JP2009211920A - 全固体リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不良品の発生率が低い全固体リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】基板１上にＰｔからなる正極集電極膜３が形成され、正極集電極膜３上にＬｉＣｏＯ_２からなる正極膜５が積層され、ポリエチレンからなるポリマー層７により正極膜５の周縁部が被覆されている。ここで、ポリマー層７の内側の側面は基板１の表面と直角であり、ポリマー層７から基板１方向に向けて見たとき、ポリマー層７によって正極膜５の表面が遮蔽されていない。また、ＬｉＰＯＮからなる固体電解質膜１０がポリマー層７と正極膜５とを連続的に被覆している。また、固体電解質膜１０上にリチウム金属（Ｌｉ）からなる負極膜１２が積層され、負極膜１２上にＣｕからなる負極集電極膜１４が形成されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、基板上に、固体の正極膜と、固体の負極膜と、上記正極膜と上記負極膜との間に成膜された固体電解質膜とが、上記正極膜、上記負極膜の一方を基板側として積層された全固体リチウム二次電池およびその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く充放電のサイクル特性に優れていることから、携帯電話、ノートＰＣ、音楽プレイヤーなどに広く用いられ、これらの機器の小型・薄型化に寄与している。しかしながら、可燃性の有機電解液を用いる現状のリチウムイオン二次電池には、電解液の漏出を防止するために、強固な電池筐体やアルミラミネート外装体を用いる必要があるため、リチウムイオン二次電池は、ある一定以上の厚さとなり、今後普及が進むことが予想されるぺーパー電子ディスプレイや超薄型のＲＦ−ＩＤ（Radio Frequency IDentification）タグなどに、現状のリチウムイオン二次電池を搭載することは非常に困難である。

このような現状から、スパッタ法や真空蒸着法などの乾式工程やゾルゲル法などの湿式工程を用いて、固体の正極膜、固体電解質膜、固体の負極膜を基板上に積層させ、漏液の問題がなく、しかも広い温度範囲で使用が可能な全固体型の二次電池を作製する試みが行われている。この種の二次電池の基板としては、従来は石英やシリコンウエハなどが用いられてきたが、ポリマーフィルムを用いて、フィルム上に固体の正極膜、固体電解質膜、固体の負極膜を積層し、折り曲げることが可能なフレキシブル電池を作製することができれば、ぺーパー電子ディスプレイやＲＦ−ＩＤタグヘの応用も広がると予想される。

これまでに、全固体リチウム二次電池については数多くの報告がなされている。例えば、非特許文献１では、ＲＦスパッタ法を用いて、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極膜を成膜し、電気炉中で熱処理を行った後に、固体電解質膜としてＬｉＰＯＮ（Ｌｉ_３ＰＯ_４−ｘＮ_ｘ）、負極膜としてリチウム金属を、それぞれＲＦスパッタ法、真空蒸着法を用いて積層している。このように作製された全固体リチウム二次電池は、約０．８ｍＷｈ／ｃｍ^２のエネルギー密度と良好な充放電サイクル特性を達成している。

また、特許文献１では、導電性基板上にＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる正極膜、Ｌｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２からなる固体電解質膜、リチウムなどからなる金属負極膜を積層することによって製造された全固体リチウム電池が、２００回程度の充放電サイクルによってでも放電容量の減衰が小さい良好な電池性能を実現している。

一方、特許文献２では、同一基板上に、正極膜、固体電解質膜、負極膜を１ユニットとする薄膜固体リチウムイオン二次電池セルを共通電極膜などを介して、複数ユニットとして直列または並列に多層積層することによりコンパクトで高い容量を有する積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現している。

ここで、図７を用いて、従来技術に係る全固体リチウム二次電池の構成について説明する。図７はこの従来技術に係る全固体リチウム二次電池の平面図および断面図で、図７（ａ）はその平面図、図７（ｂ）はその断面図である。図に示すように、この従来技術に係る全固体リチウム二次電池は、基板２１上にＰｔからなる正極集電極膜２２が形成され、正極集電極膜２２上にＬｉＣｏＯ_２からなる正極膜２３が積層され、正極集電極膜２２と正極膜２３を覆うようにＬｉＰＯＮからなる固体電解質膜２４が形成され、固体電解質膜２４上にＬｉからなる負極膜２５が積層され、負極膜２５上にＣｕからなる負極集電極膜２６が積層され、固体電解質膜２４と負極膜２５と負極集電極膜２６を覆うようにパリレンからなる保護層２７が形成されている。
J.B.Bates,et al.,"Preferred Orientation of Polycrystalline LiCoO2 Films", Journalof The Electrochemical Society, 147(1)59-70(2000). 特開平１０−８３８３８号公報 特開２００２−４２８６３号公報

上記した従来技術においては、正極膜２３と負極膜２５が接触して生じるショートを防止するために、正極膜２３、固体電解質膜２４、負極膜２５をそれぞれ任意の二次元形状に成膜するためにマスクを用いて、二次電池の構成要素である正極膜２３、固体電解質膜２４、負極膜２５を積層する工程により二次電池の製造を行う。

すなわち、正極膜２３よりも大きな面積を有する固体電解質膜２４を、正極膜２３を覆うようにマスク交換して成膜することで、正極膜２３と負極膜２５の接触が起こらないように分け隔てることができる。

この場合における全固体リチウム二次電池のエッジ部の一般的な構成を簡略的に図８に示す。エッジ部（正常）ａのように、整然とした積層構造をとっている場合、ショートは起こり得ない。しかしながら実際には、基板２１上に作製された正極集電極膜２２上に正極膜２３を作製し、正極膜２３よりも大きな面積を有する固体電解質膜２４を積層した場合、エッジ部の段差がある領域で固体電解質膜２４は正極膜２３のエッジ面に回り込むように成膜されるため、図８に示すエッジ部（不良）ｂのように、固体電解質膜２４の膜厚が薄くなるという事例が多く見られる。

また、全固体リチウム二次電池の実効面積を大きくするために、正極集電極膜２２上に作製された正極膜２３と同様の電極面積で、固体電解質膜２４上に負極膜２５を作製した場合、固体電解質膜２４の膜厚がエッジ部で薄くなっているためショートが起こりやすくなってしまう。

また、このようなショートを防止するために、固体電解質膜２４の上部に作製する負極膜２５を、正極集電極膜２２上に作製された正極膜２３よりも小さい電極面積で作製したときには、全固体リチウム二次電池の実効面積が小さくなるため、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度も低くなってしまうという問題が生じる。

従来技術に係る全固体リチウム二次電池では、上記したようなショートの発生により、電圧がゼロになったり、電圧を示したとしてもソフトショートにより充放電を行っても全固体リチウム二次電池として作動しないなどの事象が起こり、不良品となる可能性があった。特に上記した特許文献２においては、薄膜固体リチウムイオン二次電池セルを多層成膜するため、このようなショートが起こる可能性が非常に高くなると推察される。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、不良品の発生率が低い全固体リチウム二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

この目的を達成するため、本発明においては、基板上に、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体の正極膜と、リチウム金属または上記リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な固体からなる負極膜と、上記正極膜と上記負極膜との間に成膜されたリチウムイオン導電性を有する固体電解質膜とが、上記正極膜、上記負極膜の一方を基板側として積層された全固体リチウム二次電池において、上記基板側に形成された上記正極膜または上記負極膜の周縁部を絶縁性物質で被覆したことを特徴とする。

この場合、上記固体電解質膜が、上記絶縁性物質と、上記基板側に形成された上記正極膜または上記負極膜の表面とを被覆したことを特徴としてもよい。

これらの場合、上記絶縁性物質から上記基板方向に向けて見たとき、上記絶縁性物質によって上記正極膜または上記負極膜の表面が遮蔽されないことを特徴としてもよい。

これらの場合、上記正極膜は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも１つを含む遷移金属系酸化物からなることを特徴としてもよい。

これらの場合、上記正極膜の上記固体電解質膜とは反対側に正極集電極膜が形成され、上記負極膜の上記固体電解質膜とは反対側に正極集電極膜が形成され、上記正極集電極膜、上記正極膜、上記固体電解質膜、上記負極膜および上記負極集電極膜を有する多層体の表面を絶縁性の物質により被覆する保護層を形成したことを特徴としてもよい。

また、基板上に、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体の正極膜と、リチウム金属または上記リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な固体からなる負極膜と、上記正極膜と上記負極膜との間に成膜されたリチウムイオン導電性を有する固体電解質膜とが、上記正極膜、上記負極膜の一方を基板側として積層された全固体リチウム二次電池を製造する方法において、上記基板上に集電極膜を形成する工程と、上記集電極膜上に上記正極膜、上記負極膜の一方を形成する工程と、上記集電極膜上に形成した上記正極膜または上記負極膜の周縁部を絶縁性物質で被覆する工程とを有することを特徴とする。

この場合、上記固体電解質膜により、上記絶縁性物質と、上記正極膜または上記負極膜の表面とを被覆する工程を有することを特徴としてもよい。

これらの場合、上記絶縁性物質から上記基板方向に向けて見たとき、上記絶縁性物質によって上記正極膜または上記負極膜の表面を遮蔽しないことを特徴としてもよい。

これらの場合、上記正極膜は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも１つを含む遷移金属系酸化物からなることを特徴としてもよい。

これらの場合、上記正極膜の上記固体電解質膜とは反対側に形成された正極集電極膜、上記正極膜、上記固体電解質膜、上記負極膜および上記負極膜の上記固体電解質膜とは反対側に形成された負極集電極膜を有する多層体の表面を絶縁性の物質により被覆する保護層を形成する工程を有することを特徴としてもよい。

本発明に係る全固体リチウム二次電池およびその製造方法においては、正極膜または負極膜の周縁部を絶縁性物質で被覆し、エッジ部での正極膜と負極膜とのショートを防止するから、不良品の発生率が低い全固体リチウム二次電池を提供することができる。

また、絶縁性物質から基板方向に向けて見たとき、絶縁性物質によって正極膜または負極膜の表面を遮蔽されないようにしたときには、固体電解質膜を一様に成膜することができるから、正極膜と負極膜とのショートを防止することができ、不良品の発生率が低い全固体リチウム二次電池を提供することができる。

また、正極膜がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも１つを含む遷移金属系酸化物からなるときには、充放電サイクル特性に優れ、かつ高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池を提供することができる。

また、保護層を設けることにより優れた耐湿性を実現するから、長期耐久性、ハンドリング特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することができる。

（実施の形態１）
最初に、図１を用いて、実施の形態１に係る全固体リチウム二次電池の構成について説明する。図１は本発明に係る全固体リチウム二次電池の平面図および断面図で、図１（ａ）はその平面図、図１（ｂ）はその断面図である。図に示すように、この全固体リチウム二次電池は、基板１上にＰｔからなる正極集電極膜３（集電極膜）が形成され、正極集電極膜３上にリチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体のＬｉＣｏＯ_２からなる正極膜５が積層され、ポリエチレンからなるポリマー層７（絶縁性物質）により正極膜５の周縁部が被覆されている。ここで、ポリマー層７の内側の側面は基板１の表面と直角であり、ポリマー層７から基板１方向に向けて見たとき、ポリマー層７によって正極膜５の表面が遮蔽されていない。すなわち、ポリマー層７の内側の側面の上部（基板１と反対側の部分）はポリマー層７の内側の側面の下部（基板１側の部分）よりも内側に突出していない。また、リチウムイオン導電性を有するＬｉＰＯＮからなる固体電解質膜１０がポリマー層７と正極膜５とを連続的に被覆している。また、固体電解質膜１０上にリチウム金属（Ｌｉ）からなる負極膜１２が積層され、負極膜１２上にＣｕからなる負極集電極膜１４（集電極膜）が形成されている。また、正極集電極膜３、正極膜５、固体電解質膜１０、負極膜１２および負極集電極膜１４を有する多層体の表面を絶縁性の物質により被覆する保護層１５が形成されている。なお、正極集電極膜３、負極集電極膜１４の一部は保護層１５から突出している。

続いて、図２および図３を用いて、本実施の形態に係る全固体リチウム二次電池の製造方法について説明する。図２および図３の上段に各工程での断面図を示し、下段に全体の平面図を示している。また、断面図は、平面図中で示した点線部で切断した場合の構造を示している。本実施の形態では、基板１として石英基板（２０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を用いた。基板１としては、表面が均一であればよく、ガラス基板やポリマーフィルム基板が使用可能であり、ショートを防止するためのポリマーコートなどの工夫が施されたものであれば金属製の基板も用いることができる。

まず、図２（１）に示すように、メタルマスク２を基板１と接触するように設置する。これをＲＦマグネトロンスパッタリング装置内に設置し、１０^−５Ｐａオーダーまで真空引きを行った後、アルゴンガス（１．０Ｐａ）をフローさせながら、Ｐｔターゲットを用い、ＲＦ出力：１００Ｗで、膜厚が０．５μｍになるようにＰｔ膜を成膜する。

次に、図２（２）に示すように、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置から取り出し、メタルマスク２を外すと、正極集電極膜３が具備された基板１が得られる。なお、本発明に係る正極集電極膜３は、リチウムと反応しないもしくは反応性が低い導電性の物質であればよく、基板１との密着性を向上させるために、正極集電極膜３の下部にもう一層もしくは複数層の膜を成膜してもよく、作製方法についても、作製される膜の平坦性や加工性に優れた手法であればよく、スパッタ法だけでなく真空蒸着法なども用いることができる。

次に、図２（３）に示すように、正極集電極膜３上に正極膜５を形成するための開口部を有したメタルマスク４を基板１と接触させてセットする。この状態で、基板１を電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：E1ectron Cyclotron Resonance）スパッタ装置内の基板ホルダーに設置した。正極膜５の成膜は、ＥＣＲスパッタ法により、コバルト酸リチウムセラミックターゲットを用い、アルゴンと酸素の流通分圧比を４０：１でトータルのガス圧を０．１４Ｐａに設定し、マイクロ波出力およびＲＦ出力を、それぞれ８００Ｗおよび５００Ｗに設定した条件で行った。正極膜５の膜厚が２μｍとなるように約２時間のスパッタを行った。

次に、図２（４）に示すように、成膜後、電子サイクロトロン共鳴スパッタ装置内から基板１を取り出し、メタルマスク４を外すことによって、正極集電極膜３上に作製された正極膜５が得られる。なお、本条件下で作製された正極膜５は、電気炉中での熱処理なしでも高結晶性を有していることを、Ｘ線回折法などで確認した。正極膜５の作製方法については、不純物がなく結晶性の高い膜を得ることができる手法であればいかなる成膜法でも用いることが可能であり、例えば、ＲＦスパッタ法、パルスレーザーアブレーション（ＰＬＤ）法などの乾式法やゾルゲル法などの湿式法によって作製することができる。また、膜の結晶性を向上させるために高温での熱処理を行うことも電池性能を向上させる上で有効な手法である。

次に、正極膜５の周縁部をポリマー層７で被覆する工程について説明する。まず、図２（５）に示すように、正極膜５の三辺だけを大気に露出させるような開口部を有したメタルマスク６を基板１に設置し、熱蒸着法によって高さが３μｍとなるようにポリエチレンをコートし、メタルマスク６を取り外すと、図２（６）に示すように、正極膜５の三辺がポリマー層７でコートされた状態となる。

次に、ポリマー層７で被覆されていない正極膜５の残りの一辺をコートするために、図２（７）に示すように、メタルマスク８を図２（５）と同じ要領で設置し、ポリエチレンコートを行う。

次に、図２（８）に示すように、これらの工程によって、正極膜５の全周縁部がポリマー層７で被覆された状態となる。ポリマー層７の形状としては、ポリマー層７によって正極膜５の少なくとも一部が露出していればよいが、正極膜５の表面が遮蔽されない構造が望ましい。また、次の工程において固体電解質膜１０を均一に成膜するために、若干の勾配（内側の側面の下部が内側の側面の上部よりも内側にある勾配）があるほうがより好適である。

次に、固体電解質膜１０を作製する工程について説明する。固体電解質膜１０としてはＬｉ_３ＰＯ_４中の酸素の一部が窒素に置換されたガラス固体電解質であるＬｉＰＯＮを用いる。まず、図３（９）に示すように、固体電解質膜１０がポリマー層７と正極膜５表面上に成膜されるような形状の開口部と、負極膜１２と正極集電極膜３のショートを防止し負極集電極膜１４の下地となる部位のための開口部とを有するメタルマスク９を基板１にセットする。

次に、図３（１０）に示すように、固体電解質膜１０は、Ｌｉ_３ＰＯ_４をターゲットとするＲＦマグネトロンスパッタ法により、窒素を流通させながら、膜の厚さが０．５μｍとなるように成膜した。なお、本実施の形態では、固体電解質膜１０としてＬｉＰＯＮを用いたが、リチウムイオン導電性を有する物質であればよく、本発明に係る全固体リチウム二次電池の固体電解質膜１０として、例えばリチウムイオン導電性のリチウム含有ガラスやＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３などのリチウム含有リン酸塩などを用いることができる。

次に、図３（１１）に示すように、中央に正方形の開口部を有するメタルマスク１１をセットし、図３（１２）に示すように、リチウムを蒸着源とする真空蒸着法により、膜厚１μｍの負極膜１２を作製した。

次に、図３（１３）に示すように、メタルマスク１３をセットし、図３（１４）に示すように、蒸着源をＣｕとする真空蒸着法により、膜厚０．５μｍの負極集電極膜１４を作製した。なお、本実施の形態では、負極膜１２として金属リチウムを用いたが、卑電位においてリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な固体物質でもよく、カーボン、シリコン、スズまたはこれらを含む合金やＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの金属酸化物も使用可能である。

次に、全固体リチウム二次電池の水分による劣化を防止するために正極集電極膜３、正極膜５、固体電解質膜１０、負極膜１２および負極集電極膜１４を有する多層体を保護層１５で被覆した。保護層１５は、全固体リチウム二次電池の中央部に四角形の開口部を有したメタルマスクをセットし、パリレンを、熱蒸着法により膜厚５．０μｍとなるように成膜して作製した。保護層１５については、例えば本実施の形態で用いたパリレンのような高分子樹脂、チッ化ケイ素のような絶縁性物質または高分子樹脂と絶縁性物質との混合物であり、耐湿性を有したものであればよく、多層体を絶縁性物質により被覆することにより作製される。

また、本実施の形態に係る全固体リチウム二次電池の製造方法は、正極膜５、負極膜１２、固体電解質膜１０、正極集電極膜３、負極集電極膜１４、保護層１５の成膜法によらず適用可能である。しかしながら、正極膜５の作製方法としては、組成ずれが起きにくく、もしくは組成ずれが起きてもターゲット組成を最適化することで膜組成を制御することが可能なスパッタ法を用いることが望ましいが、これに限定されるものではない。

上述した本発明に係る全固体リチウム二次電池およびその製造方法においては、正極膜５、負極膜１２のうちの基板１側の正極膜５の周縁部をポリマー層７で被覆しているから、エッジ部では正極集電極膜３と負極膜１２との間にポリマー層７が存在するので、エッジ部での正極膜５と負極膜１２とのショートを防止し、不良品の発生率が低い全固体リチウム二次電池を提供することができる。

また、ポリマー層７から基板１方向に向けて見たとき、ポリマー層７によって正極膜５の表面が遮蔽されていないから、正極膜５の表面に固体電解質膜１０を一様に成膜することが可能となるので、ポリマー層７の内側部での正極膜５と負極膜１２とのショートを防止し、不良品の発生率が低い全固体リチウム二次電池を提供することができる。

また、正極膜５がＣｏを含む遷移金属系酸化物ＬｉＣｏＯ_２からなるから、充放電サイクル特性に優れ、かつ高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池を提供することができる。

また、保護層１５を設けることにより優れた耐湿性を実現するから、長期耐久性、ハンドリング特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することができる。

続いて、図４および図５を用いて、図１に示した全固体リチウム二次電池の電池性能について説明する。図４は本発明に係る全固体リチウム二次電池の２０サイクル目の充放電曲線を示す図、図５は本発明に係る全固体リチウム二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図である。本実施の形態に係る全固体リチウム二次電池の充放電測定を、充放電の電流密度を１０μＡ／ｃｍ^２とし２．５〜４．３Ｖの電圧で行った。なお、充放電測定は、室温において湿度を制御しない通常の大気中で行った。

図４においては、後述の比較を容易に行うために、電池容量の単位として、全固体リチウム二次電池の有効面積（ｃｍ^２）に正極膜５の膜厚（μｍ）を乗じた値で示される正極膜５の単位体積（ｃｍ^２μｍ）当たりの電気量（μＡｈ）、すなわち（μＡｈ／ｃｍ^２μｍ）を用いた。図４より、本発明に係る全固体リチウム二次電池は、平均放電電圧が約３．９Ｖと高電圧であり、充電容量と放電容量もほぼ一致し、可逆性に優れていることがわかる。また、図５より、本発明に係る全固体リチウム二次電池は、サイクルとともに若干の放電容量の減少がみられるものの、放電容量は約５０μＡｈ／ｃｍ^２μｍと大きな値を示し、安定にサイクルできることを確認した。

以上の結果より、本実施の形態に係る全固体リチウム二次電池およびその製造方法においては、優れた電池容量特性および長期安定特性を示すことが明らかとなった。

（実施の形態２）
実施の形態２に係る全固体リチウム二次電池は、実施の形態１における正極膜５に代えて、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体からなり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも１つを含む遷移金属系酸化物であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５のいずれかからなる正極膜を有している。すなわち正極膜以外の構成要素およびその製造方法は、図１に示した実施の形態１に係るものと同様であるため、ここでは説明を省略する。

正極膜については、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて公知の手法で作製した。正極膜の膜厚は、２μｍとし、実施の形態１と同様にして作製した。正極膜以外の構成要素すなわち、Ｐｔからなる正極集電極膜３、ポリエチレンからなる絶縁性のポリマー層７、リチウムイオン導電性を有するＬｉＰＯＮからなる固体電解質膜１０、リチウム金属またはリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な固体からなる負極膜１２、Ｃｕからなる負極集電極膜１４、保護層１５についても実施の形態１と同様に作製した。

製造した全固体リチウム二次電池については、充放電の電流密度を１０μＡ／ｃｍ^２として充放電試験を行った。なお、正極膜に用いる材料の種類によって、作動電圧が異なるため、それぞれの全固体リチウム二次電池ごとに既報に従って測定を行う電圧範囲を設定した。なお、測定は、室温において通常の大気中で行った。その結果、本実施の形態において製造された３種類の全固体リチウム二次電池は、全固体リチウム二次電池として充放電が可能で、安定にサイクルできることを確認した。表１は、測定電圧範囲および得られた電池性能に関する結果を、正極膜５を用いて得られた実施の形態１における結果とともに示す表である。

表より、本実施の形態で製造した全固体リチウム二次電池は、実施の形態１と同様に、２．８〜４．０Ｖの高い電圧を示すとともに、４５〜７５μＡｈ／ｃｍ^２μｍの大きな初期放電容量を有していることがわかった。また、１００サイクルの充放電後においても、いずれも９０％以上の放電容量が維持されており、安定に充放電を行うことができた。

以上の結果より、本実施の形態に係る全固体リチウム二次電池においては、実施の形態１で示したＬｉＣｏＯ_２からなる正極膜５だけでなく、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体からなり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも１つを含む遷移金属系酸化物であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５のいずれかからなる正極膜を用いることによって、優れた電池容量特性および長期安定特性を示すことが明らかとなった。

このように、本発明に係る全固体リチウム二次電池およびその製造方法においては、正極膜がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも１つを含む遷移金属系酸化物であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５のいずれかからなるときには、充放電サイクル特性に優れ、かつ高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池を提供することができる。

（比較例１）
比較例１では、本発明に係る全固体リチウム二次電池およびその製造方法の有効性を示すために、本発明に係る全固体リチウム二次電池と上記した従来技術に係る全固体リチウム二次電池との比較を行う。

正極集電極膜２２、正極膜２３、固体電解質膜２４、負極膜２５、負極集電極膜２６、保護層２７の成膜法については、実施の形態１と同様にして行い、膜厚も同一とした。膜面積については、エッジ部での正極膜５、２３と負極膜１２、２５とのショートを避けるために、正極集電極膜３、２２：０．９ｃｍ^２、正極膜５、２３：０．８ｃｍ^２、固体電解質膜１０、２４：１．１ｃｍ^２、負極膜１２、２５：０．８ｃｍ^２、負極集電極膜１４、２６：０．８ｃｍ^２とした。本比較例では、電圧が低い、充放電ができないなどの全固体リチウム二次電池の不良品の発生率（不良率）を調べるために、実施の形態１に係る全固体リチウム二次電池および本従来技術に係る全固体リチウム二次電池をそれぞれ３０セル作製し、電流密度１０μＡ／ｃｍ^２で２．５〜４．３Ｖの電圧範囲で充放電サイクル試験を行った。

実施の形態１に係る全固体リチウム二次電池と本従来技術に係る全固体リチウム二次電池については、全固体リチウム二次電池として正常に作動した場合、正極集電極膜３、２２、正極膜５、２３、負極膜１２、２５、負極集電極膜１４、２６を同様の材料と層厚で成膜しているために、単位体積当たりの放電容量（μＡｈ／ｃｍ^２μｍ）は同様の値を示し、充放電を繰り返した場合のサイクル特性も同様の傾向を有していることを確認した。しかしながら、多数個の全固体リチウム二次電池を製造した場合に、不良品の発生率に大きな差異が見られた。

表２は、全固体リチウム二次電池の不良要因を示す表である。

表２において、（１）低電圧は、初期電圧（開回路電圧）が２Ｖ以下と極端に低いもの（通常は３Ｖ以上）、（２）充放電不可は、全く充放電できないもの、（３）サイクル特性不良は、実施の形態１の図５と比較して、サイクル劣化が著しいものを示している。

表２より、実施の形態１に係る全固体リチウム二次電池は不良品の発生率が約３％と低い値を示すのに対して、本従来技術に係る全固体リチウム二次電池は約５０％と不良品の発生率が非常に高いことがわかる。なお、実施の形態２についても同様の比較を行ったところ、実施の形態２に係る全固体リチウム二次電池は、本従来技術に係る全固体リチウム二次電池よりも不良品の発生率が著しく低いという実施の形態１と同様の結果が得られた。

上述した比較の結果から、本発明に係る全固体リチウム二次電池およびその製造方法おいては、不良品の発生率が非常に低く、また、容易かつ効率的に作製可能であり、また、非常に高性能であることが明らかである。

（比較例２）
比較例２では、本発明に係る全固体リチウム二次電池の保護層１５の効果について検証した。保護層１５の有無による電池特性の比較を行うために、実施の形態１に係る全固体リチウム二次電池を、保護層１５を形成することなく製造し、その電池性能を測定した。電池性能の測定では、上記の実施の形態１と同様にして、充放電測定を行い、放電容量の変化を評価した。なお、充放電測定は、室温で湿度を制御することなく、ほぼ実際の生活環境下で行った。

図６は、充放電測定の結果をサイクルに伴う放電容量の変化として、実施の形態１で得られた保護層１５ありの全固体リチウム二次電池の充放電測定の結果とともに示す図である。図６より、実施の形態１に係る保護層１５ありの全固体リチウム二次電池が安定したサイクルを示すのに対して、比較例２に係る保護層１５なしの全固体リチウム二次電池は、初回の放電容量は全く同一であるものの、以後の劣化は著しく急激な容量の減少がみられ、２０サイクル目において全く充放電は不可能となった。

上述した比較の結果から、本発明に係る全固体リチウム二次電池およびその製造方法おいては、水分による劣化を防止するために、実施の形態１で用いたパリレンのような高分子樹脂またはチッ化ケイ素のような絶縁性の物質、望ましくは高分子樹脂と絶縁性の物質との混合物からなり、多層体を被覆する保護層１５を有することが必要であることを示している。

上述した実施の形態に係る全固体リチウム二次電池の構成においては、正極膜５、負極膜１２のうちの正極膜５を基板１側に形成したが、負極膜を基板側に形成してもよい。すなわち、基板上に負極集電極膜を形成し、負極集電極膜上に負極膜を形成し、ポリマー層により負極膜の周縁部を被覆し、固体電解質膜によりポリマー層と負極膜とを連続的に被覆し、固体電解質膜上に正極膜を積層し、正極膜上に正極集電極膜を形成してもよい。この場合、負極集電極膜と基板との密着性を向上させるために、負極集電極膜の下部にもう一層もしくは複数層の膜を成膜してもよい。

また、本発明は以上の実施の形態に限定されるものではなく、また、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。

以上のように、本発明に係る全固体リチウム二次電池およびその製造方法においては、電子回路基板上やシリコンウエハ上、さらにＩＣカードやＲＦ−ＩＤタグに、上記の実施の形態と同様にして組み込み型の全固体リチウム二次電池を直接作製できること示している。また、ポリマーフィルム基板を用いることにより、湾曲させたり折り曲げても正常に全固体リチウム二次電池として機能することができるから、曲面に貼り付けるシール型電池や紙のように使用するぺーパー電子ディスプレイ用の駆動源としても有望である。

本発明に係る全固体リチウム二次電池の平面図および断面図である。 本発明に係る全固体リチウム二次電池の製造方法の工程を示す図である。 本発明に係る全固体リチウム二次電池の製造方法の工程を示す図である。 本発明に係る全固体リチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 本発明に係る全固体リチウム二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図である。 本発明に係る全固体リチウム二次電池における保護層の効果を説明するための図である。 従来技術に係る全固体リチウム二次電池の平面図および断面図である。 従来技術に係る全固体リチウム二次電池の課題を説明するための図である。

符号の説明

１…基板
３…正極集電極膜
５…正極膜
７…ポリマー層
１０…固体電解質膜
１２…負極膜
１４…負極集電極膜
１５…保護層

Claims (10)

1. 基板上に、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体の正極膜と、リチウム金属または上記リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な固体からなる負極膜と、上記正極膜と上記負極膜との間に成膜されたリチウムイオン導電性を有する固体電解質膜とが、上記正極膜、上記負極膜の一方を基板側として積層された全固体リチウム二次電池において、
   上記基板側に形成された上記正極膜または上記負極膜の周縁部を絶縁性物質で被覆した
   ことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
2. 上記固体電解質膜が、上記絶縁性物質と、上記基板側に形成された上記正極膜または上記負極膜の表面とを被覆した
   ことを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
3. 上記絶縁性物質から上記基板方向に向けて見たとき、上記絶縁性物質によって上記正極膜または上記負極膜の表面が遮蔽されない
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の全固体リチウム二次電池。
4. 上記正極膜は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも１つを含む遷移金属系酸化物からなる
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
5. 上記正極膜の上記固体電解質膜とは反対側に正極集電極膜が形成され、上記負極膜の上記固体電解質膜とは反対側に負極集電極膜が形成され、上記正極集電極膜、上記正極膜、上記固体電解質膜、上記負極膜および上記負極集電極膜を有する多層体の表面を絶縁性の物質により被覆する保護層を形成した
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
6. 基板上に、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体の正極膜と、リチウム金属または上記リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な固体からなる負極膜と、上記正極膜と上記負極膜との間に成膜されたリチウムイオン導電性を有する固体電解質膜とが、上記正極膜、上記負極膜の一方を基板側として積層された全固体リチウム二次電池を製造する方法において、
   上記基板上に集電極膜を形成する工程と、上記集電極膜上に上記正極膜、上記負極膜の一方を形成する工程と、上記集電極膜上に形成した上記正極膜または上記負極膜の周縁部を絶縁性物質で被覆する工程とを有する
   ことを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
7. 上記固体電解質膜により、上記絶縁性物質と、上記正極膜または上記負極膜の表面とを被覆する工程を有する
   ことを特徴とする請求項６に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
8. 上記絶縁性物質から上記基板方向に向けて見たとき、上記絶縁性物質によって上記正極膜または上記負極膜の表面を遮蔽しない
   ことを特徴とする請求項６または７に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
9. 上記正極膜は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも１つを含む遷移金属系酸化物からなる
   ことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
10. 上記正極膜の上記固体電解質膜とは反対側に形成された正極集電極膜、上記正極膜、上記固体電解質膜、上記負極膜および上記負極膜の上記固体電解質膜とは反対側に形成された負極集電極膜を有する多層体の表面を絶縁性の物質により被覆する保護層を形成する工程を有する
    ことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。

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