CN111226327A - 锂固体电池组和制造锂固体电池组的方法 - Google Patents

锂固体电池组和制造锂固体电池组的方法 Download PDF

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Abstract

提出了锂固体电池组(1)，其包括锂阳极(10)，阴极(20)，用于将锂阳极(10)与阴极(20)电隔离的第一隔膜层(30)，其中第一隔膜层(30)包含硫化物型固体电解质，和用于将锂阳极(10)与阴极(20)电隔离的第二隔膜层(40)，其中第二隔膜层(40)布置在第一隔膜层(30)和锂阳极(10)之间，并且第二隔膜层(40)包含硫化物型固体电解质，其中第一隔膜层(30)布置在阴极(20)和第二隔膜层(40)之间并且具有比第二隔膜层(40)更大的层厚度，特别是第一隔膜层(30)具有第二隔膜层(40)的至少两倍大的层厚度，优选第一隔膜层(30)具有第二隔膜层(40)的至少十倍大的层厚度，其中第二隔膜层(40)的孔隙率为约0％至约4％，优选约0％至约3％，特别优选约0％至约1％。

Description

锂固体电池组和制造锂固体电池组的方法
发明领域
本发明涉及锂固体电池组和制造锂固体电池组的方法。
现有技术
当例如将纯锂金属用作阳极材料时，锂固体电池组(其是二次电池组)具有高能量密度(> 400 Wh/Kg)。这类硫化物型或基于硫的固体电解质提供高离子电导率，但枝晶可穿过隔膜生长，特别是在高电荷密度下。穿过隔膜生长的枝晶可导致电池组的阳极和阴极之间短路。 因此，锂固体电池组的电荷密度受到限制。
US 2016/285064、US 2016/344035和US 2013/017432描述了根据现有技术的电池组。
减少或防止枝晶穿过隔膜生长的隔膜是已知的，但是足够层厚度的这些隔膜仅可非常复杂且昂贵地制造，因此固体锂电池组非常昂贵。
发明公开
发明优点
本发明的实施方案可以有利地实现锂固体电池组，或使得能够制造锂固体电池组，其可以通过特别高的电荷密度充电而不使枝晶穿过隔膜生长。
根据本发明的第一方面，提出了锂固体电池组，其包括锂阳极，阴极，用于将锂阳极与阴极电隔离的第一隔膜层，其中第一隔膜层包含硫化物型固体电解质，和用于将锂阳极与阴极电隔离的第二隔膜层，其中第二隔膜层布置在第一隔膜层和锂阳极之间，并且第二隔膜层包含硫化物型固体电解质，其中第一隔膜层布置在阴极和第二隔膜层之间并且具有比第二隔膜层更大的层厚度，特别是第一隔膜层具有第二隔膜层的至少两倍大的层厚度，优选第一隔膜层具有第二隔膜层的至少十倍大的层厚度，其中第二隔膜层的孔隙率为约0％至约4％，优选约0％至约3％，特别优选约0％至约1％。
其优点是，所述锂固体电池组通常可以通过特别高的电荷密度(> 3C = 60/3，即该锂固体电池组可以在20分钟内完全充电)来充电，而没有枝晶穿过隔膜层生长。通过第二隔膜层的低孔隙率，通常可靠地防止枝晶生长。另外，该锂固体电池组通常可特别成本有利且在技术上容易地制造，因为隔膜层的总厚度由两个层厚度，即第一隔膜层和第二隔膜层的层厚度组成。特别地，锂固体电池组通常成本有利且在技术上容易地形成，因为第二隔膜层形成为比第一隔膜层更薄。因此，即使当第二隔膜层相对昂贵或在技术上复杂时，该锂固体电池组通常也是成本有利的。
根据本发明的第二方面，提出了制造锂固体电池组的方法，其中该方法包括下列步骤：提供锂阳极；提供阴极；布置用于将锂阳极与阴极电隔离的第一隔膜层，以使得第一隔膜层在完成制造的锂固体电池组中布置在锂阳极和阴极之间，其中第一隔膜层包含硫化物型固体电解质；和布置用于将锂阳极与阴极电隔离的第二隔膜层，以使得第二隔膜层在完成制造的锂固体电池组中布置在第一隔膜层和锂阳极之间，其中第二隔膜层包含硫化物型固体电解质，其中第一隔膜层具有比第二隔膜层更大的层厚度，特别是第一隔膜层具有第二隔膜层的至少两倍大的层厚度，优选第一隔膜层具有第二隔膜层的至少十倍大的层厚度，其中第二隔膜层的孔隙率为约0％至约4％，优选约0％至约3％，特别优选约0％至约1％。
这样的优点是，通常制造或可制造可通过特别高的电荷密度(> 3C = 60/3，即该锂固体电池组可以在20分钟内完全充电)充电的锂固体电池组，而没有枝晶穿过隔膜层生长。通过第二隔膜层的低孔隙率，通常可靠地防止所制造的锂固体电池组中的枝晶生长。此外，所述锂固体电池组通常可以特别成本有利且在技术上容易地制造，因为所述隔膜层的总厚度由两个层厚度，即第一隔膜层和第二隔膜层的层厚度组成。特别地，该锂固体电池组通常可成本有利且在技术上容易地制造，因为第二隔膜层形成为比第一隔膜层更薄。因此，即使当第二隔膜层相对昂贵或在技术上复杂地制造时，该锂固体电池组通常也可以成本有利地制造。
本发明实施方案的理念尤其可以视为基于下面描述的想法和认知。
根据一个实施方案，第一隔膜层的层厚度为约1μm至约40μm，特别是约2μm至约30μm，优选约5μm至约30μm，并且第二隔膜层的层厚度为约0.2μm至约5μm。这样的优点是，第一隔膜层通常用作或可用作第二隔膜层的机械载体或骨架。由此，通常可以使第二隔膜层形成为特别薄。第一隔膜层通常可以形成为柔性或可弯曲。
根据一个实施方案，第一隔膜层的孔隙率为约5％至约20％，特别是约5％至约10％。由此，第一隔膜层通常可以在技术上特别容易地形成。这通常降低锂固体电池组的制造成本。
根据一个实施方案，第二隔膜层用卤离子掺杂，以改进相对于锂阳极而言的电化学稳定性。由此通常改进锂固体电池组的耐久性，因为防止或至少减少了第二隔膜层的劣化或化学变化。
根据一个实施方案，该阴极包含硫化物型固体电解质。这样的优点是，该阴极通常可以在技术上容易且成本有利地形成。这降低锂固体电池组的制造成本。硫化物型固体电解质可以特别地包含或是玻璃(Li2S/P2S5 (70/30 - 80/20))、玻璃陶瓷(具有结晶沉淀物的Li2S/P2S5，例如Li7P3S11)、LGPS(Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li9.6P3S12和/或Li10XXP2S12(含碘))和/或硫银锗矿(Li7PS6、Li6PS5Cl、Li6PS5I和/或Li6PS5Br)。
根据该方法的一个实施方案，第一隔膜层的层厚度为约1μm至约40μm，特别是约2μm至约30μm，优选约5μm至约30μm，并且第二隔膜层的层厚度为约0.2μm至约5μm。该方法的优点是，第一隔膜层通常用作或可用作第二隔膜层的机械载体或骨架。由此，通常可以使第二隔膜层形成为特别薄。第一隔膜层通常可以形成为柔性或可弯曲。
根据该方法的一个实施方案，第二隔膜层通过溶液沉积、基于气溶胶的沉积方法(“动力学冷压”)或通过基于真空的沉积方法来产生。由此，第二隔膜层通常可以在技术上容易地形成。
根据该方法的一个实施方案，第一隔膜层通过流延成型来产生。这样的优点是，第一隔膜层通常可以在技术上容易且成本有利地制造。这通常降低锂固体电池组的制造成本。
根据该方法的一个实施方案，第二隔膜层用卤离子掺杂，以改进相对于锂阳极而言的电化学稳定性。由此通常改进锂固体电池组的耐久性，因为防止或至少减少了第二隔膜层的劣化或化学变化。
应注意，在此参考锂固体电池组和制造锂固体电池组的方法的不同实施方案描述了本发明的一些可能的特征和优点。本领域技术人员认识到，可以以合适的方式组合、调整或替换这些特征，以实现本发明的其它实施方案。
附图简述
下面参考附图描述本发明的实施方案，其中附图和说明书都不应解释为限制本发明。
图1显示了根据本发明的一个实施方案的锂固体电池组的截面图。
该图仅是示意性的，并且没有按真实比例。在图中，相同的附图标记表示相同或等同的特征。
发明的实施方案
图1显示了根据本发明的一个实施方案的锂固体电池组1的截面图。
可再充电的锂固体电池组1(二次电池组)包括锂阳极10和阴极20。
所述锂阳极10可以包含由纯锂制成的箔，包含金属基底(例如铜、镍或其组合)上的锂，或包含锂合金(例如LiMg)。
阴极20可以具有硫化物型或基于硫的固体电解质28和布置在固体电解质28中的活性阴极材料24。活性阴极材料24可以以晶粒形式(多晶或单晶)嵌入阴极20的粘合剂23中。活性阴极材料24可以具有(外部)涂层，以减小活性阴极材料24至粘合剂23的过渡处的电阻。该涂层可以例如包含或是LiNbO3。但是，也可以设想活性阴极物质24不具有(外部)涂层。阴极20可以包含导电添加物或导电添加剂26，例如碳化合物(C化合物)。
在阴极20的第一侧上(图1中在阴极20上方)，布置层形式的阴极集流体22，该阴极集流体与锂固体电池组1的正极电连接。在阴极20的背离第一侧的第二侧上(在图1中在阴极20下方)，布置第一隔膜层30。第一隔膜层30与阴极20紧贴或直接接触。第一隔膜层30可以形成为多孔。特别地，第一隔膜层30的孔隙率可以为约5％至约20％，特别是约5％至约10％。
第一隔膜层30可以具有约0.5％至约10％，特别是约3％的体积百分比的粘合剂23或粘合剂材料。第一隔膜层30可以包含硫化物型固体电解质。
第一隔膜层30的层厚度为约2μm至约30μm，特别是约5μm至约20μm，优选约10μm至约15μm。第一隔膜层30的层厚度大于第二隔膜层40的层厚度。
第一隔膜层30可以表现为用于第二隔膜层40的机械骨架。由于粘合剂或粘合剂材料，可以使第一隔膜层30形成为部分柔性或可弯曲。
第一隔膜层30可以形成为结晶或无定形。第一隔膜层30也可以是结晶和无定形的混合物，或在某些区域中形成为结晶的且在某些区域中形成为无定形的。
第一隔膜层30可以具有晶界。第一隔膜层30可以通过流延成型(常规流延成型法)来产生。
第二隔膜层40可以包含硫化物型固体电解质。第二隔膜层40与锂阳极10直接或紧贴接触。在第二隔膜层40的与锂阳极10对立的那侧上，第二隔膜层40与第一隔膜层30直接或紧贴接触。
第二隔膜层40可以基本上没有孔或没有空腔。第二隔膜层40的孔隙率可以为约0％至约3％，特别是约0％至约1％。也可以设想约0％至约2％的孔隙率。也可以设想约0.1％至约1.5％。
第二隔膜层40(也称为第二分隔层)的孔隙率(明显)低于第一隔膜层30(也称为第一分隔层)的孔隙率。特别地，第一隔膜层30的孔隙率可以为约10％或约5％。例如，第一隔膜层30的孔隙率为约5％至约7％。也可以想到第一隔膜层30的孔隙率为约7％至约10％。
第二隔膜层40的孔隙率与第一隔膜层30的孔隙率的比率可以例如为约0.01至约0.5，特别是约0.1至约0.3，优选约0.1至约0.2，例如约0.15。还可以设想，该比率(不依赖于第一隔膜层30的孔隙率)基本上为零，因为第二隔膜层40的孔隙率基本上为零。
所述孔隙率尤其可以是空腔体积与总体积的比率：空腔体积/总体积。
第二隔膜层40或第二隔膜层的硫化物型固体电解质可以用卤离子参杂。由此可以改进相对于锂阳极10而言的电化学稳定性和界面电阻。所述掺杂特别可以在存在或出现硫银锗矿的区域中。特别地，第二隔膜层可以包含或是Li7PS6、Li6PS5Cl、Li6PS5I和/或Li6PS5Br。硫银锗矿、LGPS或玻璃陶瓷的电导率在室温下可为约10-3 S/cm至约10-2 S/cm。玻璃的电导率在室温下可为约10-4 S/cm至约10-3 S/cm。
第二隔膜层40的层厚度，即在图1中从上向下的方向上的厚度可以为约0.2μm至约5μm。第二隔膜层40比第一隔膜层30(明显)更薄。
第二隔膜层40与第一隔膜层30之间的层厚度的比率，即第二隔膜层40的层厚度/第一隔膜层30的层厚度可以为约0.01至约0.3，特别是约0.01至约0.2，优选约0.02至约0.4。例如层厚度的比率可以为约0.09至约0.15。
术语“约”特别可以是在每种情况下给出的值的±5％，优选±2％的偏差。
第二隔膜层40可以是结晶的。替代地，也可以设想第二隔膜层40形成为无定形的。也可以设想这两种形式的混合物，特别是第二隔膜层40的部分区域是结晶的且第二隔膜层40的部分区域是无定形的。
第二隔膜层40可以通过溶液沉积或通过基于真空的沉积方法(例如化学气相沉积)或ADM(基于气溶胶的冷沉积)来形成。在基于气溶胶的冷沉积时，颗粒在悬浮液中被加速并在高压下喷涂到基底上，从而形成致密层。
由于第二隔膜层40的低孔隙率，第二隔膜层40防止了锂-枝晶的形成或渗入到第二隔膜层40中并因此甚至在高的电荷密度下也防止了枝晶渗入到第一隔膜层30中。由此防止锂固体电池组1的短路或提高锂固体电池组1的使用寿命。
形成第二隔膜层40通常比形成第一隔膜层30更复杂。由于防止枝晶渗入或形成的第二隔膜层40形成为或形成得比第一隔膜层30(明显)更薄，第一隔膜层30和第二隔膜层40的总层厚度可以非常大，并且隔膜层30、40以及因此锂固体电池组1仍然可以快速且成本有利地制造。因此，可以在技术上容易、快速和成本有利地制造锂固体电池组1，其中可靠地防止或大大减少枝晶生长。
在锂阳极10的背离第二隔膜层40的那侧上，可以布置层形式的锂阳极集流体12，其与。该锂阳极集流体12与锂固体电池组1的负极连接。
最后应指出，诸如“具有”、“包含”等的术语不排除其它要素或步骤，且诸如“ 一个”或“ 一种”的术语不排除多个/种。权利要求中的附图标记不应被视为限制。

Claims (10)

1.锂固体电池组(1)，其包括
锂阳极(10)，
阴极(20)，
用于将锂阳极(10)与阴极(20)电隔离的第一隔膜层(30)，其中第一隔膜层(30)包含硫化物型固体电解质，和
用于将锂阳极(10)与阴极(20)电隔离的第二隔膜层(40)，其中第二隔膜层(40)布置在第一隔膜层(30)和锂阳极(10)之间，并且第二隔膜层(40)包含硫化物型固体电解质，
其中第一隔膜层(30)布置在阴极(20)和第二隔膜层(40)之间并且具有比第二隔膜层(40)更大的层厚度，特别是第一隔膜层(30)具有第二隔膜层(40)的至少两倍大的层厚度，优选第一隔膜层(30)具有第二隔膜层(40)的至少十倍大的层厚度，
其中第二隔膜层(40)的孔隙率为约0％至约4％，优选约0％至约3％，特别优选约0％至约1％。
2.根据权利要求1的锂固体电池组(1)，其中第一隔膜层(30)的层厚度为约1μm至约40μm，特别是约2μm至约30μm，优选约5μm至约30μm，
并且
其中第二隔膜层(40)的层厚度为约0.2μm至约5μm。
3.根据权利要求1或2的锂固体电池组(1)，其中第一隔膜层(30)的孔隙率为约5％至约20％，特别是约5％至约10％。
4.根据前述权利要求任一项的锂固体电池组(1)，其中第二隔膜层(40)用卤离子掺杂以改进相对于锂阳极(10)而言的电化学稳定性。
5.根据前述权利要求任一项的锂固体电池组(1)，其中阴极(20)包含硫化物型固体电解质(28)。
6.制造锂固体电池组(1)的方法，其中所述方法包括下列步骤：
- 提供锂阳极(10)；
- 提供阴极(20)；
- 布置用于将锂阳极(10)与阴极(20)电隔离的第一隔膜层(30)，以使得第一隔膜层(30)在完成制造的锂固体电池组(1)中布置在锂阳极(10)和阴极(20)之间，其中第一隔膜层(30)包含硫化物型固体电解质；
和
- 布置用于将锂阳极(10)与阴极(20)电隔离的第二隔膜层(40)，以使得第二隔膜层(40)在完成制造的锂固体电池组(1)中布置在第一隔膜层(30)和锂阳极(10)之间，其中第二隔膜层(40)包含硫化物型固体电解质，
其中第一隔膜层(30)具有比第二隔膜层(40)更大的层厚度，特别是第一隔膜层(30)具有第二隔膜层(40)的至少两倍大的层厚度，优选第一隔膜层(30)具有第二隔膜层(40)的至少十倍大的层厚度，
其中第二隔膜层(40)的孔隙率为约0％至约4％，优选约0％至约3％，特别优选约0％至约1％。
7.根据权利要求6的方法，其中
第一隔膜层(30)的层厚度为约1μm至约40μm，特别是约2μm至约30μm，优选约5μm至约30μm，
并且
其中第二隔膜层(40)的层厚度为约0.2μm至约5μm。
8.根据权利要求6或7的方法，其中第二隔膜层(40)通过溶液沉积、基于气溶胶的沉积方法或通过基于真空的沉积方法来产生。
9.根据权利要求6至8任一项的方法，其中第一隔膜层(30)通过流延成型来产生。
10.根据权利要求6至9任一项的方法，其中第二隔膜层(40)用卤离子掺杂以改进相对于锂阳极(10)而言的电化学稳定性。
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