TWI649917B - 集電層結構 - Google Patents

Abstract

本發明係揭露一種集電層結構，其係包含一導電基板及複數絕緣區，導電基板具有複數孔洞，每個孔洞具有二開口，絕緣區形成之位置係至少涵蓋於開口之周緣，且至少部分導電基板的表面仍為裸露的。當鋰離子在電池內部進行電化學反應時，由於形成在開口周緣的絕緣區具有電子絕緣的特性，故能避免鋰離子集中地沈積在導電基板的開口附近，藉以降低鋰突觸形成在導電基板的表面上的機率，或甚至沿著孔洞並朝向隔離層方向繼續生長的可能性，本發明所揭露的集電層結構可有效控制鋰突觸形成的位置及生長的量，提高電池整體的安全性。

Description

集電層結構

本發明係有關一種集電層及其應用之極板，特別是指一種具有絕緣區的集電層，且通常做為負極電極層。

對於習知的鋰電池而言，最難以解決的問題就是當電池內部電化學反應的過程中，因為負極極板的集電層(通常是銅箔)在趨近於鋰相對電位0伏特的狀態下，在集電層的表面上會不斷地進行鋰離子的沈積反應，而導致大量的鋰突觸形成，鋰突觸的形成不但損耗了電池內部鋰離子的量，而使電容量在循環使用後逐漸地降低，更因為鋰突觸的樹枝狀結晶結構，容易造成其尖刺狀的末端穿刺隔離層的情形，一旦隔離層的結構發生破損，即會導致電池發生內部短路或甚至發生爆炸的情形。

針對上述瓶頸，較為常見的解決方法之一為在電解質中使用添加劑，根據不同的添加劑，俾以達到降低鋰離子發生沈積反應的機率，例如：降低鋰離子形成鈍性層(SEI layer)反應的活化能以使更多的鋰離子能趨向形成鈍性層而不進行沈積反應，或提供特定官能基以生成鋰中間物，藉以干擾鋰離子的沈積反應，另外，亦可藉由使用特定的負極活性材料，例如：鋰鈦氧化物(LTO)，以避免負極活性材料在充電的過程中處於鋰相對電位0伏特的狀態，則可避免鋰離子在負極極板進行沈積反應，惟，上述的各方法雖會對鋰離子的沈積反應造成一些阻礙，不過影響的程度仍有限，且以電解質中加入添加劑的方法來說，因為添加劑的使用通常會伴隨著一些副反應的發生，因此雖然減少了進行沈積反應的鋰離子，不過部分的副反應反而會降低電池內部電化學反應的效率，另外，當負極極板的活性材料改採用鋰鈦氧化物時，因為鋰鈦氧化物的電位比鋰高出約1.5伏特，在使用現有的正 極材料時，電池放電電壓將減少至約2.4V，在鋰鈦氧化物的理論電容與石墨相當的前提下，採用鋰鈦氧化物的電池所提供的能量密度反而會被犧牲。

有鑑於上述，本發明遂針對上述習知技術之缺失，提出一種具有絕緣區的集電層結構，以在維持高能量密度的前提下，仍可有效克服上述之該等問題。

本發明之目的在提供一種集電層結構，其中的導電基板上具有複數孔洞與對應的開口，並在開口周緣的表面上有絕緣區，藉由電性絕緣的絕緣區以避免鋰突觸形成在孔洞的開口處附近。

本發明之再一目的在提供一種集電層結構，其中絕緣區形成的位置更可延伸至開口的周緣之外，係可有效減少鋰突觸廣泛地形成在導電基板的表面上。

本發明之再一目的在提供一種集電層結構，其中絕緣區形成的位置更可延伸至孔洞內之至少部分表面，係可降低鋰突觸形成在孔洞內並朝向隔離層方向生長，有效減少鋰突觸刺穿隔離層的機率。

為達上述之目的，本發明係提供一種集電層結構，其係包含一導電基板及複數絕緣區，導電基板具有複數孔洞，每個孔洞具有二開口，絕緣區形成之位置係至少涵蓋於開口之周緣，且至少部分導電基板的表面仍為裸露的。藉由絕緣區的電子絕緣特性，在電化學反應進行時，可隔絕電子到達孔洞的開口附近表面，故能避免鋰離子集中沈積在開口附近，並進一步降低鋰突觸形成在孔洞內且朝向隔離層方向繼續生長的機率，解決因鋰突觸而導致內部短路、安全性降低的問題。

底下藉由具體實施例詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。

1‧‧‧集電層

12‧‧‧導電基板

14‧‧‧絕緣區

16‧‧‧離子導通區

2A‧‧‧活性材料層/負極活性材料層

2C‧‧‧活性材料層/正極活性材料層

3A‧‧‧極層/負極極層

3C‧‧‧極層/正極極層

H‧‧‧孔洞

O‧‧‧開口

S‧‧‧隔離層

BC‧‧‧電池芯

第1A圖、第1B圖、第1C圖及第1D圖為本發明揭露之具有不同絕緣區結構的實施態樣之結構示意圖。

第2A圖、第2B圖、第2C圖及第2D圖為對應第1A圖、第1B圖、第1C圖及第1D圖之具有離子導通層的實施態樣之結構示意圖。

第3A圖、第3B圖、第3C圖及第3D圖為根據第2C圖為例的離子導通層的實施態樣之結構示意圖。

第4A圖及第4B圖為與活性材料層組合後之極層結構示意圖。

第5A圖、第5B圖及第5C圖為本發明揭露之集電層應用在電池單體之結構示意圖。

本發明之精神所在係提供一種集電層，所揭露之集電層係利用其中的絕緣區以阻擋電子接觸到接近於開口附近的表面，故可在電化學反應過程中避免鋰離子沈積，降低鋰突觸穿過孔洞而發生穿刺隔離層的情形。集電層結構係包含一導電基板及複數絕緣區，其中，導電基板具有複數孔洞，每個孔洞具有二開口，絕緣區形成之位置係至少涵蓋於開口之周緣，更可延伸至開口的周緣之外，且更可延伸至孔洞內之至少部分表面，但至少仍有部分導電基板的表面為裸露的，即表示至少有部分的導電基板表面並未被絕緣層覆蓋。而藉由絕緣區的電性絕緣特性，係可使電子在電化學反應的過程中不會接觸到開口周緣附近的表面及/或孔洞內至少局部的側表面，故可藉由有絕緣區以有效地降低鋰離子沈積的量，並控制鋰離子沈積的位置，俾使鋰突觸不會沿著孔洞及其開口區域而向隔離層方向生長，降低電池內部因鋰突觸形成而導致的內部短路、安全性降低等問題。

接續，係依據上述本發明之精神，更詳細說明如下，雖然下列提出不同的實施態樣進行說明，但該些態樣係為主要實施例，並不因此侷限本發明之申請專利範圍。

請同時參照第1A圖、第1B圖、第1C圖及第1D圖，其中第1A圖、第1B圖、第1C圖及第1D圖為本發明揭露之具有不同絕緣區結構的實施態樣之結構示意圖。

首先，請參照第1A圖，此集電層1係包含一導電基板12及複數絕緣區14，導電基板12具有複數孔洞H，每個孔洞H具有兩個開口O，如第1A圖所示，孔洞H貫穿導電基板12係使兩端的開口O位在導電基板12的兩表面上，絕緣區14的形成位置係涵蓋在開口O的周緣，且由於絕緣區14為電子絕緣的，為確保導電基板12的電子導電性，絕緣區14並不會完全遮蔽導電基板12的表面，故至少部分導電基板12的表面係為裸露的。

請再參照第1B圖，類似於第1A圖，集電層1的導電基板12的孔洞H係貫穿導電基板12，在導電基板12的兩表面上則有與孔洞對應的開口O，絕緣區14的形成位置除了涵蓋開口O的周緣外，更延伸至開口O周緣之外的區域，亦即本實施態樣中的絕緣區14涵蓋更多的導電基板12的表面。

在第1C圖中所示之集電層1中，孔洞H亦為貫穿導電基板12的結構，開口O亦位於導電基板12的兩表面上，不過絕緣區14的形成位置除了涵蓋開口O的周緣外，絕緣層14更完全涵蓋孔洞H內的所有表面，不過實際應用上，絕緣層12的形成位置係可僅涵蓋孔洞H內部分的表面(圖未顯示)。

另，所述的導電基板12之材料係可選自銅、鎳、鐵、鋅、金、銀、鈦或不與鋰發生合金化反應之材料。絕緣區14的材料係至少包含一種電性絕緣材料。電解質(圖未顯示)可例如為液態電解質、固態電解質、膠態電解質、液態離子(liquid ion)或上述材料之組合。

另，絕緣區14除了上述第1A-1C圖所示之層狀結構的態樣外，亦可如第1D圖所示之實施態樣，係為經過表面處理以鈍化導電性的絕緣區14，而經過表面處理的絕緣區14的形成位置當然也包含上述各種情形，亦即，以開口O周緣的區域為中心，向外延伸至開口O周緣以外的表面區域，及/或延伸至開口O周緣以內的孔洞H內部表面區域，本實施態樣係揭露絕緣區形成在開口O周緣的態樣。

本發明揭露之集電層1更包含至少一離子導通區，係 位於導電基板12的至少一側，且離子導通層在化學特性上係必須不與鋰發生合金化反應。故，根據上述四種絕緣區14的態樣，第2A圖、第2B圖、第2C圖及第2D圖為對應第1A圖、第1B圖、第1C圖及第1D圖之具有離子導通層的實施態樣之結構示意圖。

請同時參照第2A圖、第2B圖、第2C圖及第2D圖，此些實施態樣中所揭露的集電層1係包含一導電基板12、複數絕緣區14及離子導通區16，其中離子導通區16係位於導電基板12的一側並完全覆蓋導電基板12與絕緣區14，不過在實際的應用上，離子導通區16係可位於導電基板12的兩側，如第3A圖所示，另，雖在本實施態樣中係以連續型態的層狀結構，但離子導通區16不一定限制為完全覆蓋導電基板12及/或絕緣區14的層狀結構，離子導通區16亦可為多個獨立的結構體(例如：非連續的層狀結構，並可覆蓋部分的導電基板12及/或部分的絕緣區14)，且在多個獨立的結構體態樣中，離子導通區16更可以對稱方式及/或非對稱方式來設置，例如：導電基板12兩表面上的離子導通區16為對應設置、錯位設置或上述設置方式之組合，如第3B圖、第3C圖及第3D圖所示之態樣。

而本發明所揭露的集電層1更可與活性材料層彼此設置以形成一極板。故，根據上述絕緣區12與離子導通區16的態樣，第4A圖及第4B圖本發明揭露之集電層為與活性材料層組合後之極層結構示意圖。

首先，請參照第4A圖，於此之集電層1的結構係如第1C圖所示，係包含一導電基板12及複數絕緣區14，在導電基板12的一側則係設置一活性材料層2A以組成極層3A，其中活性材料層2A係與絕緣區14相鄰設置。而在第4B圖中所示之實施態樣則係為具有導電基板12、絕緣區14及離子導通區16的集電層1(如第2C圖)與活性材料層2A組合的極層3A，在此態樣中的活性材料層2A係與離子導通區16相鄰設置。而對於第4A圖及第4B圖所揭露的極層3A而言，在極層3A的另一側係可與隔離層S組合，如第5A圖及第5B圖，在隔離層S的另一側更可與另一極層3C組合而形成一電池單體 BC(bicell)。其中，上述的活性材料層2A可為一金屬鋰層、負極活性材料層...等，另外，由於具有絕緣區12的集電層1主要可減少鋰離子的沈積並控制鋰離子的沈積位置，故本發明所揭露的集電層1係較適用於負極極層的集電層。另，在第5C圖中則係揭露另一種電池單體BC，在隔離層S的兩側係分別與極層3A的活性材料層2A、極層3C的活性材料層2C相鄰設置，而在活性材料層2A的外側則係為與之對應的集電層1，且集電層1具有絕緣區14。

以第5B圖為例，當上述的電池單體BC中的極層3A為負極、極層3C為正極，並以鋰金屬為極層2A的活性材料來說明。在開始進行電化學反應時，電池單體BC內的極層3A與極層3C之間存在有電壓差，在充電的狀態下，電池單體BC中的電解質(圖未顯示)所提供鋰離子與游離自極板3C的鋰離子開始往極板3A遷移，在鋰離子到達極板3A前，係會先抵達集電層1中的導電基板12，並在通過導電基板12上的孔洞H後進入離子導通區16，最後才到達極板3A的活性材料層2A，因此，在鋰離子抵達導電基板12的表面時，隨著極板3A的相對電位愈趨近於鋰相對電位0伏特的狀態，理論上在導電基板12表面上的鋰離子會開始進行鋰沈積反應而產生鋰突觸，不過，由於本發明揭露之集電層1係具有絕緣區14，故可利用絕緣區14為電性絕緣的特性而阻止鋰離子在設置有絕緣區14的區域上進行鋰沈積反應，以本實施態樣為例，由於在導電基板12的孔洞H的開口O周緣及孔洞H內全部的表面上都設置有絕緣區14，因此僅在部分裸露出的導電基板12的表面會有少量的鋰沈積反應發生，而不會進行全面性的鋰沈積反應，同時，由於大量的鋰離子並未在導電基板12的表面上進行鋰沈積反應，而是在電壓差的狀態下繼續往活性材料層2A遷移，因此在通過導電基板12的孔洞後，鋰離子進入至離子導通區16，由於活性材料層2A在其表面或內部經常有導電度不均或孔隙結構不均的問題，藉由離子導通區16係可使鋰離子可在進入活性材料層之前，透過離子導通區16所具有的密集且均勻的多孔性結構特性而更均勻且廣泛地分佈，俾以降低鋰離子在進入至活性材料層2A之前受到其表 面導電性及開孔率的影響，而在活性材料層2A的表面發生局部累積大量鋰離子的情形。

接續針對離子導通區16提出更詳細的說明，仍請參照第5B圖，由於離子導通區16的最大功能是提升導電基板12與活性材料層2A間離子導通的效率，但是其存在也必須不能降低導電基板12與活性材料層2A之間的導電性，因此離子導通區16最佳的態樣係同時兼具有離子導通與電子導通的特性，其中離子導通的能力可來自離子導通區16本身材料、孔隙與電解質材料(其中電解質材料可為液態電解質、膠態電解質、固態電解質或液態離子等)或其上成分組合所形成，但離子導通區16的電子導電能力並不限定必須藉由本身的材料或結構特性以實現，實際上，由於鋰突觸的形成並無特定方向性，因此除了朝向隔離層S方向生長外，亦會朝向極層3A中的活性材料層2A方向生長，但根據第5B圖所示可知，鋰突觸在接觸到活性材料層2A生長前必須先通過離子導通區16，而鋰突觸形成的位置則是在離子導通區16的孔隙內，因鋰突觸本身即為金屬，故形成在離子導通區16內的鋰突觸可有效地提升離子導通區16的電子導通性，此外，形成在離子導通區16內的鋰突觸更在電池單體BC內部的電化學反應中可做為鋰離子的提供者，尤其是活性材料層2A為鋰金屬層時，上述的效果更為顯著。

另外，基於鋰突觸的樹枝狀結晶結構，更延伸出離子導通區的另一個態樣(圖未顯示)，也就是朝向活性材料層方向所生長的鋰突觸本身即可做為離子導通區，其中，鋰突觸本身係提供電子導通的效果，而未形成有鋰突觸的空隙位置則係提供離子導通的效果。再者，除上述個離子導通區的態樣外，離子導通區亦可為具有較高負極/正極電容量比(anode/cathode ratio,A/C ratio)的類負極活性材料層(圖未顯示)，與真實的負極活性材料層相比，類負極活性材料層因為包含有更多的負極活性材料，故能提供更多鋰離子嵌入的反應位置，可在相同的反應時間中，接受更多的鋰離子嵌入至其活性材料的晶體結構中，而不會在介面處累積大量的鋰離子而在趨近於鋰相對電位為0伏特的狀態下發 生大量的鋰沈積反應，藉以提供良好的離子導通效果。

仍針對第5B圖所示，離子導通區16的化學特性而論，由於離子導通區16直接接觸於活性材料層2A，尤其當活性材料層2A為鋰金屬層時，離子導通區16必須在任何狀態下均不與鋰發生合金化反應。基於上述，由於離子導通區16除了必須具有離子導通的特性外，亦可具有一定程度的電子導通性16，俾以確保整體的集電層1的導電性，故就材料的特性來說，離子導通區16的材料可為鋰(鋰突觸)外，更包含陶瓷絕緣材料、高分子材料、液態電解質、膠態電解質、固態電解質、液態離子、導電材料或上述材料之組合，所述之陶瓷絕緣材料係包含氧化金屬、硫化金屬、氮化金屬、磷酸化金屬或酸化金屬，導電材料則係包含金屬材料、合金材料、導電碳材料或上述之組合，且導電碳材料係包含碳黑、硬碳、納米碳管、石墨、石墨烯或其他導電碳。而就離子導通區16的結構型態而論，可包含有多孔層狀結構、網狀結構、柱狀結構或上述結構之組合。由於離子導通區16內具有相當多的孔隙，係可提供做為離子導通的通道，同時此些通道也可以使鋰離子在沈積並形成鋰突觸後，藉由通過離子導通區16的孔隙進而連接至活性材料層2A，俾以達到電子導通的效果。

依據本發明所揭露之集電層結構可知，由於集電層中的絕緣區具備有電子絕緣的特性，故能在電化學反應進行時有效地避免鋰離子發生集中沈積的現象，藉以降低鋰突觸形成在導電基板的表面上的量，或甚至沿著孔洞並朝向隔離層方向繼續生長的可能性，同時利用絕緣層設置的位置以有效地控制鋰突觸形成的位置，提高電池整體的安全性，並延長電池的使用壽命。

唯以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍。故即凡依本發明申請範圍所述之特徵及精神所為之均等變化或修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

Claims (14)

1. 一種集電層結構，其係包含：一導電基板，係具有複數孔洞，各該孔洞係具有二開口；以及複數絕緣區，其形成之位置係至少涵蓋於該些開口之周緣，至少部分該導電基板的表面為裸露的。
2. 如請求項1所述之集電層結構，其中該絕緣區形成之位置更延伸至該些開口周緣之外。
3. 如請求項1所述之集電層結構，其中該絕緣區形成之位置更延伸至該孔洞內之至少部分表面。
4. 如請求項1所述之集電層結構，其中該絕緣區為電性絕緣。
5. 如請求項1所述之集電層結構，其中該絕緣區係包含至少一種電性絕緣材料。
6. 如請求項1所述之集電層結構，其中該絕緣區係可為一絕緣層狀結構，或為經過表面處理的電性絕緣表面。
7. 如請求項1所述之集電層結構，其係與一活性材料層彼此設置。
8. 如請求項7所述之集電層結構，其中該活性材料層更為一金屬鋰層。
9. 如請求項1所述之集電層結構，其更包含：至少一離子導通區，係位於該導電基板的至少一側，該離子導通層係不與鋰發生合金化反應。
10. 如請求項9所述之集電層結構，其中該離子導通層更具有電子導通性。
11. 如請求項9所述之集電層結構，其中該離子導通層的結構型態係可為多孔層狀結構、網狀結構、柱狀結構或上述結構之組合。
12. 如請求項9所述之集電層結構，其中該離子導通層更可包含陶瓷絕緣材料、高分子材料、液態電解質、膠態電解質、固態電解質、液態離子或上述材料之組合。
13. 如請求項12所述之集電層結構，其中陶瓷絕緣材料係包含氧化金屬、硫化金屬、氮化金屬或磷酸化金屬。
14. 如請求項12所述之集電層結構，其中導電材料係包含金屬材料、合金材料、導電碳材料或上述之組合，且導電碳材料係包含碳黑、硬碳、納米碳管、石墨、石墨烯或其他導電碳。