DE19962941A1 - Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran-Elektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran-Elektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle, bei dem ein elektrisch leitfähiges Substrat auf einer ersten Oberfläche mit einem ionenleitfähigen Material versehen wird und mittels elektrochemischer Abscheidung ein katalytisch aktives Material an einer Grenzfläche zwischen ionenleitfähigem Material und Substrat abgeschieden und eine erste Elektrode gebildet wird, wobei anschließend die erste Elektrode mit einer zweiten, im wesentlichen gleichartigen Elektrode mit der beschichteten Seite jeder Elektrode zusammengefügt wird, wobei auf das Substrat eine freitragende ionenleitende Membran aufgelegt und so ein Elektroden-Membran-Verbundkörper gebildet wird, wobei als freitragende Membran ein ionenleitendes Polymer verwendet wird, in die ein aus einem Metallalkoxid-Ausgangsstoff hydrolisiertes und/oder kondensiertes metallhaltiges Gel eingelagert und/oder mit dem Polymer chemisch verbunden ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran-Elektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs.

Aus der EP 0 718 903 A1, von der die Erfindung ausgeht, ist eine Polymerelektrolytmembran-Elektrodenanordnung bekannt, bei der eine Lösung mit einem polymeren Ionentauscherharz auf die Oberflächen von zwei Elektroden gestrichen wird. Die beiden beschichteten Oberflächen werden miteinander in Kontakt gebracht, solange das Ionentauscherharz noch feucht ist. Anschließend wird das Lösungsmittel ausgetrieben, und das Harz zwischen den beiden Elektroden bildet sich zu einer Polymerelektrolyt-Membran aus. Eine solche Polymerelektrolytmembran-Elektrodenanordnung (MEA) wird beispielsweise für Brennstoffzellen verwendet und trennt dort den Anodenraum vom Kathodenraum der Brennstoffzelle.

Aus der US 5,523,177 A1 ist eine MEA-Anordnung bekannt, bei der eine poröse, katalysatorhaltige Oberfläche einer Anodenelektroden-Struktur mit einer Seite einer freitragenden, ionenleitfähigen Membran verbunden wird, während eine katalysatorbeschichtete Oberfläche einer Kathoden- Elektrodenstruktur mit der gegenüberliegenden Seite der ionenleitfähigen Membran verbunden wird.

Mit den bekannten Verfahren ist es schwierig, Membranen mit definierten Diffusionseigenschaften, vor allem mit definierter Porosität herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran-Elektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle anzugeben, welches einfach durchzuführen und für eine Serienproduktion geeignet ist.

Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran-Elektrodenanordnung gemäß Anspruch 1 durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs gelöst.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran-Elektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle wird auf ein Substrat eine freitragende ionenleitende Membran aufgelegt und so ein Elektroden-Membran- Verbundkörper gebildet, wobei als freitragende Membran ein ionenleitendes Polymer verwendet wird, in die ein aus einem Metallalkoxid-Ausgangsstoff hydrolisiertes und/oder kondensiertes metallhaltiges Gel eingelagert und/oder mit dem Polymer chemisch verbunden ist.

Ein bevorzugtes kohlenstoffhaltiges Substrat wird mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht beschichtet. Vorzugsweise wird auf das beschichtete Substrat eine freitragende ionenleitende Membran mit einer Dicke zwischen 5 und 15 µm aufgelegt.

Es ist nicht notwendig, die Membran mit der Elektrode fest zu verbinden oder die Membran nachzubehandeln, bevor die Elektroden-Membran-Verbundkörper in einem einzigen letzten Fügeprozeß zusammengefügt werden. Dadurch werden Verfahrensschritte eingespart und Kosten und Herstellaufwand für MEAs verringert.

Vorzugsweise werden die beiden Elektroden-Membran-Verbundkörper durch Heißpressen oder Verkleben miteinander verbunden.

Besonders bevorzugt wird ein kohlenstoffhaltiges Substrat, wie eine poröse, unflexible oder flexible Folie und/oder ein unflexibles Papier und/oder ein stoffartiges Gewebe, Filz oder Vlies und/oder ein pulverförmiges, kohlenstoffhaltiges Substrat verwendet.

In einer bevorzugten Ausführung wird als ionenleitfähige Membran eine Nafion®-Membran verwendet, in die bezogen auf die Membran ein Gewichtsanteil zwischen 10% und 1% Metallalkoxid eingelagert ist. Besonders bevorzugt wird dabei als Metallalkoxid Tetraetoxysilan verwendet.

Der besondere Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß es möglich ist, die Herstellung einer Polymerelektrolytmembran- Elektrodenanordnung kontinuierlich und großflächig zu betreiben. Es ist nicht notwendig, die freitragende Membran zuerst mit der Elektrode fest zu verbinden, bevor der Katalysator abgeschieden wird. Der eigentliche Fügeprozeß findet beim Zusammenfügen der beiden Elektroden-Membran- Verbundkörper statt.

Die Verwendung einer freitragenden Membran gestattet es, bei dieser bereits eine definierte Porosität und definierte Gasdiffusionseigenschaften herzustellen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren gemäß dem Stand der Technik ist die Membran in ihrer Oberflächenstruktur oder ihrer Porosität unabhängig von dem Substrat, auf welche diese Membran aufgebracht wird. Es ist nicht notwendig, für jede Art von Substrat, welches später als Anoden- oder Kathodenelektrode verwendet soll, eine angepaßte Beschichtungstechnik zum Auftragen des ionenleitenden Materials zu entwickeln. Die strukturellen Eigenschaften der Membran sind im wesentlichen unabhängig von den Oberflächeneigenschaften wie Rauhigkeit, Porosität oder auch den elastischen Eigenschaften des Substrats.

Da die bevorzugte Membran besonders dünn ist, aber trotzdem genügende Stabilität aufweist, ist auch die Ionenleitfähigkeit der zusammengefügten beiden Membranen ausreichend hoch, um für eine Verwendung als Polymerelektrolytmembran- Elektrodenanordnung in einer Brennstoffzelle gut geeignet zu sein.

Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den weiteren Ansprüchen und der Beschreibung hervor.

Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung näher beschrieben, wobei die Figuren zeigen:

Fig. 1 den Aufbau eines Membran-Elektroden-Verbundkörpers,

Fig. 2 eine bevorzugte Membranelektrolyt-Elektrodenanordnung und

Fig. 3 eine zusammengesetzte Membran.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

In Fig. 1 ist eine bevorzugte Elektroden-Membran-Verbundkörper ME dargestellt. Auf eine erste Oberfläche 2 eines Substrats 1 wird eine kohlenstoffhaltige Schicht 3, eine sogen. Carbon- Base, in an sich bekannter Weise aufgetragen, z. B. aufgespritzt oder aufgepinselt. Das Substrat 1 selbst dient später als Elektrodenkontakt für die Membranelektrolyt- Elektrodenanordnung MEA. Die sogen. Carbon-Base ist mitbestimmend für die katalytische Aktivität der MEA. Anschließend wird eine freitragende Membran 4 auf die beschichtete Oberfläche 2 des Substrats 1 aufgelegt. Die Membran 4 hat vorzugsweise eine Dicke zwischen 5-15 µm und ist aus einer Nafion®-Lösung hergestellt, wobei bei der Herstellung eine intrinsische Stützstruktur mittels eines Sol-Gel- Verfahrens in die Membran eingebracht wurde, wie unten beschrieben. Es können auch andere Polymere, die eine dem Nafion® vergleichbare Zusammensetzung aufweisen, verwendet werden. Die Stützstruktur sorgt für die mechanische Stabilität der Membran. Eine übliche Polymer-Membran mit einer so geringen Dicke ist mechanisch nicht stabil und als freitragende Membran, vor allem in einem Serien-Produktionsverfahren, nicht geeignet.

Das Substrat 3 ist bevorzugt kohlenstoffhaltig, besonders bevorzugt aus Graphit.

Die Eigenschaften der Membran 4, z. B. die Porosität, die Gasdiffusionseigenschaften, die Mikrorauhigkeit, die Dicke, können bei der Herstellung der Membran 4 unabhängig vom Substrat 1 ausgebildet werden, so daß keine Verfahrensanpassung bei Verwendung unterschiedlicher Substrate, wie poröse, unflexible oder flexible Folien und/oder ein unflexibles Papier und/oder ein stoffartiges Gewebe, Filz oder Vlies und/oder ein pulverförmiges, kohlenstoffhaltiges Substrat. Dies ist besonders vorteilhaft bei einer Serienproduktion derartiger Membranelektrolyt-Elektroden-Anordnungen.

Nach dem Auflegen der Membran 4 auf die beschichtete Oberfläche 2 des Substrats 3 wird der Elektroden-Membranverbundkörper ME in eine Klemmvorrichtung eingelegt und in einem Elektrolyten mit elektrischer Spannung beaufschlagt. Dabei wird in an sich bekannter Weise elektrochemisch ein Katalysatormaterial durch die Membran 4 abgeschieden, so daß sich eine katalysatorhaltige Zone 5 an der Grenzfläche zwischen Membran 4 und kohlenstoffhaltiger Schicht 3 ausbildet. Es ist dabei nicht notwendig, daß die Membran 4 vorher mit der Oberfläche 2 des Substrats 1 fest verbunden wurde, es genügt, wenn die Membran 4 auf das Substrat aufgelegt wird. Die Klemmvorrichtung sorgt dafür, daß die Ränder des Verbundkörpers ME abgedeckt sind und auch die Rückseite des Substrats 1 nicht mit beschichtet wird.

Vorzugsweise wird Platin als Katalysatormaterial abgeschieden, es sind jedoch auch andere geeignete Katalysatoren einsetzbar, z. B. Edelmetallkatalysatoren.

Anschließend wird der Elektroden-Membran-Verbundkörper ME aus dem Elektrolyten herausgenommen.

Dann wird ein zweiter Elektroden-Membran-Verbundkörper ME', der im wesentlichen gleichartig aufgebaut ist wie der erste Elektroden-Membran-Verbundkörper ME, mit diesem zusammengebracht. Die beiden Verbundkörper ME, ME' werden mit ihren Membranen 4, 4' in Kontakt gebracht und miteinander verbunden, z. B. laminiert, heißgepreßt oder verklebt. Dies ist in Fig. 2 dargestellt. Nach dem Verbinden der beiden Elektroden-Membran-Verbundkörper ME, ME' ist die Polymerelektrolytmembran-Elektrodenanordnung MEA für eine Brennstoffzelle im wesentlichen einsatzbereit.

Die Herstellung einer bevorzugten Membran 4, 4' ist im folgenden beschrieben. Eine handelsübliche Polymer-Lösung von 5% Nafion® in Isopropanol (Nafion®111, Hersteller DuPont de Nemours) wird mit einem Metallalkoxid, vorzugsweise Tetraetoxysilän, bei Raumtemperatur kurz gemischt und auf einen Zwischenträger gestrichen. Die Lösung kann auch optional aufkonzentriert werden, indem die Lösung in einem Verdampfer, bevorzugt einem Rotationsverdampfer, behandelt wird.

Das in der Polymer-Lösung enthaltene Wasser reagiert durch Hydrolyse und Kondensation mit dem Metallalkoxid und bildet ein Gel, bei dem die Alkoxidgruppe am Metall (bzw. Silizium) durch Sauerstoff ersetzt ist. Die Membranen werden leicht vom Träger abgelöst und liegen nunmehr als freitragende Membranen vor. Anschließend wird bei einer Temperatur von 120°C das Polymer derart umgebildet, daß sich protonenleitende Eigenschaften ausbilden können, bevorzugt wird die Membran für eine Stunde der Temperatur ausgesetzt. Im Gegensatz zum üblichen Sol-Gel- Verfahren fehlt der Ausheilschritt bei hoher Temperatur, so daß neben dem Metalloxidgerüst noch Gel im Polymer vorhanden ist.

Membranen können so freitragend mit einer Dicke von höchstens 40 µm hergestellt werden. Die Prozentangaben für Polymer und Metallalkoxid geben jeweils Gewichtsprozent an. Dabei soll bevorzugt das Verhältnis der Polymer/Metallalkoxidanteile nominell zusammen 100% (Gewichtsprozent) ergeben, unabhängig davon, ob noch weitere Zusätze in der Membran vorhanden sind.

Membranen, die mit 95% Nafion® und 5% Tetraetoxysilan hergestellt sind, können mit Dicken im Bereich zwischen 5 bis 15 µm hergestellt werden, bevorzugt von Membranen mit Dicken um 10 µm. Diese freitragenden Membranen 4, 4' sind thermisch und mechanisch gut belastbar und für die Verwendung bei einer Brennstoffzelle gut geeignet.

Anwendungsbedingt kann eine bevorzugte Membrandicke von bis zu 40 µm gewünscht sein. Bei diesen dickeren Membranen kann der Gehalt von Metallalkoxid auf bis zu 1 Gewichtsprozent reduziert werden. Bei dünneren Schichten ist ein etwas höherer Anteil an Metallalkoxid günstig, um eine ausreichende mechanische Stabilität zu erreichen.

Es zeigt sich, daß bei zu hohem Metallalkoxidgehalt, oberhalb von ca. 10%, die Membranen zu spröde werden, während bei zu geringem Metallalkoxidgehalt die Membranen zu weich und zu wenig mechanisch belastbar werden. Dabei kann, bei vergleichbarer mechanischer Stabilität, für dickere Membranen der Gehalt an Metallalkoxid geringer sein als für dünnere Membranen.

Bevorzugt ist ein Gehalt von höchstens 10% und mindestens 1%, besonders bevorzugt ist ein Bereich von höchstens 7% und mindestens 3%. Bei Dicken von etwa 30 µm bis 40 µm und mehr können die Metallalkoxidgehalte auch geringer als 3% sein. Bezogen auf die Membran 4, 4' liegt ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Metallalkoxid im Bereich zwischen 90% Polymer/10% Metallalkoxid und 99% Polymer/1% Metallalkoxid.

Der Metallalkoxidgehalt beeinflußt nicht nur die Festigkeit und/oder Sprödigkeit der Membran, sondern auch die Hydrophobizität der Membran, die dazu führt, daß sich die Membran bei der Herstellung von Zwischenträger ablösen läßt. Das Verfahren ist demnach auch vorteilhaft für dickere Membranen, bei denen die Herstellung freitragender Membranen an sich nicht problematisch ist.

Weitere bevorzugte Membranen mittels des Sol-Gel-Prozesses lassen sich herstellen, indem auch andere Metallalkoxide als Tetraetoxysilan, z. B. titan- oder zirkonhaltige Metallalkoxide verwendet werden. Es können auch anorganische Bestandteile, vorzugsweise SiO₂, TiO₂, ZrO₂ und/oder Al₂O₃ in eine solche Membran 4, 4' eingebaut werden. Dadurch können neben den mechanischen Eigenschaften auch andere Eigenschaften von Membranen gezielt beeinflußt werden, vorzugsweise, die Selektivität der Membran 4, 4' etwa für Protonen und/oder die Permeabilität für durch die Membran transportierte Stoffe wie etwa H₂O und/oder Methanol, und/oder der Wasserhaushalt der Membran 4, 4'.

Die erfindungsgemäß hergestellte Polymerelektrolytmembran- Elektrodenanordnung MEA weist eine Membran M mit einer Grenzfläche 6 im Innern auf, welche durch die Kontaktfläche der beiden einzelnen Membranen 4, 4' gebildet wird. Dies ist in Fig. 3 dargestellt. Obwohl aus zwei freitragenden Membranen 4, 4' zusammengesetzt, ist die Ionenleitfähigkeit der zusammengesetzten Membran M hoch. Durch die Stützstruktur in der Membran 4, 4' ist bereits eine sehr dünne Membran mechanisch belastbar, so daß eine zusammengesetzte Membran höchstens so dick oder sogar dünner sein kann als eine übliche Nafion®-Membran, deren Dicken üblicherweise bei etwa 50 µm liegen.

Die Elektroden-Membran-Verbundkörper ME, ME' könne auch großflächig hergestellt und anschließend in gewünschte Abmessungen unterteilt werden. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger Prozeßschritte notwendig.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran- Elektrodenanordnung (MEA) für eine Brennstoffzelle, bei dem ein elektrisch leitfähiges Substrat (1) auf einer ersten Oberfläche (2) mit einem ionenleitfähigen Material versehen wird und mittels elektrochemischer Abscheidung eine Schicht (3) mit katalytisch aktives Material an einer Grenzfläche zwischen ionenleitfähigem Material und Substrat (3) abgeschieden und eine erste Elektrode gebildet wird, wobei anschließend die erste Elektrode mit einer zweiten, im wesentlichen gleichartigen Elektrode mit der beschichteten Seite (2) jeder Elektrode zusammengefügt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat (1) eine freitragende ionenleitende Membran (4, 4') aufgelegt und so ein Elektroden-Membran- Verbundkörper (ME, ME') gebildet wird, wobei als freitragende Membran (4, 4') ein ionenleitendes Polymer verwendet wird, in die ein aus einem Metallalkoxid-Ausgangsstoff hydrolisiertes und/oder kondensiertes metallhaltiges Gel eingelagert und/oder mit dem Polymer chemisch verbunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran (4, 4') mit einer Dicke zwischen 5 und 15 µm verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat (1, 1') auf der ersten Oberfläche (2, 2') eine kohlenstoffhaltige Schicht aufgebracht wird, bevor die Membran (4, 4') auf die erste Oberfläche (2, 2') aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Elektroden-Membran-Verbundkörper (ME, ME') durch Heißpressen oder Verkleben miteinander verbunden werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat (1, 1') eine kohlenstoffhaltige poröse, unflexible oder flexible Folie und/oder ein kohlenstoffhaltiges unflexibles Papier und/oder ein kohlenstoffhaltiges stoffartiges Gewebe, Filz oder Vlies und/oder ein pulverförmiges, kohlenstoffhaltiges Substrat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ionenleitfähige Membran (4, 4') eine Nafion®-Membran verwendet wird, in die bezogen auf die Membran (4, 4') ein Gewichtsanteil zwischen 10% und 1% Metallalkoxid eingelagert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallalkoxid Tetraetoxysilan verwendet wird.