WO2006069751A1 - Multischichtsystem, verfahren zu dessen herstellung von dessen verwendung in elektrooptischen bauteilen - Google Patents

Multischichtsystem, verfahren zu dessen herstellung von dessen verwendung in elektrooptischen bauteilen Download PDF

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Dirk Allard
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Multilayer system process for its production and its use in electro-optical components
  • perovskites such as SrTiO 3 , CaTiO 3
  • oxides of other metals of the second or third main group mixed oxides or oxide mixtures of these metals.
  • any other metal oxide with semiconductor properties and large energy gap (bandgap) between valence bond and conduction band can also be used.
  • the semiconductor material is titanium dioxide.
  • Mesoporous in the context of the invention means that the corresponding material has a roughness factor of> 100, preferably> 200, more preferably> 250, in particular> 250 and ⁇ 10,000.
  • the average pore size may optionally be determined by electron microscopy.
  • the preparation of the mesoporous layer is carried out by known methods familiar to the person skilled in the art.
  • Examples of such materials are anionic or cationic group-modified or else oxidized polythiophenes, poly (met) acrylic acid derivatives, polytriazine derivatives, polyimine derivatives, polyanilines, polypyrroles,
  • R 2 has the meanings given in formula (I),
  • polyacrylic acid derivatives are those of the formula (IV)
  • A is a monovalent anion, for example tosylate.
  • poly (met) acrylic acid derivatives are those of the formula (IX) which correspond to those of the formula (IV) where X is O and the group SO 3 M by a group
  • the invention therefore also provides a process for producing a multilayer system, wherein two or more layers of two or more anionic and cationic polyelectrolytes, optionally having at least one semiconductor property, are applied to a mesoporous layer of a semiconductor by polyelectrolyte adsorption, and optionally with one or more several further layers containing organic functional materials, and optionally provides a counter electrode.
  • Example 2 was used was cleaned with a mixture of H 2 SO 4 / H 2 O 2 in the ratio 1: 1 30 minutes. Subsequently, a surface functionalization was carried out with a mixture of NH 3 , H 2 O 2 and water in the ratio of 1: 1: 5 at 70 ° C for 30 minutes.

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Abstract

Multischichtsystem, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in elektrooptischen Bauteilen Ein Multischichtsystem, enthaltend a) eine mesoporöse Schicht eines Halbleiters, gegebenenfalls auf einer Elektrode aufgetragen, b) in Kontakt mit der mesoporösen Schicht (a) eine Schicht enthaltend mindestens eine Lage eines anionischen und eines kationischen Polyelektrolyten, gegebenenfalls mit Halbleitereigenschaften, c) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Schichten, enthaltend organische Funktionsmaterialien, und d) gegebenenfalls eine Gegenelektrode, lässt sich durch Polyelektrolytadsorption des Polyelektrolyten auf der mesoporösen Schicht herstellen und eignet sich zur Verwendung in elektrooptischen Bauelementen, wie Solarzellen, Photodetektoren und (photo)elektrochromen Vorrichtungen.

Description

Beschreibung
Multischichtsystem, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in elektrooptischen Bauteilen
Die Erfindung betrifft ein Multischichtsystem, enthaltend eine mesoporöse Schicht und eine Schicht aus einem organischen Funktionsmateria!, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in elektrooptischen Bauteilen, wie Solarzellen, Photodetektoren, (Photo)elektrochromen Vorrichtungen und photonischen Bauelementen.
Mesoporöse Schichten, z.B. aus Metalloxiden, haben vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten. Zu den bekanntesten dürfte die sogenannte „Grätzel- Zelle" (O'Regan et al., Nature 353, 737 [1991]) zählen, in der eine mesoporöse Schicht aus Titandioxid mit einem Farbstoff sensibilisiert, mit einer Elektrolytlösung imprägniert und mit einer Gegenelektrode aus katalysiertem Zinndioxid bedeckt wird. Diese Zelle ist die einzige organische Solarzelle, die bislang einen Wirkungsgrad gezeigt hat, der mit dem der herkömmlichen und viel teueren Siliziumtechnik konkurrieren kann. Weitere Anwendungen sind veröffentlicht worden, z.B. schnelle elektrochrome Displays (Bach et al., Adv. Mat 14, 845 [2002]) und
Lithiumionenbatterien, die sich schnell laden und entladen lassen. Wenn regelmäßige opalähnliche Strukturen hergestellt werden, z.B. aus Siθ2, "TΪO2 oder SnS2 (Photonic Crystal Films with High Refractivie Index Contrast, M. Müller et al., Adv. Mater 12, 1499 - 1503 (2000); Preparation of 3D photonic crystals from opals, M. Egen, et al., in: „Photonic Crystals - Advances in Design, Fabrication and
Characterization", K. Busch, S. Lölkes, R. B. Wehrspon, H. Föll (Eds.), Wiley-VCH 2004, ISBN 3-527-40432-5), sind Anwendungen als Materialien mit photonischen Bandlücken möglich, die in der Telekommunikation und der optischen Datenverarbeitung von großer Bedeutung sind.
Viele dieser Anwendungen erfordern, dass ein weiteres Funktionsmaterial in unmittelbarem Kontakt mit der mesoporösen Schicht steht. In der Praxis sind bislang in den meisten Fällen flüssige oder vergelte Systeme zum Einsatz gekommen. Allerdings bedeutet dies eine wesentliche Einschränkung der Anwendungsmöglichkeiten. So bringt der Einsatz von Lösungen in Produkten sowohl Herstellungsschwierigkeiten als auch hohe Anforderungen an die Sicherheit. Ferner sind viele Funktionsmaterialien nicht praktisch als Lösungen einsetzbar, z.B. photochrome Farbstoffe (wegen niedriger Konzentration), nichtlinear optisch aktive Chromophore und organische Halbleitermaterialien (im Normalzustand in der festen Phase).
Ein Anwendungsbeispiel, bei dem das Bedürfnis nach Alternativen zu Elektrolyten besonders ausgeprägt ist, stellt die Grätzel-Zelle dar. Trotz des hohen Wirkungsgrads der Zelle hat sich die Kommerzialisierung sehr stark verzögert, hauptsächlich aufgrund von Problemen, die in Zusammenhang mit dem korrosiven lod-lodid-Elektrolytensystem stehen.
Versuche sind unternommen worden, den Elektrolyten durch organische Halbleiter in polymerer (Murakoshi et al., Solar Energy Mat. Solar CeIIs 55, 113 [1998], Arango et al., Adv. Mat. 12, 1689 [2000]) oder niedermolekularer [Bach et al., Nature 395, 583 [1998]) Form zu ersetzen. Allerdings wurde festgestellt, dass bei beiden Arten von Materialien die Verarbeitung durch Lackschleudern aus der Lösung die Füllung der kleinen (10 - 50 nm) Poren in der Metalloxidschicht und dadurch den Kontakt zwischen den Funktionsschichten beeinträchtigt. Bei Polymeren ist dies ein besonders großes Problem, da die einzelnen Moleküle häufig wesentlich größer sind als die Poren. Um die niedermolekularen Materialien aufzubringen, war es ferner notwendig, hochkonzentrierte Lösungen (200 g/l) aufzuschleudern; dies ist aus Kostengründen auf lange Sicht nicht akzeptabel.
Bach et al. (op cit., Doktorarbeit EPFL, 2000) haben ferner beobachtet, dass die Beigabe von Lithiumsalz den Wirkungsgrad der Solarzelle erhöht. Allerdings war die ionische Beweglichkeit im organischen Halbleiter sehr begrenzt, so dass der Effekt nur eingeschränkt einsetzbar war. Aufgabe war es daher, ein Funktionsmaterial bereitzustellen, welches eine gute Füllung der Poren des mesoporösen Materials ermöglicht und dabei die Nachteile flüssiger Elektrolyte vermeidet.
Aufgabe war es weiterhin, ein Funktionsmaterial bereitzustellen, welches eine Kombination aus elektronischer und ionischer Leitfähigkeit aufweist.
Ferner war es die Aufgabe, ein effizientes und kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, mit dem das Funktionsmaterial auf die mesoporöse Schicht aufgebracht werden kann.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich Polyelektrolyte durch Adsorption auf mesoporöse Schichten in einer Weise aufbringen lassen, dass die Grenzfläche des mesoporösen Materials vollständig mit aufgebrachtem Polyelektrolyt belegt ist und dennoch der Verlust an Material äußerst gering gehalten werden kann.
Bei Wahl geeigneter Strukturelemente können solche Polyelektrolyte auch organische Halbleiter darstellen, so dass sich mit den genannten Verfahren Funktionsmaterialien in die Poren einer mesoporösen Schicht einbringen lassen, die ionische wie auch elektronische Leitfähigkeit aufweisen.
Hammond et al. (Adv. Func. Mat. 13, 831 (2003), haben bereits eine strukturierte TiO2-Schicht durch Anwendung des Verfahrens der Polyelektrolytadsorption mit einer Polyelektrolytschicht bedeckt. Es handelte sich aber um keine mesoporöse Tiθ2-Schicht, und es läßt sich aus dem genannten Artikel auch nicht ableiten, dass sich das Verfahren zur Füllung kleiner Poren eignet.
Zur Kombination von ionischer und elektronischer Leitfähigkeit ist es bereits bekannt, einfache Mischungen von halbleitenden Polymeren mit einem Polyelektrolyten herzustellen (Pei et al., Science 269, 1086 (1995)) oder polare organische Halbleiter in dünnen Schichten durch Polyelektrolytadsorption mit einem Polyelektrolyten zu komplettieren (Allard et al., Electrochimica Acta 48, 3137 (2003), Mruk et al., Macrom. Rapid Commun. 24, 1014 (2003)). Aus diesen Arbeiten ließ sich jedoch nicht ableiten, dass die genannten Materialien zur Füllung kleiner Poren in einer mesoporösen Schicht geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Multischichtsystem, enthaltend
(a) eine mesoporöse Schicht eines Halbleiters, gegebenenfalls auf einer Elektrode aufgetragen,
(b) in Kontakt mit der mesoporösen Schicht (a) eine Schicht enthaltend mindestens eine Lage eines anionischen und eines kationischen Polyelektrolyten, gegebenenfalls mit Halbleitereigenschaften,
(c) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Schichten, enthaltend organische Funktionsmaterialien, und
(d) gegebenenfalls eine Gegenelektrode.
Das erfindungsgemäße Multischichtsystem erlaubt eine einfache und kostengünstige Herstellung von elektrooptischen Bauelementen, wie Solarzellen, Photodetektoren, photochromen Elementen und photonischen Bauelementen, wie schaltbaren Spiegeln und Wellenleitern, mit hoher Effizienz.
Die mesoporöse Schicht ist im Allgemeinen auf einem gegebenenfalls leitenden Substrat aufgetragen.
Als mesoporöse Schicht eignen sich hydrolysestabile, benetzbare Materialien, die ionische Gruppen an der Oberfläche aufweisen und als dünnen Film aufgebracht werden können. Es handelt sich um Halbleiter, d.h. im Sinne der Erfindung um ein Material mit einer Ladungsträgerbeweglichkeit von > 10"6 cm2/Vsec. Je nach Art der geplanten Anwendung sollte der mesoporöse Halbleiter eine mehr oder weniger große Bandlücke aufweisen. So eignen sich zur Anwendung in Solarzellen vorzugsweise Halbleiter, die eine sehr große Bandlücke, vorzugsweise mindestens 3,0 eV, besonders bevorzugt von über 3,0 eV aufweisen.
Damit eignen sich insbesondere zur Anwendung in Solarzellen vorzugsweise Metalloxyd-Halbleiter, insbesondere die Oxyde der Übergangsmetalle, sowie die Elemente der dritten Hauptgruppe und der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe (des periodischen Systems der Elemente) von Titan, Zirkon, Hafnium, Strontium, Zink, Indium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom,
Molybdän, Wolfram, aber auch Oxyde von Zink, Eisen, Nickel oder Silber, Perovskite wie SrTiO3, CaTiO3, oder Oxyde von anderen Metallen der zweiten oder dritten Hauptgruppe, Mischoxyde oder Oxydgemische dieser Metalle. Es kann aber auch jedes andere Metalloxyd mit Halbleitereigenschaften und großem Energieabstand (Bandlücke) zwischen Valenzbank und Leitungsband verwendet werden. Besonders bevorzugt als Halbleitermaterial ist Titandioxid.
Mesoporös im Sinne der Erfindung bedeutet, dass das entsprechende Material einen Rauhigkeitsfaktor von > 100, bevorzugt > 200, besonders bevorzugt > 250, insbesondere > 250 und < 10 000 aufweist.
Der Rauhigkeitsfaktor ist definiert als das Verhältnis der wirklichen/effektiven Oberfläche zur Fläche der Projektion dieser Oberfläche. Er wird durch gravimetrische Adsorption bestimmt, wie sie in F. Kohlrausch, Praktische Physik, Band 1 , S. 397, B.G. Teubner Verlag, Stuttgart 1985, beschrieben ist.
Die Poren in dem mesoporösen Material weisen im Allgemeinen eine mittlere Größe von 10 bis 1000 nm, vorzugsweise < 300 nm, besonders bevorzugt < 100 nm, ganz besonders bevorzugt < 60 nm auf.
Die mittlere Porengröße kann gegebenenfalls elektronenmikroskopisch bestimmt werden. Die Herstellung der mesoporösen Schicht erfolgt nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Verfahren.
Beispielsweise lassen sich mesoporöse Metalloxydschichten mit dem SoI-GeI- Verfahren (siehe z.B. Stalder und Augustynski, I. Electrochem. Soc. 126, 2007 (1979)) herstellen, wo beim Verfahrensschritt der Hydrolyse eines Metallalkoholats die prozentuale relative Feuchtigkeit der Umgebungsatmosphäre in einem Bereich von 30 % bis 80 % liegen kann und innerhalb von +/- 5 %, vorzugsweise +/- 1 % konstant gehalten wird.
Als Beispiel für die Herstellung einer Titanoxydschicht (TiOa) mit hohem Rauheitsfaktor auf einem Titansubstrat, wird nachfolgend das SOL-G EL-Verfahren beispielhaft beschrieben.
Das Titansubstrat aus reinem Titan von etwa 99,5 % Reinheit wird zuerst während etwa 30 Minuten in etwa 18 %iger kochender HCl gereinigt. Die Titan-Ethoxyd- Lösung kann z.B. durch die Lösung von 21 mMol TiCU in 10 ml sehr reinem Ethanol (puriss.) erhalten werden. Diese Lösung wird dann mit sehr reinem Methanol (puriss.) verdünnt, um eine Titankonzentration im Bereich von etwa 25 bis 50 mg/ml zu erhalten. Auf das Titansubstrat gibt man einen Tropfen der Lösung und das Titan- Alkoxyd wird bei Raumtemperatur während ca. 30 Minuten bei einer Feuchtigkeit von 48 + 1 % hydrolysiert. Danach wird das Substrat mit der hydrolysierten Schicht während ca. 15 Minuten auf ca. 450°C erhitzt. Dieser Prozess wird mehrmals wiederholt. Nach 10- bis 15-maliger Wiederholung hat die TiO2-Schicht eine Dichte von etwa 20 μm erreicht. Danach wird das Substrat mit der Schicht bei etwa 5000C während etwa 30 Minuten in einer Rein-Aroma-Atmosphäre (z.B. 99,997 %) ausgeheizt. Die so hergestellte Tiθ2-Schicht hat einen Rauheitsfaktor im Bereich von 200. Derartige Metalloxyd-Halbleiter-Schichten (auch andere Metalle) können nach analogen Verfahren auf anderen Substraten erzeugt werden. Die oberen Schichten des Halbleiter können gegebenenfalls, wie z.B. in der WO-A 91/16719 beschrieben, mit einem divalenten oder trivalenten Metall dotiert sein. Ferner sind vorgefertigte Mischungen oder Pasten kommerziell erhältlich (z.B. von der Firma Solaronix S.A., Schweiz) aus denen mesoporöse Schichten in einfacher Weise hergestellt werden können.
Die Oberfläche der mesoporösen Schicht kann je nach Anwendung des Schichtsystems gegebenenfalls ganz oder teilweise mit weiteren Funktionsmaterialien bedeckt sein.
Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, zur Verbesserung der Haftung/Adsorption des Polyelektrolyten einen Haftungsverstärker, wie Polyethylenimin, aufzuziehen.
Für die Anwendung als Solarzelle oder Photodetektor ist es oftmals vorteilhaft, die Empfindlichkeit, d.h. die photoelektronische Ausbeute für sichtbares Licht, also auch für Sonnenlicht, zu erhöhen, indem auf der Oberfläche der mesoporösen Schicht sogenannte Chromophore, auch Sensibilisatoren oder Dyes genannt, als Ladungsträger chemisch an- oder eingelagert (chemisorbiert) werden. Die beiden Funktionen der Lichtabsorption und der Ladungsträger-Trennung sind bei diesen photoelektronischen Systemen getrennt. Die Lichtabsorption wird vom Chromophor im Oberflächenbereich übernommen, und die Trennung der Ladungsträger erfolgt an der Grenzschicht mesoporöser Halbleiter/Chromophor. Verschiedene Chromophore haben unterschiedliche spektrale Empfindlichkeiten. Die Wahl des Chromophors kann somit der spektralen Zusammensetzung des Lichts der Lichtquelle angepaßt werden, um die Ausbeute möglichst zu vergrößern. Als Chromophore, d.h. Sensibilisatoren, eignen sich beispielsweise die Komplexe von Übergangsmetallen vom Typ Metall (L3), Metal (L2) von Ruthenium und Osmium (z.B. Ruthenium tris (2,2 'bipyridyl-4,4'dicarboxylate), Ruthenium eis diaqua bipyridyl Komplexe, wie Ruthenium cis-diaqua (bis(2,2'bipyridyl-4,4'dicarboxylate) sowie Porphyrine (z.B. Zink tetra (4-carboxyphenyl) Porphyrin) und Cyanide (z.B. Eisen-Hexacyanid- Komplexe) und Phthalocyanine. Die Chromophore können im Bereich der Oberfläche des mesoporösen Halbleiters chemisorbiert, adsorbiert oder sonstwie fest angelagert sein. Günstige Resultate wurden beispielsweise mit Chromophoren erzielt, die mit Carbonsäure- oder Phosphonsäure-Liganden an die Oberfläche des mesoporösen Halbleiters gebunden sind.
Erfindungsgemäß steht die mesoporöse Schicht in Kontakt mit einer Schicht, die Polyelektrolyte, gegebenenfalls mit Halbleitereigenschaften, enthält. Vorzugsweise besteht die Schicht aus diesen Polyelektrolyten. „In Kontakt stehen" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass sich Polyelektrolyt zumindest teilweise in den Poren der mesoporösen Schicht befindet. Die Oberfläche des mesoporösen Materials kann dabei wie oben beschrieben mit einem oder mehreren Funktionsmaterialien, wie Chromophoren oder Haftungsverstärkern, bedeckt sein.
Polyelektrolyte im Sinne der Erfindung sind Polymere und Oligomere mit einer großen Zahl ionisch dissozierbarer Gruppen oder geladenen Metallkomplexen als seitenständige Substituenten oder Teile der Hauptkette. Die dissozierbare Gruppe oder der Metallkomplex können in jeder Wiederholeinheit auftreten oder, bei Copolymeren, in kleineren oder größeren Abständen in der Polymerkette. Der Begriff umfaßt somit typische Polyelektrolyte, lonomere, Makroionen und Komplexpolymere.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyelektrolyte weisen gegebenenfalls, insbesondere bei Anwendung in Solarzellen und Photodetektoren, Halbleitereigenschaften auf; solche Halbleiter haben eine Ladungsträgerbeweglichkeit von > 10"8 cm2/Vsec.
Bei Verwendungen in Solarzellen und Photodetektoren wird der Polyelektrolyt vorteilhaft so gewählt, dass das HOMO des Polyelektrolyten höher liegt als das des mesoporösen Materials, bzw. Chromophors, und tiefer als das der anschließenden funktionalen (Lochleiter)Schicht bzw. der Gegenelektrode. Bei solchen Verbindungen wird zumindest ein Polyelektrolyt gewählt, der Lochleitereigenschaften aufweist.
Die Polyelektrolytschicht ist aufgebaut aus zwei oder mehreren, vorzugsweise mehreren, Lagen von Polyeiektrolyten.
Je nach Art des mesoporösen Materials oder gegebenenfalls darauf angebrachter weiterer Funktionsmaterialien wird als erste Lage Polyelektrolyt eine Polysäure oder eine Polybase aufgebracht. Polysäuren sind Polyelektrolyte, bei denen bei der Dissoziation unter Abspaltung von Protonen Polyanionen entstehen. Polybasen sind Polyelektrolyte, welche proionische Gruppen enthalten, die in der Lage sind, Protonen aufzunehmen. Dies geschieht beispielsweise durch Reaktion mit einer Säure unter Salzbildung.
Erfindungsgemäß werden abwechselnd je eine Lage Polysäure (anionischer Polyelektroiyt) und Polybase (kationischer Polyelektrolyt) aufgetragen.
Dabei ist es zum Aufbau von halbleitenden Polyelektrolytschichten wegen der Durchdringung der Polyelektrolytlagen nicht notwendig, dass Polysäure und Polybase beide halbleitend sind.
Bevorzugt werden 2 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 50, ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Lagen Polyelektrolyt aufgetragen.
Vorzugsweise weisen die verwendeten Polyelektrolyte einen Polymerisationsgrad von 5 bis 200, besonders bevorzugt 5 bis 100, ganz besonders bevorzugt 20 bis 50, insbesondere von 30 bis 40 auf.
Das mittlere Molekulargewicht liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 500 bis 200 000, besonders bevorzugt von 1000 bis 100 000, ganz besonders bevorzugt 1000 bis 15 000, insbesondere 6000 bis 15 000. Geeignete Polyelektrolyte sind dem Fachmann bekannt.
Beispiele für solche Materialien sind mit anionischen oder kationischen Gruppen modifizierte oder auch oxidierte Polythiophene, Poly(met)acrylsäurederivate, Polytriazinderivate, Polyiminderivate, Polyaniline, Polypyrrole,
Polyphenylenvinylenderivate, Polyphenylene, Polyacetylene und Polystyrole.
Als anionische Polyelektrolyte sind bevorzugt mit anionischen Gruppen, wie Sulfonsäureresten, modifizierte Polythiophene, Poly(met)acrylsäurederivate und Polystyrole.
Beispiele für Polythiophene sind solche der Formeln (I) - (III),
Figure imgf000011_0001
wobei
R1 H, (Ci-C4)-Alkyl, vorzugsweise H, Propyl, Butyl oder Pentyl;
R2 SO3M, (CH2)I-6-SO3M1 vorzugsweise (CH2)4-SO3M, 0-(CH2)I-6-SO3M, vorzugsweise O-(CH2)4-SO3M;
M ein einwertiges Kation, vorzugsweise K+, Na+, besonders bevorzugt K+; und n 0, 1 , 2, 3, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 bedeutet,
Figure imgf000012_0001
wobei
R2 die bei der Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat,
Figure imgf000012_0002
wobei
R2 die bei der Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat und R3 H, (CrC4)-Alkyl, vorzugsweise H oder CH3 bedeutet.
Beispiele für Polyacrylsäurederivate sind solche der Formel (IV),
R4
(IV)
C=O X
R5
wobei X O oder NH;
R4 H oder CH3;
R5 (CrC6)-Alkyl-SO3M, vorzugsweise t-Butyl-SO3M bedeutet und M die bei der Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat.
Ein Beispiel für ein Polystyrolderivat ist:
Figure imgf000013_0001
Als kationische Polyelektrolyte sind bevorzugt mit kationischen Gruppen, wie Phosphoniumsalzen und Ammoniumsalzen, modifizierte Polythiophene, Poly(met)acrylsäurederivate, Polytriazine und Polyethylenimine.
Beispiele für Polythiophene sind solche der Formel (VI) bis (VIII), die denen der Formel (I) bis (III) entsprechen, wobei jeweils die Gruppe -SO3M ersetzt ist durch eine Gruppe
-PR3 6A,
wobei
R6 gleich oder verschieden (Ci-C4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, und
A ein einwertiges Anion, beispielsweise Tosylat, bedeutet. Beispiele für Poly(met)acrylsäurederivate sind solche der Formel (IX), die denen der Formel (IV) entsprechen, wobei X O bedeutet, und die Gruppe SO3M durch eine Gruppe
-NR3 6A
ersetzt ist, wobei R6 und A die bei den Formeln (VI) bis (VIII) angegebenen Bedeutungen haben.
Ein Beispiel für ein Polyethylenimin ist die Verbindung (X),
Figure imgf000014_0001
wobei
A ein Anion, vorzugsweise CP, bedeutet.
Beispiele für Polytriazinderivate sind solche der Formel (Xl),
Figure imgf000014_0002
wobei n 1 , 2, 3, 4 oder 5, und R7 gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl, beispielsweise oder , bedeutet.
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Beispielhaft für hochoxidierte elektrisch leitfähige Polymere seien lösliche Polythiophene und Polyaniline, die mit einem geeigneten Oxidationsmittel behandelt wurden, genannt.
Die genannten Polyelektrolyte sind teilweise kommerziell erhältlich, teilweise sind sie nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erhältlich, wie sie beispielsweise in Houben u. Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
Die Synthese anionischer und kationischer Polythiophene ist beispielsweise beschrieben in D. Allard, Dissertation, Universität Mainz, 2003, und D. Allard et al., Electrochimica Acta 48. (2003) 3137.
Die Synthese von Polytriazinderivaten ist beispielsweise beschrieben in R.Mruk et al., Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 1014.
Polyethylenimin und Polyacrylsäure sind beispielsweise von der Firma Polysciences Inc., sulfoniertes Polystyrol von der Firma Aldrich erhältlich.
Um die Zahl der Ionen in der Polyelektrolytschicht zu erhöhen und den lonentransport zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, Polyethylenglykoldicarbonsäure (HOOC-CH2-(O-CH2-CH2)n-O-CH2-COOH, OEGDA) zuzusetzen, beispielsweise durch Adsorption in die Polyelektrolytschicht.
Das schichtweise Aufbringen von Polyelektrolyt Multischichtsystemen durch abwechselnde Adsorption von polyanionischen und polykationischen Polyelektrolyten wird nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden durchgeführt.
Neben dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Anmeldung sei beispielsweise verwiesen auf G. Decher et al., Makromol. Chem. Makromol. Symp. 46 (1991) 321 ; D. Yoo et al., Macromolecules 31 (1998) 4309, PT. Hammond, Gurr. Opti. in Colloid Interface Sei. 3 (1998) 32 und S. S. Shiratori, Macromolecules 33 (2000) 4213.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Multischichtsystems, wobei man auf eine mesoporöse Schicht eines Halbleiters durch Polyelektrolytadsorption zwei oder mehrere Lagen zweier oder mehrerer anionischer und kationischer Polyelektrolyte, von denen gegebenenfalls mindestens einer Halbleitereigenschaften aufweist, aufbringt, und gegebenenfalls mit ein oder mehreren weiteren Schichten, enthaltend organische Funktionsmaterialien, und gegebenenfalls einer Gegenelektrode versieht.
Das erfindungsgemäße Multischichtsystem eignet sich zur Verwendung in elektrooptischen Bauelementen, wie Solarzellen, Photodetektoren, elektrochromen oder photoelektrochromen Vorrichtungen und photonischen Bauelementen, wie schaltbaren Spiegeln und Wellenleitern.
Eine erfindungsgemäß ausgestaltete Solarzelle oder ein entsprechender Photodetektor enthalten (in dieser Reihenfolge):
a) einen leitfähigen festen Träger (Elektrode), b) eine mesoporöse Schicht eines Halbleiters, c) gegebenenfalls eine Chromophorschicht, d) in Kontakt mit der mesoporösen Schicht eine Schicht enthaltend mindestens je eine Lage eines anionischen und eines kationischen Polyelektrolyten mit Halbleitereigenschaften, e) gegebenenfalls eine weitere Transportschicht, enthaltend ein poly-, oligomeres oder niedermolekulares Lochleitmaterial, f) eine Gegenelektrode.
Je nachdem, ob einer solchen Zelle in geeigneter Weise Strom entnommen wird oder die bei Lichteinfall anfallende Spannung in geeigneter Weise gemessen wird, handelt es sich um eine Solarzelle oder einen Photodetektor.
Der Aufbau solcher Zellen ist im Detail z.B. in der WO-A 97/10617 und der WO-A 99/45595 beschrieben. Die Polyelektroiytschicht erfüllt gegebenenfalls die Funktion der Transportschicht.
Bei einem elektrochromen oder photoelektrochromen Bauelement handelt es sich um ein Bauelement mit wenigstens zwei Elektroden, von denen jede durchsichtig oder undurchsichtig sein kann und von denen wenigstens eine die Farbe wechselt, abhängig von:
1. der zwischen den beiden Elektroden mittels einer Strom/Spannungsquelle angelegten Spannung,
2. der Intensität des Lichts, der das System ausgesetzt wird, oder
3. dem kombinierten Einfluss von 1 und 2.
Ein entsprechendes erfindungsgemäß ausgestaltetes Bauelement enthält wenigstens eine Kathode und eine Anode, wobei wenigstens eine dieser Elektroden wenigstens teilweise aus einem durchsichtigen oder lichtdurchlässigen, eine elektrisch leitende Beschichtung tragenden Substrat besteht und mit einem Ladungstransportmaterial, welches zwischen diesen Elektroden angeordnet ist, sowie mit einem elektrischen Stromkreis, der über Anschlüsse die genannten Kathode und Anode verbindet, versehen ist, wobei die Kathode oder Anode eine Beschichtung aus einem mesoporösen Halbleiter trägt, an dessen Oberfläche eine Schicht elektroaktiver Moleküle absorbiert ist, welche die Eigenschaft aufweisen, im oxidierten Zustand farblos bzw. farbig und im reduzierten Zustand farbig bzw. farblos zu sein, und wobei die mesoporöse Beschichtung in Kontakt mit einer Schicht steht, die eine Polyelektrolytschicht aus alternierenden Lagen von kationischen und anionschen Polyelektrolyten enthält.
Die Polyelektrolytschicht kann dabei mit der Ladungstransportschicht identisch sein.
(Photo)elektrochrome Bauelemente sind in Einzelheiten beispielsweise in der WO-A Q7135221 beschrieben.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Multischichtsystems in photonischen Bauelementen kann das mesoporöse Material vorteilhaft in regelmäßiger Struktur, beispielsweise in inverser Opalstruktur ausgebildet sein (siehe z.B. M. Müller et al.
Adv. Maler. 12 (2000) 1999 und M. Egen, Preparation of photonic crystals from opals, in: K. Bush et al. (Hrsg), Photonic Crystals - Advances in Design, Fabrication and Characterization, Wiley VCH, Weinheim 2004).
Solche photonischen Bauelemente können beispielsweise für schaltbare Spiegel und Wellenleiter Verwendung finden.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ein Substrat aus Glas, wie es auch zur Herstellung der Titanoxidschichten in
Beispiel 2 benutzt wurde, wurde mit einer Mischung aus H2SO4/H2O2 im Verhältnis 1 :1 30 Minuten gereinigt. Anschließend wurde eine Oberflächenfunktionalisierung mit einer Mischung von NH3, H2O2 und Wasser im Verhältnis von 1 :1 :5 bei 70°C für 30 Minuten durchgeführt.
Figure imgf000019_0001
Zur Beschichtung wurden folgende Substanzen verwendet:
Lösung 1 : Polyethylenimin als 103 molare Lösung in 0,1 N Salzsäure (aus konz.
Salzsäure und Millipore-Wasser) Lösung 2: Ein Polythiophen (XlI) („PT") hergestellt nach der Vorschrift in
(Electrochimica Acta 48, 3137 - 3146 (2003) als 10"3 molare Lösung in Millipore-Wasser
Zur Zwischenreinigung wurde Millipore-Wasser eingesetzt. Als Referenz wurden zunächst zwei Doppelschichten PEI/PT auf das vorbehandelte Substrat aufgebracht. Dazu wurde es für 10 Sekunden in Lösung 1 getaucht, anschließend dreimal mit Millipore-Wasser gereinigt und anschließend 10 Sekunden in Lösung 2 getaucht, gefolgt von einer weiteren dreimaligen Reinigung. Dieser Vorgang wurde für die zweite Doppelschicht nochmals wiederholt. Nach anschließender Trocknung mit Luft wurde sofort ein UV-Spektrum aufgenommen.
Beispiel 2
Das mit einer porösen Titanoxidschicht belegte Substrat wurde mit Millipore-Wasser gereinigt und sofort eingesetzt. Zur Beschichtung wurde es eine Stunde in eine 10"3 molare Lösung von PT analog Lösung 2 gestellt. Nach dieser Zeit war die Struktur komplett von der PT-Lösung durchdrungen. Zur Entfernung nicht adsorbierten Polyelektrolyts wurde der Träger anschließend 12 Stunden in Millipore-Wasser gespült. Nach dem Trocknen wurde ein UV-Spektrum des beschichteten Substrats aufgenommen.
Im UV-Spektrum erkennt man eine gegenüber der Referenz stark erhöhte Absorption im Bereich des Polythiophens, die mit der Zunahme der Oberfläche korreliert. Daraus lässt sich schließen, dass das poröse Titanoxid zum großen Teil im Innern mit Polythiophen belegt ist, eine bloße äußerliche Beschichtung würde zu keinem nennenswerten Anstieg der Absorption gegenüber der Referenz führen.

Claims

Patentansprüche:
1. Multischichtsystem, enthaltend
a) eine mesoporöse Schicht eines Halbleiters, gegebenenfalls auf einer Elektrode aufgetragen,
b) in Kontakt mit der mesoporösen Schicht (a) eine Schicht enthaltend mindestens eine Lage eines anionischen und eines kationischen Polyelektrolyten, gegebenenfalls mit Halbleitereigenschaften,
c) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Schichten, enthaltend organische Funktionsmaterialien, und
d) gegebenenfalls eine Gegenelektrode.
2. Multischichtsystem gemäß Anspruch 1 , wobei die mesoporöse Schicht aus Titandioxid besteht.
3. Multischichtsystem gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die mesoporöse Schicht einem Rauhigkeitsfaktor von > 100 aufweist.
4. Multischichtsystem gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyelektrolytschicht aus zehn oder mehr alternierenden Lagen eines anionischen und eines kationischen Polyelektrolyten besteht.
5. Multischichtsystem gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polyelektrolyt ein anionisch oder kationisch modifiziertes Polythiophen ist.
6. Multischichtsystem gemäß Anspruch 5, wobei das anionisch oder kationisch modifizierte Polythiophen Sulfonium- oder Phosphoniumsalzgruppen trägt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Multischichtsystems, wobei man auf eine mesoporöse Schicht eines Halbleiters durch Polyelektrolytadsorption zwei oder mehrere Lagen zweier oder mehrerer anionischer und kationische Polyelektrolyte, von denen mindestens einer Halbleitereigenschaften aufweist, aufbringt und gegebenenfalls mit ein oder mehreren weiteren Schichten, enthaltend organische Funktionsmaterialien und gegebenenfalls einer Gegenelektrode versieht.
8. Verwendung eines Multischichtsystems gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in elektrooptischen Bauelementen.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei es sich bei dem Bauelement um eine Solarzelle oder einen Photodetektor handelt.
10. Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei es sich bei dem Bauelement um eine elektrochrome oder photoelektrochrome Vorrichtung handelt.
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