DE10262007A1 - Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer verstärkten Polymerelektrolytmembran - Google Patents

Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer verstärkten Polymerelektrolytmembran Download PDF

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Abstract

Es wird eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit wenigstens einer verstärkten Polymerelektrolytmembran vorgeschlagen, die wenigstens eine Polymerschicht, basierend auf wenigstens einem Polymer mit sauren Eigenschaften, umfasst und wenigstens eine Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften, wobei die Haftung der Polymerschicht auf dem Verstärkungsmaterial auf einer elektrostatischen Wechselwirkung beruht und wobei das Verstärkungsmaterial mit einem Silan als Kupplungsreagenz modifiziert ist. Bei dem Silan handelt es sich um ein basisches Silan der Formel (1) DOLLAR A (1) (MeO)¶n¶SiB¶m¶. DOLLAR A Dabei ist n, m gleich oder unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, n + m gleich 4 und B eine basische Gruppe. Die Polymerelektrolytmembran der Polymerelektrolytmembran weist u. a. eine verbesserte mechanische Stabilität auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer Polymerelektrolytmembran, bei der eine Polymerschicht elektrostatisch an eine mit einem basischen modifiziertes Verstärkungsmaterial gebunden ist.
  • Die Verwendung von Polymerelektrolytmembranen z.B. in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen erfordert eine hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität der Membranen. Die Membranmaterialien zeigen unter Betriebsbedingungen meist eine zu geringe mechanische Stabilität.
  • Möglichkeiten der Stabilisierung der Membranen bestehen darin, die Membranen entweder in einer erhöhten Dicke oder mechanisch verstärkt einzusetzen. Die Ionenleitfähigkeit der Membranen wird jedoch durch die Dicke der Membranen begrenzt. Im Stand der Technik ist ebenfalls eine mechanische Verstärkung der Membranen mittels Fasern, Geweben und/oder Vliesen bekannt, die häufig aus Silicatgläsern bestehen. Diese Verstärkung durch Glasfasern gemäß dem Stand der Technik hat jedoch den Nachteil, dass die Polymermembran nur ungenügend an die Verstärkungsmaterialien bindet.
  • Aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 54 233 sind kovalent vernetzte Komposit-Polymermembranen bekannt, die aus Polymeren und Gerüst- und/oder Schichtsilicaten bestehen. Die Polymermembran wird über allylische Cl-Gruppen kovalent an die durch Aminosilan modifizierte Glasoberfläche gebunden.
  • Weiterhin sind aus der Patentschrift DE 198 17 374 Kationenaustauscherpolymer- und Anionenaustauscherpolymer-Blendmembranen bekannt, die jedoch nur eine geringe mechanische Stabilität aufweisen.
  • Bei dem vorgenannten Stand der Technik handelt es sich um Techniken der Verstärkung, die weitgehend von der Modifikation der Glasoberfläche durch das Verfahren des Schlichtens abhängen. Unter dem Begriff „Schlichtemittel" wird im Sinne dieser Erfindung die Verwendung einer oder mehrerer Substanzen zur Modifizierung der Oberfläche, z.B. des Verstärkungsmaterials verstanden, welche aus einer bevorzugt wässrigen oder alkoholischen Lösung auf das Verstärkungsmaterial aufgebracht wird und bevorzugt als ein dünner Film dessen Oberfläche bedeckt.
  • Eine weitere wesentliche Einflussgröße ist der Wasserhaushalt der Brennstoffzellen, da die Membranen nur bei ausreichender Feuchtigkeit eine gute Leitfähigkeit zeigen.
  • Das Entstehen eines Diffusionsstromes an der Oberfläche der Membran durch Zuführung des Reaktionsgases kann zu einer Austrocknung der Membran führen, während flüssiges Wasser die Poren der Membran füllen kann. Ein stabiles Feuchtigkeitsniveau in der Membran kann während des Betriebes bislang nicht völlig gesichert werden. Sind die Membranen einem schwankenden Wassergehalt ausgesetzt, so wird durch das dadurch verursachte Quellen und Trocknen der Membranen deren Anbindung an das Verstärkungsmaterial zerstört und die Dauer ihrer Einsatzfähigkeit in einer Brennstoffzelle verkürzt.
    •
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, deren Polymerelektrolytmembran eine verbesserte mechanische Stabilität aufweist.
  • Diese Aufgabe wird gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 in Verbindung mit dessen kennzeichnenden Merkmalen gelöst. Weite re vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Der erfindungsgemäße Gegenstand betrifft eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer verstärkten Polymermembran, wobei die verstärkte Polymermembran wenigstens eine Polymerschicht, basierend auf wenigstens einem Polymer mit sauren Eigenschaften, und wenigstens eine Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften umfasst, wobei wenigstens eine äußere Oberfläche der Polymerschicht wenigstens eine äußere Oberfläche der Verstärkungsmaterialschicht haftend kontaktiert, wobei ferner die Haftung auf einer elektrostatischen Wechselwirkung beruht und wobei das Verstärkungsmaterial mit einem Silan als Kupplungsreagenz modifiziert ist. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Silan um ein basisches Silan der Formel (1) (MeO)nSiBm (1),wobei:
    n, m ist gleich oder unabhängig voneinander 1, 2 oder 3;
    n + m ist 4;
    B ist eine basische Gruppe.
  • Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass ein Polymer mit sauren Eigenschaften, welches an eine Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften über elektrostatische Wechselwirkungen gebunden ist, die für Anwendungen als Polymerelektrolytmembran in einer Brennstoffzelle notwendige Stabilität aufweist und der Verbund durch Veränderungen des Feuchtigkeitsgehaltes in der Brennstoffzelle nicht zerstört wird. Daher handelt es sich bei der elektrostatischen Wechselwirkung vorzugsweise um eine Wechselwirkung zwischen einer sauren und einer basischen Gruppe.
  • Vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle ist, dass der Verbund des zu verstärkenden Materials mit dem verstärkenden Material ihrer verstärkten Polymermembran auf elektrostatischer Wechselwirkung beruht. Die Polymermembran weist dadurch insbesondere eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Veränderungen des Feuchtigkeitsgehaltes in der Brennstoffzelle während des Betriebes auf und somit eine verbesserte mechanische Integrität des Materialverbundes gegenüber einer durch kovalente Bindungen an ein starres Verstärkungsmaterial gebundenen Membran. Unter dem Begriff „verstärkt" wird im Sinne dieser Erfindung entsprechend „stabilisiert" verstanden.
  • Die verstärkte Polymermembran der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle zeigt durch eine verbesserte Fähigkeit zur Anpassung an unterschiedliche Feuchtigkeitsverhältnisse eine deutlich verringerte Rissbildung oder Splittern des Materialverbundes aufgrund wechselnder Feuchtigkeit und somit eine geringere Gefahr der Ablösung des sauren Ionomers von dem basischen Verstärkungsmaterial und eine deutlich erhöhte Langzeitstabilität und somit eine längere Einsatzfähigkeit des Verbundes in Brennstoffzellen.
  • Eine die Erfindung verbessernde Maßnahme sieht vor, dass das Verstärkungsmaterial ein oxidisches Material umfasst, wobei das oxidische Material vorzugsweise Zirkon, Silicium und/oder Titan enthält. Bevorzugte oxidische Materialien sind Gläser abgekühlter Schmelzen von Siliciumoxiden, Zirkonoxiden, Titanoxiden, Calciumoxiden und/oder Natriumoxiden, welche Zusätze von Boroxiden, Aluminiumoxiden, Bleioxiden, Magnesiumoxiden, Bariumoxiden und/oder Kaliumoxiden umfassen können, insbesondere sind Silicatgläser bevorzugt. Ferner kann das oxidische Verstärkungsmaterial weitere übliche Zusätze und/oder Komponenten aufweisen.
  • Die Verstärkungsmaterialschicht umfasst vorzugsweise anorganische Fasern oder Filamente, Vliese und/oder Gewebe, wobei Länge und Durchmesser der Fasern oder Filamente generell variabel sind, bevorzugt sind Glasfasern mit geringem Durchmesser unter Ausbildung einer großen Oberfläche des Verstärkungsmaterials. Ferner können die Fasern und Filamente Vliese und/oder Gewebe ausbilden, wobei Vliese eine bevorzugte Verstärkungsmaterialschicht ausbilden.
  • Die Oberfläche des Verstärkungsmaterials ist mit einem Silan als Kupplungsreagenz modifiziert. Das erfindungsgemäße Kupplungsreagenz kann dabei geeignete Zusätze enthalten, beispielsweise Filmbildner, oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher und/oder Stabilisatoren. Unter einem „Kupplungsreagenz" im Sinne dieser Erfindung wird ein Mittel verstanden, welches zur Ausbildung des erfindungsgemäßen Verbundes zwischen einer Polymerschicht, basierend auf wenigstens einem Polymer mit sauren Eigenschaften und wenigstens einer Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften, beiträgt. Bevorzugte Kupplungsreagenzien im Sinne der Erfindung sind Silane, insbesondere mit mit aminofunktionalen Seitengruppen oder Aminosi-lan-Kupplungsmittel. Jedes beliebige Aminosilan-Kupplungsmittel, welches sich an ein Glas kondensiert und eine aminofunktionale Gruppe auf der modifizierten Oberfläche aufweist, kann im Sinne der Erfindung verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten oxidischen Materialien oder Gläser können unbehandelt oder vorbehandelt geschlichtet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Vorbehandlung der Oberfläche der Glasfasern. Geeignete basische Lösungen oder Laugen, beispielsweise Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlaugen, können bei Raumtemperatur oder unter erhöhten Temperaturen auf die Fasern einwirken und deren Oberfläche anätzen.
  • Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist es, dass das Kupplungsreagenz durch Kondensation auf das Verstärkungsmaterial aufgebracht ist. Das Inkontaktbringen des Kupplungsreagenzes mit dem Verstärkungsmaterial, bevorzugt mit einem durch Anätzen der Oberfläche vorbehandelten Glasvlies, führt zur Ausbildung einer Bindung, vorzugsweise einer kovalenten Bindung, zwischen dem Verstärkungsmaterial und dem Silan durch eine Kondensationsreaktion. Die Kondensationsreaktion kann basisch oder sauer katalysiert sein.
  • Eine die Erfindung verbessernde Maßnahme sieht vor, dass es sich bei der basischen Gruppe B um eine Stickstoffverbindung handelt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, primäre, sekundäre oder tertiäre Amide, heterocyclische Stickstoffverbindungen, insbesondere 5-Ring- oder 6-Ring-Heterocyclen, z.B. Pyrazole, Imidazole, Triazole, Oxazole, Thiazole, Pyridine, Pryrimidine oder kondensierte stickstoffhaltige Ringsysteme.
  • Weitere geeignete stickstoffhaltige Gruppen B sind beispielsweise Pyrrole, Pyrazine, Pyridazine, Triazine, Indole, Chinoline, Isochinoline oder Purine. Die Kondensationsreaktion führt erfindungsgemäß zur Ausbildung einer modifizierten Oberfläche der Glasfasern, wobei die Oberfläche des Verstärkungsmaterials bevorzugt die basischen oder stickstoffhaltigen Gruppen des Silans an der modifizierten Oberfläche aufweist. Eine funktionale Seitengruppe des Kupplungsreagenzes kann im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine geschützte Aminogruppe sein. In vorteilhafter Weise sind die erfindungsgemäß ausgewählten Seitengruppen unabhängig voneinander stickstoffhaltige Seitengruppen und Alkoxygruppen, welche weitere funktionale Gruppen aufweisen können.
  • Bevorzugte Seitengruppen der erfindungsgemäß verwendeten Silane sind Alkoxygruppen, umfassend kurze lineare Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen.
  • Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Verstärkungsmaterial bevorzugt mit einem basischen Silan-Kupplungsreagenz der Formel (2) (MeO)mSi[ (CH2)lNH2]v (2)modifiziert ist, wobei:
    m 1, 2 oder 3 ist;
    l eine ganze Zahl zwischen 0 und 12 ist;
    Me eine Methylgruppe ist;
    v 1, 2 oder 3 ist;
    v + m 4 ist .
  • Erfindungsgemäß werden beispielsweise 3-Aminopropyl-trimethoxysilan oder Aminopropyltriethoxysilan verwendet.
  • Eine noch vorteilhaftere Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Verstärkungsmaterial bevorzugt mit einem basischen Silan-Kupplungsreagenz der Formel (MeO)3SiNH2 modifiziert ist.
  • Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist es, dass das verwendete Polymer mit sauren Eigenschaften Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends umfasst, vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polymethylmethacrylat, perfluorierte Polystyrole, Polytetrafluorethylen, Copolymerisate aus sulfoniertem Styroldivinylbenzol, sulfonierte Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetheretherketone, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyacetylene, Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline und/oder Polyphenylene. Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polystyren, Polymethylmethacrylat, Polytetrafluorethylen. Besonders bevorzugt weist das Polymer Sulfonsäuregruppen auf. Ein erfindungsgemäß verwendbares Polymer mit sauren Eigenschaften ist insbesondere Nafion®, erhältlich bei der Firma DuPont.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist, dass das mit einem Kupplungsreagenz modifizierte Verstärkungsmaterial der Polymermembran im Vergleich zu der entsprechend nicht-modifizierten Polymermembran eine höhere Anzahl von trocken-naß Zyklen bei 80 °C ohne Verlust der mechanischen Integrität und ohne Zerstörung des Verbundes zwischen der Polymerschicht und der Verstärkungsmaterialschicht übersteht. Die Vergleichspolymermembran ist eine Polymermembran identischer Zusammensetzung, bis auf den Unterschied, dass die Verstärkungsmaterialschicht der Vergleichspolymermembran nicht erfindungsgemäß modifiziert wurde. Eine weitere wesentliche Verbes serung ist, dass der erfindungsgemäße Verbund auch durch häufiges Quellen und Trocknen nicht zerstört wird. Bevorzugt ist die Anzahl von trocken-naß Zyklen bei 80 °C, die die erfindungsgemäße verstärkte Polymermembran ohne Verlust der mechanischen Integrität übersteht, im Vergleich zu den entsprechenden nicht erfindungsgemäß verstärkten Polymermembranen um den Faktor > 1 höher, vorzugsweise um den Faktor > 1,5 höher und besonders bevorzugt mindestens doppelt so hoch.
  • Noch eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Haftung zwischen der Polymerschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sauren Eigenschaften und der Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften, ausschließlich auf elektrostatischer Wechselwirkung beruht. Erfindungsgemäß wird das saure Ionomer durch ionische Wechselwirkung an die basische Glasfaser gebunden. Die basisch modifizierte Oberfläche des Vlieses tritt mit einem Polymer mit sauren Eigenschaften in Kontakt. Der gebildete Verbund beruht bevorzugt auf einer ionischen Wechselwirkung zwischen den sauren Gruppen des Polymers und den basischen, bevorzugt stickstoffhaltigen, Gruppen des Verstärkungsmaterials. Bei der erfindungsgemäß verstärkten Polymermembran wird eine Ablösung des zu verstärkenden Materials von dem verstärkenden Material auch beispielsweise unter Bedingungen die ein Quellen und Schrumpfen des Ionomers hervorrufen, wie Bedingungen wechselnder Feuchtigkeit, vermieden.
  • Das folgenden Ausführungsbeispiel beschreibt eine bevorzugte Möglichkeiten, eine erfindungsgemäß verstärkte Polymermembran darzustellen, ohne die Erfindung auf dieses einzuschränken.
    •
  • Ein dünnes Glasfaservlies wurde durch Eintauchen in 50 °C warme 1 molare Natronlauge für 10 Sekunden oberflächlich angeätzt und anschließend mit entionisiertem Wasser gründlich gespült. Das Vlies wurde bei 30 °C in einem Umluftofen für 10 Minuten getrocknet und anschließend bei Raumtemperatur für 10 Sekunden in eine 50%ige Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Ethanol getaucht. Überschüssige Lösung wurde durch Abschütteln entfernt und das Vlies 30 Minuten bei Raumtemperatur sowie anschließend 10 Minuten bei 100 °C getrocknet.
  • Auf einer Glasplatte wurde eine 15 %ige Lösung von Nafion® der Fa. Du Pont mit einem Äquivalentgewicht von 1100 in einer Schichtdicke von ca. 100 μm gleichmäßig vorgelegt. Das modifizierte Vlies wurde langsam auf die vorbereitete Nafion®-Lösung aufgebracht. Die Lösung wurde anschließend auf der Glasplatte für 15 Minuten bei einer Ofentemperatur von 140 °C getrocknet. Die erhaltene Oberfläche wurde erneut mit einer Nafion®-Lösung einer Schichtdicke von 200 μm beschichtet und für 15 Minuten bei einer Ofentemperatur von 140 °C getrocknet.
  • Im Anschluss wurde die erhaltene Membran im Wasserbad von der Glasoberfläche abgelöst, mit fusselfreiem Papier getrocknet, auf einer weiteren Glasplatte mit Klebeband an den Rändern fixiert und für 2 Minuten bei einer Ofentemperatur von 120 °C getrocknet.
  • Zur Begutachtung der mechanischen Integrität des erfindungsgemäßen Materialverbundes wurden wiederholte Zyklen aus Quellen und Trocknen durchgeführt. Die modifizierten Membranen wurden hierzu in 20 Zyklen in 80 °C heißem Wasser befeuchtet und für 10 Minuten bei einer Ofentemperatur von 95 °C getrocknet. Die Begutachtung des Bruchverhaltens der verstärkten Membran erfolgte optisch, eine Zersplitterung der modifizierten Membran zeigte sich nicht.

Claims (8)

  1. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit wenigstens einer verstärkten Polymerelektrolytmembran, die wenigstens eine Polymerschicht, basierend auf wenigstens einem Polymer mit sauren Eigenschaften, umfasst und wenigstens eine Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften, wobei wenigstens eine äußere Oberfläche der Polymerschicht wenigstens eine äußere Oberfläche der Verstärkungsmaterialschicht haftend kontaktiert, wobei die Haftung auf einer elektrostatischen Wechselwirkung beruht und wobei ferner das Verstärkungsmaterial mit einem Silan als Kupplungsreagenz modifiziert ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Silan um ein basisches Silan der Formel (1) (MeO)nSiBm (1)handelt, wobei: n, m ist gleich oder unabhängig voneinander 1, 2 oder 3; n + m ist 4; B ist eine basische Gruppe.
  2. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der basischen Gruppe um eine Stickstoffverbindung handelt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, primäre, sekundäre oder tertiäre Amide, heterocyclische Stickstoffverbindungen, bevorzugt 5-Ring- oder 6-Ring-Heterocyclen, besonders bevorzugt Pyrazole, Imidazole, Triazole, Oxazole, Thiazole, Pyridine, Pyrimidine oder kondensierte stickstoffhaltige Ringsysteme.
  3. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmaterial ein oxidisches Material umfasst, wobei das oxidische Material bevorzugt Zirkon, Silicium und/oder Titan enthält.
  4. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsmaterialschicht bevorzugt anorganische Fasern oder Filamente, Vliese und/oder Gewebe umfasst.
  5. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsreagenz durch Kondensation auf das Verstärkungsmaterial aufgebracht ist.
  6. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmaterial bevorzugt mit einem basischen Silan-Kupplungsreagenz der Formel (2) (MeO)mSi[(CH2)lNH2]v (2),wobei: m 1, 2 oder 3 ist; l eine ganze Zahl zwischen 0 und 12 ist; Me eine Methylgruppe ist; v 1, 2 oder 3 ist; v + m 4 ist; modifiziert ist, wobei (MeO)3SiNH2 als Silan-Kupplungsreagenz besonders bevorzugt ist.
  7. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polymer mit sauren Eigenschaften Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends umfasst, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polymethylmethacrylat, perfluorierte Polystyrole, Polytetrafluorethylen, Copolymerisate aus sulfoniertem Styroldivinylbenzol, sulfonierte Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetheretherketone, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyacetylene, Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline und/oder Polyphenylene ist.
  8. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit einem Kupplungsreagenz modifizierte Verstärkungsmaterial der Polymermembran im Vergleich zu der entsprechend nicht-modifizierten Polymermembran eine höhere Anzahl von trocken-naß Zyklen bei 80 °C ohne Verlust der mechanischen Integrität und ohne Zerstörung des Verbundes zwischen der Polymerschicht und der Verstärkungsmaterialschicht übersteht.
DE10262007A 2002-10-29 2002-10-29 Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer verstärkten Polymerelektrolytmembran Withdrawn DE10262007A1 (de)

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