JP2008282687A - 全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池 - Google Patents

全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を製造すること。
【解決手段】基板1上に少なくとも1個の凹状の窪みを作製し、作製された基板1上の窪み内に集電極を成膜し、成膜された集電極と接触するように当該窪み内に正極膜3または負極膜5としての電極膜を積層する際に、当該電極膜が固体電解質膜4に接触する面と、当該窪みの周縁部である基板1の表面との境界で生じる段差の高さが、固体電解質膜4の膜厚の20%以下となるように前記電極膜を成膜する。例えば、正極集電極2と接触するように基板1上に作製した窪み内に正極膜3を積層する際に、正極膜3が固体電解質膜4に接触する面と、当該窪みの周縁部である基板1の表面との境界で生じる段差の高さが、固体電解質膜4の膜厚の20%以下となるように前記電極膜を成膜する。
【選択図】 図1

Description

この発明は、全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池に関する。
従来より、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池など他の二次電池と比較して、エネルギー密度が大きく、充放電のサイクル特性に優れていることから、小型化、薄型化が進む携帯電話、ノート型パソコン、携帯型音楽プレイヤーなどのモバイル電子機器の電源として広く用いられている。
しかし、可燃性の有機電解液を用いる現状のリチウムイオン二次電池においては、当該有機電解液の漏出を防止するために、強固な電池筐体やアルミラミネート外装体を用いる必要があり、電池の薄型化には限界がある。このために、今後普及が進むことが予想されるペーパー電子ディスプレイや超薄型のRF−ID(Radio frequency identification)タグなどに、現状のリチウムイオン二次電池を搭載することは非常に困難である。
このようなことから、薄膜作製技術(スパッタ法や真空蒸着法などの乾式プロセスや、ゾルゲル法などの湿式プロセス)を用いて、固体の正極膜、固体電解質膜、固体の負極膜を基板上に積層させ、漏液の問題がなく、広い温度範囲で使用可能な全固体型の二次電池を製造する試みが行われている。また、基板として一般的に用いられてきた石英やシリコンウエハに代わって、ポリマーフィルムを基板として用い、薄膜作製技術によって、当該フィルム上に固体の正極膜、固体電解質膜、固体の負極膜を積層させることにより、折り曲げることが可能なフレキシブル電池を製造することができれば、ペーパー電子ディスプレイやRF−IDタグへの応用も広がると予想される。
これまでに、全固体型リチウム二次電池については、数多くの報告がなされている。例えば、非特許文献1では、RF(高周波)スパッタ法を用いて、LiCoO2からなる正極を成膜して電気炉中で熱処理を行った後に、固体電解質膜としてLiPON(Li3PO4-xNx)、負極膜としてリチウム金属を、それぞれRFスパッタ法、真空蒸着法を用いて積層して全固体型薄膜電池を製造し、約0.8mWh/cm2のエネルギー密度と良好な充放電サイクル特性を達成している。
また、特許文献1では、導電性基板上にLiMn2O4正極膜、Li2O-V2O5-SiO2からなる固体電解質膜、リチウムなどの金属負極膜を積層することによって全固体型二次電池を製造し、200回程度の充放電サイクルにおいても放電容量の減衰が小さい、良好な電池性能を実現している。
また、特許文献2では、正極膜、固体電解質膜、負極膜を一つのユニットとする全固体型二次電池を、同一基板上に、複数ユニット製造し、これら複数ユニットを、共通電極膜などを介して、直列あるいは並列に多層積層することによりコンパクトで高い容量を有する電池を実現している。
J. B. Bates, et al., ''Preferred Orientation of Polycrystalline LiCoO2 Films.", Journal of The Electrochemical Society, Vol. 147, No. 1, pp59-70, 2000 特開平10−83838号公報 特許第3531866号公報
ところで、上記した従来の技術は、正極膜、固体電解質膜、負極膜を積層する際に、正極膜と負極膜が接触するために、ショートが引き起こされる場合があることから、不良品が発生する可能性のある全固体型リチウム二次電池の製造方法であるという問題点があった。
ここで、上記した従来の技術は、正極膜、固体電解質膜、負極膜をそれぞれ任意の二次元形状に成膜するために用いるマスクを、積層プロセスごとに交換して全固体型リチウム二次電池を製造する。これにより、正極膜または負極膜を覆うように、大きな面積を有する固体電解質膜を成膜することで、正極膜と負極膜とを分け隔てて、正極膜と負極膜が接触して生じるショートを防止する。例えば、図10の右側の破線で囲った領域にて示すように、正極膜が完全に固体電解質膜に覆われて、負極膜と隔離されるように電池エッジ部が整然とした積層構造となっている場合には、ショートは起こり得ない。なお、図10は、従来技術の問題点を説明するための図である。
しかしながら、基板上に作製された正極集電極上に正極膜を積層し、さらに上記と同様に正極膜および負極膜よりも大きな面積を有する固体電解質膜を積層した場合、図10の左側の破線で囲った領域にて示すように、電池エッジ部の段差がある領域において、固体電解質膜が正極膜のエッジ面に回り込むように成膜され、この電池エッジ部において固体電解質膜または負極膜の膜厚が薄くなるため、ショートが引き起こされる場合が多くあることから、不良品が発生する可能性のある全固体型リチウム二次電池の製造方法であるという問題点があった。
また、電池の実効面積を広げるために、正極集電極上に積層された正極膜と同じ面積になるように負極膜を固体電解質膜上に積層すると、図10の左側の破線で囲った領域にて示すように、固体電解質膜の膜厚が電池エッジ部で薄くなっているためにショートが引き起こされる場合があることから、不良品が発生する可能性のある全固体型リチウム二次電池の製造方法であるという問題点があった。
このように、上記した従来の技術は、ショートが引き起こされて、電圧がゼロになる、電圧を示してもソフトショートにより充放電を行っても電池として作動しないなどの事象が起こり、不良品が発生する可能性のある全固体型リチウム二次電池の製造方法であるという問題点があった。
なお、図10に示すように、基板上に、正極集電極、正極膜、固体電解質膜、負極膜、負極集電極の順に積層して全固体型リチウム二次電池を製造する場合において、上述した問題点があったことを説明したが、基板上に、負極集電極、負極膜、固体電解質膜、正極膜、正極集電極の順に積層して全固体型リチウム二次電池を製造する場合においても、同様の問題点があった。
また、上記した複数ユニットからなる全固体型二次電池を直列あるいは並列に多層積層する技術は、単一ユニットからなる全固体型二次電池を作製する場合に比べ、よりショートが起こる場合がより多くなることが予想され、より不良品が発生する可能性のある全固体型リチウム二次電池の製造方法であるという問題点があった。
そこで、この発明は、上述した従来技術の課題を解決するためになされたものであり、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するため、請求項1に係る発明は、リチウムイオン導電性の固体からなる固体電解質膜が、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体からなる正極膜と、リチウム金属もしくはリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な固体からなる負極膜とによって挟まれて積層される構成からなる全固体型リチウム二次電池を基板上に製造する全固体型リチウム二次電池製造方法であって、前記基板上に少なくとも1個の凹状の窪みを作製する窪み作製工程と、前記窪み作製工程によって作製された前記窪み内に集電極を成膜する集電極成膜工程と、前記集電極成膜工程によって成膜される前記集電極と接触するように前記窪み内に前記正極膜または前記負極膜としての電極膜を積層する際に、当該電極膜が前記固体電解質膜に接触する面と、当該窪みの周縁部である基板表面との境界で生じる段差の高さが、前記固体電解質膜の膜厚の20%以下となるように前記電極膜を成膜する電極膜成膜工程と、を含んだことを特徴とする。
また、請求項2に係る発明は、上記の発明において、前記電極膜成膜工程によって成膜される前記電極膜の表面と、前記窪みの周縁部である基板表面とが、滑らかかつ連続的に被膜されるように前記固体電解質膜を成膜する固体電解質膜成膜工程をさらに含んだことを特徴とする。
また、請求項3に係る発明は、上記の発明において、前記窪み作製工程は、前記窪みの開口部中央から俯瞰した場合に、当該窪みの底面および側面が、当該窪みの開口部の周辺部によって遮蔽されないように、前記窪みを作製することを特徴とする。
また、請求項4に係る発明は、上記の発明において、Co、Ni 、Mn、Vの少なくとも一つを含む遷移金属系酸化物を前記正極膜として成膜する正極膜成膜工程をさらに含んだことを特徴とする。
また、請求項5に係る発明は、上記の発明において、前記正極膜、前記負極膜、前記固体電解質膜、前記正極膜に接触する集電極、および前記負極膜に接触する集電極それぞれにおいて、外気に露出される表面を絶縁性物質からなる保護層により被膜する保護層被膜工程をさらに含むことを特徴とする。
また、請求項6に係る発明は、上記の発明において、請求項1〜5のいずれか一つに記載の全固体型リチウム二次電池製造方法により製造された全固体型リチウム二次電池であることを特徴とする。
請求項1または6の発明によれば、基板上に少なくとも1個の凹状の窪みを作製し、作製された窪み内に集電極を成膜し、成膜される集電極と接触するように窪み内に正極膜または負極膜としての電極膜を積層する際に、当該電極膜が固体電解質膜に接触する面と、当該窪みの周縁部である基板表面との境界で生じる段差の高さが、固体電解質膜の膜厚の20%以下となるように電極膜を成膜するので、電池エッジ部でのショートを回避することができ、不良品の発生率を低くすることが可能になる。また、これによって、「電池エッジ部でのショートを回避するために、固体電解質膜の上に作製する電極膜を、当該固体電解質膜より小さい面積になるように成膜すると、電池の実効面積が小さくなり、電池のエネルギー密度が減少する結果、非効率的な電池しか製造できない」という問題点を解消でき、エネルギー密度が高い、効率的な全固体型リチウム二次電池を容易に製造することが可能になる。
また、請求項2または6の発明によれば、成膜される電極膜の表面と、窪みの周縁部である基板表面とが、滑らかかつ連続的に被膜されるように固体電解質膜を成膜するので、基板上の窪み内に作製される集電極と電極膜とを固体電解質膜によって密に被膜して電池エッジ部でのショートをさらに回避することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。すなわち、電極膜表面と基板表面との段差から生じる固体電解質膜の欠陥(膜厚の局所的な不均一など)を防止して、電池エッジ部での正極膜と負極膜との間におけるショートをさらに回避することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。
また、請求項3または6の発明によれば、窪みの開口部中央から俯瞰した場合に、当該窪みの底面および側面が、当該窪みの開口部の周辺部によって遮蔽されないように、窪みを作製するので、基板上に作製される窪みに集電極および電極膜を密に均一に積層して電池エッジ部でのショートをさらに回避することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。
また、請求項4または6の発明によれば、Co、Ni 、Mn、Vの少なくとも一つを含む遷移金属系酸化物を正極膜として成膜するので、結晶構造や結晶中の遷移金属イオンの価数状態から、円滑なリチウムイオンの挿入および脱離を実現する材料を用いて正極膜を作製することができ、エネルギー密度が高い、より効率的な全固体型リチウム二次電池を製造することが可能になる。
また、請求項5または6の発明によれば、正極膜、負極膜、固体電解質膜、正極膜に接触する集電極、および負極膜に接触する集電極それぞれにおいて、外気に露出される表面を絶縁性物質からなる保護層により被膜するので、安定性やハンドリング性に優れた電池を製造することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。
以下に添付図面を参照して、この発明に係る全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、以下では、実施例1に係る全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池の特性を説明した後に、実施例1と同様に、実施例2に係る全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池の特性について説明し、さらに、実施例1に係る全固体型リチウム二次電池製造方法の有用性を、比較例1〜3において説明する。
[実施例1における全固体型リチウム二次電池の製造方法]
まず最初に、図1および図2を用いて、実施例1における全固体型リチウム二次電池製造方法の概要および主たる特徴を具体的に説明する。図1は、実施例1における全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図であり、図2は、実施例1における全固体型リチウム二次電池の基板の加工から正極膜の成膜にいたる工程を説明するための図である。なお、図1において、上段の図は、全体の俯瞰図であり、下段の図は、俯瞰図に示す構造を直線「a−a’」で切断した場合の断面図である。また、図2の(A)〜(E)それぞれにおいて、下段の図は、全体の俯瞰図であり、上段の図は、俯瞰図に示す構造を直線「a−a’」で切断した場合の断面図である。
実施例1における全固体型リチウム二次電池は、リチウムイオン導電性の固体からなる固体電解質膜が、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体からなる正極膜と、リチウム金属もしくはリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な固体からなる負極膜とによって挟まれて積層される構成からなることを概要とし、不良品の発生率が低い製造方法によって基板上に製造できることに主たる特徴がある。
この主たる特徴について簡単に説明すると、まず、図1の断面図に示すように、基板1上に凹状の窪みを作製する。具体的には、図2の(A)に示すように、絶縁性のポリエチレンシート(15mm×25mm、厚さ0.3mm)からなる基板1の中央に、正方形の開口部(10mm×10mm×2.5μm)をレーザ加工により作製する。
そして、窪みの開口部中央から俯瞰した場合に、当該窪みの底面および側面が、当該窪みの開口部の周辺部によって遮蔽されないように、基板1上に作製した凹状の窪みを、さらに加工する。具体的には、上記と同様のレーザ加工により、正方形の一辺が、開口部の窪み底面と約120度の角度を有する斜面となるように切削する(図2の(A)の上段参照)。
そして、基板1上に作製した窪み内に正極集電極2を、図2の(B)および(C)に示す工程により作製する。具体的には、まず、図2の(B)に示すように、窪み内に正極集電極2を成膜し、さらに、正極集電極2と接続される正極端子2’を成膜するための開口部を有する第一マスク8(メタルマスク、厚さ50μm)を、基板1と接触するように設置する。なお、第一マスク8の開口部は、図2の(B)の下段に示す白抜きの部分である。
続いて、第一マスク8が設置された基板1をRFマグネトロンスパッタリング装置内に設置し、10-5Paオーダーまで真空引きを行なった後、アルゴンガス(1.0Pa)をフローさせながら、Pt(白金)ターゲットを用い、RF出力:100Wで、膜厚が0.5μmになるようにPtを成膜する。この状態から、第一マスク8を取り外すことにより、図2の(C)に示すように、正極集電極2および正極端子2’が具備された基板1が得られる。
そののち、正極集電極2と接触するように窪み内に正極膜3を、図2の(D)および(E)に示す工程により作製する。具体的には、まず、図2の(D)に示すように、窪み内に正極膜3を成膜するための開口部を有する第二マスク9(メタルマスク)を、基板1と接触するように設置する。続いて、第二マスク9が設置された基板1(正極集電極2および正極端子2’を含む)を、電子サイクロトロン共鳴(Electron Cyclotron Resonance,ECR)スパッタ装置内の基板ホルダーに設置し、ECRスパッタ法により、LiCoO2からなる正極膜3を成膜する。具体的には、コバルト酸リチウムセラミックターゲットを用い、アルゴンと参照の流通分圧比を40:1でトータルのガス圧を0.14Paに設定し、マイクロ波出力およびRF出力を、それぞれ800Wおよび500Wに設定した条件で、LiCoO2からなる正極膜3を成膜する。
ここで、正極膜3が後述する固体電解質膜4と接触する面と、窪みの周縁部である基板1の表面との境界において大きな段差が生じないように、膜厚2μmとなるように約2時間の成膜を行なうことによって、LiCoO2からなる正極膜3を作製する。なお、本条件下で作製されるLiCoO2からなる正極膜3は、電気炉中での熱処理なしでも高結晶性を有することを、X線回折法などで確認した。
また、上述したように、窪みに作製された正極膜3の表面と、窪みの周縁部である基板1の表面との境界で生じる段差の高さが小さくなるように、正極膜3を成膜するが、さらに、当該段差が、次の段階で作製される固体電解質膜4の厚さ(本実施例では、1μm)の20%以下(本実施例では、0.2μm以下)であることが、電池の不良品の発生率を低下されるために望ましい。これについては、後に詳述する。
なお、上記の条件によって成膜された正極膜3は、窪みの周縁部である基板1の表面よりも若干高く、走査型電子顕微鏡(SEM)による精密な観察の結果、その段差は、0.12μmであり、固体電解質膜4の厚さである1μmの20%以下である。また、同様に基板1上の窪み内に負極集電極を作製し、さらに、当該窪み内に負極膜を作製する場合も、上記と同様の条件(段差の高さが、固体電解質膜4の厚さの20%以下)で作製する。
そして、第二マスク9を取り外すことにより、図2の(E)に示すように、基板1上に作製した窪み内に、正極集電極2と正極膜3とが積層された構造が得られ、得られた構造上に、図1に示すように、固体電解質膜4として窒素を含有したリン酸リチウム塩であるLiPONと、負極膜5としてリチウム金属膜と、負極集電極6として銅金属膜と、保護層7としてパレリン樹脂とを、順次積層することで全固体型リチウム二次電池を作製する。以下、これら固体電解質膜4、負極膜5、負極集電極6および保護層7の作製工程について、詳述する。
LiPONからなる固体電解質膜4は、中央に四角形の開口部を有したマスク(厚さ50μm)を正極膜3の上に接触した状態でセットし、Li3PO4をターゲットとするRFマグネトロンスパッタ法により、窒素を流通させながら、膜厚が1.0μmとなるように成膜して作製する。ここで、固体電解質膜4は、正極膜3の表面と、窪みの周縁部である基板1の表面とが、滑らかかつ連続的に被膜されるように成膜する。
リチウム金属からなる負極膜5は、固体電解質膜4を作製する際に使用したマスクを、中央に正方形の開口部を有する別のマスク(厚さ50μm)に交換し、リチウムを蒸着源とする真空蒸着法により、膜厚0.5μmとなるように成膜して作製する。
銅金属からなる負極集電極6は、負極膜5を作製する際に使用したマスクを、正方形と長方形とが合わさった開口部を有する別のマスクに交換し、蒸着源をCu(銅)とする真空蒸着法により、膜厚0.5μmとなるように成膜して作製する。なお、同時に、図1の俯瞰図に示すように、負極集電極6に接続される負極端子(負極集電極6における長方形の突出部分)も成膜して作製する。
パレリン樹脂からなる保護層7は、負極集電極6を作製する際に使用したマスクを、中央部に四角形の開口部を有した別のマスク(厚さ50μm)に交換し、蒸着源をパレリン樹脂とする熱蒸着法により、膜厚2.0μmとなるように成膜して作製する。ここで、保護層7は、正極集電極2、正極膜3、固体電解質膜4、負極膜5、負極集電極6の外気に露出される膜表面を被覆するように積層する。
このようにして製造する実施例1における全固体型リチウム二次電池は、電池エッジ部でのショートを回避することができ、上記した主たる特徴の通り、不良品の発生率が低い製造方法によって製造できる。
なお、本実施例では、基板1上に凹状の窪みを作製する際に、レーザ加工技術を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、高い平坦性を有する窪みの底面や壁面を実現できる加工性に優れた微細加工技術であれば如何なる手法でも用いることができる。
また、本実施例では、正極集電極2としてPt、負極集電極6としてCuを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムと反応しない導電性の物質、もしくは、リチウムとの反応性が低い導電性の物質であれば、正極集電極2あるいは負極集電極6として用いることができる。
また、本実施例では、スパッタ法により正極集電極2を成膜して作製し、真空蒸着法により負極集電極6を成膜して作製する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、高い平坦性を有する膜が成膜できる加工性に優れた手法であれば如何なる手法でも、正極集電極2および負極集電極6を成膜して作製する際に用いることができる。
また、本実施例では、固体電解質膜4としてLiPONを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、リチウムイオン導電性リチウム含有ガラスやLiTi2(PO4)3などのリチウム含有リン酸塩など、リチウムイオン導電性を有する物質であれば、固体電解質膜4として用いることができる。
また、本実施例では、負極膜5としてリチウム金属を用いる場合を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、カーボンや、シリコン、スズ、または、これらを含む合金やLi4Ti5O12などの金属酸化物といったように、卑電位においてリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な物質であれば、負極膜5として用いることができる。
また、本実施例では、保護層7としてパリレン樹脂を用いる場合を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、パリレンのような高分子樹脂や、チッ化ケイ素のような絶縁性物質、または、高分子樹脂と絶縁性物質の混合物など、耐湿性を有したものであれば、保護層7として用いることができる。
また、本実施例では、基板1上に作製した凹状の窪みに正極集電極2と正極膜3とを順に作製する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、基板1上に作製した凹状の窪みに負極集電極6と負極膜5とを順に作製し、さらに、この構造の上に、固体電解質膜4、正極膜3、正極集電極2、保護層7を積層する場合であってもよい。
また、本実施例による電池の製造方法は、電極、固体電解質、集電極または保護層の成膜手法によらず適用可能である。しかしながら、正極膜の作製方法としては、組成ずれが起きにくく、成膜条件を適切に設定することで高温での熱処理無しで高結晶性膜を作製できるスパッタ法を用いることがより好ましいが、これに限定されるものではない。
[実施例1における全固体型リチウム二次電池の特性]
次に、図3および図4を用いて、このようにして製造された全固体型リチウム二次電池(図1参照)の特性について説明する。図3は、実施例1における全固体型リチウム二次電池の充放電特性を示す図であり、図4は、実施例1における全固体型リチウム二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図である。
実施例1における全固体型リチウム二次電池の充放電測定を、充放電の電流密度を10μA/cm2とし2.5〜4.3Vの電圧範囲で行った。ここで、測定は、室温において湿度制御しない通常の生活環境下で行った。図3に、20サイクル目の充放電曲線を示す。なお、ここでは、充放電容量は、後述する実施例2との比較を容易におこなうために、電池の有効面積(cm2)に正極の膜厚(μm)を乗じた値で示される正極の単位体積当たりの値(μAh/cm2μm)で示した。
図3に示すように、実施例1における全固体型リチウム二次電池は、平均放電電圧が約3.9Vと高電圧であり、充電容量と放電容量もほぼ一致し、可逆性に優れていることが分かる。
また、図4に示すように、実施例1における全固体型リチウム二次電池は、サイクルとともに若干の放電容量の減少がみられるものの、放電容量は約50μAh/cm2μmと大きな値を示し、安定したサイクル依存性を示す。
さらに、実施例1における全固体型リチウム二次電池の作製条件を検討するために、基板1上の窪み内に作製した正極膜3が固体電解質膜4と接触する面と、当該窪みの周縁部である基板1の表面との境界で生じる段差の高さが0.10〜0.35μmの範囲にある全固体型リチウム二次電池を、スパッタ時間を調整することにより製造した。製造した全固体型リチウム二次電池の性能を検討した結果、段差が0.2μmを超えると、電池のショートが頻発し、電池の不良品の発生率が著しく高くなることを確認した。すなわち、良好に作動する電池を製造するためには、上記の段差が、固体電解質膜4の厚さ(本実施例では、1μm)の20%以下(本実施例では、0.2μm以下)であることが望ましいことが判明した。
すなわち、上記の測定結果より、基板1上の窪み内に作製した正極膜3(LiCoO2)が固体電解質膜4(LiPON)と接触する面と、当該窪みの周縁部である基板1の表面との境界で生じる段差の高さが、固体電解質膜4の膜厚の20%以下である全固体型リチウム二次電池は、充放電特性や放電容量のサイクル依存性において、優れた電池性能を示すことが明らかとなった。なお、これについては、後述する比較例1において、さらに詳細に説明する。
[実施例1の効果]
上記したように、実施例1によれば、基板1上に凹状の窪みを作製し、作製された基板1上の窪み内に正極集電極2を成膜し、成膜された正極集電極2と接触するように当該窪み内に正極膜3を積層する際に、正極膜3が固体電解質膜4に接触する面と、当該窪みの周縁部である基板1の表面との境界で生じる段差の高さが、固体電解質膜4の膜厚の20%以下となるように正極膜3を成膜するので、電池エッジ部でのショートを回避することができ、不良品の発生率を低くすることが可能になる。また、これによって、「電池エッジ部でのショートを回避するために、固体電解質膜4の上に作製する負極膜5を、当該固体電解質膜4より小さい面積になるように成膜すると、電池の実効面積が小さくなり、電池のエネルギー密度が減少する結果、非効率的な電池しか製造できない」という問題点を解消でき、エネルギー密度が高い、効率的な全固体型リチウム二次電池を容易に製造することが可能になる。
また、実施例1によれば、正極膜3の表面と、窪みの周縁部である基板1の表面とが、滑らかかつ連続的に被膜されるように固体電解質膜4を成膜するので、基板上の窪み内に作製される集電極と電極膜とを固体電解質膜によって密に被膜して電池エッジ部でのショートをさらに回避することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。すなわち、正極膜3の表面と基板1の表面との段差から生じる固体電解質膜4の欠陥(膜厚の局所的な不均一など)を防止して、電池エッジ部での正極膜と負極膜との間におけるショートをさらに回避することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。
また、実施例1によれば、窪みの開口部中央から俯瞰した場合に、当該窪みの底面および側面が、当該窪みの開口部の周辺部によって遮蔽されないように、当該窪みを作製するので、基板上に作製される窪みに正極集電極2および正極膜3を密に均一に積層して電池エッジ部でのショートをさらに回避することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。
また、実施例1によれば、正極集電極2、正極膜3、固体電解質膜4、負極膜5および負極集電極6それぞれにおいて、外気に露出される表面を絶縁性物質からなる保護層7により被膜するので、安定性やハンドリング性に優れた電池を製造することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。
上述した実施例1では、正極膜3としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用いて製造した全固体型リチウム二次電池について説明したが、実施例2では、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な固体からなる正極膜3として、Co、Ni、Mn、Vの少なくとも1つを含む遷移金属系酸化物である「LiNi0.5Co0.5O2」、「LiMn2O4」、「V2O5」それぞれを用いて製造した、実施例1と同様の構造を有する全固体型リチウム二次電池について説明する。
[実施例2における全固体型リチウム二次電池の製造方法]
「LiNi0.5Co0.5O2」、「LiMn2O4」、「V2O5」それぞれからなる正極膜3は、RFマグネトロンスパッタ法を用いて公知の手法で作製した。膜厚は、すべて2μmとし、実施例1と同様にして作製した。他の電池構成要素である、正極集電極2、固体電解質膜4、負極膜5、負極集電極6、保護層7も、実施例1と同様に作製した。
[実施例2における全固体型リチウム二次電池の特性]
次に、図5を用いて、このようにして製造された、実施例2における全固体型リチウム二次電池の特性について説明する。図5は、実施例2における全固体型リチウム二次電池の特性を示す図である。
図5に示すように、実施例2における全固体型リチウム二次電池の特性を調べるために、これら製造した3種類の全固体型リチウム二次電池について、充放電の電流密度を10μA/cm2として充放電試験を行った。なお、用いる正極材料の種類によって、作動電圧が異なるため、それぞれの電池ごとに既報に従って測定を行う電圧範囲を設定した(図5の「測定電圧範囲」参照)。また、測定は、室温で湿度を制御しない通常の環境下で行った。
図5に、これら3種類の実施例2における全固体型リチウム二次電池の充放電試験の結果を、LiCoO2を用いて正極膜3を作製した実施例1における全固体型リチウム二次電池の充放電試験の結果と共に示す。
実施例2で製造した3種類の電池は、実施例1で製造した電池と同様に、高い電圧を示すとともに(図5の「平均放電電圧」参照)、40〜70μAh/cm2μmの大きな放電容量を有していることが分かった(図5の「初期放電容量」参照)。また、100サイクルの充放電後においても、いずれも初期放電容量と比較して、約90%の放電容量が維持されており、安定に充放電を行うことができた(図5の「100回目の放電容量」参照)。
すなわち、実施例2における全固体型リチウム二次電池は、実施例1で示したLiCoO2だけでなく、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な、Co、Ni、Mn、Vの少なくとも1つを含む遷移金属系酸化物を正極膜3として用いた場合でも、充放電が可能で、安定なサイクルが可能であるといった二次電池として優れた電池性能を実現できることを示している。
[実施例2の効果]
上記したように、実施例2によれば、Co、Ni 、Mn、Vの少なくとも1つを含む遷移金属系酸化物を正極膜3として成膜するので、結晶構造や結晶中の遷移金属イオンの価数状態から判断して、円滑なリチウムイオンの挿入および脱離を実現する材料を用いて正極膜3を作製することができ、エネルギー密度が高い、効率的な全固体型リチウム二次電池を容易に製造することが可能になる。
[比較例1]
次に、図6を用いて、基板1上の窪み内に作製した正極膜3が固体電解質膜4と接触する面と、当該窪みの周縁部である基板1の表面との境界で生じる段差(以下、「段差」と記す)の高さの重要性について説明する。図6は、比較例1を説明するための図である。
まず、LiCoO2からなる正極膜3の成膜時間を微調整することにより、種々の「段差」の高さを有する全固体型リチウム二次電池を20個ずつ作製した。なお、Ptからなる正極集電極2、LiPONからなる固体電解質膜4、リチウム金属からなる負極膜5および銅金属からなる負極集電極6については、実施例1と同様の条件で、ポリエチレンシートからなる基板1上に成膜して作製した。そして、これら作製した種々の「段差」の高さを有する全固体型リチウム二次電池電池それぞれの特性を、[実施例1における全固体型リチウム二次電池の特性]で説明した方法と同様の方法によって測定し、測定結果から、不良品の発生状況を判定した。
さらに、種々の「段差」の高さを有する全固体型リチウム二次電池それぞれにおける不良品の発生状況を、不良要因ごとにまとめた。ここで、不良要因については、「(1)低電圧:初期電圧(開回路電圧)が2V以下と極端に低いもの(通常は3V以上)」、「(2)充放電不可:ショートのため全く充放電できないもの」、「(3)サイクル特性不良:充放電サイクルを行なった場合、実施例1の図4と比較して、劣化が著しいもの」、という3つの要因で分別した。
図6に、その結果を示す。ここで図6における「段差(%)」は、「段差」の高さの固体電解質膜4の膜厚に対する割合をパーセンテージで示したものである。また、図6における「(1)低電圧」、「(2)充放電不可」および「(3)サイクル特性不良」は、それぞれの不良要因に該当する不良品として判定された電池の個数を示したものであり、「不良率(%)」は、同じ「段差」の高さを有する20個の電池における不良品の割合をパーセンテージで示したものである。なお、本比較例で検証した全固体型リチウム二次電池において、「段差」の高さは、いずれの場合も、正極膜3が基板1の表面よりも若干低くなることによって生じていることを、SEMによる観察により確認している。
図6に示すように、「段差(%)」が20%以下の場合の不良品の発生率は、ほぼゼロに近く(「段差(%)」が20%の場合のみ、不良率が5.0%)、「段差(%)」が20%より大きいの場合よりも不良率が著しく低いことがわかる(例えば、「段差(%)」が22%の場合、不良率が40%)。これにより、電池の不良品の発生率を低減させるためには、「段差」の高さが固体電解質膜4の膜厚の20%以下であることが必要であることが判明した。また、正極膜3の成膜時間をさらに微調整することによって、正極膜3が基板1の表面よりも若干高くなる全固体型リチウム二次電池を製造し、これらについて測定した結果においても、「段差」の高さが固体電解質膜4の膜厚の20%以下の場合に、著しく不良品の発生率を低減できることを確認した。
以上の結果より、「段差」の高さを20%以下になるように電池を作製することが、基板1の壁面近傍における「正極膜3と負極膜5との接触によるショート」を防止するために重要であることが明らかとなった。
[比較例2]
次に、図7を用いて、電池に実装される保護層7の有用性について説明する。図7は、保護層の有用性について説明するための図である。
まず、電池に実装される保護層7の有用性を検討するために、実施例1における全固体型リチウム二次電池において、保護層7を成膜せずに、基板1上に、正極集電極2、正極膜3、固体電解質膜4、負極膜5、負極集電極6のみで構成される全固体型リチウム二次電池を比較例1における全固体型リチウム二次電池として製造した。
そして、実施例1における全固体型リチウム二次電池(保護層7あり)と、比較例1における全固体型リチウム二次電池(保護層7なし)とについて電池性能をそれぞれ評価した。電池性能の評価は、上述した[実施例1における全固体型リチウム二次電池の特性]と同様に、充放電試験を行い、放電容量の変化を測定することで行なった。なお、充放電試験は、室温で湿度を制御することなく、ほぼ実際の生活環境下で行った。
図7に示すように、実施例1における全固体型リチウム二次電池(保護層7あり)が安定したサイクルを示す(サイクル数に伴う、放電容量の変化が少ない)のに対して、比較例1における全固体型リチウム二次電池(保護層7なし)は、初回の放電容量は、全く同一であるものの、以後のサイクルにおいては、劣化は著しく急激な放電容量の減少がみられ、20サイクル目においては、充放電が不可能となった。
この結果は、水分による劣化を防止するために、パリレンのような高分子樹脂、もしくはチッ化ケイ素のような絶縁性物質のいずれか、望ましくは高分子樹脂と絶縁性物質の混合物からなる保護層7で、正極集電極2、正極膜3、固体電解質膜4、負極膜5および負極集電極6それぞれにおいて外気に露出される表面を覆うことが、不良品の発生率を低くすることに必要であり、電池の長期安定性に寄与していると考えられる。
[比較例3]
最後に、本発明による全固体型リチウム二次電池の製造方法により製造された全固体型リチウム二次電池の有効性を、従来一般的に用いられてきた製造方法による全固体型リチウム二次電池との比較を行なうことによって検証した。
まず、実施例1における全固体型リチウム二次電池の比較対象として、図8に示すように、一般的な構造を有する全固体型リチウム二次電池を製造した。なお、図8は、従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図である。
図8に示すように、従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池は、ポリエチレンシートからなる基板1上に、正極集電極(正極端子)2としてPtを成膜し、正極膜3としてLiCoO2を成膜し、固体電解質膜4としてLiPONを成膜し、負極膜5としてLiを成膜し、負極集電極(負極端子)6としてCuを成膜し、保護層7としてパリレン樹脂を成膜して製造した。正極膜3(LiCoO2)、固体電解質膜4(LiPON)、負極膜5(Li) 負極集電極6(Cu)の成膜方法については、実施例1と同様にして行い、膜厚も同一とした。また、正極集電極2(Pt) は、実施例1における正極集電極膜2と同様にRFマグネトロンスパッタ法で成膜を行った。それぞれの膜面積については、電池エッジ部でのショートを避けるために、正極膜 :0.8cm2、固体電解質膜 :1.1cm2 、負極膜:0.8cm2 とした。また、正極集電極膜および負極集電極膜の膜表面積については、それぞれ0.9cm2および0.8cm2とした。
さらに、電池の不良品の発生率(不良率)を調べるために、実施例1における全固体型リチウム二次電池(図1参照、以下、「実施例1における電池」と記す)および従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池(図8参照、以下、「従来の電池」と記す)を、それぞれ30個製造し、電流密度10μA/cm2で2.5〜4.3Vの電圧範囲で充放電サイクル試験を行った。なお、本比較例で用いた「実施例1における電池」は、「段差」の高さが固体電解質膜4の膜厚の20%以下のものを用いた。
その結果、「従来の電池」は、二次電池として正常に作動した場合、「実施例1における電池」と同様の電極材料および固体電解質材料を同様の膜厚で成膜しているために、単位体積当たりの放電容量 (μAh/cm2μm) において、「実施例1における電池」と同様の値を示し、充放電を繰り返した場合のサイクル特性においても、「実施例1における電池」と同様の傾向を有していた。しかしながら、多数個の電池を製造した場合に、不良品の発生率に大きな差異が見られた。
図9に、「30個の実施例1における電池」および「30個の従来の電池」における不良品の数を電池の不良要因別に示し、また、「30個の実施例1における電池」および「30個の従来の電池」それぞれにおける不良品の発生率を「不良率」として示す。なお、図9は、実施例1における全固体型リチウム二次電池と従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池との比較を説明するための図である。
ここで、不良要因については、比較例1と同様に、「(1)低電圧」、「(2)充放電不可」、「(3)サイクル特性不良」、という3つの要因で分別した。図9に示すように、「実施例1における電池」では、「不良率」が3.3%と低い値を示すのに対し、「従来の電池」では、「不良率」が43%と不良品が発生する確率が非常に高いことが分かる。
なお、実施例2においてLiNi0.5Co0.5O2 、LiMn2O4 、V2O5 を正極膜3としてそれぞれ用いた全固体型リチウム二次電池についても同様の検討を行ったところ、本発明による構造を有する電池が、「従来の電池」よりも不良品の発生率が著しく低いという、本比較例と同様の結果が得られた。
以上の結果から、本発明による全固体型リチウム二次電池の製造方法は、不良品の発生率が非常に低く、容易で効率的な方法であることが実証された。また、以上の結果から、本発明によれば、製造された電池は非常に高性能であることが明らかであり、今後、電子回路基板上や、シリコンウエハ上、さらにICカードやRF―IDタグに直接、上記実施例と同様にして組み込み型の電池を製造できることを示している。また、このように製造した全固体型リチウム二次電池は、湾曲や折り曲げても正常に電池として機能することが可能であるので、曲面に貼り付けるシール型電池や、紙のように使用するペーパーディスプレイ用の駆動源としても有望である。
以上のように、本発明に係る全固体型リチウム二次電池製造方法は、固体電解質膜が、正極膜と、負極膜とによって挟まれて積層される構成からなる全固体型リチウム二次電池を基板上に製造する場合に有用であり、特に、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を製造することに適し、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を提供する。
実施例1における全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図である。 実施例1における全固体型リチウム二次電池の基板の加工から正極膜の成膜にいたる工程を説明するための図である。 実施例1における全固体型リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。 実施例1における全固体型リチウム二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図である。 実施例2における全固体型リチウム二次電池の特性を示す図である。 比較例1を説明するための図である。 保護層の有用性について説明するための図である。 従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図である。 実施例1における全固体型リチウム二次電池と従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池との比較を説明するための図である。 従来技術の問題点を説明するための図である。
符号の説明
1 基板
2 正極集電極
2’ 正極端子
3 正極膜
4 固体電解質膜
5 負極膜
6 負極集電極(負極端子)
7 保護層
8 第一マスク
9 第二マスク

Claims (6)

  1. リチウムイオン導電性の固体からなる固体電解質膜が、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体からなる正極膜と、リチウム金属もしくはリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な固体からなる負極膜とによって挟まれて積層される構成からなる全固体型リチウム二次電池を基板上に製造する全固体型リチウム二次電池製造方法であって、
    前記基板上に少なくとも1個の凹状の窪みを作製する窪み作製工程と、
    前記窪み作製工程によって作製された前記窪み内に集電極を成膜する集電極成膜工程と、
    前記集電極成膜工程によって成膜される前記集電極と接触するように前記窪み内に前記正極膜または前記負極膜としての電極膜を積層する際に、当該電極膜が前記固体電解質膜に接触する面と、当該窪みの周縁部である基板表面との境界で生じる段差の高さが、前記固体電解質膜の膜厚の20%以下となるように前記電極膜を成膜する電極膜成膜工程と、
    を含んだことを特徴とする全固体型リチウム二次電池製造方法。
  2. 前記電極膜成膜工程によって成膜される前記電極膜の表面と、前記窪みの周縁部である基板表面とが、滑らかかつ連続的に被膜されるように前記固体電解質膜を成膜する固体電解質膜成膜工程をさらに含んだことを特徴とする請求項1に記載の全固体型リチウム二次電池製造方法。
  3. 前記窪み作製工程は、前記窪みの開口部中央から俯瞰した場合に、当該窪みの底面および側面が、当該窪みの開口部の周辺部によって遮蔽されないように、前記窪みを作製することを特徴とする請求項1および2に記載の全固体型リチウム二次電池製造方法。
  4. Co、Ni 、Mn、Vの少なくとも一つを含む遷移金属系酸化物を前記正極膜として成膜する正極膜成膜工程をさらに含んだことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の全固体型リチウム二次電池製造方法。
  5. 前記正極膜、前記負極膜、前記固体電解質膜、前記正極膜に接触する集電極、および前記負極膜に接触する集電極それぞれにおいて、外気に露出される表面を絶縁性物質からなる保護層により被膜する保護層被膜工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載の全固体型リチウム二次電池製造方法。
  6. 請求項1〜5のいずれか一つに記載の全固体型リチウム二次電池製造方法により製造されたことを特徴とする全固体型リチウム二次電池。
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