KR20230122614A - 전극으로 사용하기 위한 코팅된 3차원 전자 전도성네트워크 - Google Patents

전극으로 사용하기 위한 코팅된 3차원 전자 전도성네트워크 Download PDF

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Abstract

금속 또는 금속-이온 배터리에서 전극으로 작용하기 위한 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)로서, 여기서 상기 금속은 Na, K, Li, Ca, Mg, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는: (i) 복수의 상호 연결된 전자 전도성 와이어를 포함하는 3차원 전자 전도성 네트워크(10)로서, 상기 3차원 전자 전도성 네트워크(10)는 적어도 60%의 공극률 및 10-3 m2/cm3 내지 100 m2/cm3의 체적 표면적을 갖는, 3차원 전자 전도성 네트워크(10) 및 (ii) 상기 네트워크(10)의 모든 표면을 표면을 따라 덮고, -30℃ 내지 150℃ 범위의 적어도 하나의 온도에서 상기 금속의 이온에 대해 투과성 및/또는 전도성인 전자 절연 코팅막(11)을 포함한다.

Description

전극으로 사용하기 위한 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크
본 발명은 배터리 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(network), 이를 형성하는 방법, 및 애노드 역할을 하는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 배터리에 관한 것이다.
현재, 음극, 즉 리튬-이온 배터리의 애노드는 종종 리튬이 삽입될 수 있는 물질을 포함한다. 그러나 대신 리튬 포일을 포함하는 애노드는 훨씬 더 큰 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 따라서 리튬 포일을 포함하는 애노드를 포함하는 배터리는 훨씬 더 큰 충전 용량에 도달할 수 있다. 리튬 포일을 포함하는 배터리에 포함된 애노드의 경우, 리튬은 배터리의 충전 동안 리튬 포일 또는 음극 상에 도금되고, 배터리의 방전 동안 리튬 포일 또는 음극으로부터 리튬이 벗겨진다.
리튬 포일은 몇 가지 문제를 제기한다. 첫째, 리튬 포일의 평면 형상으로 인하여 발생되는 큰 전류 밀도로 인해 리튬 포일 또는 음극에서 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)가 성장할 수 있다. 리튬 덴드라이트는 성장하여 배터리 분리막을 관통할 수 있고, 배터리의 단락을 일으킬 수 있는 리튬을 포함하는 단단한 분지형 구조이다. 둘째, 금속 리튬과 전해질의 성분 또는 전해질의 분해 생성물의 비가역 반응으로 인해 리튬 포일 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase: SEI)이 형성되어 이로 인해 전해질로부터 리튬을 소모할 수 있다. 또한 SEI는 애노드로의 리튬 확산에 대한 차단 인터페이스 역할을 한다. 따라서 SEI는 리튬 배터리의 충전 및 방전 속도를 감소시킨다. 셋째, 리튬 포일을 포함하는 리튬 배터리의 사이클 성능은 일반적으로 낮다. 리튬 포일 상의 리튬 금속의 도금(충전 중) 및 박리(방전 중)에서 리튬 포일의 부피 변화는 애노드의 수명에 해롭다. 특히, 박리 동안, 공극이 형성되어 기계적 응력을 유발하고, 포일에 균열이 생길 수 있다. 또한, 특히 배터리의 전해질로 고체 전해질을 사용하는 경우, 부피 변화로 인해 리튬 포일과 고체 전해질의 접촉이 끊어질 수 있다. 넷째, 금속 형태의 Li와 가연성 용매를 포함하는 액체 전해질을 모두 포함하는 Li 금속 셀과 관련된 안전 문제가 있다. 리튬 금속과 공기, 특히 H2O와의 높은 반응성으로 인해 리튬 포일의 취급 및 제조와 리튬 애노드를 사용하는 배터리 셀의 조립에 대한 안전 문제도 또한 존재한다. 마지막으로, 리튬 포일을 포함하는 리튬 배터리의 충전 및 방전 속도는 특히 리튬 포일의 작은 표면적 때문에 낮을 수 있다.
최신 기술에서, 리튬이 도금 및 박리될 수 있는 다공성 구조를 포함하는 전극은 위에서 언급한 문제 중 적어도 일부를 극복하기 위해 사용되었다. 예를 들어, Liang 외, PNAS 113 (2016) 2862-2867은 리튬이 도금된 탄소 섬유를 포함하는 다공성 구조를 개시한다. 다공성 구조를 사용하면 리튬이 도금될 수 있는 표면적을 증가시킬 수 있어 도금 및 박리 속도, 따라서 전극을 포함하는 배터리의 충방전 속도를 증가시킬 수 있다. 동시에 증가된 표면적은 전극 표면의 전류 밀도를 감소시켜 원칙적으로 리튬 덴드라이트 형성을 감소시키고 동시에 달성 가능한 충전 용량을 증가시킨다. 마지막으로, 다공성 네트워크 상의 리튬을 도금 및 박리하는 다공성 구조를 포함하는 전극의 부피 변화는 줄어들어 전극 내의 기계적 응력을 감소시키고 사이클 성능을 증가시킨다.
그럼에도 불구하고, 탄소 섬유를 포함하는 다공성 구조의 순환성은 예를 들어 탄소 섬유 상에 도금된 리튬이 전해질로부터 보호되지 않아 SEI가 형성될 수 있기 때문에 여전히 그다지 좋지 않다. 또한, 탄소 섬유가 불규칙한 다공성 구조를 형성함에 따라 다공성 구조를 포함하는 탄소 섬유의 공극률 및 체적 표면적은 제어되지 않지만, 이는 다공성 구조를 포함하는 전극의 충전 속도에 대한 중요한 파라미터이다.
상기 문제들 중 하나 이상을 다루는 발명이 당업계에 필요하다.
본 발명의 목적은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크, 및 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 목적은 본 발명에 따른 방법 및 장치에 의해 달성된다.
코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크가 예를 들어 애노드와 같은 전극으로 사용되는 배터리에 통합될 수 있는 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 것이 본 발명의 구현예의 이점이다.
네트워크의 모든 표면 상의 코팅막이 배터리의 전해질에 일반적으로 사용되는 금속 이온에 대해 투과성 및/또는 전도성이라는 것이 본 발명의 구현예의 이점이다. 본 발명의 구현예의 이점은 상기 금속의 이온이 코팅막을 통해 침투할 수 있고, 3차원 전자 전도성 네트워크에 전위를 인가함으로써 상기 금속의 이온이 3차원 전자 전도성 네트워크를 도금하여 3차원 전자 전도성 네트워크와 코팅막 사이의 3차원 전자 전도성 네트워크에서 도금된 금속을 형성할 수 있다는 것이다. 본 방법의 구현예의 이점은 이 도금이 가역적이어서, 도금된 금속이 3차원 전자 전도성 네트워크에 제2 전위를 인가할 때 그로부터 박리될 수 있고, 그 후에 형성된 금속 이온이 코팅막을 통해 다시 침투할 수 있다는 것이다.
본 발명의 구현예의 이점은 상기 도금된 금속이 코팅막에 의해 덮여서 환경으로부터 보호되어 예를 들어, 고체 전해질 계면(SEI)의 형성이 방지될 수 있다는 것이다. 본 발명의 구현예의 이점은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 표면에 리튬 덴드라이트의 형성이 억제될 수 있다는 것이다.
본 발명의 구현예의 이점은 코팅막이 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 모든 표면을 균일하게 덮기 때문에 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이의 금속 도금이 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 모든 표면에 걸쳐 균일할 수 있다는 것이다. 금속의 균일한 도금은 도금된 금속에 의해 유발되는 코팅막 내의 기계적 응력을 최소화할 수 있다. 본 발명의 구현예의 이점은 코팅막이 비전도성이어서 금속이 전해질과 대향하는 코팅막의 표면에 도금되지 않을 수 있다는 것이며, 이 경우 도금된 금속이 환경에 노출될 것이다.
본 발명의 구현예의 이점은 3차원 전자 전도성 네트워크의 공극률이 높아서 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크가 금속 이온을 포함하는 전해질에 의해 함침될 수 있다는 것이다. 본 발명의 구현예의 이점은 3차원 전자 전도성 네트워크의 체적 표면적이 커서, 예를 들어 금속 이온을 포함하는 전해질과 전해질이 함침하는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크 사이의 접촉 면적이 커지도록 한다. 또한, 구현예들에서, 큰 체적 표면적 때문에, 전기 전도성 영역에 전류가 인가될 때, 3차원 전자 전도성 네트워크의 표면 상의 전류 밀도는 낮다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 금속 또는 금속-이온 배터리에서 전극으로서 작용하기 위한 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(network)에 관한 것으로, 여기서 상기 금속은 Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2+, 및 Al3+로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크는: (i) 복수의 상호 연결된 전자 전도성 와이어를 포함하는 3차원 전자 전도성 네트워크로서, 상기 3차원 전자 전도성 네트워크는 적어도 60%의 공극률 및 10-3 m2/cm3 내지 100 m2/cm3의 체적 표면적을 갖는, 3차원 전자 전도성 네트워크 및 (ii) 네트워크의 모든 표면을 표면을 따라(conformally) 덮고 -30℃ 내지 150℃ 범위의 적어도 하나의 온도에서 상기 금속의 이온에 대해 투과성 및/또는 전도성인 전자 절연 코팅막을 포함한다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따라 금속 또는 금속 이온 배터리에서 전극으로 작용하기 위한 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 형성하는 방법에 관한 것으로 (i) 복수의 상호 연결된 전자 전도성 와이어를 포함하는 3차원 전자 전도성 네트워크를 얻는 단계로서, 상기 3차원 전자 전도성 네트워크는 60% 이상의 공극률 및 10-3 m2/cm3 내지 100 m2/cm3의 체적 표면적을 갖는, 단계, 및 (ii) 3차원 전자 전도성 네트워크의 모든 표면(즉, 와이어의 모든 표면)을 전자 절연 코팅막으로 표면을 따라 코팅하는 단계로서, 여기서 상기 코팅막은 -30℃ 내지 150℃ 범위의 적어도 하나의 온도에서 상기 금속의 이온에 대해 투과성 및/또는 전도성인, 단계를 포함한다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따라 코팅 및 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크에 관한 것으로, 전자 절연 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이에 금속의 표면을 따른(conformal) 층을 포함한다.
제4 측면에 따르면, 본 발명은 금속 또는 금속-이온 배터리에서 전극으로 작용하기 위해 코팅되고 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크에 관한 것으로, (i) 3차원 전자 전도성 네트워크; (ii) 3차원 전자 전도성 네트워크 위의 전자 절연 코팅막; 및 (iii) 3차원 전자 전도성 네트워크와 상기 전자 절연 코팅막 사이에 도금된, 표면을 따른(conformal) 및 균일한 금속 층을 포함한다.
제5 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따라 3차원 전자 전도성 네트워크와 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 코팅막 사이에 금속을 도금하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (i) 상기 금속의 이온을 포함하는 전해질로 함침된, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 얻는 단계, 및 (ii) 3차원 전자 전도성 네트워크에 상기 금속을 도금하기 위한 제1 전위를 인가하는 단계를 포함한다.
제6 측면에 따르면, 본 발명은 전도성 기판, 상기 전도성 기판 상부의 캐소드, 상기 캐소드 상부의 전해질 층, 본 발명의 제1 측면에 따른 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크, 또는 본 발명의 제3 또는 제4 측면에 따른 코팅되고 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 금속 또는 금속 이온 배터리에 관한 것으로, 상기 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크는 전해질로 함침되고, 상기 코팅되고 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크는 전해질로 함침되어 전해질 층의 상부에서 애노드로 작용한다.
본 발명의 특정 및 바람직한 측면은 첨부하는 독립 청구항 및 종속 청구항에 제시된다. 종속 청구항으로부터의 특징은 적절하게, 청구항에 명시적으로 제시되지 않은 독립 청구항의 특징 및 다른 종속 청구항의 특징과 조합될 수 있다.
이 분야에서 장치의 지속적인 개선, 변화 및 진화가 있었지만, 현재의 개념은 이전 관행에서 벗어나는 것을 포함하여 실질적이고 새롭고 신규한 개선을 나타내는 것으로 믿어져 이러한 성격의 더 효율적이고 안정적이며 신뢰할 수 있는 장치를 제공한다.
본 발명의 상기 및 다른 특성, 특징 및 이점은 본 발명의 원리를 예시적으로 나타내는 첨부 도면과 함께 취해지는 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 이 설명은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 단지 예시를 위해 제공된다. 하기 인용된 참조 도면은 첨부 도면을 참조한다.
도 1a, 도 1b, 및 도 1c는 본 발명의 구현예에 따른 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 개략적인 예이다.
도 2a는 전해질 코팅막으로 코팅되고, 그 아래에 리튬이 도금되어 있는 니켈 포일의 개략도이다.
도 2b는 리튬을 주기적으로 도금하고 전해질 코팅막으로 덮힌 니켈 포일로부터 리튬을 박리함으로써 실험적으로 얻어진 순환 전압전류도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 니켈 3차원 전자 전도성 네트워크의 표면에 리튬을 주기적으로 도금 및 박리한 순환 전압전류 실험 결과를 나타낸다.
도 4a는 리튬을 도금하고 상이한 박막 코팅막으로 코팅된 질화티타늄으로부터 리튬을 박리하는 것을 포함하는 순환 전압전류법 실험으로부터 유도된 쿨롱 효율의 3주기에 걸친 변화를 보여준다.
도 4b는 리튬을 도금하고 상이한 박막 코팅막으로 코팅된 질화티타늄으로부터 리튬을 박리하는 것을 포함하는 순환 전압전류법 실험으로부터 유도된 저항의 3주기에 걸친 변화를 보여준다.
도 5a, 도 5b 및 도 5c는 고체 복합 전해질로 함침된 본 발명의 구현예에 따른 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 개략도이다.
도 6a, 도 6b, 도 6c 및 도 6d는 본 발명의 구현예에 따른 배터리의 개략도이다.
도 7은 고체 복합 전해질로 함침된 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 본 발명의 구현예에 따른 배터리의 개략도이며, 여기서 상기 배터리는 분리막을 포함한다.
도 8은 고체 복합 전해질로 함침되고 전도성 기판과 접촉하는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 본 발명의 구현예에 따른 배터리의 개략도이며, 여기서 상기 배터리는 분리막을 포함한다.
도 9는 고체 복합 전해질로 함침된 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 본 발명의 구현예에 따른 배터리의 개략도이다.
도 10은 고체 복합 전해질로 함침되고 전도성 기판과 접촉하는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 본 발명의 구현예에 따른 배터리의 개략도이다.
도 11은 애노드로서 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크 및 고체-상태 세라믹 캐소드를 포함하는 배터리의 개략도이다.
상이한 도면들에서, 동일한 참조 번호는 동일하거나 유사한 요소를 말한다.
본 발명은 특정 구현예에 관하여 그리고 특정 도면을 참조하여 설명될 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고 청구범위에 의해서만 제한된다. 기재된 도면은 단지 개략적이고 비-제한적이다. 도면에서, 일부 요소의 크기는 설명을 위해 과장되어, 규모대로 도시되지 않을 수 있다. 치수 및 상대적인 치수는 본 발명을 실시하기 위한 실제 축소에 해당되지 않는다.
추가로, 발명의 상세한 설명 및 청구항에서 용어 제1, 제2, 제3 등은 유사한 요소들 사이의 구별을 위해 사용되며 반드시 시간적으로, 공간적으로, 순위 또는 다른 방식으로 순서를 설명하기 위한 것은 아니다. 사용되는 용어들은 적절한 상황에서 공용될 수 있으며, 본원에 기재된 본 발명의 구현예는 본원에 기재되거나 예시된 것과 다른 순서로 작동할 수 있음을 이해해야 한다.
또한, 상세한 설명 및 청구 범위에서 용어 상부(top), 하부(bottom), 위에(over), 아래에(under) 등은 설명을 위해 사용되며, 반드시 상대적인 위치를 설명하기 위한 것은 아니다. 사용되는 용어들은 적절한 상황에서 공용될 수 있으며, 본원에 기재된 본 발명의 구현예는 본원에 기재되거나 예시된 것과 다른 방향으로 작동할 수 있음을 이해해야 한다.
청구항에서 사용되는 용어 "포함하는(comprising)"은 이후 나열되는 수단을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 숙지해야 한다; 이는 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않는다. 따라서, 언급된 특징, 정수, 단계 또는 구성 요소의 존재를 특정하는 것으로 해석되지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 구성 요소 또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는 것으로 이해해야 한다. 따라서 "포함하는"이라는 용어는 명시된 특징만이 존재하는 상황(그러므로 상기 언급된 특징으로 범위를 제한하기 위해 항상 "이루어지는(consisting of)"으로 대체될 수 있음) 및 이러한 특징들과 하나 이상의 다른 특징들이 존재하는 상황을 포함한다. 따라서 본 발명에 따른 "포함하는"이라는 단어는 또한 추가 구성요소가 존재하지 않는 것을 일 구현예로서 포함한다. 따라서 "수단 A 및 B를 포함하는 장치"라는 표현의 범위는 구성 요소 A 및 B로만 이루어진 장치로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 이는 본 발명과 관련하여 장치의 유일한 관련 구성 요소가 A 및 B임을 의미한다.
유사하게, 청구범위에서 역시 사용된 "결합된"이라는 용어는 직접 연결에만 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다는 점에 유의해야 한다. "결합된(coupled)" 및 "연결된(connected)"이라는 용어는 파생어와 함께 사용될 수 있다. 이들 용어는 서로에 대한 동의어로 의도된 것이 아님을 이해해야 한다. 따라서 "장치 A와 장치 B가 결합된"이라는 표현의 범위는 장치 A의 출력이 장치 B의 입력에 직접 연결된 장치 또는 시스템에 국한되어서는 안 된다. 이는 A의 출력과 B의 입력 사이에 다른 장치나 수단을 포함하는 경로일 수 있는 경로가 존재함을 의미한다. "결합된"은 2개 이상의 구성요소가 직접적인 물리적 또는 전기적 접촉에 있거나, 또는 2개 이상의 구성요소가 서로 직접 접촉하지는 않지만 여전히 서로 협력하거나 상호작용하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서 전체에서 "일 구현예(one embodiment)" 또는 "구현예(an embodiment)"에 대한 언급은 구현예와 관련하여 설명된 상세한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "일 구현예에서" 또는 "구현예에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니지만, 동일한 구현예를 지칭할 수도 있다. 또한, 특정 특징들, 구조들 또는 특성들은 하나 이상의 구현예에서 본 개시내용으로부터 당업자에게 명백한 바와 같이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 예시적인 구현예의 설명에서, 본 발명의 다양한 특징들은 때때로 본 개시를 간소화하고 하나 이상의 다양한 발명적 측면의 이해를 돕기 위해 이의 단일 구현예, 도면 또는 설명으로 함께 그룹화된다는 것을 이해해야 한다. 그러나, 이러한 개시 방법은 청구된 발명이 각 청구범위에 명시적으로 인용된 것보다 더 많은 특징을 필요로 한다는 의도를 반영하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 다음의 청구 범위가 반영하는 바와 같이, 본 발명의 측면은 상기 기재된 구현예의 모든 특징보다 적다. 따라서, 발명의 상세한 설명에 따른 청구항은 이에 의해 이러한 상세한 설명에 명시적으로 포함되며, 각각의 청구항은 본 발명의 개별 구현예로서 그 자체에 기초한다.
또한, 본 명세서에 기재된 일부 구현예들은 다른 구현예들에 포함되는 다른 특징이 아닌 일부 특징을 포함하지만, 상이한 구현예들의 특징들의 조합이 본 발명의 범위 내에 있으며, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 상이한 구현예들을 형성하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 하기 청구 범위에서, 청구된 구현예 중 어느 것은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서에 기술된 장치 구현예의 구성요소는 본 발명을 수행하기 위해 구성요소에 의해 수행되는 기능을 수행하기 위한 수단의 예이다.
본 명세서에 제공되는 설명에서, 많은 특정 세부 사항이 설명된다. 그러나, 본 발명의 구현예는 이러한 특정 세부 사항 없이 실시될 수 있음을 이해해야 한다. 다른 예에서, 공지된 방법, 구조 및 기술은 본 설명의 이해를 모호하게 하지 않도록 상세히 설명되지 않았다.
본 설명의 맥락에서 "캐소드(cathode)" 또는 "애노드(anode)"로 언급되는 경우, 캐소드 또는 애노드를 포함하는 배터리의 방전 동안 해당 물질의 전기화학적 작용이 언급된다. 즉, 배터리를 충전하는 동안 "캐소드"는 애노드로 작용하고, 반면에 "애노드"는 캐소드로 작용한다. 유사하게, 본 명세서의 맥락에서, "애노드"를 언급하는 경우, 음극을 언급한다. 마찬가지로, 본 명세서의 맥락에서, "캐소드"를 언급하는 경우, 양극을 언급한다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 금속 또는 금속-이온 배터리에서 전극으로 작용하기 위한 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크에 관한 것으로, 여기서 상기 금속은 Na, K, Li, Ca, Mg, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되고, (i) 상호 연결된 복수의 전자 전도성 와이어를 포함하는 3차원 전자 전도성 네트워크로서, 상기 3차원 전자 전도성 네트워크는 적어도 60%의 공극률 및 10-3 m2/cm3 내지 100 m2/cm3, 바람직하게는 2 m2/cm3 내지 90 m2/cm3, 보다 바람직하게는 10 m2/cm3 내지 50 m2/cm3의 체적 표면적을 갖는, 3차원 전자 전도성 네트워크, 및 (ii) 네트워크의 모든 표면을 표면을 따라(conformally) 덮고 -30℃ 내지 150℃의 범위의 적어도 하나의 온도, 예를 들어, 20℃에서 금속 이온에 대해 투과성 및/또는 전도성인 전자 절연 코팅막을 포함한다.
구현예들에서, 배터리는 금속-공기(예를들어, Li-O2 배터리) 또는 금속 황 배터리(예를 들어, Li-S 배터리)와 같은 금속 배터리, 및 리튬 이온 배터리와 같은 금속 이온 배터리로부터 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 구현예에서, 전자 전도성 와이어는 서로 전자적으로 연결된다. 구현예에서, 와이어는 전도성 물질을 포함할 수 있다. 전도성 물질은 예를 들어 탄소 또는 금속을 포함할 수 있고, 여기서 금속은 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 아연 또는 나트륨을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 전도성 물질은 구리를 포함한다. 구리는 전도성이 높은 물질이기 때문에 바람직하며, 구리는 리튬을 삽입하지 않는데, 즉, 리튬과 합금하지 않는다. 대신 리튬과 합금할 수 있는 전도성 물질을 포함하는 전극을 포함하는 리튬 배터리는 시간이 지남에 따라 상당한 용량 손실을 보일 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 용량 손실은 전도성 물질의 부피 팽창, 전해질의 비가역적 전기화학 반응 또는 전도성 물질에서 리튬의 확산-제어 트래핑(diffusion-controlled trapping)으로 인한 효과로 인한 것일 수 있다. 구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크의 물질은 내부식성(corrosion resistant)이다.
구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크는 기공을 포함하고, 여기서 기공은 구현예에서 와이어를 포함하지 않는 3차원 전자 전도성 네트워크의 체적, 즉 와이어 사이의 모든 공간을 포함한다. 구현예에서, 기공들은 상호 연결된 네트워크를 형성한다. 구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크의 공극률은 기공을 포함하는, 즉 와이어를 포함하지 않는 3차원 전자 전도성 네트워크의 부피의 백분율이다. 구현예에서, 더 높은 공극률은 네트워크를 함침할 수 있는 더 많은 양의 전해질을 야기할 수 있고, 네트워크를 통한 전해질 및 전해질 내의 금속 이온의 더 큰 확산성을 초래할 수 있다. 구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크의 공극률은 적어도 60%, 바람직하게는 65% 내지 99%, 더 바람직하게는 70% 내지 98%, 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95%이다.
구현예에서, 이들 기공은 10 내지 500 nm, 예를 들어 30 내지 120 nm, 바람직하게는 45 내지 100 nm, 더 바람직하게는 50 내지 75 nm, 보다 더 바람직하게는 55 내지 65 nm의 평균 폭을 가질 수 있다.
바람직한 구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크의 표면 상의 코팅막은 3차원 전자 전도성 네트워크의 기공을 완전히 채우지 않으므로 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크도 기공을 갖는다. 구현예에서, 이들 기공은 26 내지 116 nm, 바람직하게는 41 내지 96 nm, 더 바람직하게는 46 내지 71 nm, 보다 더 바람직하게는 51 내지 61 nm의 평균 폭을 가질 수 있다.
바람직하게는, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 기공은 상호연결된다. 구현예들에서, 유리하게는, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크는 전해질에 의해 함침될 수 있고, 이로써 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 기공을 채울 수 있다.
구현예에서, 체적 표면적은 3차원 전자 전도성 네트워크의 표면적 대 체적의 비율이고, 여기서 표면적은 3차원 전자 전도성 네트워크의 와이어의 모든 표면의 면적을 포함하고, 체적은 3차원 전자 전도성 네트워크의 체적, 즉 3차원 전자 전도성 네트워크의 기공 체적을 포함한다. 유리하게는, 큰 체적 표면적 때문에, 3차원 전자 전도성 네트워크는 예를 들어 금속 포일에 비해 매우 큰 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 10 마이크로미터 정도의 두께와 특정 측면 치수를 갖는 3차원 전자 전도성 네트워크의 표면적은 동일한 특정 측면 치수를 갖는 금속 포일의 표면적보다 몇 자릿수 더 클 수 있다. 구현예에서, 전류 또는 전위가 3차원 전자 전도성 네트워크에 인가되는 경우, 더 큰 체적 표면적은 3차원 전자 전도성 네트워크 표면의 더 낮은 전류 밀도에 해당할 수 있다. 또한, 구현예에서, 더 큰 표면적은 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이에서 3차원 전자 전도성 네트워크의 표면상에 금속의 도금 및 박리의 전체 속도를 더 크게 만들 수 있다. 구현예에서, 와이어는 나노와이어일 수 있다. 구현예에서, 나노와이어는 20 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 300 nm, 더 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm의 평균 두께를 가질 수 있다.
구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크는 정렬된 네트워크이고, 즉, 상호 연결된 전자 전도성 와이어는 서로에 대해 무작위로 배향되지 않는다. 구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크의 기공 폭은 균일하다. 예를 들어, 기공의 95%는 서로 10% 이내의 폭을 가질 수 있다. 주어진 부피에 대한 성능을 최적화할 수 있기 때문에 좁은 기공 크기 분포를 갖는 것이 유리하다. 비슷한 크기와 코팅 두께를 가진 기공을 가질 수 있으므로 비슷한 양의 전해질을 사용할 수 있다. 또한 균일한 금속(예를 들어, Li) 증착을 용이하게 한다. 따라서 구현예에서 특정 공극률 및 특정 체적 표면적을 갖는 네트워크의 경우 균일한 크기의 기공이 달성될 수 있는 가장 큰 확산 속도를 초래할 수 있다.
구현예에서, 상호 연결된 전자 전도성 와이어는 다음을 포함한다: 이격된, 전자 전도성 제1 와이어, 여기서 각각의 나노와이어는 제1 방향에 대해, 최대 10˚, 바람직하게는 최대 1˚, 가장 바람직하게는 0˚와 같이 최대 20˚의 각도에 있는, 전자 전도성 제1 와이어; 및 인접한 제1 와이어를 상호 연결하고 일체형인 전자 전도성 나노커넥터를 포함한다. 구현예에서, 전자 전도성 나노커넥터는 제1 방향을 가로지르는 평면에 대해, 최대 10˚, 바람직하게는 최대 1˚, 가장 바람직하게는 0˚와 같이 최대 20˚의 각도에 있다. 구현예에서, 2개의 인접한 제1 와이어 사이의 제1 간격은 20 nm 내지 200 nm이다. 구현예에서, 2개의 인접한 전자 전도성 나노커넥터 사이의 제2 간격은 20 nm 내지 200 nm이다. 구현예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 통한 전해질 또는 이온의 확산 속도는 가장 작은 첫 번째 또는 두 번째 간격에 의해 제한된다. 따라서, 구현예에서, 특정 공극률 및 특정 체적 표면적을 갖는 네트워크의 경우, 균일한 제1 및 제2 간격이 달성될 수 있는 최대 확산 속도를 초래할 수 있다. 구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크는 모놀리식(monolithic)이다. 구현예에서, 상호 연결된 전자 전도성 와이어는 본원에 참조로 포함된 EP2018/068671 및/또는 EP2980014A1에 설명된 것과 같은 메쉬를 형성한다.
구현예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 코팅막은 다음 금속 이온 중 적어도 하나에 대해 투과성 및/또는 전도성이다: -30℃ 내지 150℃ 범위의 적어도 하나의 온도, 예를 들어 20℃에서, Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2+, 및 Al3+, 바람직하게는 다음 금속 이온들 중 적어도 하나: Na+, Li+, Mg2+, 및 Al3+, 바람직하게는 Li+. 구현예에서, 금속은 Li이고 전자 절연 코팅막은 -30℃ 내지 150℃ 범위의 적어도 하나의 온도에서 Li+에 대해 투과성 및/또는 전도성이다. Li+는 바람직하게는 이온 전도를 제공하기 위해 배터리의 전해질에 포함될 수 있는데, Li+를 포함하는 배터리는 예를 들어 다른 금속 이온을 포함하는 배터리에 비해 순환성, 질량당 용량과 관련하여 더 나은 성능을 가질 수 있기 때문이다. 구현예에서, 코팅막의 투과성은 유리하게 금속 이온이 코팅막을 통해 확산되도록 한다. 결과적으로, 예를 들어 유리하게는 구현예에서 전위를 3차원 전자 전도성 네트워크에 인가함으로써 금속이 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이에 도금될 수 있다.
구현예에서, 코팅막은 절연성, 즉 전자에 비전도성이다. 구현예에서, 결과적으로 전자 전류가 3차원 전자 전도성 네트워크에서 코팅막으로 흐르지 않을 수 있다. 그 결과, 기공과 마주하는 코팅막 표면에 임의의 금속 이온의 도금이 발생하지 않는다. 전해질을 향하는 코팅막 표면에 도금된 금속은 전해질과 같은 환경과 직접 접촉하여 금속과 전해질 사이의 반응이 발생할 수 있으며 이는 매우 바람직하지 않다.
코팅막은 바람직하게는 네트워크의 모든 표면을 표면을 따라 덮는다. 즉, 코팅막은 바람직하게는 연속적이며, 즉 핀홀(pinhole)이 없어 3차원 전자 전도성 네트워크의 어떤 부분도, 또는 3차원 전자 전도성 네트워크 상에 도금된 임의의 금속이 네트워크를 함침시키는 전해질과 직접 접촉하지 않는다. 구현예에서, 추가로, 코팅막의 표면을 따르는 것(conformality)은 코팅막을 통한 금속 이온의 확산 시간이 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크 전체에 걸쳐 균일하다는 것을 보장한다. 구현예에서, 예를 들어 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 함침하는 전해질에 포함된 금속 이온이, 3차원 전자 전도성 네트워크에 전위를 인가할 때, 균일한 코팅막을 통해 확산되는 경우, 이로 인해 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이에 환원된 금속 이온으로 형성된 도금된 금속의 균일한 층이 생길 수 있다. 균일한 도금 금속층은 도금 금속에 의해 유도된 코팅막 내의 기계적 응력을 유리하게 최소화할 수 있다. 구현예에서, 전자 절연 코팅막은 2 내지 500 nm, 바람직하게는 2 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 2 내지 50 nm, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 25 nm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 5 nm의 두께를 갖는다. 코팅막은 바람직하게는 금속 이온의 확산이 코팅막을 통해 여전히 빠르도록 가능한 한 얇다. 코팅막은 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이의 주기적인 금속의 도금 및 박리를 견딜 수 있을 만큼 구조적으로 충분히 강하도록 바람직하게 충분히 두껍다.
구현예에서, 코팅막의 전기화학적 안정성 창은 금속 이온(예를 들어, Li+)의 환원 전위에 대해 적어도 0 내지 4.5V, 예를 들어 0 내지 5.5V의 범위를 커버한다. 이들 구현예에서, 유리하게는, 3차원 전자 전도성 네트워크와 코팅막 사이에 금속(예를 들어, 리튬)을 형성하고 도금하기 위해 금속 이온(예를 들어, Li+)을 환원시키기 위해 제1 전위가 3차원 전자 전도성 네트워크에 인가될 수 있고, 후속적으로, 코팅을 포함하는 전기화학적 반응을 유도하는 제1 또는 제2 전위 없이 도금된 리튬을 산화하여 Li+를 형성하기 위해 제2 전위가 인가될 수 있다.
구현예에서, 금속 이온을 포함하는 전해질은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 함침시키고, 여기서 금속 이온에 대한 전자 절연 코팅막의 전도도는 0.1 σi,11 보다 크고, 바람직하게는 1 σi,11 보다 크고, 훨씬 더 바람직하게는 10 σi,11 보다 크고, 가능하게는 1000 σi,11 이하, 예를 들어 100 σi,11 이하이고, 여기서 σi,11는 다음 식으로 주어진다:
여기서 d11은 전자 절연 코팅막의 두께(μm)이고, P는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 공극률(%)이고, l1은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 두께(μm)이고, Av는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 체적 표면적(m²/cm³)이고, σ12는 전해질의 이온 전도도이다. 구현예에서, 코팅막에 투과성 및/또는 전도성인 금속 이온을 포함하는 전해질은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 함침시키고, 여기서 금속 이온에 대한 코팅막의 전도도는 코팅막의 두께를 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 두께에 걸친 전해질의 시트 저항으로 나눈 값보다 낮고, 바람직하게는 적어도 10배 더 낮다. 구현예에서, 금속 이온에 대한 코팅막의 전도도는 0이 아니다. 구현예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 두께에 대한 전해질의 시트 저항은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 두께를 금속 이온에 대한 전해질의 전도도로 나눔으로써 계산될 수 있다. 구현예에서, 이온 전도도는 코팅막을 통한 금속 이온 전도가 무시할 수 없을 정도로 충분히 높은 것이 바람직하다. 구현예에서, 금속 이온에 대한 코팅막의 전도도는 바람직하지만 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크가 균일하게 도금되도록 충분히 낮다. 구현예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 두께에 걸쳐 금속 이온에 대한 전해질의 시트 전도도, 즉 시트 저항의 역수가 금속 이온에 대한 코팅막의 시트 전도도보다 높으며, 바람직하게는 적어도 10배 더 높으면, 균일한 도금이 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 금속 이온은 코팅막에 침투하기 전에 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크로 충분히 침투할 수 있으며, 전위가 인가되면 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이에 도금된다. 구현예에서, 금속 이온이 코팅막에 침투하기 전에 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크에 더 많이 침투할수록 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이의 금속 도금이 더 균일할 수 있다.
구현예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크는 0.1 μm 내지 35 μm와 같이 최대 50 μm의 두께를 갖는다. 더 두꺼운 네트워크는 균일한 도금을 달성하기 위해 매우 느린 금속 이온 전도도를 가진 코팅막이 필요할 수 있고, 따라서 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이의 금속 도금 속도는 매우 작아질 수 있다. 구현예에서, 바람직하게는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 큰 부피 영역과 높은 도금 속도 사이에서 절충안을 찾을 수 있다. 더 두껍게 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 또 다른 문제는 금속 도금 두께의 균일성이 나빠질 수 있다는 것이다. 예를 들어, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크 상단의 금속 도금 두께와 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크 하단의 금속 도금 두께 사이에 20% 이상의 차이가 관찰될 수 있었는데, 이는 최적이 아니다.
구현예에서, 네트워크를 함침시키는 전해질은 배터리 용도에 적합한 전해질과 같은 임의의 전해질일 수 있다. 구현예에서, 전해질은 다음 금속 이온 중 하나를 포함한다: Na+, Li+, Mg2+, 및 Al3+, 바람직하게 Li+. 구현예에서 상기 전해질은 액체 전해질, 겔형 전해질, 고체 전해질, 이온성 액체 전해질 또는 복합 전해질일 수 있다. 복합 전해질은 EP3043406 및 Chen 외, Science Advances 6 (2020) eaav3400에 기술된 것과 같을 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질은 전자 절연 물질, 예를 들어 복수의 기공을 갖는 전자 절연 물질의 연속 층; 및 상기 복수의 기공의 내면을 덮고 있는 고체 전해질 물질을 포함하는 물질일 수 있다. 구현예에서, 복합 전해질은 잠재적인 매우 높은 이온 이동도 및 높은 유연성 때문에 선호된다. 구현예에서, 전해질은 예를 들어 최대 300℃의 온도, 예를 들어 최대 250℃의 온도, 예를 들어 최대 150℃의 온도와 같이 가연성이 아니다. 또한, 전해질은 바람직하게는 적어도 300℃, 예를 들어 적어도 250℃, 예를 들어 적어도 150℃의 분해 온도를 갖는다.
구현예에서, 코팅막은 다음 물질 중 하나를 포함한다: 고체 전해질, 다공성 산화물과 같은 산화물, 폴리머, 하이브리드-무기 유기 물질, 금속-유기 구조(framework) 또는 공유 유기 구조. 구현예에서, 전자 절연 코팅막은 적어도 -30℃ 내지 180℃, 예를들어 -30℃ 내지 150℃에서 금속, 바람직하게는 Li에 대해 비반응성일 수 있다. 구현예에서, 코팅막은 적어도 -30℃ 내지 180℃, 예를들어 -30℃ 내지 150℃에서 금속 이온, 바람직하게는 Li+에 대해 비반응성이다. 구현예에서, 금속은 Li이고, 전자 절연 코팅막은 -30℃ 내지 150℃ 범위의 적어도 하나의 온도, 예를 들어 60℃에서 Li+에 대해 투과성 및/또는 전도성일 수 있다. 구현예에서, 코팅막은 일반적으로 배터리에 사용되는 전해질에 대해 안정적이다. 구현예에서, 코팅막은 가요성(flexible)이어서 유리하게는 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이의 금속 도금 및 박리가 코팅막에 기계적 응력을 유발하지 않는다.
구현예에서, 고체 전해질은 다음 물질들 중 하나를 포함할 수 있다: Li3PO4, N-도핑된 Li3PO4 (LiPON), Li-도핑된 폴리(페닐렌 옥사이드), Li-도핑된 폴리(에틸렌 옥사이드), 및 다음으로부터 선택되는 Li 염: LiTFSI, LiFSI 또는 LiBOB 또는 LiDFOB, LiSO3CF3, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, Li2O, 도핑된-Li2O, LiI, LiCl, LiBr, Li2CO3, 및 Li2SO4. 구현예에서, 산화물은 다음을 포함할 수 있다: La2O3, TiO2, MgO, InZnO, 및 ZrO2. 구현예에서, 하이브리드-무기 유기 물질은 금속 전구체와 유기 알코올의 반응 생성물일 수 있는 금속 알콕사이드를 포함할 수 있으며, 여기서 금속 전구체는 란탄, 알루미늄, 티타늄, 아연, 지르코늄, 인듐 또는 주석을 포함할 수 있다.
구현예에서, 다공성 산화물은 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 또는 이들의 조합의 산화물, 또는 인산염을 포함할 수 있다. 구현예에서, 다공성 산화물은 평균 직경이 100 나노미터 이하, 바람직하게는 평균 직경이 2 내지 50 nm인 기공을 포함할 수 있다. 구현예에서, 기공들은 상호 연결된 네트워크를 형성한다.
구현예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 장점은 금속, 예를 들어 리튬이 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 예를 들어 고체 배터리로 배터리에 통합하기 전에 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크에 포함될 필요가 없다는 점이다. 구현예에서, 예를 들어 CO2 및 H2O에 대해 매우 반응성인 특히 리튬의 부재는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 취급 및 저장을 용이하게 한다. 구현예에서, 리튬의 부재는 배터리 셀에서 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 통합을 용이하게 한다. 구현예에서, 리튬의 부재는 예를 들어 리튬 포일을 포함하는 배터리와 비교하여 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 배터리의 수송을 용이하게 한다.
다른 구현예에서, 바람직하게는, 금속은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크에 예를 들어 표면을 따른(conformal) 금속 층, 즉 와이어 상의 금속의 표면을 따른 층으로서 포함된다. 따라서, 구현예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크는 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이에 표면을 따른 금속층을 포함하고, 금속층은 알루미늄, 리튬, 마그네슘 및 나트륨, 바람직하게는 리튬인 금속 중 하나를 포함한다. 구현예에서, 금속층은 적어도 하나의 금속 이온 중 하나의 금속, 즉 코팅막에 투과성 및/또는 전도성인 금속을 포함한다. 유리하게는, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크가 표면을 따른 금속층을 포함하는 구현예에서, 전위를 인가함으로써 표면을 따른 금속층을 박리하는 것은 예를 들어 외부 장치에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있는 전류를 생성할 수 있다. 구현예에서, 금속층의 표면을 따르는 것은 금속층에 의해 유도된 코팅막 내의 기계적 응력을 최소화한다.
구현예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 상부에서의 표면을 따른 금속층 두께와 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 하부에서의 표면을 따른 금속층 두께 사이에 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만의 차이가 존재하고, 상부 및 하부는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크 두께에 의해 분리된다.
구현예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크는 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이에 씨드층(seed layer)을 포함하며, 씨드층은 금속층, 금속 화합물 또는 금속 합금의 성장을 촉진하기 위한 것이고, 씨드층은 네트워크의 모든 표면을 표면을 따라 덮는다. 코팅된 전자 전도성 네트워크가 표면을 따른 금속층을 포함하는 구현예에서, 표면을 따른 금속층은 코팅막과 씨드층 사이에 포함된다. 구현예에서, 씨드층 상의 금속 도금 속도는 3차원 전자 전도성 네트워크 상의 금속 도금 속도보다 높다. 구현예에서, 씨드층은 전류에 대해 전도성이다. 구현예에서, 씨드층은 3차원 전자 전도성 네트워크와 전기적으로 접촉한다. 유리하게는, 이들 구현예에서, 예를 들어 코팅막과 씨드층 사이의 씨드층 표면 상의 금속을 도금하기 위해 3차원 전자 전도성 네트워크를 통해 씨드층에 전위가 인가될 수 있다.
씨드층의 존재는 씨드층이 없는 경우 도금된 금속 섬(island)이 때때로 3차원 전자 전도성 네트워크 상에 형성될 수 있기 때문에 유리한데, 즉, 3차원 전자 전도성 네트워크의 일부는 초기에 도금된 금속으로 덮일 수 있는 반면, 3차원 전자 전도성 네트워크의 다른 부분은 도금된 금속으로 덮이지 않을 것이다. 존재하는 경우, 도금된 금속 섬은 시드 섬으로 작용할 수 있으므로 도금된 금속 섬 상의 금속 도금 속도는 3차원 전자 전도성 네트워크 상의 도금 속도보다 빠르다. 그 결과, 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이의 금속 도금이 균일하지 않을 수 있어, 도금된 금속에 의해 코팅막 내의 기계적 응력이 유도되어 코팅막이 깨질 수 있다. 구현예에서, 시드 층은 금속 섬의 형성을 방지할 수 있다. 바람직하게는, 씨드층 상의 금속 도금 속도는 금속 섬 상의 금속 도금 속도보다 빠르다. 따라서, 구현예에서, 씨드층은 표면을 따른 금속층의 형성을 유도할 수 있다.
구현예에서, 씨드층은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 인듐; 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 인듐의 산화물 또는 질화물; Au, Al, Sn, Si, Ge, ITO, AuSn, LixSi(여기서, 0≤x≤4.4), LixSn(여기서 2/5≤x≤22/5), 예를 들어 Li2Sn5, LiSn, Li7Sn3, Li5Sn2, Li13Sn5, Li7Sn2, 또는 Li22Sn5, LixIny(여기서 0≤x≤1.5), 예를 들어 LiIn, Li5In4, 또는 Li3In2, 또는 LixAuSn(여기서 0≤x≤2.2)와 같은 금속 화합물과 합금화할 수 있는 물질; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)/카본, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PvDF)/카본 및 은/카본과 같은 폴리머와 카본의 복합재와 같은 물질들 중 하나를 포함한다. 구현예에서, 씨드층은 2 내지 100nm, 바람직하게는 2 내지 25nm의 두께를 갖는다. 구현예에서, 씨드층의 두께와 코팅막의 두께의 합은 인접한 와이어 사이의 와이어간(interwire) 거리의 40% 미만, 예를 들어, 30% 미만, 바람직하게는 25% 미만일 수 있다.
제1 측면의 임의의 구현예의 임의의 특징은 본 발명의 임의의 다른 측면의 임의의 구현예에 대해 상응하게 설명된 바와 같이 독립적으로 될 수 있다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따라 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 형성하는 방법에 관한 것으로 (i) 복수의 상호 연결된 전자 전도성 와이어를 포함하는 3차원 전자 전도성 네트워크를 얻는 단계로서, 상기 3차원 전자 전도성 네트워크는 60% 이상의 공극률 및 10-3 m2/cm3 내지 100 m2/cm3, 예를 들어 2 m2/cm3 내지 90 m2/cm3의 체적 표면적을 갖는, 단계, 및 (ii) 3차원 전자 전도성 네트워크의 모든 표면을 전자 절연 코팅막으로 표면을 따라(conformally) 코팅하는 단계로서, 여기서 상기 코팅막은 -30℃ 내지 150℃ 범위의 적어도 하나의 온도, 예를 들어 20℃에서 금속 이온에 대해 투과성 및/또는 전도성인, 단계를 포함한다.
제2 측면의 임의의 구현예의 임의의 특징은 본 발명의 임의의 다른 측면의 임의의 구현예에 대해 상응하게 설명된 바와 같이 독립적으로 될 수 있다.
구현예에서, 단계 (ii)의 코팅은 원자층 적층, 분자층 적층, 전기화학 적층, 화학 용액 적층, 졸-겔 적층, 딥-코팅, 스프레이-코팅, 화학적 증착(vapor deposition), 전기 중합, 전기 침전, 전기 화학적 보조 자기 조립, 및 무전해 적층 기술 중 적어도 하나를 사용하여 수행될 수 있다. 구현예에서, 유리하게는, 이러한 기술들은 표면을 따른 코팅막을 형성하는 데 매우 적합할 수 있다. 특히, 구현예에서, 원자층 적층 및 분자층 적층은 표면 제한 반응을 포함할 수 있고, 따라서 고도의 표면을 따른 코팅막을 생성할 수 있다. 이러한 기술을 사용하는 코팅막의 표면을 따른 적층은 이전에 다음과 같은 문헌에 기재되어 있다: B. Put 외, J. Electrochem. Soc. 166 (2019) A1239-A1242; S. Deheryan 외, Carbon 88 (2015) 42-50; 및 M. Timmermans 외, J. of Appl. Polym. Sci. 134 (2016) 44533-44539.
구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크는 3차원 전자 전도성 네트워크를 생성하기에 적합한 임의의 방법을 통해 얻어질 수 있다. 구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크는 예를 들어, 알루미나와 같은 물질의 양극산화(anodization)로 인해 기공을 포함하는 템플릿(template)을 형성하는 단계; 상기 템플릿의 기공 내부에 3차원 전자 전도성 네트워크 물질용 전구체를 도금하는 단계; 및 즉, 템플릿 물질의 에칭을 통해 템플릿 물질을 제거하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 구현예에서, EP2018/068671 및/또는 EP2980014A1에 설명된 것과 같은 방법이 3차원 전자 전도성 네트워크를 형성하는 데 사용될 수 있다.
구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크를 얻는 단계는, 공개된 EP2018/068671의 청구항 1에 기재된 바와 같이, 복수의 상호 연결된 와이어를 포함하는 다공성 고체 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 복수의 상호 연결된 와이어는 제1 길이 방향을 갖는 복수의 제1 와이어 및 상기 제1 길이 방향과 상이한 제2 길이 방향을 갖는 복수의 제2 와이어를 포함하는 정렬된 네트워크를 형성하고, 상기 복수의 제1 와이어 및 상기 복수의 제2 와이어는 인접한 와이어 사이에 소정의 평균 와이어간 거리를 두고 규칙적인 패턴으로 배열되며, 상기 복수의 제1 와이어 및 상기 복수의 제2 와이어는 소정의 평균 와이어 직경을 가지며, 상기 방법은,
복수의 상호 연결된 채널을 포함하는 템플릿을 제조하는 단계;
이후에 템플릿의 복수의 상호 연결된 채널 내에 고체 물질을 적층하는 단계; 및
이후 템플릿을 제거하여 다공성 고체 물질을 얻는 단계를 포함하고,
템플릿을 제조하는 단계는:
소정의 양극산화 전압에서 도핑된 밸브 금속 층의 제1 양극산화 단계를 수행함으로써 밸브 금속 층의 적어도 일부를 두께 방향으로 양극 산화하고, 복수의 상호 연결된 채널을 포함하는 밸브 금속 산화물의 다공성 층을 형성하는 단계로서, 복수의 상호 연결된 채널들은 제1 길이 방향을 갖는 복수의 제1 채널 및 제2 길이 방향을 갖는 복수의 제2 채널을 포함하는 정렬된 네트워크를 형성하고, 여기서, 상기 복수의 제1 채널 및 상기 복수의 제2 채널은 인접한 채널들 사이의 소정의 평균 와이어간 거리를 갖는 규칙적인 패턴에 따라 배열되고, 복수의 제1 채널 및 복수의 제2 채널은 평균 채널 폭을 갖고, 각각의 채널은 채널 벽을 갖고, 복수의 제1 채널은 채널 하부를 갖고, 제1 양극산화 단계의 결과로 채널 하부가 제1 절연 금속 산화물 장벽층으로 코팅되는, 단계;
밸브 금속 산화물의 다공성 층을 보호 처리하여 채널 벽 및 채널 하부에 소수성 표면을 유도하는 단계;
상기 보호 처리 후 소정의 양극산화 전압에서 2차 양극산화 단계를 수행하여 채널 하부로부터 제1 절연성 금속 산화물 장벽층을 실질적으로 제거하고, 복수의 제1 채널의 하부에서만 양극산화를 유도하여 채널 하부에서 제2 절연성 금속 산화물 장벽층을 생성하는 단계; 및
에칭 용액에서 에칭 단계를 수행함으로써, 평균 채널 폭을 실질적으로 증가시키지 않으면서 채널 하부로부터 제2 절연성 금속 산화물 장벽층을 제거하는 단계를 포함한다.
구현예에서, 상기 구현예의 임의의 용어는 독립적으로 EP2018/068671의 설명에 상응하게 설명될 수 있다.
구현예에서, 템플릿을 제조하는 단계는 EP2980014A1의 청구항 11에 기술된 바와 같이 2개의 연속 층의 어셈블리를 양극 산화 처리하는 것을 포함할 수 있으며, 제1 층은 양극산화 시 상호 연결된 채널의 네트워크를 형성하는 물질로 만들어지고, 제2 층은 양극산화 시 정렬되고 분리된 채널의 클러스터를 형성하는 물질로 만들어지고, 템플릿은 정렬된 와이어의 클러스터를 형성하기 위한 것이며, 템플릿은 2개의 연속 층의 어셈블리를 포함하고, 제1 층은 정렬되고 분리된 채널의 클러스터를 포함하고, 제2 층은 정렬된 상호 연결된 채널의 네트워크를 포함한다. 구현예에서, 상기 구현예의 임의의 용어는 독립적으로 EP2980014A1의 설명에 상응하게 설명될 수 있다.
구현예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크가 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이에 씨드층을 포함하고, 상기 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크 형성 방법은 상기 3차원 전자 전도성 네트워크의 모든 표면을 상기 씨드층에 표면을 따라 코팅하는 단계 a 후 및 단계 b 전에 단계 a'를 더 포함할 수 있다. 구현예에서, 단계 a' 이후 단계 b의 후속 적용 시, 코팅막은 씨드층을 표면을 따라 덮는다. 구현예에서, 씨드층은 코팅막을 적층하기 위한 임의의 기술을 사용하여 적층될 수 있다.
코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크가 전해질로 함침되는 구현예에서, 상기 방법은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 전해질로 함침시키는 단계 b 이후에 단계 c를 추가로 포함할 수 있다. 구현예에서, 전해질은 금속 이온, 바람직하게는 코팅막에 투과성 및/또는 전도성인 금속 이온을 포함한다. 전해질이 액체 전해질인 구현예에서, 액체 전해질은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크 상에 유리하게 부어질 수 있고, 여기서 액체 전해질은 후속적으로 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 기공을 통해 흐르고, 이로써 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 함침시킨다. 구현예에서, 전해질이 고체 전해질, 예를 들어 고체 전해질용 액체 전구체이고, 액체 전구체는 예를 들어 액체 전구체 전체에 전위의 인가 시 고체 전해질을 형성하고, 먼저 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 함침할 수 있고, 그 후 고체 전해질은 예를 들어 전기화학 반응, 예를 들어 액체 전구체 전체에 전위의 인가를 통해 액체 전구체로부터 형성된다. 구현예에서 전해질이 고체 전해질이고, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크는 고체 전해질에 압축될 수 있거나 고체 전해질은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크에 압축될 수 있다. 이러한 구현예에서, 바람직하게는 고체 전해질은 부드럽거나 유연하다. 구현예에서, 고체 전해질은 폴리머 전해질일 수 있으므로, 폴리머 전해질의 열가소성 몰딩이 사용될 수 있다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따라 코팅 및 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크에 관한 것으로, 전자 절연 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이에 금속의 표면을 따른(conformal) 층을 포함한다.
제3 측면의 임의의 구현예의 임의의 특징은 본 발명의 임의의 다른 측면의 임의의 구현예에 대해 상응하게 설명된 바와 같이 독립적으로 될 수 있다.
구현예에서, 금속의 표면을 따른 층의 두께는 5 내지 500nm, 바람직하게는 10 내지 100nm일 수 있다. 구현예에서, 금속의 표면을 따른 층의 두께와 코팅막의 두께의 합, 및 구현예에서 가능하게는 씨드층의 두께는 인접한 와이어 사이의 와이어간(interwire) 거리의 40% 미만, 예를 들어, 30% 미만, 바람직하게는 25% 미만일 수 있다.
제4 측면에 따르면, 본 발명은 금속 또는 금속-이온 배터리에서 전극으로 작용하기 위한 코팅되고 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크에 관한 것으로, (i) 3차원 전자 전도성 네트워크; (ii) 3차원 전자 전도성 네트워크 위의 전자 절연 코팅막; 및 (iii) 3차원 전자 전도성 네트워크와 전자 절연 코팅막 사이에 도금된 표면을 따라 균일한 금속 층을 포함한다.
제4 측면의 임의의 구현예의 임의의 특징은 본 발명의 임의의 다른 측면의 임의의 구현예에 대해 상응하게 설명된 바와 같이 독립적으로 될 수 있다.
구현예에서, 코팅 및 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크는 활성 전극으로 간주될 수 있다.
구현예에서, 균일함은 3차원 전자 전도성 네트워크가 네트워크의 제1 표면에서 제2 표면으로 연장되는 두께를 갖고, 제1 표면 상의 금속층의 평균 두께는 제2 표면 상의 금속층 두께의 50% 이내, 바람직하게는 20% 이내이다.
제5 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따라 3차원 전자 전도성 네트워크와 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 코팅막 사이에 금속을 도금하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (i) 금속 이온을 포함하는 전해질로 함침된 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 얻는 단계, 및 (ii) 3차원 전자 전도성 네트워크에 금속을 도금하기 위한 제1 전위를 인가하는 단계를 포함한다.
3차원 전자 전도성 네트워크는 제1 전극으로 작용하여 전극으로 제공될 수 있다.
제2 전극은 코팅막에 투과성 및/또는 이온 전도성(예를 들어, Li+)인 금속 이온을 전해질에 제공할 수 있도록 선택될 것이다.
구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크는 배터리 내의 전기화학 셀의 일부일 수 있고, 단계 (ii)는 전기화학 셀의 캐소드를 제2 전극으로 사용하여 전기화학 셀 및 배터리의 형성 후에 수행될 수 있다.
구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크는 배터리 및 전기화학 셀의 형성 전에 도금될 수 있다.
제5 측면의 임의의 구현예의 임의의 특징은 본 발명의 임의의 다른 측면의 임의의 구현예에 대해 상응하게 설명된 바와 같이 독립적으로 될 수 있다.
구현예에서, 전해질로 함침된 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 얻는 단계(i)는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 함침시키는 단계를 포함하는 제2 측면의 단계 c를 포함하는 제2 측면의 방법을 포함할 수 있다.
구현예에서, 전해질에 포함된 금속 이온은 코팅막에 투과성 및/또는 전도성인 금속 이온을 포함한다. 따라서, 구현예에서, 금속 이온은 코팅막을 투과할 수 있고, 가능하게는 3차원 전자 전도성 네트워크와 전자적으로 접촉할 수 있다.
구현예에서, 제1 전위는 음(negative)이다. 이들 구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크에 제1 전위를 인가하는 것은 3차원 전자 전도성 네트워크의 표면 상의 금속 이온의 환원을 유도하여 3차원 전자 전도성 네트워크 및 코팅막 사이에 금속을 도금할 수 있다. 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크가 3차원 전자 전도성 네트워크와 코팅막 사이에 씨드층을 포함하는 구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크에 전위를 인가하면 씨드층에 전위가 인가된다. 따라서, 이들 구현예에서, 이온의 환원은 예를 들어 씨드층의 표면에서 일어날 수 있고, 이에 의해 씨드층과 코팅막 사이에 금속을 도금할 수 있다. 대안적으로, 씨드층이 금속과 합금화될 수 있는 구현예에서, 이온의 환원은 씨드층과 금속의 합금화를 초래할 수 있다. 구현예에서, 제1 전위는 이온을 환원시키기에 충분하다. 구현예에서, 제1 전위는 코팅막을 손상시키지 않도록 하는 것이다. 구현예에서, 제1 전위는 코팅막과 전해질 사이에 전기화학 반응을 유도하지 않도록 하기 위한 것이다.
구현예에서, 방법은 제2 전위를 주기적으로 인가함으로써 3차원 전자 전도성 네트워크와 코팅막 사이의 금속을 박리하고, 제1 전위를 인가함으로써 3차원 전자 전도성 네트워크와 코팅막 사이의 금속을 도금하는 추가 단계 (iii)를 포함한다. 구현예에서, 제1 전위 및 제2 전위는 3차원 전자 전도성 네트워크에 인가된다. 구현예에서, 제2 전위는 금속을 산화시키기에 충분하여, 금속의 이온, 즉 금속 이온을 형성한다. 결과적으로, 구현예에서, 금속 이온은 코팅막을 투과할 수 있고, 후속적으로 전해질로 이동할 수 있다. 구현예에서, 제2 전위는 양(positive)이다. 구현예에서, 제2 전위는 코팅막을 손상시키지 않도록 충분하다. 구현예에서, 제2 전위는 코팅막과 전해질 사이에 전기화학 반응을 유도하지 않도록 충분하다.
구현예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크의 도금에 사용되는 전해질은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 금속 또는 금속-이온 배터리에 함침시키는 동일한 전해질일 수 있다. 그러나 이것은 필요하지 않다. 구현예에서, 예를 들어 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크는 제5 측면의 구현예에 따라 금속의 도금을 위해 금속의 이온을 포함하는 제1 전해질로 먼저 함침될 수 있고, 그 후 제1 전해질은 예를 들어 세정을 포함하는 공정에 의해 제거되고, 후속적으로 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크는 제2 전해질에 의해 함침될 수 있다.
제6 측면에 따르면, 본 발명은 전도성 기판, 상기 전도성 기판 상부의 캐소드, 상기 캐소드 상부의 전해질 층, 본 발명의 제1 측면에 따른 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크, 또는 본 발명의 제3 또는 제4 측면에 따른 코팅되고 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 금속 또는 금속 이온 배터리에 관한 것으로, 상기 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크는 전해질로 함침되고, 상기 코팅되고 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크는 전해질로 함침되어 전해질 층의 상부에서 애노드로 작용한다.
제6 측면의 임의의 구현예의 임의의 특징은 본 발명의 임의의 다른 측면의 임의의 구현예에 대해 상응하게 설명된 바와 같이 독립적으로 될 수 있다.
구현예에서, 배터리는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 상부에 전기적으로 접촉하는 집전체(current collector)를 추가로 포함한다. 구현예에서, 집전체는 구리, 니켈 또는 스테인리스 스틸과 같은 고체 배터리에서 애노드로 사용하기에 적합한 금속을 포함하는 금속 포일을 포함한다.
구현예에서, 캐소드는 복합 캐소드, 즉 복수의 물질로 형성된 캐소드일 수 있다. 구현예에서, 제6 측면의 배터리와 관련하여, "캐소드" 및 "애노드"는 배터리 방전 동안 해당 물질의 전기화학적 작용을 지칭한다. 구현예에서, 배터리를 충전하는 동안 "캐소드"는 애노드로 작용하고, 반면에 "애노드"는 캐소드로 작용한다.
구현예에서, 캐소드는 전도성 기판과 전기적으로 접촉한다. 구현예에서, 복합 캐소드는 전극 물질을 포함하는 전극 입자를 포함할 수 있고, 여기서 전극 입자는 서로 전기적으로 접촉한다. 구현예에서, 전극 물질은 리튬 망간 니켈 산화물(LMNO), 리튬 망간 산화물(LMO), 리튬 철 인산염(LFP), 리튬 망간 철 인산염(LMFP), 리튬 망간 인산염(LMP), 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA)로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 이들 구현예에서, 전극 입자들은 폴리머 결합제와 함께 결합될 수 있는데, 즉 다공성 활성 전극 물질을 물리적으로 안정화시킨다. 또한, 다공성 활성 전극 물질이 전극 입자를 포함하는 구현예에서, 카본 블랙, 흑연, 탄소계 섬유 및 비드, 또는 스테인리스 스틸 섬유와 같은 전도성 첨가제가 기공에 포함되고, 다공성 활성 전극 물질과 전기적 접촉하여 전극 입자들 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 기공에 포함된 전도성 첨가제는 다공성 활성 전극 물질 중량의 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
구현예에서, 배터리는 전해질을 포함하고, 여기서 전해질은 3차원 전자 전도성 네트워크, (예를 들어 복합) 캐소드 및 전해질 층을 함침시킨다.
구현예에서, 전해질 층은 전류에 비전도성이다. 유리하게는, 전해질 층은 배터리의 애노드와 캐소드 사이의 분리막으로서 작용할 수 있다. 구현예에서, 전해질 층은 캐소드와 애노드 사이의 단락(short-circuit)을 방지한다. 구현예에서, 전해질 층은 가능한 한 작은 공간을 차지하도록 최대 30㎛, 바람직하게는 최대 15㎛의 두께를 갖는다. 구현예에서, 전해질 층은 금속 이온에 대해 투과성이다. 바람직하게는, 전해질 층은 금속 이온이 방해받지 않고 통과하도록 허용한다. 구현예에서, 전해질 층은 다공성이다. 이들 구현예에서, 금속 이온은 예를 들어 배터리의 충전 및 방전 중에 애노드와 캐소드 사이에서 확산될 수 있다. 구현예에서, 금속 이온은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 코팅막에 투과성 및/또는 전도성인 금속 이온과 동일한 금속 이온이다. 예를 들어 리튬일 수 있다. 구현예에서, 전해질 층은 버(burr) 또는 덴드라이트(dendrite), 예를 들어 애노드 및/또는 캐소드 상에서 성장하는 덴드라이트에 의한 침투에 내성이 있다. 구현예에서, 전해질 층은 전극들 사이의 단락의 가능성을 방지하기 위해 전극 코팅막의 오염에 내성이 있다. 구현예에서, 전해질 층은 기계적 스페이서(spacer), 유리섬유 천 또는 나일론, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌으로 만든 유연한 플라스틱 필름일 수 있다. 바람직하게는, 버에 또는 덴드라이트 성장에 의한 침투성 또는 금속 이온에 대한 투과성과 같은 기계적 특징은 실온보다 높은 온도, 즉 배터리가 일반적으로 작동하는 온도에서도 유지된다. 구현예에서, 전해질 층은 전자 전도성 네트워크를 함침시키는 전해질과 동일한 금속 이온을 포함한다. 구현예에서, 전해질 층은 예를 들어 전자 전도성 네트워크를 함침시키는 전해질과 동일한 물질로 이루어지는 것을 포함한다.
구현예에서, 전해질은 고체 전해질(예를 들어, 겔 전해질)이고, 배터리는 고체 상태 배터리이다. 유리하게는, 액체 전해질이 일반적으로 인화성 유기 용매를 포함하기 때문에, 고체 전해질을 포함하는 고체-상태 배터리는 액체 전해질을 포함하는 배터리보다 안전하다. 바람직하게는, 전해질은 폴리머 겔 전해질과 같은 겔 전해질이다. 보다 바람직하게는, 전해질은 고체 복합 전해질(SCE)이고, 가장 바람직하게는 고체 나노 복합 전해질(나노-SCE)이다.
구현예에서, 배터리 충전은 애노드에 제1 전위를 인가하여 코팅막과 3차원 전자 전도성 네트워크 사이에 리튬과 같은 금속을 도금하는 것에 해당한다. 구현예에서, 배터리 방전은 애노드에 제2 전위를 인가하여 금속을 박리하는 것에 해당한다. 구현예에서 금속을 박리하면 외부 장치에 전원을 공급하는 데 사용할 수 있는 전류가 생성된다.
따라서, 구현예에서, 유리하게, 배터리를 주기적으로 충전 및 방전하는 것은 금속을 주기적으로 도금 및 박리하는 것을 포함할 수 있다. 구현예에서, 금속의 주기적 도금 및 박리는 본 발명의 제5 측면의 구현예에 따른 방법을 포함할 수 있다. 구현예에서, 유리하게, 배터리는 주기적으로 충전 및 방전될 수 있는데, 즉, 배터리는 재충전가능한 배터리일 수 있다. 본 발명의 구현예의 이점은 코팅막과 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크 사이의 금속의 도금 및 박리 시 부피 변화가 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 무시할 수 있는 부피 변화를 초래하여, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크에 의해 셀에 가해지는 압력이 제한된다는 것이다.
구현예에서, 전도성 기판은 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 스틸과 같은 배터리에서 캐소드로 사용하기에 적합한 금속을 포함하는 금속 포일을 포함한다. 바람직하게는 전도성 기판은 내부식성일 수 있으며, 이는 전도성 기판의 물질의 특성일 수 있다. 아마도 전도성 기판은 보호층으로 코팅되어, 전도성 기판이 내부식성이 되도록 한다.
구현예에서, 제6 측면의 구현예에 따른 금속 또는 금속 이온 배터리는 컴퓨터; 전화기; 자동차, 스쿠터, 보트 또는 비행기와 같은 탈것; 드론; 위성; 또는 로봇과 같은 장치에서 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 몇 가지 구현예의 상세한 설명에 의해 기재될 것이다. 본 발명의 다른 양태가 본 발명의 기술적 교시를 벗어나지 않고 당업자의 지식에 따라 구성될 수 있으며, 본 발명은 첨부된 청구 범위의 용어에 의해서만 제한되는 것이 명백하다.
실시예 1: 3차원 전자 전도성 네트워크와 3차원 전자 전도성 네트워크를 덮는 코팅막 사이의 금속 도금
도 1a을 참조한다. 도 1a는 본 발명의 제1 측면의 구현예에 따른 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 개략적으로 도시한다. 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 3차원 전자 전도성 네트워크(10) 및 3차원 전자 전도성 네트워크(10)의 모든 표면을 표면을 따라 덮는 코팅막(11)을 포함한다. 또한, 이 실시예에서, 전해질(12)은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 함침시킨다. 이 실시예에서, 3차원 전자 전도성 네트워크(10)는 집전체(2)와 전자적으로 접촉된다. 그러나, 대안적인 구현예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 독립형(free-standing)일 수 있고, 집전체(2)가 없을 수 있다. 집전체(2)는 전자 전도성 기판(1) 상에 집전체(2)를 성장시킴으로써 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 형성 중에 얻어질 수 있다.
도 1b를 참조하면, 도 1b는 도 1a의 일부를 확대한 도면으로, 점선 박스로 표시된 도 1a는 코팅막(11)에 의해 표면을 따라 덮혀 있고, 전해질(12)이 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 함침시키는 3차원 전자 전도성 네트워크(10)를 보다 근접하게 도시한다. 전해질(12)은 예를 들어 Na+, Li+, Mg2+, 및 Al3+인 금속 이온 중 적어도 하나를 포함하는 액체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다. 전해질(12)은 바람직하게는 겔(예를 들어, 나노-SCE)이다. 코팅막(11)은 전해질(12)에 포함된 금속 이온에 대해 투과성 및/또는 전도성이다.
본 발명의 제5 측면에 따른 도금의 예로서, 전해질(12)은 애노드일 수 있는 제2 전극(미도시)과 접촉될 수 있고, 3차원 전자 전도성 네트워크(10)는 예를 들어 캐소드인, 제1 전극일 수 있다. 전해질(12)을 가로질러 제1 및 제2 전극을 통해 전위가 인가될 수 있다. 구현예에서, 코팅막(11)을 투과하는 금속 이온은 코팅막(11)과 3차원 전자 전도성 네트워크(10) 사이에 도금될 수 있다. 코팅막(11)은 전자적으로 절연되어 있다. 이 실시예에서, 코팅막(11)은 전기화학적으로 내성이어서 인가된 전위가 예를 들어 전해질(12) 또는 도금되는 금속과 코팅막(11)의 전기화학 반응을 유도하지 않는다.
이제 도 1c를 참조하면, 도 1c는 도 1b의 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 도시하지만, 금속(14), 즉 3차원 전자 전도성 네트워크(10)에 의한 환원 후 코팅막(11)에 침투한 전해질의 금속 이온은 코팅막(11)과 3차원 전자 전도성 네트워크(10) 사이에 도금된다. 이 실시예에서 코팅막(11)은 가요성이어서 금속(14)의 도금 상에서 깨지지 않는다.
본 발명의 구현예의 이점은 코팅막(11)이 코팅막(11)과 3차원 전자 전도성 네트워크(1)에 포함된 전자 전도성 와이어(10) 사이에, 선택적으로 씨드층 상에 리튬 금속과 같은 금속의 균일한 도금을 허용한다는 점이다. 코팅막이 없는 경우, 금속은 3차원 전자 전도성 네트워크 상의 전위 강하로 인해 3차원 전자 전도성 네트워크의 하부에 비해 3차원 전자 전도성 네트워크의 상부에 우선적으로 도금된다. 예를 들어, 리튬 이온 전도도가 1 mS/cm인 전해질로 채워진 유효 개방 다공성이 58%인 나노메시(즉, 10nm 코팅막 고려)와 같은 35μm 두께의 3차원 전자 전도성 네트워크의 경우 3차원 전자 전도성 네트워크에 대한 면적 저항은 (35μm)/(1mS/cm × 0.58) = 6Ω·cm2이다. 10 mA/cm2의 도금 전류 밀도가 적용된 경우, 이는 6Ω·cm2 × 10 mA/cm2 = 60 mV의 3D 네트워크를 통한 전위 강하로 이어질 것이다. 코팅막(11)의 존재는 균일한 도금을 허용한다. 이론에 얽매이지 않고, 코팅막(11) 위의 전위 강하가 적어도 동일하지만 바람직하게는 3차원 전자 전도성 네트워크 위의 것보다 더 크게 함으로써 달성되는 것으로 여겨진다. 코팅막(11)의 최소 이온 전도도 σi,11은 다음 방정식으로부터 추정될 수 있다:
여기서 d11은 전자 절연 코팅막(11)의 두께(μm)이고, P는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 공극률(%)이고, l1은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 두께(μm)이고, Av는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 체적 표면적(m²/cm³)이고, σ12는 전해질(12)의 이온 전도도이다.
우리는 이제 구현예에서 금속(14)의 표면을 따른 도금에 도달하는 것이 바람직할 수 있는 코팅막(11)의 전도도를 추정한다. 이 실시예에서 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 평균 기공 크기가 64nm이고 두께가 35㎛인 나노메쉬일 수 있다. 전해질(12)은 예를 들어 리튬 이온에 대한 이온 전도도가 1 mS/cm이다. 이 실시예에서, 코팅막(11)은 10nm의 두께를 가질 수 있다. 3차원 전자 전도성 네트워크의 다공성은 이러한 코팅 후 58%일 수 있다. 구현예에서, 바람직하게는, 금속(14)의 표면을 따른 도금을 달성하기 위해, 리튬 이온에 대한 코팅막(11)의 전도도는 1000의 면적 향상에 대해 2×10-10 S/cm 이하이다. 예를 들어, 폴리(p-페닐렌 옥사이드)(PPO), Li3PO4, Li2O, 및 Li2CO3는 낮은 전도도를 가질 수 있으므로 이 실시예에서 코팅막(11)에 사용하기에 특히 적합한 물질일 것이다. PPO를 포함하는 코팅막(11)은 확장 가능하고 비용 효율적인 기술인 전기중합에 의해 유리하게 만들어질 수 있다. PPO의 또 다른 장점은 전기 중합이 자기 제한적 공정(self-limiting process)일 수 있기 때문에 코팅막이 표면을 따를 수 있다는 것이다. 또한, PPO를 포함하는 코팅막(11)은 점탄성 특성을 가지며 부피 변화를 견딜 수 있다.
다른 실시예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 평균 기공 크기가 200㎛이고 두께가 100㎛인 구리 발포체일 수 있다. 전해질(12)은 예를 들어 리튬 이온에 대한 이온 전도도가 1 mS/cm이다. 이 실시예에서, 코팅막(11)은 100nm의 두께를 가질 수 있다. 3차원 전자 전도성 네트워크의 다공성은 이러한 코팅 후 70%일 수 있다. 구현예에서, 바람직하게는, 박막 금속(14)의 표면을 따른 도금을 달성하기 위해, 리튬 이온에 대한 코팅막(11)의 전도도는 1의 유효 면적 향상에 대해 0.7×10-6 S/cm 이하이다. 예를 들어, LiPON은 이러한 낮은 전도도를 가질 수 있고, 따라서 이 실시예에서 코팅막(11)에 사용하기에 특히 적합한 물질일 것이다.
이들 실시예에서, 금속(14)은 3차원 전자 전도성 네트워크(10)를 표면을 따라 균일하게 덮는다. 이러한 방식으로, 도금된 금속(14)에 의해 코팅막(11)에 유도된 기계적 응력이 최소화된다. 여기서, 균일함, 즉 두께의 균일성은 3차원 전자 전도성 네트워크가 네트워크의 제1 표면에서 제2 표면으로 연장되는 두께를 갖고, 제1 표면 상의 금속층의 평균 두께는 제2 표면 상의 금속층 두께의 50% 이내, 바람직하게는 20% 이내이다. 두께 균일성은 코팅막(11)의 저항에 의해 결정된다. 코팅막의 저항은 저항, σ11및 두께에 의해 결정된다. 전도도가 낮을수록 균일성이 향상되지만 더 큰 도금 과전압도 필요하다. 따라서 균일성과 과전압 사이의 절충점은 위의 방정식에 의해 결정된 것보다 10배 낮고 10배 높은 σ11을 가짐으로써 찾을 수 있다.
또한, 코팅막(11)의 두께 균일성은 3차원 전자 전도성 네트워크(1)(예를 들어, 전해질과의 계면에서)의 상부에서 약간 더 높은 두께(예를 들어, 공칭 값(nominal value)보다 +20% 두꺼움)와 약간 더 낮은 두께(예를 들어, 폐쇄형 네트워크의 경우 집전체 근처 하부 또는 양쪽의 캐소드에 대한 애노드로서 개방형 네트워크의 경우 중심에서 -20% 더 얇아지는, 배터리 회로도 참조)로 의도적으로 불균일하게 만들어질 수 있다. 두께의 점진적인 변화는 저항의 점진적인 변화(상부가 더 높고, 하부에서 더 낮음)를 제공하여 금속 박막의 두께를 더 균일하게 한다.
실시예 2: 니켈 포일과 LiPON 사이의 리튬 도금
도 2a를 참조한다. 니켈 포일(3)은 LiPON을 포함하는 코팅막(11)에 의해 표면을 따라 덮히고, 코팅막(11)은 5nm의 두께를 갖는다. 니켈 포일(3)은 제1 전극으로 사용된다. 1M LiClO4, 즉 리튬 이온을 포함하는 전해질(12)이 코팅막(11)을 덮는다. 코팅막(11)은 리튬 이온에 대해 투과성 및/또는 전도성이며 그것들을 향해 낮지만 0이 아닌 전도도를 갖는다. 전해질(12)은 제2 전극(미도시)에 의해 접촉된다. 제1 전위의 인가 시, 리튬의 표면을 따른 층(14)이 코팅막(11)과 니켈 포일(3) 사이에 도금된다. 이런 방식으로 형성된 리튬 층(14)은 100nm의 두께를 갖는다.
도 2b를 참조하면, 도 2b는 도 2a의 구조 상에서 측정된 순환 전압전류도의 예를 보여주고, 여기서 전류 밀도 j (단위: mA cm-2)는 Li+의 환원 전위에 대한 인가 전위(applied potential) V의 함수로서 플롯된다. 인가 전위는 조정되는데, 즉, 25mV/s의 스캔 속도로 스캔된다.
먼저 인가 전위가 감소하고: 0V 미만의 인가 전위에서, 음의 전류 밀도가 전압전류도에서 관찰될 수 있으며, 이는 리튬 이온이 환원되고 코팅막과 니켈 포일 사이에서 도금되는 것에 해당한다. 다음으로 전위가 증가하면 리튬 층이 박리되는데 즉, 리튬이 산화되어 코팅막을 투과하고 전해질로 이동할 수 있는 리튬 이온을 형성한다. 산화는 전류 밀도의 증가로 나타난다. 이 실시예에서 전류 밀도는 0.75V에서 3.5mA cm-2에 도달한다. 이 실시예에서 약 0.75V 이상의 전위에서는 전류 밀도가 0으로 떨어지며 이는 모든 리튬이 해당 지점에서 박리되었음을 나타낸다. 따라서 인가 전위를 약 3V까지 더 높이면 전류는 0으로 유지된다. 주기적으로 인가 전위는 25mV/s의 스캔 속도에서 약 3V까지 증가한 다음, 인가 전위는 25mV/s의 스캔 속도에서 약 -0.5V로 감소한다. 도 2b에 따르면, 후속 사이클에서 전류 밀도가 유사하여, 도금 및 박리의 높은 재현성과 코팅막의 높은 안정성을 나타낸다.
이 실시예에서, 전류 밀도가 3.5 mA cm-2, 즉, 0.75V에 도달하는 니켈 포일이 사용되었다. 추가 실시예에서, 니켈 포일은 동일한 측면 치수를 갖는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크로 대체될 수 있고, 즉 본 발명의 구현예에 따라 35㎛의 두께 및 28 m2/cm3의 체적 표면적을 갖는다. 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 모든 표면을 포함하는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 유효 면적은 구리 포일 표면적의 1000배(즉, 35μm × 28 m2/cm3)이다. 따라서, 본 발명의 구현예에서는 구리 포일 대신 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 사용함으로써 약 3.5 A cm-2의 유효 전류 밀도에 도달할 수 있다.
이제 도 3을 참조하면, 도 3은 니켈을 포함하고 코팅막을 포함하지 않는 3차원 전자 전도성 네트워크에서 수행되는 순환 전압전류법의 예를 보여준다. 스캔 속도는 10mV/s이고, 3차원 전자 전도성 네트워크를 함침시키는 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC)에 1M LiClO4를 포함한다. 도 2b의 순환 전압전류도와 대조적으로 도 3에서 후속 스캔 사이클에 대한 전류 밀도는 재현할 수 없으며, 이는 리튬 도금층이 박리되는, 즉 산화되는 양전위에 대해 특히 명확하다. 도 3에서, 화살표로 표시된 바와 같이, 전위가 증가함에 따라 후속 사이클에서, 전하 밀도가 각 사이클의 더 낮은 전위에서 0으로 떨어지는 것을 관찰할 수 있다. 따라서 후속 스캔 사이클에서 박리되는 리튬의 양이 감소하는 것으로 보인다. 이는 매 사이클마다 리튬 도금층의 두께가 감소함을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질 계면(SEI)이 형성될 수 있으며, 여기서 SEI는 전해질로부터 리튬 이온을 소비하여 전해질 내 리튬 이온 농도가 감소하여 각 스캔 사이클에서 도금되는 리튬 층의 두께가 감소되도록 한다. 이와 같은 SEI는 도 2b의 실시예에서는 관찰되지 않았고, SEI의 형성을 방지하기 위한 코팅막의 중요성을 보여준다.
실시예 3: 다양한 코팅막의 장점 평가
순환 전압전류법과 같은 전기화학적 실험을 사용하여 다양한 코팅막의 장점을 평가할 수 있다. 서로 다른 박막 산화물로 코팅된 질화티타늄 기판에 대한 순환 전압전류법 실험을 재현하여 서로 다른 코팅막의 장점을 결정했다. 도 4a를 참조한다. 서로 다른 코팅막을 비교하기 위해, 쿨롱 효율은 도금 동안 통합된 전하(여기서 전위 ＜ 0V)의 백분율로서 박리 동안 통합된 전하 밀도(여기서 전위 ＞ 0V)인 순환 전압전류법 플롯으로부터 결정된다. 후속 사이클에 대한 쿨롱 효율 η, 즉 사이클 번호가 후속 사이클의 경우 도 4a에 도시되어 있다. 이상적으로, 쿨롱 효율은 각 사이클에 대해 약 100%이므로 박리된 리튬의 양은 도금된 리튬의 양과 동일하다.
도 4b를 참조한다. 또한, -0.5V 내지 0.5V의 각 코팅막에 대한 순환 전압전류도의 기울기의 역수에 대응하는 각 사이클 수에 대한 저항 R이 결정될 수 있다. 바람직하게는 저항은 이 실시예에서 200Ω로 낮고 후속 사이클에 경우 일정하다.
이러한 결과는 예시일 뿐이며 적합한 코팅막을 평가하기 위해 어떤 유형의 실험을 사용할 수 있는지를 보여주는 역할만 한다. 실험 설정의 변화는 코팅막에 대해 상이한 결과를 산출할 수 있으며, 따라서 도 4a 및 도 4b의 결과는 다른 실험 및/또는 설정에 외삽되지 않을 수 있다.
실험예 4: 고체 복합 전해질로 함침된 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크
도 5a, 도 5b 및 도 5c를 참조한다. 이들 실시예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 고체 복합 전해질인 전해질(12)로 함침된다. 고체 복합 전해질(12)은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 기공을 채운다. 또한, 고체 복합 전해질(12)은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1) 외부로 연장되는 오버필 영역(121)을 포함한다. 다르게 말하면, 고체 복합 전해질(12)의 오버필 영역(121)은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1) 위에 있다. 유리하게는, 오버필 영역(121)은 분리막으로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 이들 실시예에 따라 캐소드로 작용하는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 포함하는 배터리에서, 애노드는 오버필 영역(121)과 접촉할 수 있다. 그 경우, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 애노드와 접촉하지 않는다. 그러나, 이온은 애노드로부터 오버필 영역(121)을 통해 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)로 흐를 수 있다. 오버필 영역(121)은 도 5a에서와 같이 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 일측에 존재할 수 있다. 도 5a에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 오버필 영역(121)에 접하는 면과 반대인 면에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 집전체(2)와 접촉한다. 도 5b는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)와 전기 접촉하는 양면에 있는 집전체(2)의 예를 도시한다. 이 예에서, 두 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 고체 복합 전해질(12)로 함침된다. 고체 전해질은 또한 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1) 모두를 덮는 오버필 영역(121)을 포함한다. 도 5c는 독립형인 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 예를 도시한다. 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 고체 복합 전해질(12)로 함침된다. 고체 복합 전해질(12)은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 반대편에 있는 2개의 오버필 영역(121)을 포함한다.
실시예 5: 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 배터리
도 6a를 참조하면, 본 발명의 구현예에 따른 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 포함하는 금속 이온 배터리가 도시되어 있다. 배터리의 배터리 셀은 전도성 기판(5) 및 전도성 기판 상부의 복합 캐소드(6)를 포함한다. 이 예에서 복합 캐소드(6)는 결합제(62), 예를 들어 전극 입자(61) 주위를 감싸는 폴리머에 의해 함께 결합되는 전극 입자(61)를 포함한다. 전도성 첨가제(63)는 전극 입자(61)를 서로 전기적으로 접촉시키기 위해 사용된다. 이 예에서, 복합 캐소드(6)와 배터리의 애노드인 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 전해질 층 분리막(4), 예를 들어, 기계적 스페이서, 유리 섬유 천 또는 유연한 플라스틱 필름, 또는 대안으로 고체 전해질에 의해 서로 분리되어 캐소드와 애노드 사이의 단락을 방지한다. 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 알루미늄, 마그네슘, 나트륨 또는 리튬과 같은 금속 이온을 포함하는 전해질(12)에 의해 함침된다. 전해질 분리막(4)이 고체 전해질인 구현예에서, 분리막은 전해질(12)과 동일하거나 상이할 수 있는 제2 전해질을 포함한다. 전해질 분리막(4)은 금속 이온을 포함한다. 전해질 분리막(4)은 적어도 금속 이온에 대해 투과성이다. 복합 캐소드(6)는 금속 이온을 포함하는 제3 전해질(64)에 의해 함침된다. 제3 전해질(64)은 제2 전해질과 동일하거나 상이할 수 있다. 제3 전해질(64)은 전해질(12)과 동일하거나 상이할 수 있다.
이 실시예의 배터리는 여러 개의 배터리 셀을 포함한다. 배터리 셀은 제1 인접 배터리 셀과 전도성 기판(5)을 공유한다. 또한, 배터리는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 제2 인접 배터리 셀과 공유한다. 이러한 구성에서, 여러 개의 배터리 셀들을 서로 적층할 수 있으므로 매우 높은 용량 및 전력을 갖는 배터리를 만들 수 있으며, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1) 및 전도성 기판(5)은 인접한 배터리 셀 간에 공유되어 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)와 전도성 기판(5)이 인접 배터리 셀과 공유되지 않는 구성에 비해 필요한 물질의 양을 줄인다.
도 6b를 참조한다. 본 발명의 구현예에 따른 배터리는 도 6a와 유사하고, 도 6a는 이 실시예에서 2개의 배터리 셀을 포함하는 것으로 도시되며, 여기서 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 2개의 배터리 셀에 의해 공유된다. 이 실시예의 배터리는 전도성 기판의 상부에 복합 캐소드(6)가 있는 전도성 기판(5)을 포함한다. 복합 캐소드(6) 위에 배터리는 전해질 분리막(4)을 포함하고, 그 상부에 배터리는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 포함한다. 차례로, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1) 상부에 또 다른 전해질 분리막(4)이 있고, 그 상부에 또 다른 복합 캐소드(6)가 있다. 또 다른 복합 캐소드(6)는 차례로 접촉되고 추가 전도성 기판(5)에 의해 덮힌다.
도 6c를 참조한다. 또 다른 실시예로서, 도 6a에서와 같이 독립형이고 양면이 개방된(즉, 집전체 없이) 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 사용하는 대신에, 도 6c에서와 같이 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 집전체와 접촉할 수 있다. 독립형은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)가 전도성 기판에 의해 지지되지 않는다는 사실을 의미한다. 대안적으로, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)가 독립적이지 않도록 집전체(2)가 사용될 수 있다. 구현예에서, 집전체(2)의 사용은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크의 안정성을 개선하지만, 가능한 비용으로 더 많은 물질을 필요로 하고 더 무겁고 두꺼워질 수 있다. 이러한 구성에서, 집전체(2)는 도 6a의 실시예에서와 같이 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1) 대신 인접 배터리 셀 사이에서 공유될 수 있다.
도 6d를 참조한다. 또 다른 실시예로서, 도 6b에 기술된 바와 같이 2개의 배터리 셀을 포함하는 배터리가 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)가 독립적이지 않도록 사용되는 집전체(2)를 또한 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않으며, 또한 배터리에 대한 상이한 구성이 고려될 수 있다.
실시예 6: 고체 복합 전해질로 함침된 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 배터리
도 7을 참조하면, 본 발명의 구현예에 따른 애노드로서의 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 포함하는 금속 이온 배터리가 도시되어 있다. 고체 복합 전해질인 전해질(12)은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 함침시킨다. 고체 복합 전해질(12)은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 반대편에 있는 2개의 오버필 영역(121)을 추가로 포함한다. 고체 복합 전해질이기도 한 제2 전해질(7)은 배터리의 복합 캐소드(6)를 함침시킨다. 전해질(12) 및 제2 전해질(7)은 다른 유형의 고체 복합 전해질을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 또한 제2 전해질(7)은 오버필 영역(71)을 포함한다. 이 실시예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1), 즉 애노드의 양쪽에 복합 캐소드(7)가 있도록 배터리가 적층된다. 각각의 복합 캐소드(6)를 함침시키는 고체 복합 전해질(7)의 오버필 영역(71)과 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 함침시키는 고체 복합 전해질(12)의 오버필 영역(121) 사이에는, 고체 복합 전해질 분리막인 전해질 분리막(4)이 있다. 이 실시예에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 독립형이다. 그러나, 유사한 구성이 도 8에 도시된 바와 같이 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)와 접촉하는 양면에 전도성 기판(2)을 포함하는 애노드에 대해 가능하다.
도 9를 참조한다. 오버필 영역(71, 121)은 분리막 역할을 하는 전해질 층이므로 별도의 분리막 구성요소가 필요하지 않는다. 이 실시예에서, 각각의 복합 캐소드(6)를 함침시키는 고체 복합 전해질(7)의 오버필 영역(71)과 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 함침시키는 고체 복합 전해질(12)의 오버필 영역(121)은 서로 물리적으로 접촉한다. 이에 따라 배터리는 별도의 분리막 구성요소를 포함하지 않고 조립될 수 있다. 이는 제조를 용이하게 할 수 있고, 배터리의 재료비를 감소시킬 수 있다. 도 10을 참조하면, 도 9에서와 유사한 구성이 도시되어 있다. 도 9에서 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 독립형인 반면, 도 10에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크는 전도성 기판(2)과 접촉한다.
실시예 7: 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크 및 고체-상태 세라믹 캐소드를 포함하는 배터리
도 11을 참조하면, 도 11은 고체-상태 금속 배터리이다. 이 실시예에서, 애노드는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 포함한다. 이 실시예의 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 전도성 기판(2)과 접촉하지만, 이는 필수적인 것은 아니며 대신 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 독립형일 수 있다. 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 고체 복합 전해질(12)로 함침된다. 이 실시예에서, 고체 복합 전해질(12)은 오버필 영역(overfill region)(121)을 포함한다. 이 실시예에서 캐소드는 집전체(5), 가능하게는 결합 폴리머(62) 및 전도성 첨가제(63)와 전기 접촉하는 활성 캐소드 물질(61)을 포함하는 고체-상태 세라믹 캐소드이다. 캐소드는 산화물 또는 황화물을 포함하는 무기 고체 전해질(8)을 추가로 포함한다. 이 실시예에서, 오버필 영역(121)과 무기 고체 전해질(8)은 전해질 분리막(4)에 의해 분리된다. 그러나 이것은 필요하지 않은데, 오버필 영역(121)이 대신에 분리막으로서 작용할 수 있기 때문이다.
본 발명의 구현예에 따른 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 특정 배터리 유형의 다수의 실시예가 위에서 제공되었다. 당업자는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크가 또한 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 유형의 배터리에 포함될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 유사하게 금속-황 배터리 또는 금속-공기 배터리에서 애노드는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함할 수 있다. 또한, 금속-황 배터리 또는 금속-공기 배터리에서, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크는 액체 전해질 또는 고체 복합 전해질로 함침될 수 있지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 또한, 금속-황 배터리 또는 금속-공기 배터리에서, 고체 복합 전해질은 예를 들어 분리막 층으로 작용할 수 있는 오버필 영역을 포함할 수 있다.
배터리에 대한 특정 구성이 이러한 실시예에 나타나 있지만 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크를 포함하는 많은 다른 구성이 가능하며 본 발명은 이 실시예에 제한되지 않는다.
바람직한 구현예, 특정한 구성 및 형태, 및 물질이 본 발명에 따른 장치에 대해 본 명세서에서 논의되지만, 본 발명의 범위 및 사상에서 벗어나지 않고 형태 및 상세의 다양한 변형 또는 변경이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 위에 주어진 공식은 사용될 수 있는 절차를 나타내는 것일 뿐이다. 단계들은 본 발명의 범위 내에서 기재되는 방법에 추가 또는 삭제될 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속 또는 금속-이온 배터리에서 전극으로 작용하기 위한 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(network)(1)로서,
    상기 금속은 Na, K, Li, Ca, Mg 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(network)(1)는,
    (i) 복수의 상호 연결된 전자 전도성 와이어를 포함하는 3차원 전자 전도성 네트워크(10); 및
    (ii) 전자 절연 코팅막(11)을 포함하고,
    상기 3차원 전자 전도성 네트워크(10)는 적어도 60%의 공극률 및 10-3 m2/cm3 내지 100 m2/cm3의 체적 표면적을 갖고,
    상기 전자 절연 코팅막(11)은 상기 네트워크(10)의 모든 표면을 표면을 따라(conformally) 덮고, -30℃ 내지 150℃ 범위의 적어도 하나의 온도에서 상기 금속의 이온에 대해 투과성 및/또는 전도성인 것인, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1).
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자 절연 코팅막(11)의 평균 두께가 2 내지 500 nm인 것인, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속이 Li이고, 상기 전자 절연 코팅막(11)이 -30℃ 내지 150℃ 범위내의 적어도 하나의 온도에서 Li+에 대해 투과성 및/또는 전도성인 것인, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 절연 코팅막(11)이 적어도 -30℃ 내지 180℃에서 상기 금속에 대해 비반응성인 것인, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속의 이온을 포함하는 전해질(12)이 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 함침시키고, 상기 금속의 이온에 대한 전자 절연 코팅막(11)의 전도도가 0.1 σi,11 보다 크고, 바람직하게는 1 σi,11 보다 크고, 여기서 σi,11은 다음 식으로 주어지고:

    여기서 d11은 전자 절연 코팅막(11)의 두께(μm)이고, P는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 공극률(%)이고, l1은 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 두께(μm)이고, Av는 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 체적 표면적(m²/cm³)이고, σ12는 전해질(12)의 이온 전도도인 것인, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅막(11)이 고체 전해질, 산화물, 폴리머, 하이브리드-무기 유기 물질, 금속 유기 골격(MOF) 또는 공유 결합 유기 골격(COF)의 물질들 중 하나를 포함하는 것인, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅막(11)과 3차원 전자 전도성 네트워크(10) 사이에 씨드층(seed layer)을 포함하며, 상기 씨드층은 상기 금속의 층, 상기 금속의 화합물 또는 상기 금속의 합금의 성장을 촉진하기 위한 것이고, 상기 네트워크(10)의 모든 표면을 표면을 따라(conformally) 덮는 것인, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1).
  8. 제7항에 있어서, 상기 씨드층의 두께가 2 내지 100 nm인 것인, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 전자 전도성 네트워크(10)가 10 m2/cm3 내지 50 m2/cm3의 체적 표면적을 갖는 것인, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 금속 또는 금속-이온 배터리에서 전극으로 작용하기 위한 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    (i) 복수의 상호 연결된 전자 전도성 와이어를 포함하는 3차원 전자 전도성 네트워크(10)를 얻는 단계로서, 상기 3차원 전자 전도성 네트워크(10)는 적어도 60%의 공극률 및 10-3 m2/cm3 내지 100 m2/cm3의 체적 표면적을 갖는 것인, 단계; 및
    (ii) 상기 3차원 전자 전도성 네트워크(10)의 모든 표면을 전자 절연 코팅막(11)으로 표면을 따라 코팅하는 단계로서, 여기서 상기 코팅막(11)은 -30℃ 내지 150℃의 범위의 적어도 하나의 온도에서 상기 금속의 이온에 대해 투과성 및/또는 전도성인 것인, 단계;를 포함하는, 방법.
  11. 전자 절연 코팅막(11)과 3차원 전자 전도성 네트워크(10) 사이에 금속 표면을 따른 층(conformal layer)(14)을 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 및 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크(1).
  12. 금속 또는 금속-이온 배터리에서 전극으로 작용하기 위한 코팅 및 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)로서,
    (i) 3차원 전자 전도성 네트워크(10),
    (ii) 상기 3차원 전자 전도성 네트워크(10) 위의 전자 절연 코팅막(11), 및
    (iii) 상기 3차원 전자 전도성 네트워크와 상기 전자 절연 코팅막(11) 사이에 도금된, 표면을 따라(conformal) 균일한 금속 층을 포함하는, 코팅 및 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크(1).
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 3차원 전자 전도성 네트워크(10)와 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)의 코팅막(11) 사이에 금속(14)을 도금하는 방법으로서, 상기 방법은,
    i. 상기 금속(14)의 이온을 포함하는 전해질(12)로 함침된, 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 얻는 단계, 및
    ii. 상기 3차원 전자 전도성 네트워크(1)에 상기 금속을 도금하기 위한 제1 전위를 인가하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속을 박리하기 위한 제2 전위와 상기 제1 전위를 주기적으로 인가하는 추가 단계 iii을 포함하는, 방법.
  15. 전도성 기판(5), 상기 전도성 기판(5) 상부의 캐소드(6), 상기 캐소드(6) 상부의 전해질 층(4), 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1), 또는 제11항 또는 제12항에 기재된 코팅 및 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)를 포함하는 금속-이온 배터리로서, 상기 코팅된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 전해질(12)로 함침되고, 상기 코팅 및 도금된 3차원 전자 전도성 네트워크(1)는 전해질(12)로 함침되어 전해질 층(4)의 상부에서 애노드로서 작용하는 것인, 금속-이온 배터리.
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