CN112635765A - 一种金属锂电池负极、其制备方法及锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属锂电池负极、其制备方法及锂二次电池。本发明提供的负极能够在高容量密度条件下提高电池的循环性能。本发明将环糊精类物质与氰基丙烯酸酯进行酯交换反应，形成酯交换产物，将其涂覆于负极箔片表面，涂覆后，由Li或空气中少量水引发阴离子聚合反应，使酯交换产物形成空间交联网状聚合物，该交联网状聚合物涂层能够有效促进锂离子穿越，诱导锂离子沉积在负极箔片表面，且其与负极箔片相容性好，能够抑制锂枝晶的生长；且上述交联网状聚合物涂层在电解液中不溶解，能够很好的抑制电解液与金属锂发生副反应；通过上述多方面作用能够有效提升电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种金属锂电池负极、其制备方法及锂二次电池。
背景技术
传统LIBs(锂离子电池)包括几个重要组成部分：正负极材料、正负极集流体、电解液和隔膜。虽然石墨已被证明是迄今为止用于制作阴极的最好和最可靠物质，但它容纳的离子数量有限。研究人员一直希望用锂金属来取代石墨，它可以容纳更多的离子，具有极高的理论容量(3860mAh g-1)和最低的负电势(相对于标准氢电极为-3.04V)；但通常锂金属活泼性太高，特别容易与电解质产生不良反应，在Li表面形成SEI膜，当锂剥离沉积过程中几乎无限体积变化，从而导致脆弱的SEI膜严重破坏和机械不稳定，产生裂缝，裂缝局部增强了Li的通过，在电流密度局部增强的位置处会产生枝晶；在充放电过程中，高比表面积的Li枝晶和SEI膜的不断破坏修复带来了不停的副反应，导致电解质不断消耗和锂负极严重腐蚀，从而严重缩短电池的循环寿命。所以，解决锂金属负极循环过程中的枝晶问题成为当前电池研究领域的一大挑战，抑制锂枝晶的形成与生长成为锂金属二次电池应用与发展过程中需要迫切解决的严重问题之一。
现有技术中，用来保护负极、解决锂枝晶的方法可分为三类：(1)电解液及其添加剂；(2)固态电解质涂层(人造负极保护层)；(3)三维多孔集流体。其中，很多专家研究固态电解质层在金属锂电池中的应用。专利申请CN106299244A提供了一种金属锂负极，负极表面具有改善的机械性质的保护膜，所述保护膜包括选自如下的至少一种第一聚合物：聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇共聚物、及其共混物。CN106486699A公开了一种锂金属负极保护层及锂金属电池，所述保护层包括聚合物、以及选自包含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种。CN107068971A采用电镀的方法对金属锂片进行电化学预处理，使锂电极表面含有一层固态电解质保护层。南京大学的朱嘉教授(Advanced Material，2017,29,1603755，DOI：10.1002/adma.201603755)提出了以常见的价格低廉的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为金属锂负极保护层。PDMS很好地分隔开了金属锂和电解质，稳定了界面，抑制锂枝晶的生长。中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究团队发文(Chem.Mater.2017,29,4682-4689)报道了一种兼容性很好、机械性能优良的聚合物电解质(聚α-氰基丙烯酸酯-硝酸锂)涂层，其杨氏模量高达25GPa，其组装LiFePO4Li电池性能为2C(current density:2.08mA cm-2)倍率下，循环500圈后容量保持率为93％。
然而，上述方法制备的涂层锂箔仅适合与低容量密度(＜3mAh/cm2)的正极组装成电池使用，即仅适用于低能量密度的电池体系，而采用高容量密度(≥3mAh/cm2)的正极与上述方法形成的负极组装成电池后，并不能达到较好的容量保持率和循环寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属锂电池负极、其制备方法及锂二次电池。本发明提供的负极能够在高容量密度条件下提高电池的循环性能。
本发明提供了一种金属锂电池负极的制备方法，包括以下步骤：
a)在无水条件下，将环糊精类物质与氰基丙烯酸酯在无水溶剂中进行酯交换反应，得到含酯交换产物的溶液；
b)将所述含酯交换产物的溶液涂覆于负极箔片表面并干燥，得到含保护层的负极；
所述环糊精类物质选自环糊精及其衍生物中的一种或几种。
优选的，所述环糊精类物质选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或几种。
优选的，所述氰基丙烯酸酯为氰基丙烯酸甲酯和/或氰基丙烯酸乙酯。
优选的，所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中，所述环糊精类物质、氰基丙烯酸酯和溶剂的质量比为0～50∶50～100∶100～500。
优选的，所述步骤a)中，所述酯交换反应的温度为120～130℃，时间为8～10h。
优选的，所述负极箔材为金属锂箔片、铜-锂复合箔片、铝锂合金箔片、碳纸、碳布或石墨烯薄膜。
优选的，所述涂覆厚度为10～200μm；
所述步骤b)中，在所述干燥后，还包括：辊压和裁切。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的金属锂电池负极。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括：正极、负极和隔膜；其特征在于，所述负极为上述技术方案中所述的金属锂电池负极。
本发明将特定的环糊精类物质与氰基丙烯酸酯进行酯交换反应，形成酯交换产物，将其涂覆于负极箔片表面，涂覆后，由Li或空气中少量水引发阴离子聚合反应，使酯交换产物形成空间交联网状聚合物，该交联网状聚合物涂层能够有效促进锂离子穿越，诱导锂离子沉积在负极箔片表面，且其与负极箔片相容性好，能够抑制锂枝晶的生长；且上述交联网状聚合物涂层在电解液中不溶解，能够很好的抑制电解液与金属锂发生副反应；通过上述多方面作用能够有效提升电池的循环性能。
实验结果表明，在正极容量密度≥4mAh/cm2的条件下，本发明提供的负极，能够使电池在循环200次后，循环保持率达到65％以上；其中，负极采用含锂箔片时，能够进一步将循环保持率提升至80％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种金属锂电池负极的制备方法，包括以下步骤：
a)在无水条件下，将环糊精类物质与氰基丙烯酸酯在无水溶剂中进行酯交换反应，得到含酯交换产物的溶液；
b)将所述含酯交换产物的溶液涂覆于负极箔片表面并干燥，得到含保护层的负极；
所述环糊精类物质选自环糊精及其衍生物中的一种或几种。
本发明将特定的环糊精类物质与氰基丙烯酸酯进行酯交换反应，形成酯交换产物，将其涂覆于负极箔片表面，涂覆后，由Li或空气中少量水引发阴离子聚合反应，使酯交换产物形成空间交联网状聚合物，该交联网状聚合物涂层能够有效促进锂离子穿越，诱导锂离子沉积在负极箔片表面，且其与负极箔片相容性好，能够抑制锂枝晶的生长；且上述交联网状聚合物结构更稳定，该聚合物涂层在电解液中不溶解，能够很好的抑制电解液与金属锂发生副反应；通过上述多方面作用能够有效提升电池的循环性能。
关于步骤a)：在无水条件下，将环糊精类物质与氰基丙烯酸酯在无水溶剂中进行酯交换反应，得到含酯交换产物的溶液。
本发明中，所述环糊精类物质具有以下结构：
其中，两端的“＊”号指两端连接，形成环状结构。
本发明中，所述环糊精类物质优选为α-环糊精(即n＝6)、β-环糊精(即n＝7)和γ-环糊精(即n＝8)中的一种或几种。相比其它环糊精，本发明采用上述特定的三种环糊精类物质，能够有效改善电池循环方面的效果。
本发明中，所述氰基丙烯酸酯为氰基丙烯酸甲酯和/或氰基丙烯酸乙酯。本发明采用上述两种特定的氰基丙烯酸酯能够与上述硅烷偶联剂更好的配合与反应，形成能够有效改善电池循环性能的产物。
本发明中，环糊精类物质与氰基丙烯酸酯进行酯交换反应的合成路线如下：
其中，R为甲基或乙基。
本发明中，所述反应在无水溶剂中进行。本发明中，所述无水溶剂优选为丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。采用上述无水有机溶剂能够为反应提供适宜的体系环境，保证反应顺利进行且不对产物造成影响，若采用其它溶剂则难以达到最佳效果，例如若采用无水乙醇，则其会与金属锂反应，影响材料性能，若采用二甲基亚砜，则溶剂难以除去，影响材料性能。
本发明中，所述环糊精类物质、氰基丙烯酸酯和溶剂的质量比优选为0～50∶50～100∶100～500，其中，环糊精类物质用量不为0。更优选的，所述质量比为10～30∶70～90∶200～400。
本发明中，所述酯交换反应在无水条件下进行；优选为在惰性气体保护下进行；本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体种类即可，如氮气或氩气等。在反应过程中，保证无水条件，是由于酯交换反应产物，在空气中少量水的作用下即可引发阴离子自组装聚合反应，形成空间交联网状聚合物，因此，在反应过程中，先避免水份，避免先生成阴离子聚合成交联物，影响酯交换反应的反应速率及反应效果，而是先保证原料充分反应完全形成酯交换产物；然后再在后续涂覆过程中，由于接触到空气，再由空气中少量水分(或空气中水分与Li共同作用，采用锂箔时，Li与空气中水分一并引发阴离子聚合)引发，使涂覆层中酯交换产物即刻发生阴离子聚合，从而在箔片表面形成空间交联网状聚合物涂层。
酯交换产物进行阴离子聚合形成空间交联产物，由于分子链的增长可以是向空间任意方向增长，所以无法用确切的结构式表示交联产物，只能用大概的示意结构来简单示意，环糊精类物质与氰基丙烯酸酯酯交换反应的产物，在空气中少量水的引发下，发生阴离子聚合，形成的空间交联网状聚合物的结构大致如下：
本发明中，所述酯交换反应的温度优选为120～130℃；所述酯交换反应的时间优选为8～10h。本发明中，所述酯交换反应的方式优选为加热回流，在加热回流过程中优选伴随搅拌。经上述酯交换反应，优选还进行冷却，得到含酯交换产物的溶液。
关于步骤b)：将所述含酯交换产物的溶液涂覆于负极箔片表面并干燥，得到含保护层的负极。
本发明中，所述负极箔片优选为金属锂箔片、铜-锂复合箔片、铝锂合金箔片、碳纸、碳布或石墨烯薄膜；更优选为金属锂箔片、铜-锂复合箔片或铝锂合金箔片。本发明中，所述负极箔片的厚度没有特殊限制，为本领域常规负极箔片厚度即可。
本发明中，所述涂覆的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规涂覆电极浆料的方式即可。本发明中，所述涂覆在露点为-50℃条件下进行。本发明中，所述涂覆的厚度优选为10～200μm，更优选为20～100μm。在上述涂覆后，由于接触到空气，由空气中少量水分(或空气中水分与Li共同作用，采用锂箔时，Li与空气中水分一并引发阴离子聚合)引发，使涂覆层中酯交换产物即刻发生阴离子聚合，从而在箔片表面形成空间交联网状聚合物涂层。
本发明中，在涂覆完成后，进行干燥。本发明对所述干燥的条件没有特殊限制，能够将涂覆液干化成涂层即可。本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃；所述干燥的时间优选为8～12h。
本发明中，在上述干燥后，优选还进行辊压和裁切等后处理；本发明对上述后处理的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规制备电极的操作进行即可，在上述后处理后，得到金属锂电池的负极。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的金属锂电池负极。
本发明将特定的环糊精类物质与氰基丙烯酸酯进行酯交换反应，形成酯交换产物，将其涂覆于负极箔片表面，涂覆后，由Li或空气中少量水引发阴离子聚合反应，使酯交换产物形成空间交联网状聚合物，该交联网状聚合物涂层能够有效促进锂离子穿越，诱导锂离子沉积在负极箔片表面，且其与负极箔片相容性好，能够抑制锂枝晶的生长；且上述交联网状聚合物涂层在电解液中不溶解，能够很好的抑制电解液与金属锂发生副反应；通过上述多方面作用能够有效提升电池的循环性能。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括：正极、负极和隔膜；其特征在于，所述负极为上述技术方案中所述的金属锂电池负极。
本发明中，所述正极中的活性材料优选为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基材料和三元材料中的一种或几种。
实验结果表明，在正极容量密度≥4mAh/cm2的条件下，本发明提供的负极，能够使电池在循环200次后，循环保持率达到65％以上；其中，负极采用含锂箔片时，能够进一步将循环保持率提升至80％以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、在氮气保护条件下，将α-环糊精与氰基丙烯酸甲酯依次溶于NMP中，加热至120℃搅拌回流8小时，进行酯交换反应，得到含酯交换产物的溶液。
S2、冷却至室温后，将上述含酯交换产物的溶液涂覆于金属锂箔片表面，箔片厚度为50μm、溶液涂覆厚度为60μm。
S3、将涂覆后的箔片于80℃下干燥10h，之后进行辊压、裁切等工序，制备成负极极片。极片为直径15mm的圆片，所得负极记为C1。
实施例2
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将α-环糊精替换为β-环糊精，所得负极记为C2。
实施例3
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将α-环糊精替换为γ-环糊精，所得负极记为C3。
实施例4
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将氰基丙烯酸甲酯替换为氰基丙烯酸乙酯，所得负极记为C4。
实施例5
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将锂箔替换为铜-锂复合箔片，所得负极记为C5。
实施例6
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将锂箔替换为铝锂合金箔片，所得负极记为C6。
实施例7
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将锂箔替换为碳纸，所得负极记为C7。
实施例8
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将锂箔替换为碳布，所得负极记为C8。
实施例9
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将锂箔替换为石墨烯薄膜，所得负极记为C9。
实施例10
1.1正极A的制备：
将90重量份正极活性物质富镍锰钴酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、3重量份乙炔黑导电材料、7重量份聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合并分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中，正极活性物质与溶剂的用量比为9.00g∶12.0mL，得到电极浆料。
将所得电极浆料涂布在厚度8μm的铝箔上，干燥辊压，再将其切成直径为14mm的圆片，作为正极。
1.2金属锂二次电池的组装：
将正极、聚乙烯隔膜、负极顺序组装成扣式电池，所用电解液为LiPF6溶液(浓度为1M；溶剂为EC∶EMC∶DMC(体积比1:1:1))，电解液用量为27μL，扣式电池封装设备压力挤压成型，得到金属锂二次电池。
实施例11～19，对比例1
对比例1：以没有涂覆保护层的碳布为负极，记为C0。
分别将实施例1～9、对比例1的负极与实施例10的正极按照实施例10中的电池组装方式组装成金属锂二次电池，并测试电池的电化学性能，测试方法如下：
循环保持率：
初期充放电：所组装的金属锂二次电池的充放电截至电压为2.8-4.3V。在25℃，用0.1C的恒定电流恒定电压充电法充电至电压上限后，以0.2C的恒定电流放电至电压下限。将其进行3个循环使电池稳定，并将第3个循环的放电容量作为初期容量。
循环试验：对实施了初期充放电的电池，在25℃下进行100个如下的循环：以0.1C的恒定电流恒定电压充电至电压上限后，再以0.2C的恒定电流放电至电压下限。将第200个循环放电容量相对于第1个循环放电容量的比例作为循环保持率。
测试结果参见表1：
表1实施例及对比例的电化学性能
上述实施例中，正极的容量为6.20mAh，面积为1.54cm2，面积容量为4.02mAh/cm2。将实施例11～19与对比例1相比可知，实施例11～19中使用本发明的负极片能够显著提高锂金属电池的循环保持率。其中，实施例17～19中由于负极没有金属锂，所以初期克容量与首次效率有所降低。
对比例2
按照实施例8的制备过程制备负极，不同的是，步骤S1中不添加α-环糊精，仅将氰基丙烯酸甲酯与NMP在室温搅拌2h即可涂布。所得负极记为C10。
对比例3
按照对比例2的制备过程制备负极，不同的是，将氰基丙烯酸甲酯替换为氰基丙烯酸乙酯，所得负极记为C11。
将对比例2～3的负极与实施例10的正极按照实施例10中的电池组装方式组装成金属锂二次电池，并按照实施例18中的测试方法测试电池的电化学性能。将所得结果与实施例18对比，结果参见表2：
表2对比例2～3的电化学性能
由以上测试结果可以看出，只采用氰基丙烯酸酯，电池的循环保持率较低，证明本案采用一定的环糊精与氰基丙烯酸酯搭配，才能有效提升电池的循环性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种金属锂电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在无水条件下，将环糊精类物质与氰基丙烯酸酯在无水溶剂中进行酯交换反应，得到含酯交换产物的溶液；
b)将所述含酯交换产物的溶液涂覆于负极箔片表面并干燥，得到含保护层的负极；
所述环糊精类物质选自环糊精及其衍生物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精类物质选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氰基丙烯酸酯为氰基丙烯酸甲酯和/或氰基丙烯酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述环糊精类物质、氰基丙烯酸酯和溶剂的质量比为0～50∶50～100∶100～500。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述酯交换反应的温度为120～130℃，时间为8～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负极箔材为金属锂箔片、铜-锂复合箔片、铝锂合金箔片、碳纸、碳布或石墨烯薄膜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆厚度为10～200μm；
所述步骤b)中，在所述干燥后，还包括：辊压和裁切。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的金属锂电池负极。
10.一种锂二次电池，包括：正极、负极和隔膜；其特征在于，所述负极为权利要求9所述的金属锂电池负极。
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