CN109119637B - 集流体涂层、极片、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

集流体涂层、极片及其制备方法，该集流体涂层包括：导电剂、粘结剂和超枝化结构寡聚物，其中，导电剂的质量百分比为30％～60％，粘结剂的质量百分比为30％～60％，超枝化结构寡聚物的质量百分比为1％～10％。具有该集流体涂层的极片，活性物质层形成于集流体涂层上，应用于锂离子电池上时，正极片或负极片中至少有一极片为具有改集流体涂层的极片。本发明可以在电池温度异常升高时，集流体涂层中的超枝化结构寡聚物分子可以形成绝缘膜，起到阻断电池内部化学反应电流的作用，从而提高电池的安全性。

Description

集流体涂层、极片、锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池和锂离子电池所用的极片以及极片上的集流体涂层及其制备方法。

背景技术

近年来，随着便携式电子设备、电动汽车、电网储能的快速发展，人们对高能量密度、高安全性的电池和储能系统的需求越来越迫切。在已经商业化的电化学储能装置中，锂离子电池因为能量密度高、循环寿命长，成为了人们的最佳选择。然而，锂离子电池的能量密度与安全性似乎不可兼得，随着能量密度的提高，电池在高温条件下的安全性明显下降，过高的温度会引发锂离子电池内部一系列副反应，并释放出更多热量，容易造成电池热失控，带来安全问题。

为了提高锂离子电池的安全性，研究人员进行了多种尝试。比如在电解液中添加阻燃添加剂，虽然可以在一定程度上提高电池的安全性，但会导致电解液电导率下降，对电池的电性能造成较大影响。另外，还可以在正极铝集流体表面涂覆PTC涂层，当电池温度升高时，PTC电阻增大，从而降低电池发热量，起到提升安全性的作用，但是PTC涂层对正极片导电性影响较大，电池在正常温度工作时，有PTC涂层的电池内阻明显高于无PTC涂层的电池内阻，导致电池的电性能下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以提高电池安全性能的集流体涂层、极片、锂离子电池及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：

集流体涂层，包括：导电剂、粘结剂和超枝化结构寡聚物，其中，导电剂的质量百分比为30％～60％，粘结剂的质量百分比为30％～60％，超枝化结构寡聚物的质量百分比为1％～10％。

更具体的，涂层的厚度为0.1～5μm。

优选的，还包括无机填料，所述无机填料的质量百分比是0～5％。

更具体的，所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

更具体的，所述粘结剂为PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。

更具体的，所述无机填料为磷酸铝钛锂、硅酸锂、硼酸锂、磷酸锂、碳酸锂、氧化铝锂、氧化钛锂、氧化镧锂、磷酸铝锂、磷酸铝锗锂、锆酸镧锂、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钛、氧化锆、氧化镓、氧化锡、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氢氧化铝中的一种或几种。

前述集流体涂层的制备方法，包括以下步骤：

分别称取导电剂、粘结剂和超枝化结构寡聚物，加入到溶剂中，超枝化结构寡聚物最后添加，每向溶剂中添加一种物料并搅拌均匀后，再加入另一种物料，最终得到均一稳定的浆料；

将得到的浆料涂覆在集流体的表面上，干燥后，在集流体表面形成集流体涂层。

前述集流体涂层的制备方法，包括以下步骤：

分别称取导电剂、粘结剂、无机填料和超枝化结构寡聚物，加入到溶剂中，超枝化结构寡聚物最后添加，每向溶剂中添加一种物料并搅拌均匀后，再加入另一种物料，最终得到均一稳定的浆料；

将得到的浆料涂覆在集流体的表面上，干燥后，在集流体表面形成集流体涂层。

极片，包括集流体和活性物质层，其特征在于：所述集流体上具有前述集流体涂层，所述活性物质层形成于所述集流体涂层上。

锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜，其特征在于：所述正极片和/或所述负极片为前述极片。

由以上技术方案可知，本发明在集流体表面涂覆含有超枝化结构寡聚物的涂层，涂层中的超枝化结构寡聚物在高温下可以有效阻断电池内部化学反应电流，阻止电芯内部其他副反应发生，减少热量的产生，抑制电池温度进一步升高，避免发生热失控，而且超枝化结构寡聚物仅在集流体表面的平面薄层分散，用量少，在电池正常工作时集流体涂层对电性能不会带来不良影响。

附图说明

图1为实施例1的3只电芯进行130℃高温测试后的照片；

图2为对比例1的3只电芯进行130℃高温测试后的照片；

图3为实施例2的3只电芯进行130℃高温测试后的照片；

图4为实施例3的3只电芯进行130℃高温测试后的照片；

图5为对比例2的3只电芯进行130℃高温测试后的照片；

图6为实施例4的3只电芯进行130℃高温测试后的照片；

图7为从实施例1、2、3、4以及对比例1、2制得的电芯各取1只100％SOC电芯的EIS测试的结果对比图。

具体实施方式

为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。

超枝化结构寡聚物是一种结构上类似于树枝的高分子材料，且分子量分布范围很稳定，其特点是韧性较强，当与其他材料进行复合时，可以获得高韧性复合材料。本发明方法的基本思路是：在极片的集流体上形成含有超枝化结构寡聚物、导电剂和粘结剂的涂层，在电池温度异常升高时，涂层中的寡聚物分子可以形成绝缘膜，阻断电池内部化学反应电流，减少热量的产生，避免发生热失控。

将导电剂、粘结剂、超枝化结构寡聚物加溶剂配置成浆料，涂覆在常规的极片集流体上，干燥后即得到带有含超枝化结构寡聚物涂层的集流体，本发明的集流体涂层可形成于锂离子电池的正极集流体上，也可以形成于锂离子电池的负极集流体上，集流体涂层的厚度为0.1～5μm。在干燥后的集流体涂层中，导电剂的质量百分比为30％～60％，粘结剂的质量百分比为30％～60％，超枝化结构寡聚物的质量百分比为1％～10％。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

按质量份数比为50:40:10的比例分别称取Super P(导电剂)、PVDF(粘结剂)和超枝化结构寡聚物(本实施例的超枝化结构寡聚物购自三井公司，型号为GAGN-EX)，向NMP(溶剂)中依次加入PVDF、Super P和GAGN-EX，每向溶剂中添加一种物料时，都要搅拌均匀后再加入另一种物料，最终得到均一稳定的浆料；

将得到的浆料涂覆在铝箔(集流体)的两侧表面上，干燥后，得到双面均有涂层的铝箔，本实施例铝箔上涂层的厚度为2μm。涂覆时可先涂一面，等干燥后，再涂另一面。

将得到的带有涂层的铝箔作为正极片的集流体，在集流体的两侧表面涂覆钴酸锂正极材料(正极活性材料)，制成正极片；

以铜箔为集流体，在集流体的两侧表面涂覆石墨负极材料(负极活性材料)，制成负极片；

将正极片、隔膜、负极片卷绕成卷芯，置入已冲型的铝塑膜内，烘烤除去水分后注液、封装，经过陈化、化成、分容工序得到电芯。

本实施例制备集流体浆料时，所用的导电剂为导电炭黑(Super P、乙炔黑、科琴黑等)，导电剂也可以为碳纤维或碳纳米管或石墨烯，或以上导电剂中几种的混合，使用多种导电剂混合时，可以按任意比例混合。粘结剂除了可用PVDF(聚偏氟乙烯)外，也可以用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，或PVDF与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以任意比例混合的混合物。

实施例2

本实施例与实施例1不同的地方在于：制备正极片上的涂层浆料时，增加GAGN-EX的添加量，Super P、PVDF、GAGN-EX的质量比为49:39:12，其它的步骤均相同，负极片和电芯的制备方法也相同。

对比例1

对比例1与实施例1不同的地方在于：正极片上的涂层浆料中只有导电剂和粘结剂，不含GAGN-EX，其它的步骤均相同，负极片和电芯的制备方法也相同。

在实施例1、实施例2制得的电芯和对比例1制得的电芯中各取3只电芯，以0.2C电流充电至100％SOC，进行EIS测试，然后进行130℃高温测试，测试时间30分钟。图1为实施例1的3只电芯进行130℃高温测试后的照片，图2为对比例1的3只电芯进行130℃高温测试后的照片，图3为实施例2的3只电芯进行130℃高温测试后的照片。从图1至图3可以看出，实施例1的电芯经过130℃高温30分钟测试后，电芯仅有鼓气现象，没有燃烧，具备较高的安全性；对比例1的电芯在130℃高温条件下14分钟(平均值)后即起火燃烧，测试停止；实施例2的电芯经过130℃高温30分钟测试后，电芯仅有鼓气现象，没有燃烧，也具备较高的安全性。

实施例3

本实施例与实施例1不同的地方在于：配置集流体涂层浆料时，所用的物料还包括无机填料，按质量比为50:40:8:2的比例分别称取Super P、PVDF、GAGN-EX和磷酸铝钛锂，向NMP(溶剂)中依次加入PVDF、Super P、磷酸铝钛锂和GAGN-EX，每向溶剂中添加一种物料时，都要搅拌均匀后再加入另一种物料，最终得到均一稳定的浆料；

将得到的浆料连续涂覆在铝箔(集流体)的一侧表面上，干燥后，再将浆料涂覆在铝箔的另一侧表面上，干燥后，得到双面均有涂层的铝箔。

本实施例的负极片、电芯的制作方法均与实施例1相同。

本实施例在制备集流体浆料时，固体物料中还包括无机填料，通过加入无机填料，无机填料可以和超枝化结构寡聚物形成相对稳定的配合物，有助于超枝化结构寡聚物均匀分散，可延长浆料的有效期。无机填料除了可以为磷酸铝钛锂外，还可以为硅酸锂、硼酸锂、磷酸锂、碳酸锂、氧化铝锂、氧化钛锂、氧化镧锂、磷酸铝锂、磷酸铝锗锂、锆酸镧锂、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钛、氧化锆、氧化镓、氧化锡、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氢氧化铝中的一种或几种。在干燥后的集流体涂层中，无机填料的质量比为0％～5％。在浆料配置过程中，无论是否包含无机填料，超枝化结构寡聚物均在最后一步添加。

实施例4

本实施例与实施例3不同的地方在于：制备正极片上的涂层浆料时，增加无机填料的添加量，Super P、PVDF、GAGN-EX和磷酸铝钛锂的质量比为47:38:8:7，其它的步骤均相同，负极片和电芯的制备方法也相同。

对比例2

对比例2与实施例3不同的地方在于：正极片上的涂层浆料中只有导电剂、粘结剂和无机填料，不含GAGN-EX，其它的步骤均相同，负极片和电芯的制备方法也相同。

在实施例3、实施例4制得的电芯和对比例2制得的电芯中各取3只电芯，以0.2C电流充电至100％SOC，进行EIS测试，然后进行130℃高温测试，测试时间30分钟。图4为实施例3的3只电芯进行130℃高温测试后的照片，图5为对比例2的3只电芯进行130℃高温测试后的照片，图6为实施例4的3只电芯进行130℃高温测试后的照片。从图4至图6可以看出，实施例3的电芯经过130℃高温30分钟测试后，电芯仅有鼓气现象，没有燃烧，具备较高的安全性；对比例2的电芯在130℃高温条件下16分钟(平均值)后即起火燃烧，测试停止；实施例4的电芯经过130℃高温30分钟测试后，电芯仅有鼓气现象，没有燃烧，具备较高的安全性。

图7为从实施例1、2、3、4以及对比例1、2制得的电芯各取1只100％SOC电芯的EIS测试结果对比图，从图7可以看出，在集流体涂层中增加了超枝化结构寡聚物后，电池正常工作时对电池的电性能几乎没有不良影响。当电池温度异常升高时，由于超枝化结构寡聚物的树枝状结构末端的官能团相互反应，造成树枝状结构的内缩，同时不同寡聚物分子之间也会通过树枝状结构末端的官能团相互连结，所有寡聚物分子会形成一大片绝缘膜，从而起到阻断电池内部化学反应电流的作用，可以提高电池的安全性。但是当超枝化结构寡聚物的添加量过大或者无机填料添加量过大时，会使电芯的电性能明显恶化。

锂离子电池的正极片和负极片中，至少可以有一种极片的集流体上涂覆有含超枝化结构寡聚物的涂层。出于尽量不影响电极导电性和电芯能量密度的考虑，超枝化结构寡聚物与无机填料的用量不宜过大。由于集流体上的涂层没有电化学活性，且占用电极活性材料的空间，若涂层厚度太大，要保证电芯容量就不能减少电极活性材料，造成电芯整体的厚度增大，导致电芯能量密度的损失，因此集流体涂层厚度不宜过大。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (6)

1.极片，包括集流体和活性物质层，其特征在于：所述集流体上设置有集流体涂层，所述活性物质层形成于所述集流体涂层上，所述集流体涂层包括：导电剂、粘结剂、无机填料和超枝化结构寡聚物，其中，导电剂的质量百分比为30%～60%，粘结剂的质量百分比为30%～60%，超枝化结构寡聚物的质量百分比为1%～10%，无机填料的质量百分比是0～5%，所述无机填料为磷酸铝钛锂、硅酸锂、硼酸锂、磷酸锂、碳酸锂、氧化铝锂、氧化钛锂、氧化镧锂、磷酸铝锂、磷酸铝锗锂、锆酸镧锂、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钛、氧化锆、氧化镓、氧化锡、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氢氧化铝中的一种或几种，无机填料和超枝化结构寡聚物形成配合物，电池温度异常升高时集流体涂层中的超枝化结构寡聚物的树枝状结构末端的官能团相互连结形成绝缘膜。

2.如权利要求1所述的极片，其特征在于：涂层的厚度为0.1～5μm。

3.如权利要求1或2所述的极片，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

4.如权利要求1或2所述的极片，其特征在于：所述粘结剂为PVDF、偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的极片，其特征在于，所述集流体涂层的制备方法包括以下步骤：

分别称取导电剂、粘结剂、无机填料和超枝化结构寡聚物，加入到溶剂中，超枝化结构寡聚物最后添加，每向溶剂中添加一种物料并搅拌均匀后，再加入另一种物料，最终得到均一稳定的浆料；将得到的浆料涂覆在集流体的表面上，干燥后，在集流体表面形成集流体涂层。

6.锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜，其特征在于：所述正极片和/或所述负极片为权利要求1至5任一项所述的极片。

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