JP6109153B2 - ハイブリッドキャパシタ - Google Patents
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Description
中性水系電解液13は、正極11と負極12との間に充填された電解液である。本発明では、水性で中性の電解液を用いている。中性水系電解液としては、アルカリ金属塩を溶解した水系電解液を挙げることができる。そのアルカリ金属塩としては、LiCl、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3、Li2HPO4、LiH2PO4、LiCOOCH3、LiCOO(OH)CHCH3、Li2C2O2、NaCl、Na2SO4、KCl、K2SO4、等の無機酸塩及び有機酸塩を挙げることができる。また、これらのうちから複数のアルカリ金属塩を混合して中性に調整した水系電解液でもよいし、アルカリ金属塩と酸又は塩基とを混合して緩衝作用を付与した水系電解液であってもよい。緩衝作用を有する水系電解液は、充放電過程でのpHが安定であり、ハイブリッドキャパシタ1の安全性と耐久性を高めることができる。
正極11は、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有し、前記した中性水系電解液13に接触して可逆的なレドックス反応を起こす。具体的には、正極11は、可逆的なレドックス反応を起こすことができる炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有するものであれば、金属酸化物単体で構成されていてもよいし、金属酸化物とバインダー材料とで構成されていてもよいし、金属酸化物とバインダー材料と導電材料とで構成されていてもよい。また、正極11は、炭素材料単体で構成されていてもよいし、炭素材料とバインダー材料とで構成されていてもよいし、炭素材料とバインダー材料と導電材料とで構成されていてもよい。さらに、正極11は、金属酸化物と炭素材料の両方で構成されていてもよい。
金属酸化物と炭素材料の両方を含有するシートとしては、金属酸化物と炭素材料とを混練した材料をシート状に成形したシート等を挙げることができる。
負極12は、リチウム複合電極(符号12で表す。)で構成されている。こうした負極12は、上記した水系電解液13に接触し、レドックス反応を起こす金属イオンを吸蔵、放出するように作用する。リチウム複合電極12は、図1に示すように、リチウムイオン伝導性固体電解質23と、高分子電解質22と、リチウム含有する活物質層21とを有する積層電極である。
上記した正極11、負極12、及び水系電解液13とで少なくとも構成されるハイブリッドキャパシタ1は、必要に応じて他の構成材料や構成部材が設けられていてもよい。ハイブリッドキャパシタ1の大きさは大小特に限定されず、また、その形状も特に限定されない。形状としては、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等を挙げることができる。
(活性炭電極の作製)
活性炭を用いた正極11を以下のように作製した。まず、活性炭粉末(関西熱化学株式会社製、商品名:MSP−20、BET比表面積2200m2/g、平均粒子径8μm)20mgを10mLの超純水に添加し、超音波処理により活性炭粉末を超純水中で均一に分散させて活性炭分散液を得た。次いで、この活性炭分散液20μLを直径5mmの円筒状のグラッシーカーボン(東海カーボン株式会社製、商品名:GC−20S)の先端の端面に滴下し、60℃で30分間保持して乾燥させた。次いで、グラッシーカーボンの同じ端面に、1質量%のナフィオン(Nafion:デュポン社の登録商標、Sigma−Aldrich社製)アルコール水混合溶液20μLを滴下し、60℃で30分間保持して乾燥させ、正極11である活性炭電極を作製した。この活性炭電極の端面に担持された活物質は40μgである。なお、グラッシーカーボンは、使用する前に、前処理として研磨紙で鏡面になるように研磨した後、蒸留水及びアルコール中で超音波処理し乾燥させた。
酸化マンガン(MnO2)粉末は非特許文献1にしたがって合成した。具体的には、酸化マンガンを用いた正極11を以下のように作製した。まず、過マンガン酸カリウム(KMnO4)3.16gを100mLの超純水に溶解させた過マンガン酸カリウム水溶液に、フマル酸[C2H2(COOH)2]0.773gを添加し、30分間減圧攪拌した後、1日室温で静置してスラリーを得た。次いで、このスラリーを0.1Mの硫酸(H2SO4)、超純水及びアセトンの順にそれぞれを用いて洗浄を行い、乾燥させた後、粉砕して平均細孔径が5nm、BET比表面積が235m2/gの酸化マンガン(MnO2)粉末を得た。得られた酸化マンガン粉末を、導電材料であるアセチレンブラックと7:3の質量比で混合し、上記した活性炭電極の作製方法での活性炭粉末の代わりに用いて、酸化マンガン電極Aを作製した。
酸化マンガン電極Bは、カーボンペーパーの炭素繊維の表面に、酸化マンガンを電析させることによって作製した。具体的には、硫酸マンガン水和物(MnSO4・5H2O)水溶液と硫酸水溶液とを混合して0.1MMnSO4を含有する硫酸溶液(電析用電解液)を調製した。次に、この電析用電解液中に、カーボンペーパー(SGL社製、商品名:SIGRACET GDL10)を浸漬し、このカーボンペーパーをアノード電極として用い、白金電極をカソード電極として用い、電流密度:0.5mA/cm2、温度:25℃、電析時間:1800秒の条件で電析を行い、酸化マンガン電極Bを作製した。この酸化マンガン電極Bの酸化マンガンの被着量は0.4mg/cm2であった。
水和酸化ルテニウム(RuO2・nH2O)粉末は、上記した非特許文献2にしたがって合成した。具体的には、酸化ルテニウム水和物を用いた正極11を以下のように作製した。まず、塩化ルテニウム(RuCl3)1.038gを50mLの超純水に溶解させた塩化ルテニウム水溶液に、超純水50mLに水酸化ナトリウム0.6gを溶解した水溶液をpH7になるまで撹拌下で滴下し、その後、25℃、15時間静置してスラリーを得た。次いで、このスラリーを超純水で洗浄、濾過し、さらに、この洗浄と濾過を、スラリーの液性が中性になるまで5回繰り返した。このスラリーを乾燥させた後、粉砕して平均粒子径が2nmで、25℃、0.5mol/LのH2SO4電解液中での比静電容量が600F/gの酸化ルテニウム水和物粉末(RuO2・nH2O)を得た。得られた酸化ルテニウム水和物粉末を、上記した活性炭電極の作製方法での活性炭粉末の代わりに用いて、酸化ルテニウム水和物電極を作製した。
酸化ルテニウムナノシートA(Ru4+O2.1)は、上記した非特許文献3にしたがって合成した。具体的には、酸化ルテニウムナノシートAを用いた正極11を以下のように作製した。まず、酸化ルテニウム(RuO2)0.60gと炭酸カリウム(K2CO3)0.39gとをアセトン中で混合し、ペレットを成形した。次いで、そのペレットを800℃、アルゴンガス雰囲気中で12時間焼成した後、超純水で洗浄し、層状ルテニウム酸カリウムを得た。この層状ルテニウム酸カリウムを、1M HCl水溶液100mLに添加し、60℃で72時間撹拌した後、超純水で洗浄して層状ルテニウム酸を得た。この層状ルテニウム酸を、10質量%TBAOH(水酸化テトラブチルアンモニウム)6.88mLで残りを超純水とした100mLの水溶液に添加し、25℃で10日間撹拌し、その後、遠心分離(2000rpm、30分間)して、酸化ルテニウムナノシートAのコロイド溶液を得た。得られた酸化ルテニウムナノシートAを0.2g/L含むコロイド溶液20μLを直径5mmの円筒状のグラッシーカーボン(東海カーボン株式会社製、商品名:GC−20S)の先端の端面に滴下し、60℃で30分間保持して乾燥させた。次いで、グラッシーカーボンの同じ端面に、0.033質量%のナフィオン(Nafion:デュポン社の登録商標、Sigma-Aldrich社製)アルコール水混合溶液20μLを滴下し、60℃で30分間保持して乾燥させ、正極11である酸化ルテニウムナノシート電極Aを作製した。この電極の端面に担持された活物質は4μgである。
酸化ルテニウムナノシートB(Ru3.8+O2)は、上記した非特許文献4にしたがって合成した。具体的には、酸化ルテニウムナノシートBを用いた正極11を以下のように作製した。まず、ルテニウム0.298gと酸化ルテニウム(RuO2)0.560gと炭酸ナトリウム(Na2CO3)0.142gとをアセトン中で混合し、ペレットを成形した。次いで、そのペレットを700℃で1時間の焼成と900℃で12時間の焼成とをいずれもアルゴンガス雰囲気中で順に行って層状ルテニウム酸ナトリウムを得た。この層状ルテニウム酸ナトリウムを、Na2S2O81.257gを超純水420gに溶解した溶液中に添加し、その後、超純水で洗浄し、さらに1MHCl水溶液200mLに添加し、60℃で72時間撹拌した後、超純水で洗浄して層状ルテニウム酸を得た。この層状ルテニウム酸を、10質量%TBAOH(水酸化テトラブチルアンモニウム)2.8mLで残りを超純水とした183mLの水溶液に添加し、25℃で10日間撹拌し、その後、遠心分離(2000rpm、30分間)して、酸化ルテニウムナノシートBのコロイド溶液を得た。得られた酸化ルテニウムナノシートBを0.2g/L含むコロイド溶液20μLを直径5mmの円筒状のグラッシーカーボン(東海カーボン株式会社製、商品名:GC−20S)の先端の端面に滴下し、60℃で30分間保持して乾燥させた。次いで、グラッシーカーボンの同じ端面に、0.033質量%のナフィオン(Nafion:デュポン社の登録商標、Sigma-Aldrich社製)アルコール水混合溶液20μLを滴下し、60℃で30分間保持して乾燥させ、正極11である活性炭電極を作製した。この活性炭電極の端面に担持された活物質は4μgである。
(リチウム複合電極A)
リチウム複合電極Aを用いた負極12は、上記した非特許文献5にしたがって合成した。具体的には、リチウム複合電極Aを用いた負極12を以下のように作製した。まず、金属ニッケル箔(株式会社ニラコ製、0.1×5×150mm、負極用集電体17)の片端に金属リチウム(本城金属工業株式会社製、0.2×5×5mm、活物質層21)を載せた。この金属リチウムの上に6mm角に切り出したPEO(シグマアルドリッチ株式会社製)−LiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Li(CF3SO2)2N、和光純薬工業株式会社製)複合シート(高分子電解質22)を積層した。さらにその上に10mm角に切り出したLTAP(LICGC、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、株式会社オハラ、厚さ0.15mm、リチウムイオン伝導性固体電解質23)を積層した。この積層体を、100mm角に切り出した2枚のラミネートフィルム(株式会社生産日本社、商品名:ラミジップAL−15、アルミニウム製)で中心に位置するように挟み込み、ラミネータ(ボンマック社製真空包装機、商品名:BMV−281)で四辺をラミネートして密封した。LTAPに接するラミネートフィルムに5mm角の穴をあけ、LTAPが水系電解液と接する測定窓とした。このリチウム複合電極の四辺のうち一辺から引き出したニッケル箔をリチウム複合負極の集電に用いた。作製したリチウム複合電極Aのセル抵抗は185Wcm2であった。
リチウム複合電極Bを用いた負極12は、以下のように作製した。まず、銅箔(負極用集電体17)と、リチウムがドープされたグラファイト層(活物質層21)との積層体(以下、「リチウムプレドープグラファイト電極」ともいう。)を作製した。
(塩化リチウム水溶液・硫酸リチウム水溶液)
水系電解液として、塩化リチウム水溶液と、硫酸リチウム水溶液を調製した。塩化リチウム水溶液としては、塩化リチウムを超純水中に溶解して1Mの水溶液を調製した。硫酸リチウム水溶液の同様、硫酸リチウムを超純水中に溶解して1Mの水溶液を調製した。
水系電解液として、酢酸リチウム(CH3COOLi)33gを超純水250mLに溶解して2Mの水溶液(pH8.30)を調製した。
水系電解液として、リン酸二水素リチウム−水酸化リチウム液を調製した。まず、リン酸二水素リチウム(LiH2PO4)4.7876gを超純水500mLに溶解して0.1Mリン酸二水素リチウム水溶液を調製した。また、水酸化リチウム(LiOH)2.098gを超純水500mLに溶解して0.1M水酸化リチウム水溶液を調製した。調製した0.1M水酸化リチウム水溶液29.1mLと0.1Mリン酸二水素リチウム水溶液50mLとを混合し、リン酸二水素リチウム−水酸化リチウム液(pH6.87)を調製した。
水系電解液として、酢酸リチウム−酢酸液を調製した。まず、酢酸リチウム(CH3COOLi)33gを超純水250mLに溶解して2M酢酸リチウム水溶液を調製した。また、酢酸(CH3COOH)30gを超純水250mLに溶解して2M酢酸水溶液を調製した。調製した2M酢酸リチウム水溶液87.5mLと2M酢酸水溶液12.5mLとを混合し、超純水を加えて全量を200mLとすることで、酢酸リチウム−酢酸液(pH5.41)を調製した。
正極11として上記した活性炭電極を用い、陰極12として上記したリチウム複合電極Aを用い、水系電解液13として上記した塩化リチウム水溶液(pH7.64)と硫酸リチウム水溶液(pH5.15)を用いて、2種類のハイブリッドキャパシタ1を図1に示すように構成した。
正極11として上記した酸化マンガン電極を用い、陰極12として上記したリチウム複合電極Aを用い、水系電解液13として上記した塩化リチウム水溶液(pH6.52)と硫酸リチウム水溶液(pH5.50)を用いて、2種類のハイブリッドキャパシタ1を図1に示すように構成した。
正極11として上記した酸化ルテニウム水和物電極を用い、陰極12として上記したリチウム複合電極Aを用い、水系電解液13として上記した塩化リチウム水溶液(pH6.52)と硫酸リチウム水溶液(pH5.50)を用いて、2種類のハイブリッドキャパシタ1を図1に示すように構成した。
正極11として上記した酸化ルテニウムシート電極Aを用い、陰極12として上記したリチウム複合電極Aを用い、水系電解液13として上記した塩化リチウム水溶液(pH6.54)と硫酸リチウム水溶液(pH5.36)を用いて、2種類のハイブリッドキャパシタ1を図1に示すように構成した。
正極11として上記した酸化ルテニウムシート電極Bを用い、陰極12として上記したリチウム複合電極Aを用い、水系電解液13として上記した塩化リチウム水溶液(pH6.6)と硫酸リチウム水溶液(pH5.7)を用いて、2種類のハイブリッドキャパシタ1を図1に示すように構成した。
正極11として上記した酸化マンガン電極Bを用い、陰極12として上記したリチウム複合電極Aを用い、水系電解液13として上記した硫酸リチウム水溶液(pH5.7)を用いて、ハイブリッドキャパシタ1を図1に示すように構成した。
正極11として上記した活性炭電極を用い、陰極12として上記したリチウム複合電極Bを用い、水系電解液13として上記した塩化リチウム水溶液を用いて、ハイブリッドキャパシタ1を図1に示すように構成した。
正極11として上記した酸化ルテニウム水和物電極を用い、陰極12として上記したリチウム複合電極Aを用い、水系電解液13として上記した酢酸リチウム水溶液(pH8.30)を用いて、ハイブリッドキャパシタ1を図1に示すように構成した。
正極11として上記した酸化マンガン電極Bを用い、陰極12として上記したリチウム複合電極Aを用い、水系電解液13として上記したリン酸二水素リチウム−水酸化リチウム緩衝液(pH6.87)を用いて、ハイブリッドキャパシタ1を図1に示すように構成した。
正極11として上記した酸化ルテニウム水和物電極を用い、陰極12として上記したリチウム複合電極Aを用い、水系電解液13として上記したリン酸二水素リチウム−水酸化リチウム緩衝液(pH6.87)を用いて、ハイブリッドキャパシタ1を図1に示すように構成した。
正極11として上記した酸化ルテニウム水和物電極を用い、陰極12として上記したリチウム複合電極Aを用い、水系電解液13として上記した酢酸リチウム−酢酸緩衝液(pH5.41)を用いて、ハイブリッドキャパシタ1を図1に示すように構成した。
実施例1〜11のハイブリッドキャパシタ1を用い、キャパシタ特性と充放電特性を評価した。キャパシタ特性は、3極式の電気化学測定セルを用いたサイクリックボルタンメトリーから評価した。また、充放電特性は、2極式の電気化学測定セルを用いた充放電測定結果から評価した。
ポテンショスタット(HZ3000、北斗電工株式会社製)とセル(セミミクロセパラブルカバー、セミミクロセパラブルフラスコ、日本理化学器機株式会社製)を用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として各実施例で使用したものと同様の水系電解液を用い、作用極として正極材料を担持したグラッシーカーボン(φ5、19.625mm2)を用い、参照極として銀/塩化銀電極(HS−205C、東亜ディーケーケー株式会社製)を用い、対極としてPtメッシュ(100mesh、20×30mm、株式会社ニラコ)を用いた。但し、実施例6、9では、作用極として、酸化マンガン被膜が電析されたカーボンペーパーを用いた。このサイクリックボルタンメトリー測定は、60℃の温度条件で、電位走査速度2mV/s〜500mV/sの範囲で行った。
充放電測定には、電解液として各実施例で使用したものと同じ水系電解液を用い、作用極として正極材料を担持したグラッシーカーボン(φ5、19.625mm2)を用い、対極として各実施例で使用したものと同じリチウム複合電極を用い、参照極として銀/塩化銀電極(HS−205C、東亜ディーケーケー株式会社製)を用いた。但し、実施例6、9では、作用極として、酸化マンガン被膜が電析されたカーボンペーパーを用いた。充放電測定は、60℃の温度条件で、定電流密度として、0.08mA/cm2〜1.53mA/cm2の範囲で行った。
電解液として各実施例で使用したものと同じ水系電解液を用い、作用極として正極材料を担持したグラッシーカーボン(φ5、19.625mm2)を用い、対極としてリチウム複合電極A(Li|PEO−LiTFSI|LTAP)を用い、60℃の温度条件で、定電流密度として行った。
(キャパシタ特性)
図2は、実施例1で得た活性炭電極と塩化リチウム水溶液を用いたサイクリックボルタモグラムである。サイクリックボルタモグラムの形状は矩形であり、走査速度を変えても理想的な電気二重層的な挙動を示した。得られた比静電容量Cpは102F/g(2mV/秒)であった。各走査速度での比静電容量Cpを表1に示した。この活性炭電極をハイブリッドキャパシタの正極に用いればキャパシタ的な充放電挙動を示すと考えられる。また、1.2V(vs.RHE)までで不可逆な容量に起因するピークが見られないため、リチウム複合電極と組み合わせたセルでは、Li/Li+の標準電極電位を考慮すると約4.2Vのセル電圧が得られると考えられる。
図3は、実施例1で得た活性炭電極と塩化リチウム水溶液を用いたハイブリッドキャパシタ1の充放電試験で得られた充放電曲線である。カットオフ電位は、充電3.9Vで、放電2.9Vとした。放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して各充放電特性を得た。その結果を表3に示した。このハイブリッドキャパシタは、二相の電解質を用いている。つまり、Li+が正極と負極との間にある水系電解液(1M LiCl水溶液)と高分子電解質(PEO−LiTFSI|LTAP)の間を移動する。このセル構成にすることで、負極側ではLi/Li+の反応により約3Vの電圧が得られ、正極側では電気二重層により約1Vの電圧が得られると考えられる。得られる正負極間の電圧は約4Vと予想でき、従来のリチウムイオンキャパシタを超えるセル電圧を得ることができる。それに伴いエネルギー密度の大きな向上が期待できる。図3に示すように、充放電曲線が一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかる。つまり、活性炭電極の容量は電池反応ではなく電気二重層に起因することがわかる。また、3.9Vの高いセル電圧が得られ、現状のリチウムイオンキャパシタと比較しても高いセル電圧を得ることができた。
実施例1で得た活性炭電極と塩化リチウム水溶液を用いたハイブリッドキャパシタ1の充放電サイクル試験で得られた充放電サイクル曲線を図4に示した。充放電サイクル試験は、カットオフ電位を、充電3.9Vで、放電2.9Vとし、255μA/cm2の定電流密度で200サイクル行った。表14は、サイクル放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算した結果である。充放電を200サイクル行っても、初期容量に対して95%以上を保持した。
11 正極(金属酸化物電極)
12 負極(リチウム複合電極)
13 中性水系電解液
16 正極用集電体
17 負極用集電体
18 容器
21 リチウムを含有する活物質層
22 高分子電解質
23 リチウムイオン伝導性固体電解質
Claims (5)
- 炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有する正極と、リチウム複合電極で構成された負極と、前記正極と前記負極との間に充填された中性水系電解液とを少なくとも備え、前記リチウム複合電極が、リチウムイオン伝導性固体電解質と高分子電解質とリチウムを含有する活物質層との積層電極であることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
- 前記中性水系電解液がpH5以上、pH8.5以下であり、前記金属酸化物が酸化マンガン、酸化ルテニウム及び酸化鉛から選ばれるいずれかである、請求項1に記載のハイブリッドキャパシタ。
- 前記正極は、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を含有するシートと、前記シートの少なくとも表面に設けられた金属酸化物膜とを有する、請求項1又は2に記載のハイブリッドキャパシタ。
- 前記シートは、炭素繊維を有する布状体である、請求項3に記載のハイブリッドキャパシタ。
- 前記リチウムを含有する活物質層は、リチウム、リチウム合金、又はリチウムがドープされた炭素材料を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のハイブリッドキャパシタ。
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