KR20020081350A - 중합체 전해질 막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

중합체 전해질 막은 양성자 전도성을 갖고 전해질 막을 형성할 수 있는 산성 주중합체(main-polymer)를 사용하여 형성된 막을 열풍 건조(S12)시키고, 염기성 중합체 용액에 침지시켜 막을 염기성 중합체로 포화(S14)시킴으로써 형성된다. 염기성 중합체는 양성자 전도성 전하를 갖기 위해 주중합체의 양성자 전도성 패스로서 작용하는 부위에 다량으로 도입된다. 중합체 전해질 막에서, 염기성 중합체는 양성자가 수화물로서 양성자 전도성 전하를 갖는 경우와 비교하여 양성자 전도성 전하를 가지므로, 염기성 중합체는 물의 비점을 초과하는 승온에서 저습도 상태에서도 유용한 양성자 전도성을 나타낸다.

Description

중합체 전해질 막 및 이의 제조방법{Polymer electrolyte membrane and method of production thereof}
이러한 종류의 중합체 전해질 막으로서, 산성 그룹을 갖는 산성 퍼플루오로 중합체와 염기성 폴리에틸렌 옥사이드 중합체와의 혼합물이 제시되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제10-249463호 등]. 이러한 전해질 막은 산성 그룹을 갖는 산성 퍼플루오로 중합체의 용액을 염기성 폴리에틸렌 옥사이드 중합체의 용액과 혼합하여 제조된 혼합 용액을 사용하여 형성되며, 고온 저습도 상태에서 유용한 양성자 전도성을 나타내는 것으로 보고되어 있다.
또 다른 중합체 전해질 막으로서, 염기성 중합체를 인산에 함침시켜 제조한 물질이 제시되어 있다[참조: PCT 특허원 제JP-T-11-503262호 등]. 이러한 전해질 막은 또한 고온 저습도 상태에서 유용한 양성자 전도성을 나타내는 것으로 보고되어 있다.
물의 존재는 양성자 전도가 이온화 양성자 수화물의 이동에 의해 수행되는 경우 피할 수 없으며, 동시에 유용한 양성자 전도성은 물의 비점을 초과하는 온도에서 수득될 수 없다. 이러한 단점을 고려하여, 이온화 양성자에 의한 전도는 수화 공정을 배제하는 방법으로 수행된다. 용어 "고온 저습도 상태"는 상대 습도가 100% 미만이면서 온도가 물의 비점을 초과하는 상태를 기술하기 위해 사용된다.
그러나, 고성능의 연료 전지를 수득하기 위하여, 양성자 전도성에서 전해질 막으로서 사용되는 중합체 전해질 막에 대한 추가의 개선이 요구된다. 또한, 후자의 중합체 전해질 막은 양성자 전도성이 전해질 막의 사용시 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 중합체 전해질 막 및 이의 제조방법, 특히 중합체 전해질 막 연료 전지용 전해질로서 사용되는 중합체 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 양태의 중합체 전해질 막에 의해 수행된 양성자 전도 방법을 계략적으로 나타내는 도식도이다.
도 2는 본 양태의 중합체 전해질 막의 제조 공정의 일례를 나타내는 제조 공정도이다.
도 3은 본 양태의 중합체 전해질 막에서 폴리프로필렌 글리콜이 부중합체로서 사용되고 이미 존재하는 산형 중합체가 주중합체로서 사용되는 경우 무수 상태에서 온도와 양성자 전도성 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 양태의 중합체 전해질 막에서 폴리프로필렌 글리콜이 부중합체로서 사용되고 폴리에틸렌 이민이 부중합체로서 사용되는 경우 무수 상태에서 온도와 양성자 전도성 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명의 양태가 이후 기술된다. 도 1은 본 발명의 양태의 중합체 전해질 막(20)에 의해 수행된 양성자 전도 방법을 계략적으로 나타내는 도식도이다. 본 양태의 중합체 전해질 막(20)은 중합체 전해질 막 연료 전지용 전해질 막으로서 사용되며 도면에 나타낸 바와 같이, 분자량이 100 이상이고 유리 전이 온도가 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하인 염기성 부중합체(24, 폴리프로필렌 글리콜 등) 및 양성자 전도성을 갖는 산성 주중합체(22, 설폰산형 중합체 등)로 형성된 막을 포함하고, 염기성 부중합체(24)는 함침에 의해 산성 주중합체(22)에 도입된다.
본 양태의 중합체 전해질 막(20)에서, 주중합체(22)로부터 이온화된 양성자는 전도성 패스로서 부중합체(24)를 사용하여 옮긴다. 따라서, 양성자가 양성자의 수화물로서 이동하는 경우에 물의 존재가 절대적으로 필요하므로 온도가 물의 비점 이하가 아니면 유용한 양성자 전도성이 수득될 수 없을지라도, 유용한 양성자 전도성은 물의 비점을 초과하는 온도에서도 본 양태의 중합체 전해질 막(20)으로 수득될 수 있다.
본 양태의 중합체 전해질 막(20)의 제조방법이 이후 기술된다. 도 2는 본 양태의 중합체 전해질 막(20)의 제조방법의 일례를 나타내는 제조 공정도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 양태의 중합체 전해질 막(20)의 제조는 우선 주중합체(22)로 막 본체를 형성하는 공정으로부터 시작된다(단계 S10). 보다 구체적으로, 막 본체는 주중합체(22)의 용액을 보드 물질에 주조하여 형성된다. 이후, 형성된 주중합체(22)의 막 본체를 열풍 건조시킨다(단계 S12). 이어서, 건조시킨 막 본체를 액체 부중합체(24)에 침지시켜 막 본체가 부중합체(24)에 함침되게 하여(단계 S14), 본 양태의 중합체 전해질 막(20)을 완성한다.
본 양태의 완성된 중합체 전해질 막(20)에서, 부중합체(24)를 주중합체(22)의 간격에 도입시킨다. 주중합체(22)의 간격은 주중합체(22)로부터 이온화된 양성자용 전도성 패스로서 사용된다. 양성자 전도성 전하를 갖는 부중합체(24)를 간격에 도입시킴으로써, 양성자가 이의 수화물로서 이동하는 경우와 비교하여 보다 바람직한 양성자 전도성을 고온 저습도 상태에서도 수득할 수 있다.
상기 언급된 양태의 중합체 전해질 막(20)에서, 바람직한 양성자 전도성은 물의 비점을 초과하는 온도에서 수득할 수 있다. 또한, 부중합체(24)가 양성자 전도성 전하를 가지므로, 유용한 양성자 전도성은 저습도 상태에서도 수득할 수 있다. 더우기, 부중합체(24)가 양성자 전도성 패스에 보다 더 많이 도입되므로, 부중합체가 전체 주중합체(22)에 동일하게 도입되는 경우와 비교하여 도입 양과 관련하여 양성자 전도성은 개선될 수 있다.
양성자 전도성을 갖는 산성 주중합체가 본 양태의 중합체 전해질 막(20)에서주중합체(22)로서 사용될지라도, 통상 산형 중합체 물질인 경우 임의 물질이 허용될 수 있다. 양성자 전도성 패스용 완전 구조를 갖는 물질 또는 산도가 높은 물질(예: 퍼플루오로설폰산형 중합체 등)이 특히 바람직하다. 용액을 제조하기가 어려워 염기성 중합체와의 용액 블렌드를 제조하기가 어려운 물질(예: 가교 결합된 폴리스티렌 설폰산 막, 즉 가교 결합된 PSt-S 막 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-그라프트-폴리스티렌 설폰산 막, 즉 ETFT-g-PSt-S 막 등)은 산성 주중합체로서 사용될 수 있다. 또한, 전해질을 특징화하는 특성만이 요구되므로, 통상의 염기성 관능 그룹을 갖는 염기성 중합체, 예를 들면, 에테르 결합, 이민 결합(예: 폴리에틸렌 이민), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등에 포함되는 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹 및 폴리포스포네이트 등에 포함되는 포스포네이트 그룹을 갖는 물질이 주중합체(22)로서 허용된다.
본 양태의 중합체 전해질 막(20)에서, 분자량이 100 이상이고 유리 전이 온도가 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하인 염기성 부중합체는 부중합체(24)로서 사용되나, 분자 이동이 높고 막 본체로부터 덜 분리될 수 있는 염기성 중합체인 경우 어떠한 물질도 허용된다. 분자량을 100 이상으로 한정하는 이유는 막 본체로부터 함침된 부중합체(24)의 분리를 방지하기 위한 것이다. 또한, 유리 전이 온도를 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하로 한정하는 이유는 부중합체(24)가 막 본체로 함침되는 경우 부중합체(24)가 액체 상태일 필요가 있기 때문이다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 이민 등은 이들의 높은 분자 이동으로 바람직하다. 폴리포스포네이트 등은 이러한 물질이 다수의 염기성 부위를 갖기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 염기성 중합체가 막 본체로서 주중합체(22)에 사용되는 경우, 부중합체(24)가 주중합체(22)와 극성이 상이해야 하므로 산 중합체를 사용할 필요가 있다. 이러한 상황하에, 분자 이동이 높고 막 본체로부터 덜 분리될 수 있는 산 중합체가 산 중합체로서 허용된다.
이어서, 본 발명의 중합체 전해질 막(20)의 정성 특성을 기술한다. 도 3은 본 양태의 중합체 전해질 막(20)에서 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이 부중합체(24)로서 사용되고 이미 존재하는 산형 중합체가 주중합체(22)로서 사용되는 경우 무수 상태에서 온도와 양성자 전도성 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 이미 존재하는 산형 중합체로서, 퍼플루오로설폰산형 중합체[나피온(Nafion) 막, DuPont] 및 탄화수소 계열의 설폰산형 중합체(A 막 및 B 막)가 사용된다. 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 각각의 막은 무수 상태에서도 양성자 전도성을 나타낸다. 퍼플루오로설폰산형 중합체가 탄화수소 계열의 설폰산형 중합체와 비교하여 보다 바람직한 양성자 전도성을 갖는 이유는 퍼플루오로설폰산형 중합체가 강산임을 고려한다.
도 4는 본 양태의 중합체 전해질 막(20)에서 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리에틸렌 이민(PEI)이 부중합체(24)로서 사용되는 경우 무수 상태에서 온도와 양성자 전도성 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 퍼플루오로설폰산형 중합체(나피온 막, DuPont)가 주중합체(22)로서 사용되는 경우, 상기 2개의 부중합체(24)에 대하여 차이가 없으나, 탄화수소 계열의 설폰산형 중합체(A 막)가 주중합체(22)로서 사용되는 경우, 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이 사용되는 경우 보다 폴리에틸렌 이민(PEI)이 부중합체로서 사용되는 경우 보다유용한 양성자 전도성이 나타난다. 이러한 이유는 폴리에틸렌 이민(PEI)이 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 보다 더 강한 염기성 중합체이기 때문임을 고려한다.
도 3과 및 도 4의 그래프를 검토한 결과로부터, 본 양태의 중합체 전해질 막(20)의 정성 특성으로부터, 주중합체(22)에 대하여 강한 산성 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 부중합체(24)에 대하여 강한 염기성 중합체를 사용하여 무수 상태에서 보다 바람직한 양성자 전도성을 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 중합체 전해질 막의 양성자 전도성을 개선시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 고온 저습도 상태에서 유용한 양성자 전도성을 갖는 중합체 전해질 막을 수득하는 것이다. 본 발명의 중합체 전해질 막을 제조하는 방법의 목적은 고온 저습도 상태에서 유용한 양성자 전도성을 나타내는 중합체 전해질 막을 제조하는 것이다.
적어도 일부의 상기 언급한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 중합체 전해질 막 및 이의 제조방법은 다음의 단계를 채택한다.
본 발명의 제1 측면에서 중합체 전해질 막은 중합체 전해질 막 연료 전지용 전해질 막으로서 사용되는 중합체 전해질 막이다. 이러한 막은 산성 또는 염기성부위를 갖는 주중합체(main-polymer) 및 주중합체와 산/염기 복합체 구조를 형성할 수 있는 부중합체(sub-polymer)를 포함하며, 부중합체는 주중합체의 산성 또는 염기성 부위에서 주중합체에 더 많이 도입된다.
본 발명의 제1 측면의 중합체 전해질 막에서, 주중합체 및 부중합체는 산/염기 복합체 구조를 형성하고, 부중합체는 양성자 전도성 전하를 갖는다. 동시에, 부중합체는 주중합체의 산성 또는 염기성 부위에 더 많이 도입되므로, 부중합체가 동일하게 도입되는 경우와 비교하여 막은 보다 유용한 양성자 전도성을 나타낸다. 또한, 부중합체는 양성자 전도성 전하를 가지므로, 물이 양성자 전도성 전하에서 존재하는 경우와 비교하여 보다 유용한 양성자 전도성은 고온 저습도 상태에서도 수득될 수 있다.
본 발명의 제2 측면에서 중합체 전해질 막은 주중합체와 산/염기 복합체 구조를 형성할 수 있는 부중합체를 산성 또는 염기성 부위를 갖는 주중합체로 형성된 막 본체에 함침시켜 제조된 중합체 전해질 막 연료 전지용 전해질 막으로서 사용되는 중합체 전해질 막이다.
본 발명의 제2 측면의 중합체 전해질 막에서, 주중합체 및 부중합체는 산/염기 복합체 구조를 형성하고 부중합체는 양성자 전도성 전하를 갖는다. 부중합체는 함침에 의해 주중합체에 도입되므로, 부중합체는 주중합체와 간격을 이룬다. 이러한 주중합체와의 간격은 양성자 전도에 사용되므로, 부중합체에 의한 양성자 전도는 효과적으로 수행된다. 또한, 부중합체는 양성자 전도성 전하를 가지므로, 물이 양성자 전도성 전하에 존재하는 경우와 비교하여, 보다 유용한 양성자 전도성은 고온 저습도 상태에서도 수득될 수 있다.
본 발명에 따르는 제1 또는 제2 측면의 중합체 전해질 막에서, 상기 언급한 주중합체는 구조물이 개별적으로 산성 또는 염기성 부위를 함유하지 않는 막 형태를 유지할 수 있는 주쇄 부분 및 산성 또는 염기성 부위를 갖는 작용 부분을 포함하는 중합체일 수 있다. 본 발명에 따르는 제1 또는 제2 측면의 중합체 전해질 막에서, 주중합체는 설폰산 그룹, 포스폰산 그룹, 카복실산 그룹 또는 보론산 그룹을 갖는 중합체로 제조될 수 있다.
주중합체가 설폰산 그룹, 포스폰산 그룹, 카복실산 그룹 또는 보론산 그룹을 갖는 중합체로 제조된 본 발명에 따르는 제1 또는 제2 측면의 중합체 전해질 막에서, 주중합체는 퍼플루오로설폰산형 중합체 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-그라프트-폴리스티렌 설폰산형 중합체일 수 있다.
주중합체가 설폰산 그룹, 포스폰산 그룹, 카복실산 그룹 또는 보론산 그룹을 갖는 중합체로 제조된 본 발명에 따르는 제1 또는 제2 측면의 중합체 전해질 막에서, 부중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도가 150℃ 이하이거나 분자량이 100 이상인 중합체이다. 부중합체는 분자량이 증가함에 따라 주중합체로부터 분리하기 어려우므로, 고온 저습도 상태에서 양성자 전도성은 장시간 동안 유지될 수 있다. 또한, 부중합체가 -O-, -S-,, -P- 및 -CO- 구조의 관능 그룹 중의 하나를 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 이민 및 폴리인산 중의 하나를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 또는 제2 측면의 중합체 전해질 막에서, 부중합체는 주중합체에 액체 또는 용액 상태로 함침시켜 주중합체에 도입될 수 있다. 본 발명의 제1 또는 제2 측면의 중합체 전해질 막에서, 주중합체 및 부중합체는 가교 결합 형성에 의해 제조되거나 서로 또는 단독으로 분자량을 증가시켜 제조할 수 있다. 이러한 방법에서, 도입된 부중합체의 주중합체로부터의 분리가 방지될 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 또는 제2 측면의 중합체 전해질 막에서, 부중합체는 바람직하게는 -O-, -S-,, -P- 및 -CO- 구조의 관능 그룹 중의 하나를 함유한다.
본 발명에 따르는 제1 또는 제2 측면의 중합체 전해질 막에서, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐 이미다졸, 폴리비닐 피리딘, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-그라프트-폴리비닐 이미다졸, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-그라프트-폴리비닐피리딘, 폴리포스포네이트, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌이민 중의 하나를 주중합체로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제1 또는 제2 측면의 중합체 전해질 막에서, 부중합체는 설폰산 그룹, 포스폰산 그룹, 카복실산 그룹 또는 보론산 그룹[-B(OH)2]을 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 특히, 퍼플루오로설폰산형 중합체가 바람직하게는 부중합체로서 사용된다. 부중합체의 양은 주중합체의 1 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%이어야 한다.
본 발명의 제3 측면의 중합체 전해질 막은 산성 부위를 갖는 주중합체 및 주중합체의 산성 부위에 대하여 상대적으로 염기성인 부위를 갖고, 주중합체와 산/염기 복합체 구조를 형성할 수 있는 부중합체로 이루어진 중합체 전해질 막 연료 전지용 전해질 막으로서 사용되는 중합체 전해질 막이며, 중합체 전해질 막은 부중합체를 주중합체에 도입하여 형성된다.
본 발명에 따르는 제3 측면의 중합체 전해질 막에서, 산성 부위를 갖는 주중합체 및 주중합체의 산성 부위에 대하여 상대적으로 염기성인 부위를 갖는 부중합체는 산/염기 복합체 구조를 형성하고 부중합체는 양성자 전도성 전하를 포함한다. 부중합체가 주중합체에 도입되므로, 부중합체는 주중합체와 간격을 이룬다. 이러한 주중합체와의 간격은 양성자 전도에 사용되므로, 부중합체에 의한 양성자 전도는 효과적으로 수행된다. 또한, 부중합체는 양성자 전도성 전하를 가지므로, 물이 양성자 전도성 전하에 존재하는 경우와 비교하여 보다 유용한 양성자 전도성은 고온 저습도 상태에서도 수득될 수 있다.
본 발명의 제4 측면의 중합체 전해질 막은 염기성 부위를 갖는 주중합체 및 주중합체의 염기성 부위에 대하여 상대적으로 산성인 부위를 갖고, 주중합체와 산/염기 복합체 구조를 형성할 수 있는 부중합체로 이루어진 중합체 전해질 막 연료 전지용 전해질 막으로서 사용되는 중합체 전해질 막이며, 중합체 전해질 막은 부중합체를 주중합체에 도입하여 형성된다.
본 발명에 따르는 제4 측면의 중합체 전해질 막에서, 염기성 부위를 갖는 주중합체 및 주중합체의 염기성 부위에 대하여 상대적으로 산성인 부위를 갖는 부중합체는 산/염기 복합체 구조를 형성하고 주중합체는 양성자 전도성 전하를 포함한다. 부중합체가 주중합체에 도입되므로, 부중합체는 주중합체와 간격을 이룬다. 이러한 주중합체와의 간격은 양성자 전도에 사용되므로, 주중합체에 의한 양성자전도는 효과적으로 수행된다. 또한, 주중합체는 양성자 전도성 전하를 가지므로, 물이 양성자 전도성 전하에 존재하는 경우와 비교하여 보다 유용한 양성자 전도성은 고온 저습도 상태에서도 수득될 수 있다.
본 발명의 중합체 전해질 막의 제조방법은 중합체 전해질 막 연료 전지용 전해질 막으로서 사용되는 중합체 전해질 막의 제조방법이다. 본 발명의 방법은 산성 또는 염기성 부위를 갖는 주중합체와 막 본체를 형성시키기 위한 막 형성 단계 및 주중합체와 산/염기 복합체 구조를 형성할 수 있는 부중합체를 형성된 주중합체의 막 본체에 도입시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 중합체 전해질 막의 제조 방법에 따라, 고온 저습도 상태에서도 유용한 양성자 전도성을 나타내는 중합체 전해질 막을 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법에 따라 제조된 중합체 전해질 막은 주중합체 및 부중합체와 산/염기 복합체 구조를 형성하고, 주중합체 또는 부중합체의 염기성 부위는 양성자 전도성 전하를 갖는다.
이어서, 본 양태의 중합체 전해질 막(20)의 실시예를 기술한다.
A. 각각의 양태에 대한 제조
(1) 염기성 중합체를 이온 클러스터를 함유하는 강산성 퍼플루오로설폰산형 중합체(나피온 막)에 함침시켜 수득한 중합체 전해질 막
(1-1) 양태 1의 중합체 전해질 막
양태 1의 중합체 전해질 막을, 나피온 막을 폴리프로필렌 글리콜에 함침시켜, 즉 열풍 건조시킨 나피온 막을 4시간 동안 100℃에서 분자량이 300인 폴리프로필렌 글리콜(PPG)에 침지시켜 수득한다.
(1-2) 양태 2의 중합체 전해질 막
양태 2의 중합체 전해질 막을 나피온 막을 폴리에틸렌 이민에 함침시켜, 즉열풍 건조시킨 나피온 막을 4시간 동안 100℃에서 분자량이 600인 폴리에틸렌 이민(PEI)에 침지시켜 수득한다.
(1-3) 양태 3의 중합체 전해질 막
양태 3의 중합체 전해질 막을 나피온 막을 폴리인산에 함침시켜, 즉 열풍 건조시킨 나피온 막을 4시간 동안 100℃에서 폴리인산에 침지시켜 수득한다.
(2) 상 분리 분리상 구조를 갖고 용액 상태로 제조될 수 없는 전해질 막을 액체 염기 중합체에 함침시켜 수득한 중합체 전해질 막
상 분리 구조를 갖고 용액 상태로 제조할 수 없는 전해질 막으로서, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-그라프트-폴리스티렌 설폰산 막(ETFE-g-PSt-S 막)이 사용된다. 이러한 막은 20kGy 전자 빔으로 조사된 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 막(ETFE 막)을 스티렌 단량체에 침지시켜 그라프트 막(ETFE-g-PSt 막)의 그라프트 비가 45%가 되도록 4시간 동안 60℃에서 반응시킴으로써 수득하고, 1시간 동안 80℃에서 5% 클로로설폰산/디클로로에탄 용액에 침지시켜 구성된 그라프트 막을 가공한 후, 중합체 전해질 막을 설폰산 그룹을 1시간 동안 증류수로 비등시키면서 막의 스티렌 부분에 도입시켜 수득할 수 있다.
(2-1) 양태 4의 중합체 전해질 막
양태 4의 중합체 전해질 막을 ETFE-g-PSt-S 막을 폴리프로필렌 글리콜에 함침시켜, 즉 열풍 건조시킨 ETFE-g-PSt-S 막을 4시간 동안 100℃에서 분자량이 300인 폴리프로필렌 글리콜(PPG)에 침지시켜 수득한다.
(2-2) 양태 5의 중합체 전해질 막
양태 5의 중합체 전해질 막을 ETFE-g-PSt-S 막을 폴리에틸렌 이민에 함침시켜, 즉 열풍 건조시킨 ETFE-g-PSt-S 막을 4시간 동안 100℃에서 분자량이 600인 폴리에틸렌 이민(PEI)에 침지시켜 수득한다.
(3) 고분자량을 갖게 함침된 염기성 중합체를 가교 결합시켜 수득한 중합체 전해질 막
(3-1) 양태 6의 중합체 전해질 막
양태 6의 중합체 전해질 막을 글리세린 트리글리시딜 에테르를 양태 2의 중합체 전해질 막(나피온/PEI)에 가하고, 주위 온도에서 1시간 동안 방치하여 글리세린 트리글리시딜 에테르를 막에 확산시킨 다음, 4시간 동안 100℃에서 열 처리하여 폴리에틸렌 이민(PEI) 분산 상을 막에 앵커링함으로써 수득한다.
(4) 비교용으로서 중합체 전해질 막
비교용 중합체 전해질 막으로서 주중합체 및 부중합체를 용매에 용해시켜 수득한 용액으로 형성된 것을 채택한다.
(4-1) 비교 1의 중합체 전해질 막
비교 1의 중합체 전해질 막을 3:2의 비로 나피온 막 및 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 혼합물을 디메틸포름아미드에 용해시키고, 수득된 용액을 유리 보드에 주조시킨 다음, 24시간 동안 70℃에서 진공 건조시켜 수득한다.
(4-2) 비교 2의 중합체 전해질 막
비교 2의 중합체 전해질 막을 3:2의 비로 나피온 막 및 분자량이 300인 폴리프로필렌 글리콜(PPG)의 혼합물을 디메틸포름아미드에 용해시키고, 수득된 용액을 유리 보드에 주조시킨 다음, 24시간 동안 70℃에서 진공 건조시켜 수득한다.
B. 평가 방법 및 평가 결과
양태 1 내지 6 및 비교 1과 2의 각각의 중합체 전해질 막을 양성자 전도성 측정용 지그(전극 사이의 거리는 10mm이다)에 고정시키고 전기 저항을 질소 대기 하에 분리 가능한 플라스크에서 AC 원 페어 말단 방법(10kHz)을 사용하여 측정한다. 이러한 측정의 결과는 각각의 중합체 전해질 막의 양성자 전도성이다. 도 3 과 도 4의 그래프는 전기 저항을 측정하면서 동일한 조건하에 온도를 변화시켜 수득한다.
부중합체의 도입 양은 도입 전과 후에 중량의 편차로서 정의된다. 결과는 표 1에 나타내었다.
샘플 조성 도입 방법 도입 양(%) 양성자 전도성, 150℃(S/cm)
양태 1 나피온/PPG 도핑 70 1.5 x 10-3
양태 2 나피온/PEI 도핑 45 1.7 x 10-3
양태 3 나피온/폴리인산 도핑 40 5.7 x 10-3
양태 4 ETFE-g-PSt-S/PPG 도핑 59 3.0 x 10-3
양태 5 ETFE-g-PSt-S/PEI 도핑 50 9.6 x 10-4
양태 6 나피온/브릿지 형성 PEI 도핑 45 1.4 x 10-4
비교 1 나피온/PEG 용액 블렌드 66 3.0 x 10-5
비교 2 나피온/PPG 용액 블렌드 66 5.0 x 10-5
표 1에 나타낸 바와 같이, 각각의 양태 1 내지 6의 중합체 전해질 막은 무수 상태에서 150℃에서 비교 1과 2에 비해 약 10 내지 100배 만큼의 유용한 양성자 전도성을 나타낸다. 양태 6의 중합체 전해질 막의 실험 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 도입된 부중합체(24)가 가교 결합 반응에 의해 주중합체(22)에 고정되는 경우에도, 가교 결합 부재하의 경우에서와 동일한 양성자 전도성이 나타난다. 도입된 부중합체(24)가 상기 기술한 바와 같이 가교 결합에 의해 주중합체(22)에 고정되어 주중합체(22)로부터 부중합체(24)의 분리가 예방될 수 있어, 막의 강성이 증가하고, 보다 승온에서 적용이 가능하다.
상기 상세하게 설명한 양태의 중합체 전해질 막(20)은 중합체 전해질 막 연료 전지에 대한 전해질 막으로서 사용되는 가정하에 기술되었으나, 전해질 막을 사용하여 양성자 전도성을 수행하는 장치에 적용할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따르는 양태를 기술하였으나, 본 발명은 이들 양태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명은 본 발명의 요지 내에서 다양한 양태에 적용할 수 있다. 부수적으로, 본 명세서에서 용어 "함침"은 도핑을 포함한다.

Claims (19)

  1. 중합체 전해질 막 연료 전지의 전해질 막으로써 사용되는 중합체 전해질 막으로서, 산성 부위 또는 염기성 부위를 갖는 주중합체(main-polymer)와, 주중합체와 함께 산/염기 복합체 구조를 형성할 수 있는 부중합체(sub-polymer)를 포함하고, 부중합체가 주중합체의 산성 부위 또는 염기성 부위 속으로 더 많이 도입되는 중합체 전해질 막.
  2. 중합체 전해질 막 연료 전지용 전해질 막으로써 사용되는 중합체 전해질 막으로서, 산성 부위 또는 염기성 부위를 갖는 주중합체로 형성된 막 본체와, 주중합체와 함께 산/염기 복합체 구조를 형성할 수 있는 부중합체를 포함하고, 주중합체를 부중합체 속으로 함침시킴으로써 형성되는 중합체 전해질 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주중합체가 막 형태를 유지하기 위해 산성 부위 또는 염기성 부위를 함유하지 않는 주쇄 부분과 산성 부위 또는 염기성 부위를 함유하는 부분으로 분리된 구조를 갖는 중합체인 중합체 전해질 막.
  4. 제3항에 있어서, 주중합체가 설폰산 그룹, 아인산 그룹, 카복실산 그룹 또는 보론산 그룹을 갖는 중합체로 형성되는 중합체 전해질 막.
  5. 제4항에 있어서, 주중합체가 퍼플루오로설폰산형 중합체인 중합체 전해질 막.
  6. 제4항에 있어서, 주중합체가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-그라프트-폴리스티렌 설폰산형 중합체인 중합체 전해질 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 부중합체가 액체 상태 또는 용액 상태로 주중합체 속으로 함침시킴으로써 도입되는 중합체 전해질 막.
  8. 제7항에 있어서, 주중합체와 부중합체가 가교결합 형성에 의해 제조되거나 서로 또는 단독으로 분자량을 증가시킴으로써 제조되는 중합체 전해질 막.
  9. 제4항에 있어서, 부중합체가, 유리전이온도가 150℃ 이하인 중합체인 중합체 전해질 막.
  10. 제4항에 있어서, 부중합체가, 분자량이 100 이상인 중합체인 중합체 전해질 막.
  11. 제4항에 있어서, 부중합체가 -O-, -S-,, -P- 및 -CO- 의 구조를 갖는 관능 그룹 중의 하나를 포함하는 중합체 전해질 막.
  12. 제4항에 있어서, 부중합체가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 이민 및 폴리인산 중의 하나인 중합체 전해질 막.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 부중합체가 -O-, -S-,, -P- 및 -CO- 의 구조를 갖는 관능 그룹 중의 하나를 포함하는 중합체 전해질 막.
  14. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 주중합체가 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐 이미다졸, 폴리비닐 피리딘, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-그라프트-폴리비닐이미다졸, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-그라프트-폴리비닐피리딘, 폴리포스포네이트, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌이민 중의 하나인 중합체 전해질 막.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 부중합체가 설폰산 그룹, 아인산 그룹, 카복실산 그룹 또는 보론산 그룹[-B(OH)2]을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 부중합체가 퍼플루오로설폰산형 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막.
  17. 중합체 전해질 막 연료 전지용 전해질 막으로써 사용되는 중합체 전해질 막의 제조방법으로서,
    산성 부위 또는 염기성 부위를 갖는 주중합체로 막 본체를 형성시키기 위한 막 형성 단계와,
    주중합체와 함께 산/염기 복합체 구조를 형성할 수 있는 부중합체를 주중합체로 형성된 막 본체 속으로 도입시키는 단계를 포함하는 방법.
  18. 중합체 전해질 막 연료 전지용 전해질 막으로써 사용되는 중합체 전해질 막으로서, 산성 부위를 갖는 주중합체와, 주중합체의 산성 부위에 대하여 상대적으로 염기성인 부위를 갖고 주중합체와 산/염기 복합체 구조를 형성할 수 있는 부중합체를 포함하고, 부중합체를 주중합체 속으로 도입시킴으로써 제조되는 중합체 전해질 막.
  19. 중합체 전해질 막 연료 전지용 전해질 막으로써 사용되는 중합체 전해질 막으로서, 염기성 부위를 갖는 주중합체와, 주중합체의 염기성 부위에 대하여 상대적으로 산성인 부위를 갖고 주중합체와 산/염기 복합체 구조를 형성할 수 있는 부중합체를 포함하고, 부중합체를 주중합체 속으로 도입시킴으로써 제조되는 중합체 전해질 막.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW589760B (en) * 2001-08-09 2004-06-01 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte composition and fuel cell
CA2462814A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-24 Edward Howard Solid polymer membrane for fuel cell with polyamine imbibed therein for reducing methanol permeability
JP2003242834A (ja) * 2001-12-11 2003-08-29 Sony Corp プロトン伝導体およびシングルイオン伝導体並びにそれらの製造方法
US6893763B2 (en) 2002-04-16 2005-05-17 Gas Technology Institute Composite polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte membrane fuel cells
US7323265B2 (en) 2002-07-05 2008-01-29 Gas Technology Institute High stability membrane for proton exchange membrane fuel cells
JP3884340B2 (ja) 2002-07-10 2007-02-21 本田技研工業株式会社 プロトン伝導性高分子固体電解質
JP3878521B2 (ja) * 2002-07-18 2007-02-07 本田技研工業株式会社 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
DE10262007A1 (de) * 2002-10-29 2004-05-19 Daimlerchrysler Ag Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer verstärkten Polymerelektrolytmembran
DE10262009A1 (de) * 2002-10-29 2004-05-19 Daimlerchrysler Ag Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer verstärkten Polymerelektrolytmembran
JP4577014B2 (ja) * 2002-11-18 2010-11-10 ソニー株式会社 電気化学キャパシタ
DE112004003076B4 (de) * 2003-06-27 2015-12-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation Membran/ Elektroden- Anordnung und Polymerelektrolyt- Brennstoffzelle
JP4530635B2 (ja) * 2003-09-30 2010-08-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 燃料電池用の電極触媒層
JP5032843B2 (ja) 2004-04-09 2012-09-26 三星エスディアイ株式会社 固体高分子電解質膜，その製造方法及び固体高分子型燃料電池
JP3889436B2 (ja) 2004-04-13 2007-03-07 松下電器産業株式会社 プロトン伝導体、電解質膜、電極および燃料電池
JP4632717B2 (ja) * 2004-08-17 2011-02-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フッ素系高分子固体高分子電解質膜、フッ素系高分子固体高分子電解質膜積層体、膜／電極接合体及び固体高分子型燃料電池
KR100647287B1 (ko) 2004-08-31 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
JP4429851B2 (ja) * 2004-09-08 2010-03-10 日東電工株式会社 耐久性に優れた電解質膜
KR100657939B1 (ko) * 2004-12-24 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 프로톤 전도체, 이를 포함한 고분자 전해질 및 이를채용한 연료전지
JP5004525B2 (ja) * 2005-07-01 2012-08-22 株式会社トクヤマ 燃料電池用隔膜
WO2007004716A1 (ja) 2005-07-01 2007-01-11 Tokuyama Corporation 燃料電池用隔膜
JP2007056155A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Toyota Motor Corp イオン伝導性材料、固体高分子電解質膜、及び燃料電池
JP5132115B2 (ja) * 2005-09-30 2013-01-30 株式会社トクヤマ 燃料電池用隔膜
KR100791780B1 (ko) 2005-12-31 2008-01-03 성균관대학교산학협력단 연료전지용 산/염기/무기물 고분자 전해질 복합막 및 이의제조 방법
WO2008031199A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-20 Transfert Plus, S.E.C. Ionic compounds having bronsted acidity and uses thereof
KR100748362B1 (ko) 2006-11-14 2007-08-09 삼성에스디아이 주식회사 고온형 연료전지 스택 및 이를 채용한 연료전지
WO2008142570A2 (en) * 2007-03-21 2008-11-27 Advent Technologies Proton conductors based on aromatic polyethers and their use as electrolytes in high temperature pem fuel cells
KR101366079B1 (ko) * 2007-12-31 2014-02-20 삼성전자주식회사 고체상 프로톤 전도체 및 이를 이용한 연료전지
JP5551877B2 (ja) * 2008-01-15 2014-07-16 株式会社トクヤマ 燃料電池用隔膜およびその製造方法
US8148030B2 (en) 2008-01-29 2012-04-03 Tokuyama Corporation Separation membrane for fuel cell and production method thereof
US9162191B2 (en) * 2012-11-15 2015-10-20 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Imidazole-containing polymer membranes and methods of use
JP2022157429A (ja) 2021-03-31 2022-10-14 トヨタ自動車株式会社 プロトン供与性基を含有するプロトン伝導膜及び燃料電池
CN115939477B (zh) * 2023-03-13 2023-05-23 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4119581A (en) * 1977-02-23 1978-10-10 California Institute Of Technology Membrane consisting of polyquaternary amine ion exchange polymer network interpenetrating the chains of thermoplastic matrix polymer
US5834523A (en) * 1993-09-21 1998-11-10 Ballard Power Systems, Inc. Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes
US5525436A (en) 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
JPH09100386A (ja) 1995-10-04 1997-04-15 Mitsubishi Chem Corp 高分子複合体及びその製造方法
AU3116397A (en) * 1996-04-30 1997-11-19 W.L. Gore & Associates, Inc. Integral ion-exchange composite membranes
AU9210198A (en) 1997-08-29 1999-03-16 Richard M. Formato Composite solid polymer electrolyte membranes
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US6124060A (en) * 1998-05-20 2000-09-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Solid polymer electrolytes
JP2000038472A (ja) 1998-05-20 2000-02-08 Honda Motor Co Ltd 高分子固体電解質
JP4337175B2 (ja) 1998-07-06 2009-09-30 東レ株式会社 高分子電解質およびイオン交換体
JP2000195528A (ja) 1998-12-25 2000-07-14 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg 高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池
JP2000281819A (ja) 1999-01-27 2000-10-10 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg 架橋高分子膜の製造方法及び燃料電池

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