CN108070084A - 寡聚物高分子与锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种寡聚物高分子与锂电池。所述寡聚物高分子由马来酰亚胺、巴比妥酸与促进剂于溶剂中进行反应而得。所述促进剂具有由式1表示的结构：X‑(R)3式1，其中X为N或P；R为经取代或未经取代的烷基或经取代或未经取代的芳基。所述锂电池包括阳极、阴极、隔离膜、电解液以及封装结构，其中阴极包括所述寡聚物高分子。

Description

寡聚物高分子与锂电池
技术领域
本发明涉及一种寡聚物高分子与电池，尤其涉及一种用于锂电池的寡聚物高分子与锂电池。
背景技术
由于一次电池不符环保需求，因此近年来可重复充电放电兼具重量轻、高电压值与高能量密度等特点的二次锂电池的市场需求量与日遽增。因此，现今对二次锂电池的诸如轻质耐用、高电压、高能量密度与高安全性等性能的要求也越来越高。二次锂电池尤其在轻型电动车、电动车、大型储电产业上的应用及拓展潜力是相当高的。
然而，在一般市面已商业化的二次锂电池中，由于使用锂过渡金属氧化物作为阴极，在高温应用时，阴极容易与电解质反应而受到破坏，使得锂金属氧化物中的氧气释出并参与燃烧反应。此为导致二次锂电池爆炸、膨胀与性能衰退的主要原因之一。因此，如何能够让阴极材料在高温应用下持续维持结构稳定性且具有高性能是目前此领域技术人员所欲达成的目标之一。
发明内容
本发明提供一种寡聚物高分子，其可应用于锂电池的阴极材料，使得锂电池具有良好的性能。
本发明提供一种锂电池，其具有上述的寡聚物高分子。
本发明的寡聚物高分子由马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)、巴比妥酸(barbituric acid，BTA)与促进剂(promoter)于溶剂中进行反应而得。所述促进剂具有由式1表示的结构：
X-(R)3 式1，
其中X为N或P；R为经取代或未经取代的C1-C10烷基或经取代或未经取代的C6-C10芳基。
在本发明的寡聚物高分子的一实施例中，X例如为P，且R例如为苯基。
在本发明的寡聚物高分子的一实施例中，X例如为N，且R例如为乙基。
在本发明的寡聚物高分子的一实施例中，所述马来酰亚胺与所述巴比妥酸的摩尔比例如介于1:1至4:1之间。
在本发明的寡聚物高分子的一实施例中，以所述马来酰亚胺、所述巴比妥酸与所述促进剂的总重计，所述促进剂的使用量例如介于5wt.％至20wt.％之间。
在本发明的寡聚物高分子的一实施例中，以所述马来酰亚胺、所述巴比妥酸与所述溶剂的总重计，所述马来酰亚胺与所述巴比妥酸的总使用量例如介于5wt.％至20wt.％之间。
在本发明的寡聚物高分子的一实施例中，所述马来酰亚胺例如为单马来酰亚胺或双马来酰亚胺，所述单马来酰亚胺例如为N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺或2,6-二甲苯基马来酰亚胺，所述双马来酰亚胺例如具有式2所表示的结构：
其中R1为-(CH2)2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)12-、
在本发明的寡聚物高分子的一实施例中，所述巴比妥酸具有式3所表示的结构：
其中R2、R3、R4与R5各自独立地为-H、-CH3、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)-(CH2)2-CH3。
本发明的锂电池包括阳极、阴极、隔离膜、电解液以及封装结构。阴极与阳极分离配置，且阴极包括上述的寡聚物高分子。隔离膜设置于阳极与阴极之间，且隔离膜、阳极与阴极定义出容置区域。电解液设置于容置区域中。封装结构包覆阳极、阴极及电解液。
在本发明的锂电池的一实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，其中所述添加剂例如为单马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚双马来酰亚胺、双马来酰亚胺与单马来酰亚胺之共聚物、碳酸亚乙烯酯或其混合物。
基于上述，通过使用马来酰亚胺、巴比妥酸与促进剂于溶剂中进行反应来制备本发明的寡聚物高分子，其可有效地缩短马来酰亚胺与巴比妥酸的加成反应的时间，且因此提高加成反应的转化率，进而提升锂电池性能。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1为依照本发明实施例的锂电池的剖面示意图；
图2A为实验例1的反应放热量分析的结果；
图2B为比较例1的反应放热量分析的结果；
图3为具有实验例1与比较例1的寡聚物高分子的锂电池的充电放电分析结果；
图4为实验例2的反应放热量分析的结果。
附图标记说明：
100：锂电池
102：阳极
102a：阳极金属箔
102b：阳极材料
104：阴极
104a：阴极金属箔
104b：阴极材料
106：隔离膜
108：电解液
110：容置区域
112：封装结构
具体实施方式
为了制备出可应用于锂电池的阴极材料以使锂电池具有良好性能的寡聚物高分子，本发明采用马来酰亚胺、巴比妥酸与促进剂于溶剂中进行反应来制备寡聚物高分子。以下，特举实施例作为本发明确实能够据以实施的说明。
在本发明的实施例中，使马来酰亚胺、巴比妥酸与促进剂于溶剂中进行反应来制备寡聚物高分子，其中促进剂用以促进马来酰亚胺与巴比妥酸进行加成聚合而形成寡聚物高分子，且因此可有效地减少反应时间。
<马来酰亚胺>
在本发明中，马来酰亚胺可以是单马来酰亚胺或双马来酰亚胺。单马来酰亚胺的实例包括N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺或2,6-二甲苯基马来酰亚胺。双马来酰亚胺的实例包括具有式2所表示的结构：
其中R1为-(CH2)2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)12-、
<巴比妥酸>
在本发明中，巴比妥酸具有式3所表示的结构：
其中R2、R3、R4与R5各自独立地为-H、-CH3、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)-(CH2)2-CH3。
<促进剂>
在本发明中，促进剂具有由式1表示的结构：
X-(R)3式1，
其中X为N或P；R为经取代或未经取代的C1-C10烷基或经取代或未经取代的C6-C10芳基。在一实施例中，促进剂可以是P-(Ph)3，其中Ph表示苯基。在另一实施例中，促进剂可以是N-(CH2CH3)3。促进剂可促进马来酰亚胺与巴比妥酸在溶剂中进行加成聚合，以减少反应时间。
<溶剂>
在本发明中，溶剂可为有机溶剂，其实例包括N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrollidone，NMP)、γ-丁基内酯(γ-butylrolactone，GBL)或丙烯基碳酸酯(propylenecarbonate，PC)。上述的溶剂可单独使用或混合使用。
在本发明的实施例中，通过使马来酰亚胺、巴比妥酸与促进剂于溶剂中进行反应来得到寡聚物高分子。进一步说，可利用麦可加成反应(Michael addition reaction)使马来酰亚胺与巴比妥酸溶于溶剂中来进行加成聚合，且通过促进剂来提高麦可加成反应的转化率。所使用的马来酰亚胺与巴比妥酸的摩尔比例如介于1:1至4:1之间。若马来酰亚胺与巴比妥酸的摩尔比低于1:1，则反应性不佳。若马来酰亚胺与巴比妥酸的摩尔比高于4:1，则容易造成电化学副反应发生。上述加成聚合反应的温度例如是介于室温至150℃之间，反应时间例如是介于0.5小时至5小时之间。
此外，以马来酰亚胺、巴比妥酸与促进剂的总重计，促进剂的使用量例如介于5wt.％至20wt.％之间。若促进剂的使用量低于5wt.％，则无法有效地提高加成反应的转化率。若促进剂的使用量高于20wt.％，则会造成成本增加，且对加成反应的转化率提升帮助不大。
另外，以马来酰亚胺、巴比妥酸与溶剂的总重计，马来酰亚胺与巴比妥酸的总使用量例如介于5wt.％至20wt.％之间。若马来酰亚胺与巴比妥酸的总使用量低于5wt.％，则会导致寡聚物高分子的分子量过小，无法有效地降低锂电池的电极放热。若马来酰亚胺与巴比妥酸的总使用量高于20wt.％，则会导致所形成的寡聚物高分子的分子量过大，造成电极制备的难度提升而不利于应用至锂电池。
本发明的寡聚物高分子可应用于锂电池的阴极材料中。进一步而言，本发明的寡聚物高分子因具良好热反应性故会于阴极材料表面上形成一保护层，以有效阻绝高温环境对阴极结构的破坏，其原因如下：由于所形成的寡聚物高分子具有高度分枝结构，故能与一般阴极材料中的金属氧化物形成稳定的有机高分子，以及由于寡聚物高分子具有高热反应性、高热稳定性及刚硬的化学结构，因此可促使所形成的保护层具有高热稳定性。如此一来，在高温环境下，具有包括本发明的寡聚物高分子的阴极材料的锂电池可具有良好的电容量、电池效率与安全性，并具有优异的电池循环寿命。
以下将对包括本发明的寡聚物高分子的锂电池进行说明。
图1为依照本发明实施例的锂电池的剖面示意图。请参照图1，锂电池100包括阳极102、阴极104、隔离膜106、电解液108以及封装结构112。
阳极102包括阳极金属箔102a及阳极材料102b，其中阳极材料102b通过涂布或是溅镀而配置于阳极金属箔102a上。阳极金属箔102a例如是铜箔、铝箔、镍箔或高导电性不锈钢箔。阳极材料102b例如是碳化物或金属锂。上述碳化物例如是碳粉体、石墨、碳纤维、纳米碳管、石墨烯或其混合物。然而，在其他实施例中，阳极102也可仅包括阳极材料102b。
阴极104与阳极102分离配置。阴极104包括阴极金属箔104a及阴极材料104b，其中阴极材料104b通过涂布而配置于阴极金属箔104a上。阴极金属箔104a例如是铜箔、铝箔或、镍箔或高导电性不锈钢箔。阴极材料104b包括本发明的寡聚物高分子以及锂与过渡金属的混合氧化物(lithium mixed transition metal oxide)。锂与过渡金属混合的氧化物例如是LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2、LiFePO4、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiMc0.5Mn1.5O4或其组合，其中0<x<1，Mc为二价金属。
以阴极材料104b的总重为100重量份计，寡聚物高分子的含量为0.5重量份至5重量份(较佳为1重量份至3重量份)，锂与过渡金属的混合氧化物的含量例如为80重量份至95重量份。若寡聚物高分子的含量低于0.5重量份，则电池安全特性不明显；若寡聚物高分子的含量高于5重量份，则电池循环寿命不佳。
此外，锂电池100可还包括高分子黏着剂(polymer binder)。高分子黏着剂与阳极102和/或阴极104反应，以增加电极的机械性质。详细而言，阳极材料102b可通过高分子黏着剂黏着于阳极金属箔102a上，且阴极材料104b可通过高分子黏着剂黏着于阴极金属箔104a上。高分子黏着剂例如是聚二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚酰胺、三聚氰胺树脂或其组合。
隔离膜106设置于阳极102与阴极104之间，且隔离膜106、阳极102及阴极104定义出容置区域110。隔离膜106的材料为绝缘材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或由上述材料所构成的复合结构(例如PE/PP/PE)。
电解液108设置于容置区域110中。电解液108包括有机溶剂、锂盐以及添加剂。有机溶剂的添加量占电解液108的55wt％至90wt％，锂盐的添加量占电解液108的10wt％至35wt％，添加剂的添加量占电解液108的0.05wt％至10wt％。然而，在其他实施例中，电解液108也可不含有添加剂。
有机溶剂例如是γ-丁基内酯、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)或其组合。
锂盐例如是LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3或其组合。
添加剂例如是单马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚双马来酰亚胺、双马来酰亚胺与单马来酰亚胺的共聚物、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)或其混合物。单马来酰亚胺例如是选自由N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺与2,6-二甲苯基马来酰亚胺所组成的族群。
封装结构112包覆阳极102、阴极104及电解液108。封装结构112的材料例如是铝箔。
特别一提的是，阴极104可以通过在现有的电池处理中于阴极材料中添加本发明的寡聚物高分子来形成，因此在不需要改变任何电池设计、电极材料与电解液的情形下，便能够有效维持锂电池100在高温下的电容量、电池效率及充放电循环寿命，且使得锂电池100具有较高的安全性。
以下将以实验例与比较例来对本发明的寡聚物高分子的效果进行说明。
实验例1
将摩尔比为1:1的马来酰亚胺、巴比妥酸与10重量份(相对于马来酰亚胺与巴比妥酸的总重量)的促进剂(P-(Ph)3)置于装载有N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂的反应器中，并于130℃的温度下进行反应，以形成寡聚物高分子。
实验例2
将摩尔比为1:1的马来酰亚胺、巴比妥酸与10重量份(相对于马来酰亚胺与巴比妥酸的总重量)的促进剂(N-(CH2CH3)3)置于装载有N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂的反应器中，并于130℃的温度下进行反应，以形成寡聚物高分子。
比较例1
将摩尔比为1:1的马来酰胺与巴比妥酸置于装载有N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂的反应器中，并于130℃的温度下进行反应，以形成寡聚物高分子。
图2A为实验例1的反应放热量分析的结果。图2B为比较例1的反应放热量分析的结果。请参照图2A与图2B，使用热量分析仪分别在50℃、60℃、70℃与80℃恒温反应两小时后，在实验例1中所释放出的热量分别为34.12J/g、34.37J/g、34.52J/g与34.53J/g，而在比较例1中所释放出的热量分别为14.82J/g、20.51J/g、29.47J/g与46.15J/g。由图2A与图2B可以看出，在比较例1中反应放热量随反应温度上升而增加，而在实验例1中反应放热量亦随反应温度上升而增加，且具有较短的反应时间(3分钟至5分钟)。由此可知，本发明通过使马来酰亚胺、巴比妥酸与促进剂于溶剂中进行反应来制备寡聚物高分子，可以有效地提高马来酰亚胺与巴比妥酸的加成反应的转化率，且可以于较低温度下完成反应。
此外，对实验例1的寡聚物高分子与比较例1的寡聚物高分子进行热化学动力学分析。结果显示，比较例1的的寡聚物高分子具有的活化能为45kJ/mol，而实验例1的寡聚物高分子具有的活化能为32kJ/mol为高。由此可知，通过使马来酰亚胺、巴比妥酸与促进剂于溶剂中进行反应来制备寡聚物高分子可明显降低反应的障碍而达到高转化率的目的。
将实验例1与比较例1的寡聚物高分子分别应用于相同的锂电池的阴极材料中，并对锂电池进行充电放电分析。由图3可以看出，实验例1的寡聚物高分子可以提升功率密度(power density)约达12％，因而可有效地提高锂电池的性能。
图4为实验例2的反应放热量分析的结果。请参照图4与图2B，使用热量分析仪分别在50℃、60℃、70℃与80℃恒温反应两小时后，在实验例1中所释出的热量分别为16.63J/g、14.12J/g、12.97J/g与10.59J/g，而在比较例1中所释放出的热量分别为14.82J/g、20.51J/g、29.47J/g与46.15J/g。由图4与图2B可以看出，在比较例1中反应放热量随反应温度上升而增加，而在实验例1中反应放热量亦随反应温度上升而减少，且具有较短的反应时间(3分钟至5分钟)。由此可知，本发明通过使马来酰亚胺、巴比妥酸与促进剂于溶剂中进行反应来制备寡聚物高分子，可以有效地提高马来酰亚胺与巴比妥酸的加成反应的转化率，且可以于较低温度下完成反应。此外，由上述实验结果得知，在实验例2中所释出的热量较低，表示所形成的寡聚物高分子具有较低的分子量。因此，相较于没有添加N-(CH2CH3)3促进剂的情况，N-(CH2CH3)3促进剂可用于低分子量需求的锂电池设计。
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定的为准。

Claims (10)

1.一种寡聚物高分子，由马来酰亚胺、巴比妥酸与促进剂于溶剂中进行反应而得，其特征在于，所述促进剂具有由式1表示的结构：
X-(R)3 式1，
其中X为N或P；R为经取代或未经取代的C1-C10烷基或经取代或未经取代的C6-C10芳基。
2.根据权利要求1所述的寡聚物高分子，其特征在于，X为P，且R为苯基。
3.根据权利要求1所述的寡聚物高分子，其特征在于，X为N，且R为乙基。
4.根据权利要求1所述的寡聚物高分子，其特征在于，所述马来酰亚胺与所述巴比妥酸的摩尔比介于1:1至4:1之间。
5.根据权利要求1所述的寡聚物高分子，其特征在于，以所述马来酰亚胺、所述巴比妥酸与所述促进剂的总重计，所述促进剂的使用量介于5wt.％至20wt.％之间。
6.根据权利要求1所述的寡聚物高分子，其特征在于，以所述马来酰亚胺、所述巴比妥酸与所述溶剂的总重计，所述马来酰亚胺与所述巴比妥酸的总使用量介于5wt.％至20wt.％之间。
7.根据权利要求1所述的寡聚物高分子，其特征在于，所述马来酰亚胺包括单马来酰亚胺或双马来酰亚胺，所述单马来酰亚胺为N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺或2,6-二甲苯基马来酰亚胺，所述双马来酰亚胺具有式2所表示的结构：
其中R1为-(CH2)2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)12-、
8.根据权利要求1所述的寡聚物高分子，其特征在于，所述巴比妥酸具有式3所表示的结构：
其中R2、R3、R4与R5各自独立地为-H、-CH3、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)-(CH2)2-CH3。
9.一种锂电池，其特征在于，包括：
阳极；
阴极，与所述阳极分离配置，且所述阴极包括由权利要求1至8中任一项所述的寡聚物高分子；
隔离膜，设置于所述阳极与所述阴极之间，且所述隔离膜、所述阳极与所述阴极定义出容置区域；
电解液，设置于该容置区域中；以及
封装结构，包覆所述阳极、所述阴极及所述电解液。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，其中所述添加剂包括单马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚双马来酰亚胺、双马来酰亚胺与单马来酰亚胺的共聚物、碳酸亚乙烯酯或其混合物。
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