DE102005063610B3

DE102005063610B3 - Verbund-Protonenaustauschmembran

Info

Publication number: DE102005063610B3
Application number: DE102005063610.1A
Authority: DE
Inventors: Tao Xie; Timothy J. Fuller
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2017-07-13
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: US7547733B2; US20060078775A1; DE102005045317B4; DE102005045317A1

Abstract

Organische/anorganische Verbundprotonenaustauschmembran mit: einer Protonenaustauschmembran, die eine Perfluorsulfonsäureharzmembran oder eine Kohlenwasserstoffmembran umfasst; und einem partikulären anorganischen Leiterfüllmaterial, das in der Protonenaustauschmembran vorgesehen ist, wobei das partikuläre anorganische Leiterfüllmaterial SiO2-P2O5-Partikel umfasst und eine Vielzahl von -SiOH- und -POH-Gruppen an den Partikeln vorgesehen sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische/anorganische Hybrid-Verbund-Protonenaustauschmembran (PEM) gemäß den Ansprüchen mit einem festen anorganischen leitenden Füllmaterial, das der Membran bei hohen Temperaturen hohe Wasserrückhaltefähigkeiten verleiht und die Protonenleitfähigkeit der Membran steigert.
Protonenaustauschmembrane (PEMs) werden in Brennstoffzellen dazu verwendet, eine Anode elektrisch von einer Kathode zu isolieren und während des Brennstoffzellenbetriebs Protonen von der Anode an die Kathode zu leiten. Brennstoffzellen erzeugen die Elektrizität zum Antrieb von Fahrzeugen oder anderen Vorrichtungen. PEMs umfassen gewöhnlich eine Polymermatrix mit angebundenen funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, Kationen zu tauschen. Die Polymermatrix ist typischerweise ein organisches Polymermaterial, wie beispielsweise Polystyren, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polytetrafluorethylen-Analoge oder Perfluorsulfonsäure (PFSA) bzw. NAFION^®. Sulfonsäuregruppen sind in die Polymermatrix integriert.
Es ist wichtig, dass die PEM bestimmte Eigenschaften für eine optimale Funktion einer Brennstoffzelle besitzt. Diese Eigenschaften umfassen eine hohe Ionenleitfähigkeit und keine elektrische Leitfähigkeit, eine geringe Gaspermeabilität, eine Beständigkeit gegenüber Anschwellen wie auch eine hohe mechanische Festigkeit. Daher sind verschiedene Versuche unternommen worden, um eine oder mehrere Eigenschaften einer Brennstoffzellen-PEM zu verbessern. Beispielsweise sind anorganische Partikel in PFSA unter Verwendung von Sol-Gel-Chemie imprägniert worden, um die Wasserrückhaltung der PEM bei Temperaturen von höher als 100 Grad C zu verbessern. Feste anorganische Protonenleiter, wie beispielsweise Zirkoniumphosphat sind in das PFSA-Harz über Verfahren eingeführt worden, wie beispielsweise Ionenaustausch gefolgt durch Ausfällung. Zusätzlich zu der Wasserrückhaltefähigkeit bei hoher Temperatur ähnlich der, die von Siliziumoxid angeboten wird, verleihen die festen anorganischen Protonenleiter der PEM eine zusätzliche Protonenleitfähigkeit.
Andere Verfahren zum Steigern der Eigenschaften einer PEM umfassen die Verwendung von porösem anorganischem Glas (SiO₂-P₂O₅, hergestellt über Sol-Gel-Chemie) als eine Hochtemperatur-PEM. In diesem Fall sehen -P-OH-Gruppen, die an das Si-O-Netzwerk gebunden sind, den Protonenleitungsmechanismus vor. Das anorganische Glas wird als ein Volumenmaterial anstatt als ein Füllstoff in einem Polymerharz, wie beispielsweise PFSA, verwendet.
In der WO 02/103834 A1 sind Verbund-Polymerelektrolytmembranen sowie Verfahren zu deren Herstellung offenbart. Die Verbund-Polymerelektrolytmembranen umfassen ein Verbundharz aus 10 bis 70 Gew.-% eines Ionenaustauscherharzes mit kationischen Seitengruppen, 10 bis 70 Gew.-% eines nichtleitenden Polymers und 10 bis 70 Gew.-% eines thermisch vernetzbaren Oligomers, sowie 10 bis 60 Gew.-% eines protonenleitenden Materials.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine organische/anorganische Hybrid-Verbundprotonenaustauschmembran einen festen anorganischen Leiter, der als ein Füllstoff in einem PFSA-Harz verwendet wird. Erfindungsgemäß kann die Protonenaustauschmembran auch eine Kohlenwasserstoffmembran sein. Der feste anorganische Leiter verleiht der PEM eine gesteigerte Wasserrückhaltung bei hohen Temperaturen wie auch eine gesteigerte Protonenleitfähigkeit.
Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf eine organische/anorganische Hybrid-Verbundprotonenaustauschmembran (PEM) gerichtet, die zur Verwendung in einer Brennstoffzelle geeignet ist. Die PEM umfasst feste anorganische Leiter-(SiO₂-P₂O₅)-Partikel, die als Füllstoff in einem Perfluorsulfonsäure-(PFSA)- oder einem Kohlenwasserstoff-Harz verwendet werden, wobei an den Partikeln -SiOH- und -POH-Gruppen vorgesehen sind, um der PEM bei hohen Temperaturen gesteigerte Wasserrückhaltefähigkeiten wie auch eine gesteigerte Protonenleitfähigkeit zu verleihen. Die festen anorganischen Leiterpartikel werden in dem Harz dadurch ausgebildet, dass eine Füllstoff bildende Mischung aus Si(OEt)₄ und PO(OMe)₃ vorgesehen wird (wobei ”Et” und ”Me” Ethyl- bzw. Methylgruppen sind) und eine Membran in die Mischung getaucht wird. Dieser Schritt erleichtert das Eindringen der Mischung in die Mizellen des Membranharzes. Anschließend wird ein Nachbehandlungsschritt ausgeführt, um die Si-OEt- und P-OMe-Gruppen in Si-OH bzw. P-OH umzuwandeln und diese Gruppen in anorganische feste Leiterglaspartikel innerhalb der Mizellen des Harzes zu vernetzen. Die Si-OH- und P-OH-Gruppen erstrecken sich von der Oberfläche jedes Partikels und erleichtern eine Wasserrückhaltung bei hohen Temperaturen (> 100 Grad C). Die -P-OH-Gruppen verleihen dem Harz eine ausreichende Azidität, um die Protonenleitfähigkeit der PEM zu steigern.
Die vorliegende Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
1 ein schematisches Schaubild ist, das eine typische chemische Reaktion zeigt, in der anorganische feste Leiterglaspartikel in Mizellen eines PFSA-Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden; und
2 ein Flussdiagramm ist, das nacheinander ablaufende Prozessschritte zusammenfasst, die gemäß einem Verfahren zur Herstellung einer Verbundprotonenaustauschmembran gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische/anorganische Hybrid-Verbundprotonenaustauschmembran (PEM), die sich durch gesteigerte Wasserrückhaltefähigkeiten bei hohen Temperaturen wie auch eine gesteigerte Protonenleitfähigkeit während des Betriebs einer Brennstoffzelle auszeichnet. Gemäß der Erfindung werden feste anorganische Leiterpartikel, die SiO₂-P₂O₅-Glaspartikel sind, als ein Füllmaterial in einer Membran aus Perfluorsulfonsäureharz (PFSA-Harz) oder einer von PFSA verschiedenen ionomeren Membran gebildet, indem die Membran in eine Füllstoff bildende Mischung eingetaucht wird, die Si(OEt)₄ und PO(OMe)₃ umfasst, wobei ”Et” und ”Me” Ethyl- bzw. Methylgruppen sind. Das Eintauchen der Membran in die Füllstoff bildende Mischung erleichtert das Eindringen der Mischung in das Membranharz. Anschließend wird ein Nachbehandlungsschritt ausgeführt, um die Si-OEt- und P-OMe-Gruppen in dem Harz in Si-OH bzw. P-OH umzuwandeln. Dieser Schritt vernetzt die Si-OH- und P-OH-Gruppen und bildet die anorganischen festen Leiterglaspartikel in dem Membranharz.
In 1 ist ein Abschnitt einer PFSA-(Perfluorsulfonsäure)-Membran 10 mit einem hydrophoben nichtionischen Gebiet und Mizellen gezeigt. Während die Erfindung hier in Bezug auf PFSA-Membrane beschrieben ist, sei zu verstehen, dass die Erfindung gleichermaßen auf von PFSA verschiedene ionomere Membrane anwendbar ist, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffmembrane. Die PFSA-Membran 10 besitzt eine Struktur einer inversen Mizelle, die eine hydrophile Innenumgebung umfasst, die von einem äußeren hydrophoben nichtionischen Gebiet ausgeschlossen ist. Hydrophile Sulfonsäuregruppen (-SO₃H) erstrecken sich von den PFSA-Molekülen in das hydrophile Innere jeder Mizelle.
Wie in den 1 und 2 gezeigt ist, wird gemäß der vorliegenden Erfindung zu Beginn eine PFSA-Membran 10 vorgesehen, wie bei Schritt 1 gezeigt ist, und es wird eine Füllstoff bildende Mischung, die eine wässrige Mischung aus Si(OEt)₄ und PO(OMe)₃ ist, vorgesehen, wie bei Schritt 2 gezeigt ist. In der Füllstoff bildenden Mischung ist ”Et” eine Ethylgruppe und ”Me” eine Methylgruppe. Die bevorzugte Formulierung der Füllstoff bildenden Mischung ist im Volumenverhältnis 2,5/0,5/1[Si(OEt)₄]/PO(OMe)₃/Methanol. Die PFSA-Membran wird zunächst für fünf Minuten in eine Mischung aus Methanol und Wasser (Volumenverhältnis von 2/1) getaucht. Anschließend wird, wie bei Schritt 3 gezeigt ist, die PFSA-Membran 10 in die flüssige Füllstoff bildende Mischung getaucht. Die Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur. Demgemäß erfolgt innerhalb jeder Mizelle eine Hydrolyse-Sol-Gel-Reaktion, die Wasser und die -SO₃H-Gruppen (Katalysator) betrifft, um in jeder Mizelle einen anorganischen festen Leiterglas-SiO₂-P₂O₅-Partikel 20 zu bilden, wie in 1 gezeigt ist.
Wie in 2 bei Schritt 4 gezeigt ist, wird die PFSA-Membran einem Nachbehandlungsprozess unterzogen, um die Si-OEt- und P-OMe-Gruppen der Füllstoff bildenden Mischung in Si-OH- bzw. P-OH-Gruppen umzuwandeln und die Gruppen zu vernetzen, um den Glaspartikel 20 zu bilden. Die Nachbehandlung, die das Vernetzen umfasst, findet statt, wenn die behandelte Membran in einer vollständig befeuchteten Kammer bei erhöhter Temperatur (beispielsweise 90 Grad C) für einige Stunden (beispielsweise 5 Stunden) gehalten wird. Das Resultat ist eine abgewandelte PFSA-Membran 10a mit einem anorganischen festen Leiterglaspartikel 20 in dem hydrophilen Innenraum jeder Mizelle, wobei sich Si-OH- und P-OH-Gruppen von der Oberfläche des Partikels 20 erstrecken. Die Si-OH- und P-OH-Gruppen auf der Oberfläche des Partikels 20 steigern die Rückhaltung von Wassermolekülen in den Mizellen bei hohen Temperaturen (> 100 Grad C), die für den Brennstoffzellenbetrieb charakteristisch sind.
Ferner verleihen die P-OH-Gruppen den Partikeln 20 eine ausreichende Azidität, um die Protonenleitfähigkeit der abgewandelten PFSA-Membran 10a zu steigern.
Zusammengefasst ist eine organische/anorganische Verbundprotonenaustauschmembran (PEM) offenbart. Die PEM umfasst eine Protonenaustauschmembran wie auch ein partikuläres anorganisches Leiterfüllmaterial, das in der Protonenaustauschmembran vorgesehen ist. Das partikuläre anorganische Leiterfüllmaterial verleiht der PEM bei hohen Temperaturen gesteigerte Wasserrückhaltefähigkeiten und steigert auch die Protonenleitfähigkeit der PEM.

Claims

Organische/anorganische Verbundprotonenaustauschmembran mit: einer Protonenaustauschmembran, die eine Perfluorsulfonsäureharzmembran oder eine Kohlenwasserstoffmembran umfasst; und einem partikulären anorganischen Leiterfüllmaterial, das in der Protonenaustauschmembran vorgesehen ist, wobei das partikuläre anorganische Leiterfüllmaterial SiO₂-P₂O₅-Partikel umfasst und eine Vielzahl von -SiOH- und -POH-Gruppen an den Partikeln vorgesehen sind.
Organische/anorganische Verbundprotonenaustauschmembran gemäß Anspruch 1, wobei die Protonenaustauschmembran inverse Mizellen und nichtionische Gebiete aufweist.
Organische/anorganische Verbundprotonenaustauschmembran gemäß Anspruch 2, wobei das partikuläre anorganische Leiterfüllmaterial in den inversen Mizellen der Protonenaustauschmembran vorgesehen ist.