JP2000100440A - 非水系二次電池の電極用バインダー溶液、非水系二次電池の電極及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極活物質の分散性及び塗膜接着性に優れ、
優れたサイクル特性を有する非水系二次電池の電極用バ
インダー溶液、非水系二次電池の電極及び非水系二次電
池を得る。 【解決手段】（１） ポリエステルアミドの溶液からな
り、溶液濃度が１〜１０重量％、溶液粘度（Ｂ型粘度
計、１０ｒｐｍ、ローターＮｏ. １、２３℃）が１００
〜５００ｃｐｓである非水系二次電池の電極用バインダ
ー溶液、或いは（２）ポリエステルアミド等の熱可塑性
エラストマーの溶液からなり、溶液濃度が１〜１０重量
％、溶液粘度（Ｂ型粘度計、１０ｒｐｍ、ローターＮ
ｏ. １、２３℃）が１００〜５００ｃｐｓである溶液中
に、ポリエステルアミドからなる平均粒径０．０５〜１
００μｍのゲル粒子が分散されている非水系二次電池の
電極用バインダー溶液を用いて、常法により非水系二次
電池の電極及び電池を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池の
電極用バインダー溶液、非水系二次電池の電極及び非水
系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化に伴い、電
源となる電池も小型軽量で、高いエネルギー密度を有す
る二次電池への要望が高まっている。このような二次電
池として、非水電解液を用いた非水系二次電池、特に非
水系のリチウム二次電池が知られている。

【０００３】この種の非水系のリチウム二次電池は、小
型軽量で、高いエネルギー密度が得られるものの、水系
電解液を用いた水系電池に比べて、出力特性が劣る。出
力特性が劣る原因は、非水電解液のイオン電導度が低い
ことに起因している。このような問題を解決する一つの
方法として、可撓性のある薄膜状の電極を用い、これを
セパレーターを介して渦巻き状に構成することが好まし
い。

【０００４】そこで、集電体である金属箔の両面に、黒
鉛粉末のような負極の電極活物質をポリフッ化ビニリデ
ン等のバインダーに分散させてペースト状にしたものを
塗着して負極の電極板とし、一方集電体である金属箔の
両面に、ＬｉＣｏＯ₂ のような正極の電極活物質をポリ
フッ化ビニリデン等のバインダーに分散させてペースト
状にしたもの塗着して正極の電極板とした、非水系のリ
チウム二次電池が提案されている（例えば、特開平４−
２４９８６０号公報参照）。

【０００５】しかし、上記従来の非水系のリチウム二次
電池において、ポリフッ化ビニリデン等のバインダー
は、数百回以上の充放電を繰り返した場合、黒鉛粉末
（炭素材料）やＬｉＣｏＯ₂ （複合酸化物）などの電極
活物質が集電体である金属箔から剥離したり、電極表面
にクラックが発生し、そのため容量が低下して長期の繰
り返し使用は困難である。

【０００６】上記問題を解決するために、本発明者等
は、電極用バインダーとしてポリエステルアミドを用い
ることにより、高容量で充放電特性に優れ、長期の繰り
返し使用においても容量維持率の高い非水系二次電池を
得ることができることを見出した。しかし、まだ改善の
余地がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、電極活物質の分散性及び塗膜接着性に優れ、優
れたサイクル特性を有する非水系二次電池の電極用バイ
ンダー溶液、非水系二次電池の電極及び非水系二次電池
を提供することにある。

【０００８】上記の目的を達成するために、請求項１の
発明では、ポリエステルアミドの溶液からなり、溶液濃
度が１〜１０重量％、溶液粘度（Ｂ型粘度計、１０ｒｐ
ｍ、ローターＮｏ. １、２３℃）が１００〜５００ｃｐ
ｓであることを特徴とする非水系二次電池の電極用バイ
ンダー溶液が提供される。

【０００９】請求項２の発明では、ポリエステルアミド
の融点が１３０℃以上であり、極限粘度（ウベローデ粘
度計、オルトクロロフェノール溶液、３０℃）が０．８
〜８．０ｄｌ／ｇである請求項１に記載の非水系二次電
池の電極用バインダー溶液が提供される。

【００１０】請求項３の発明では、ポリエステルアミド
が、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸のうち少
なくとも一種と、下記一般式（２）で表されるジオール
のうち少なくとも一種と、還元粘度（濃度１ｇ／ｄｌの
９８％硫酸溶液、２０℃）が０．５〜７ｄｌ／ｇである
ポリアミドとを反応させてなるポリエステルアミドであ
り、ポリアミド成分の含有量が５〜９０重量％である請
求項１又は２に記載の非水系二次電池の電極用バインダ
ー溶液が提供される。 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜８のアルキレン基である） ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ （２） （式中、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基である）

【００１１】さらに、請求項４の発明では、熱可塑性エ
ラストマーの溶液からなり、溶液濃度が１〜１０重量
％、溶液粘度（Ｂ型粘度計、１０ｒｐｍ、ローターＮ
ｏ. １、２３℃）が１００〜５００ｃｐｓである溶液中
に、ポリエステルアミドからなる平均粒径０．０５〜１
００μｍのゲル粒子が分散されていることを特徴とする
非水系二次電池の電極用バインダー溶液が提供される。

【００１２】請求項５の発明では、ポリエステルアミド
の融点が１４０℃以上であり、極限粘度（ウベローデ粘
度計、オルトクロロフェノール溶液、３０℃）が０．４
〜３．０ｄｌ／ｇである請求項４に記載の非水系二次電
池の電極用バインダー溶液が提供される。

【００１３】請求項６の発明では、ポリエステルアミド
が、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸のうち少
なくとも一種と、下記一般式（２）で表されるジオール
のうち少なくとも一種と、還元粘度（濃度１ｇ／ｄｌの
９８％硫酸溶液、２０℃）が０．５〜７ｄｌ／ｇである
ポリアミドとを反応させてなるポリエステルアミドであ
り、ポリアミド成分の含有量が４０〜９０重量％である
請求項４又は５に記載の非水系二次電池の電極用バイン
ダー溶液が提供される。 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜８のアルキレン基を表す） ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ （２） （式中、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基を表す）

【００１４】請求項７の発明では、請求項１〜６のいず
れか１項に記載の電極用バインダー溶液に電極活物質を
混合分散させ、これを電極上に塗布し乾燥させて得られ
る非水系二次電池の電極が提供される。

【００１５】請求項８に記載の発明では、請求項７に記
載の電極を用いて得られる非水系二次電池が提供され
る。

【００１６】本発明に用いるポリエステルアミドは、エ
ラストマー特性を担う脂肪族ポリエステルからなるソフ
トセグメントと物理的架橋を担うポリアミドからなるハ
ードセグメントとから構成されるブロック共重合体であ
って、熱可塑性エラストマーの範疇に属するものであ
る。

【００１７】ここで、脂肪族ポリエステルとしては特に
限定されず、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重
縮合させて得られるものが利用できる。

【００１８】上記脂肪族ジカルボン酸としては特に限定
されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの脂肪族ジ
カルボン酸は単独または２種類以上で使用してもよい。

【００１９】上記脂肪族ジオールとしては特に限定され
ず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール等が挙げられる。これらの脂肪族ジオールは単独
または２種類以上で使用してもよい。

【００２０】なお、上記脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族
ジオールには、得られるポリエステルアミドの物性を損
なわない範囲で、３官能以上の脂肪族ジカルボン酸や脂
肪族ジオールを適宜併用することができる。３官能以上
の脂肪族ジカルボン酸としては、トリメリット酸、ベン
ゼンテトラカルボン酸等が好ましく、また３官能以上の
脂肪族ジオールとしては、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等が好ましい。これらの化合物は、
脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの合計量に対し
て、一般に０．０１〜５重量％の範囲で使用される。

【００２１】また、上記ポリアミドとしては、上記ジカ
ルボン酸やジオールに溶解するものであれば特に限定さ
れず、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−
ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０
−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；
イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミ
ン、２，２−ビス（パラアミノシクロヘキシル）プロパ
ン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の芳香族、脂
環族、側鎖置換脂肪族のモノマーを重縮合したポリアミ
ド等が挙げられる。

【００２２】本発明に用いる上記ポリエステルアミド
は、任意の方法で合成することができ、例えば、上記ポ
リアミドの存在下で脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルとを重合によって行うことができる。上記重合は、通
常、エステル化反応と重縮合反応の二段階の反応からな
る。

【００２３】第一段階として、エステル化反応を進行さ
せる。エステル化反応は、上記ポリアミドを上記ポリエ
ステルの構成成分である脂肪族ジカルボン酸および脂肪
族ジオールに溶解させ、透明均質な溶液の状態で行われ
る。不均一な状態では、反応が効率よく進行しない。溶
解温度は１５０〜２３０℃が好ましい。１５０℃未満で
は溶解が困難であり、２３０℃を超えると分解反応が生
じる恐れがある。

【００２４】第二段階として、重縮合反応を進行させ
る。重縮合反応は、減圧下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以
下で、１８０〜２６０℃で行うことが好ましい。１８０
℃未満では反応速度が小さく、また重合粘度が高くなる
ので、効率的な重合が難しくなり、２６０℃を超えると
分解反応や着色が生じる。

【００２５】上記重縮合反応においては、上記脂肪族ジ
カルボン酸１モルに対して、上記脂肪族ジオール１．２
〜３モルを仕込むのが好ましい。上記ジオールが１．２
モル未満であるとエステル化反応が効率よく進行せず、
３モルを超えると過剰のジオール成分を用いることから
コスト面で不利であり、また過剰なジオール成分により
ポリアミドの切断反応が起こりやすくなるので、ブロッ
ク性の低下が起こり、耐熱性が低下する。

【００２６】上記重縮合反応には、ポリエステルの製造
時に一般に使用される触媒を使用してもよい。上記触媒
としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、錫、鉛、
アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マ
ンガン、ジルコニウム等の金属；これらの有機金属化合
物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が挙げ
られる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００２７】なかでも、酢酸カルシウム、ジアシル第一
錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタ
ノエート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミ
ニウム、テトラブチルチタネート、テトラプロポキシチ
タネート、チタン（オキシ）アセチルアセテート、二酸
化ゲルマニウム、タングステン酸、三酸化アンチモンな
どが好適に用いられる。

【００２８】なお、上記重合により得られるポリエステ
ルアミドは、そのまま用いてもよいし、溶液粘度を上げ
るために鎖延長反応を行ってもよい。鎖延長反応に用い
る鎖延長剤としては、例えば、トリレン−２，４−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリ
ジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリデンジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェ
ニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート類が挙
げられる。

【００２９】先ず、請求項１〜３の発明について、以下
に説明する。請求項１〜３の発明においては、上述のよ
うな合成法により得られるポリエステルアミドを溶剤に
溶解し、溶液濃度が１〜２０重量％、好ましくは１〜１
０重量％、溶液粘度（Ｂ型粘度計、１０ｒｐｍ、ロータ
ーＮｏ. １、２３℃）が１００〜５００ｃｐｓ、好まし
くは１５０〜３００ｃｐｓであるバインダー溶液を得
る。

【００３０】上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド
類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール
類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００３１】溶液濃度が１重量％未満では、これを集電
体に塗布乾燥する過程で電極活物質が沈降しやすくな
り、集電体の下層部におけるポリエステルアミドの成分
量が少なくなって、接着強度や電極強度が弱くなり、溶
液濃度が１０重量％を超えると電極活物質の混入量が少
なくなるため、必要な容量確保ができなくなる。また、
溶液粘度が１００ｃｐｓ未満では、電極活物質の沈降が
起こり、５００ｃｐｓを超えると、粘度が高すぎて作業
性が悪くなる。

【００３２】また、上記ポリエステルアミドの融点は１
３０℃以上が好ましく、より好ましくは１３０〜１６０
℃である。１３０℃未満では耐熱性が維持できず、１６
０℃を超えるとポリエステルアミドの溶解性が悪くな
る。なお、ポリエステルアミドの結晶融解熱量は１ｍｇ
当たり３ｍＪ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｇ当
たり３〜７０ｍＪである。

【００３３】また、上記ポリエステルアミドの溶液粘度
を１００〜５００ｃｐｓにするには、上記ポリエステル
アミドの極限粘度（ウベローデ粘度計、オルトクロロフ
ェノール溶液、３０℃）が０．８〜８．０ｄｌ／ｇであ
るものが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｄｌ
／ｇである。０．８ｄｌ／ｇ未満では、電極活物質の沈
降を抑えるだけの溶液粘度を得ることが難しく、８．０
ｄｌ／ｇを超えると、粘度が高すぎて作業性が悪くな
る。

【００３４】特に、一般式 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜８のアルキレン基を表す）で
表される脂肪族ジカルボン酸と、一般式ＨＯ−Ｒ² −Ｏ
Ｈ（式中、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基である）
で表される脂肪族ジオールのうち少なくとも一種と、還
元粘度（濃度１ｇ／ｄｌの９８％硫酸溶液、２０℃）が
０．５〜７ｄｌ／ｇであるポリアミドとを反応させてな
るポリエステルアミドを使用するのが好ましい。

【００３５】ポリアミドの還元粘度０．５ｄｌ／ｇ未満
では、得られるポリエステルポリアミドの高温での機械
的強度が不足し、７ｄｌ／ｇを超えるとポリアミドの溶
解性が低下して合成が難しくなる。なお、上記ポリアミ
ドは分子量約１０００〜６００００であるものが好まし
い。より好ましくは２０００〜５００００である。

【００３６】また、この場合、ポリエステルアミド中の
ポリアミド成分の含有量は５〜９０重量％が好ましく、
より好ましくは６〜７５重量％である。５重量％未満で
は、非水電解質に対する耐性が劣り、に９０重量％を超
えると、溶剤に溶解することが難しくなり、良好なバイ
ンダー溶液を得ることが難しくなる。こうして、請求項
１〜３の発明の非水系二次電池の電極用バインダー溶液
が得られる。

【００３７】次に、請求項４〜６の発明について、以下
に説明する。請求項４〜６の発明においては、熱可塑性
エラストマーを溶剤に溶解し、溶液濃度が１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％、溶液粘度（Ｂ型粘度
計、１０ｒｐｍ、ローターＮｏ. １、２３℃）が１００
〜５００ｃｐｓ、好ましくは１５０〜３００ｃｐｓであ
る溶液に、ポリエステルアミドからなる粒径０．０５〜
１００μｍのゲル粒子を分散させて、電極用バインダー
溶液を得る。

【００３８】ここで、熱可塑性エラストマーとしては、
前述のポリエステルアミドと同様な熱可塑性エラストマ
ー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イ
ソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添ＳＢＳ
（ＳＥＢＳ）、水添ＳＩＳ（ＳＥＰＳ）等のスチレン系
熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、
エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エ
ラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げら
れる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。特に、上記のようなポリエステルアミド
からなる熱可塑性エラストマーが好適に使用される。

【００３９】上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド
類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール
類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００４０】溶液濃度が１重量％未満では、これを集電
体に塗布乾燥する過程で集電体の下層部におけるポリエ
ステルアミドの成分量が少なくなって、電極強度が弱く
なり、溶液濃度が１０重量％を超えると電極活物質の混
入量が少なくなるため、必要な容量確保ができなくな
る。また、溶液粘度が１００ｃｐｓ未満では、電極活物
質の沈降が起こり、５００ｃｐｓを越えると、粘度が高
すぎて作業性が悪くなる。

【００４１】ゲル粒子を構成するポリエステルアミドと
しては、前述のポリエステルアミドと同様な熱可塑性エ
ラストマーが使用される。このようなポリエステルアミ
ドの融点は１４０℃以上が好ましく、上限は特に限定さ
れないがポリエステルアミドの製造に用いるポリアミド
の融点までとなる。１４０℃以下では耐熱性が維持でき
ない。なお、ポリエステルアミドの結晶融解熱量は１ｍ
ｇ当たり３ｍＪ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｇ
当たり３〜７０ｍＪである。

【００４２】また、上記ゲル粒子を構成するポリエステ
ルアミドの極限粘度（ウベローデ粘度計、オルトクロロ
フェノール溶液、３０℃）は０．４〜３．０ｄｌ／ｇで
あるものが好ましく、より好ましくは０．５〜２．８ｄ
ｌ／ｇである。０．８ｄｌ／ｇ未満では、非水電解質に
対する耐性が劣り、８．０ｄｌ／ｇを超えるとＮ−メチ
ルピロリドン等の溶剤への溶解性が難しくなり、良好な
ゲル粒子を得ることが難しくなる。

【００４３】上記ポリエステルアミドを用いてゲル粒子
を調製するには、先ず、ポリエステルアミドを室温にお
ける溶解度が低く、高温で溶解度が高くなる溶剤に、均
一に溶解可能な高温で溶解させる。溶解温度は好ましく
は６０〜２４０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃で
ある。溶剤の沸点以上で溶解させる場合は、オートクレ
ーブ等の耐圧容器を使用する。

【００４４】ここで、溶剤としては、例えば、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状ア
ミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００４５】次に、高温で得られたポリエステルアミド
溶液を攪拌しながら温度を下げる。この際、攪拌速度に
よりゲル粒子の大きさを調整することができる。攪拌速
度が早いほど小さなゲル粒子となる。攪拌がなければポ
リエステルアミドは全体が固まったゲルとなり、ゲル粒
子とはならない。この攪拌速度によりゲル粒子の平均粒
径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．０８〜５０
μｍに調整する。０．０５μｍ未満の粒子は実質上作成
困難であり、１００μｍを超えると電極活物質との均一
混合が難しくなる。

【００４６】特に、一般式 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜８のアルキレン基を表す）で
表される脂肪族ジカルボン酸と、一般式ＨＯ−Ｒ² −Ｏ
Ｈ（式中、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基である）
で表される脂肪族ジオールのうち少なくとも一種と、還
元粘度（濃度１ｇ／ｄｌの９８％硫酸溶液、２０℃）が
０．５〜７ｄｌ／ｇであるポリアミドとを反応させてな
るポリエステルアミドを使用するのが好ましい。

【００４７】ポリアミドの還元粘度０．５ｄｌ／ｇ未満
では、得られるポリエステルポリアミドの高温での機械
的強度が不足し、７ｄｌ／ｇを超えるとポリアミドの溶
解性が低下して合成が難しくなる。なお、上記ポリアミ
ドは分子量約１０００〜６００００であるものが好まし
い。より好ましくは２０００〜５００００である。

【００４８】また、この場合、ポリエステルアミド中の
ポリアミド成分の含有量は４０〜９０重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜７５重量％である。４０重量
％未満では、非水電解質に対する耐性が劣り、９０重量
％を超えると、溶剤に溶解することが難しくなり、良好
なバインダー溶液を得ることが難しくなる。

【００４９】上記熱可塑性エラストマーの溶液とこれに
分散される上記ポリエステルアミドからなるゲル粒子と
の割合は、電極活物質の分散性、塗膜接着性及び耐電解
質性を両立させるために、熱可塑性エラストマー：ゲル
粒子が重量比で９５：５〜３０：７０とするのが好まし
い。こうして、請求項４〜６の発明の非水系二次電池の
電極用バインダー溶液が得られる。

【００５０】なお、請求項１〜３の発明において使用す
るポリエステルアミド及び請求項４〜６の発明において
使用するゲル粒子を構成するポリエステルアミドには、
本発明の目的が達成される範囲内で、熱可塑性樹脂やゴ
ムを混合して使用してもよい。ここで、熱可塑性樹脂と
しては特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチ
ル等のアクリル樹脂、ポリオレフィン、変性ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体等のフッ素樹脂等が挙げられる。

【００５１】また、ゴムとしては特に限定されず、例え
ば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ）、水添ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプ
レン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレ
タンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレ
ン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレ
ン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ） 、水添
ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、水添ＳＩＳ（ＳＥＰＳ）等のスチ
レン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラスト
マー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可
塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が
挙げられる。

【００５２】本発明（請求項１〜６の発明）の電極用バ
インダーを用いて、請求項７の発明の非水系二次電池の
電極を作製するには、特に限定されず、従来と同様な方
法が採用される。例えば、上記電極用バインダー溶液に
電極活物質を混合分散させてペーストを作成し、これを
集電体である銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等の金
属箔に塗着、乾燥する方法が採用される。

【００５３】上記電極活物質は特に限定されず、従来よ
り使用されている電極活物質が用いられる。例えば、正
極の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＮｉ
₂ Ｏ、これ等のＣｏやＬｉの一部又は全部を、Ｍｎ等の
他元素で置換した複合酸化物が主に用いられ、正極が得
られる。また、負極の電極活物質（活物質担持体）とし
ては、高分子繊維、芳香族化合物、異方性ピッチを高温
で焼成した炭素化合物、カーボン粉末等が主に用いら
れ、負極が得られる。

【００５４】このような本発明（請求項７の発明）の非
水系二次電池の電極を用いて、非水系のリチウム二次電
池を作製するには、特に限定されず、従来と同様な方法
が採用される。例えば、電池ケース内に、上記正極及び
負極をセパレータを介して複数枚積層するか或いは渦巻
き状に巻回した状態で配設し、さらに非水電解液を封入
して作製する。ここで、非水電解液としては特に限定さ
れず、従来より使用されている非水電解液が用いられ
る。例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、
ＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩を、エチレンカーボネー
トをジエチルカーボネートやプロピオン酸メチルに溶解
した混合溶媒に溶解してなる非水電解液が使用される。

【００５５】また、非水電解液に代えて、高分子固体電
解質を用いて、所謂ポリマーバッテリーを作製すること
もできる。この場合、電池ケース内に、上記正極及び負
極を高分子固体電解質層を介して複数枚積層するか或い
は渦巻き状に巻回した状態で配設して作製する。ここ
で、高分子固体電解質層としては特に限定されず、従来
より使用されている高分子固体電解質層が用いられる。
例えば、各種高分子化合物にイオン伝導体として上記の
ようなリチウム塩を含有させたもの、或いはこれにさら
に溶媒を含有させてゲル化したものが使用される。

【００５６】（作用）ポリエステルアミドからなる電極
用バインダーは、可撓性に優れ、液状或いは固体状の非
水電解質に対する耐性に優れると同時に、正極活物質、
負極活物質（活物質担持体）、さらに集電体への接着性
が優れている。

【００５７】そして、このようなポリエステルステルア
ミドの溶液からなり、溶液濃度が１〜１０重量％、溶液
粘度（Ｂ型粘度計、１０ｒｐｍ、ローターＮｏ. １、２
３℃）が１００〜５００ｃｐｓであるバインダー溶液
に、電極活物質を混合分散させてペーストを作成し、こ
れを集電体である金属箔に塗着、乾燥して得られる非水
系二次電池の電極は、乾燥前及び乾燥中の塗膜中で電極
活物質が沈降することなく均一に分散され、集電体と電
極活物質との接点におけるバインダー量が不足すことが
なく、接着強度及び電極強度が十分に確保される。

【００５８】また、熱可塑性エラストマーの溶液からな
り、溶液濃度が１〜１０重量％、溶液粘度（Ｂ型粘度
計、１０ｒｐｍ、ローターＮｏ. １、２３℃）が１００
〜５００ｃｐｓである溶液中に、ポリエステルアミドか
らなる平均粒径０．０５〜１００μｍのゲル粒子が分散
されているバインダー溶液を、電極活物質を混合分散さ
せてペーストを作成し、これを集電体である金属箔に塗
着、乾燥して得られる非水系二次電池の電極は、乾燥前
及び乾燥中の塗膜中で電極活物質が沈降することなくよ
り一層均一に分散され、集電体と電極活物質との接点に
おけるバインダー量が不足すことがなく、接着強度及び
電極強度が十分に確保される。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
を示す。なお、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

【００６０】〔請求項１〜３及び請求項７、８の発明に
係る実施例及び比較例〕 （実施例１） ＜ポリエステルアミドの合成＞アジピン酸１４６重量
部、ブチレングリコール１０８重量部、ネオペンチルグ
リコール１２５重量部〔ブチレングリコール／ネオペン
チルグリコール＝５０／５０（モル比）、仕込み時のア
ジピン酸成分／ジオール成分＝１／２．４（モル
比）〕、６−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８％
硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄｌ／ｇ）４０重量
部、触媒としてテトラブチルチタネート０．２５重量
部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を加
え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した。１０分後に
は６−ナイロンが溶解し、透明な溶液となった。

【００６１】上記の温度で更に７時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分
量を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で２時間重縮合反応を行った結果、透明な
ポリエステルアミド２４７重量部を得た。

【００６２】＜バインダー溶液の作製＞得られたポリエ
ステルアミド５０重量部にＮ−メチルピロリドン８２．
５重量部を加え、反応系を窒素下、１８０℃に昇温し
た。３０分後にはポリエステルアミドが溶解し、透明な
溶液となった。このポリエステルアミド溶液に、Ｎ−メ
チルピロリドン１００重量部にトリレン−２，４−ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）５重量部を溶解させた溶液７０
重量部を１時間かけてゆっくりと添加して、鎖延長反応
を行った。その後、溶液濃度が５重量％となるようにＮ
−メチルピロリドンを適量加えて、バインダー溶液
（Ａ）を得た。

【００６３】＜負電極、正電極の作製＞上記バインダー
溶液１００重量部に、負極活物質として平均粒径１０〜
１５μｍの天然黒鉛の粉末（日本黒鉛社製のＬＢ−Ｃ
Ｇ）９０重量部を混合分散させて、スラリー状の負極塗
工用溶液を得た。この負極塗工用溶液を、集電体として
銅箔（厚さ１０μｍ×長さ３０ｃｍ×幅１０ｃｍ）に塗
布し、その後オーブンで乾燥させて約１００μｍの塗膜
を有する負電極を作製した。

【００６４】また、上記バインダー溶液１００重量部
に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ の粉末（炭素リチウ
ム０．５モルと炭素コバルト１モルとを混合し、９００
℃の空気中で５時間焼成して得たもの）９０重量部及び
導電剤としてアセチレンブラック５重量部を混合分散さ
せて、スラリー状の正極塗工用溶液を得た。この正極塗
工用溶液を、集電体としてアルミ箔（厚さ１０μｍ×長
さ３０ｃｍ×幅１０ｃｍ）に塗布し、その後オーブンで
乾燥させて約１００μｍの塗膜を有する正電極を作製し
た。

【００６５】＜電池の作製＞微多孔性プロピレンフィル
ムに非水電解液〔プロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタンとの等量混合物１モルに対して、リチウ
ム塩（ＬｉＰＦ₆ ）１モルの割合で溶解したもの〕を含
浸させてセパレーターを作製した。このセパレーターを
介して、上記負電極及び正電極を配置して試験用電池を
作製した。

【００６６】上記の方法で得られたポリエステルアミド
中のポリアミド含有量、ポリエステルアミドの極限粘
度、融点、結晶融解熱量、電極活物質の分散性、電極の
塗膜接着強度、電池の放電容量及び容量維持率につい
て、下記の方法により性能を測定した。その結果を表１
に示す。

【００６７】＜評価方法＞ １．ポリアミド含量（重量％） 生成したポリエステルアミドの重量に対する仕込み時の
ポリアミドの重量から算出した。

【００６８】２．極限粘度 ウベローデ粘度管を用いて、ｏ−クロロフェノール中、
３０℃で測定した。

【００６９】３．融点及び結晶融解熱量 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、はじめに室温から２
４０℃に昇温し、次に−１００℃まで−２０℃／分で降
温した後、昇温速度１０℃／分で測定を行った。

【００７０】４．電極活物質の分散性 負極塗工用溶液中の負極活物質の粒子の平均粒径を粒ゲ
ージを用いて測定した。

【００７１】５．電極の耐電解液性 負電極を、この負電極の塗膜重量に対して１００倍量の
非水電解液〔プロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンとの等量混合物１モルに対して、リチウム塩
（ＬｉＰＦ₆ ）１モルの割合で溶解したもの〕に２４時
間浸漬して、塗膜の非水電解液に対する溶解性を評価し
た。

【００７２】６．塗膜接着強度 電極試験片（長さ６ｃｍ×幅２．４ｃｍ）を引張試験機
（テンシロン）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、２
３℃、相対湿度５０％の条件で、１８０度の剥離試験を
行った。

【００７３】７．放電容量 試験用電池を定電圧４．２Ｖで５時間充電した後、１ｍ
Ａ／ｃｍ² の定電流で終止電圧２．７５Ｖで放電するこ
とを１サイクルとし、この充放電を繰り返して行い１０
サイクル目の放電容量（Ａｈ／ｋｇ）を測定した。

【００７４】８．容量維持率（％） 上記１０サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放
電容量とを測定し、３００サイクル目の放電容量／１０
サイクル目の放電容量との比を百分率で示した。

【００７５】９．容量維持率（％） 上記１０サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放
電容量とを測定し、３００サイクル目の放電容量／１０
サイクル目の放電容量との比を百分率で示した。

【００７６】（実施例２） ＜ポリエステルアミドの合成＞アジピン酸１４６重量
部、ブチレングリコール１０８重量部、ネオペンチルグ
リコール１２５重量部〔ブチレングリコール／ネオペン
チルグリコール＝５０／５０（モル比）、仕込み時のア
ジピン酸成分／ジオール成分＝１／２．４（モル
比）〕、６−ナイロンＡ１０５０（ユニチカ社製、９８
％硫酸中、２０℃での還元粘度６．２ｄｌ／ｇ）１８重
量部、ペンタエリスリトール０．７５重量部、触媒とし
てテトラブチルチタネート０．２５重量部、安定剤とし
て１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系を窒素
下、２００℃に昇温した。８分後には６−ナイロンナイ
ロンが溶解し、透明な溶液となった。

【００７７】上記の温度で更に７時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分
量を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で４時間重縮合反応を行った結果、透明な
ポリエステルアミド２２５重量部を得た。

【００７８】＜バインダー溶液の作製＞得られたポリエ
ステルアミドに溶液濃度が６重量％となるようにＮ−メ
チルピロリドンを適量加えて、窒素下、１５０℃で溶解
してバインダー溶液（Ｂ）を得た。

【００７９】＜負電極、正電極及び電池の作製＞上記バ
インダー溶液（Ｂ）を使用すること以外は、実施例１と
同様に行って、負電極、正電極及び電池を作製した。性
能の測定結果を表１に示す。

【００８０】（実施例３） ＜ポリエステルアミドの合成＞アジピン酸２９２重量
部、エチレングリコール２９８重量部〔仕込み時のアジ
ピン酸成分／ジオール成分＝１／２．４（モル比）〕、
６−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８％硫酸中、
２０℃での還元粘度３．５ｄｌ／ｇ）５１６重量部、触
媒としてテトラブチルチタネート０．２５重量部、安定
剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系
を窒素下、２００℃に昇温した。１５分後には６−ナイ
ロンが溶解し、透明な溶液となった。

【００８１】上記の温度で更に８時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分
量を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で１時間重縮合反応を行った結果、透明な
ポリエステルアミド８６０重量部を得た。

【００８２】＜バインダー溶液の作製＞得られたポリエ
ステルアミド５０重量部にＮ−メチルピロリドン８２．
５重量部を加え、反応系を窒素下、１８０℃に昇温し
た。３０分後にはポリエステルアミドが溶解し、透明な
溶液となった。このポリエステルアミド溶液に、Ｎ−メ
チルピロリドン１００重量部にトリレン−２，４−ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）５重量部を溶解させた溶液６５
重量部を１時間かけてゆっくりと添加して、鎖延長反応
を行った。その後、溶液濃度が５重量％となるようにＮ
−メチルピロリドンを適量加えて、バインダー溶液
（Ｃ）を得た。

【００８３】＜負電極、正電極及び電池の作製＞上記バ
インダー溶液（Ｃ）を使用すること以外は、実施例１と
同様に行って、負電極、正電極及び電池を作製した。性
能の測定結果を表１に示す。

【００８４】（実施例４） ＜ポリエステルアミドの合成＞アジピン酸１４６重量
部、ブチレングリコール６３重量部〔仕込み時のアジピ
ン酸成分／ジオール成分＝１／２．４（モル比）〕、６
−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８％硫酸中、２
０℃での還元粘度３．５ｄｌ／ｇ）２０７重量部、触媒
としてテトラブチルチタネート０．２５重量部、安定剤
として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系
を窒素下、２００℃に昇温した。２０分後には６−ナイ
ロンが溶解し、透明な溶液となった。

【００８５】上記の温度で更に８時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分
量を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で２時間重縮合反応を行った結果、透明な
ポリエステルアミド４１４重量部を得た。

【００８６】＜バインダー溶液の作製＞得られたポリエ
ステルアミド５０重量部にＮ−メチルピロリドン８２．
５重量部を加え、反応系を窒素下、１８０℃に昇温し
た。３０分後にはポリエステルアミドが溶解し、透明な
溶液となった。このポリエステルアミド溶液に、Ｎ−メ
チルピロリドン１００重量部にトリレン−２，４−ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）５重量部を溶解させた溶液７３
重量部を１時間かけてゆっくりと添加して、この状態で
１．５時間鎖延長反応を行った。その後、溶液濃度が５
重量％となるようにＮ−メチルピロリドンを適量加え
て、バインダー溶液（Ｄ）を得た。

【００８７】＜負電極、正電極及び電池の作製＞上記バ
インダー溶液（Ｃ）を使用すること以外は、実施例１と
同様に行って、負電極、正電極及び電池を作製した。性
能の測定結果を表１に示す。

【００８８】（比較例１） ＜ポリエステルアミドの合成＞アジピン酸１４６重量
部、ブチレングリコール６３重量部、ネオペンチルグリ
コール７３重量部〔ブチレングリコール／ネオペンチル
グリコール＝５０／５０（モル比）、仕込み時のアジピ
ン酸成分／ジオール成分＝１／２．４（モル比）〕、６
−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８％硫酸中、２
０℃での還元粘度３．５ｄｌ／ｇ）８．８重量部、触媒
としてテトラブチルチタネート０．１５重量部、安定剤
として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系
を窒素下、２００℃に昇温した。８分後には６−ナイロ
ンが溶解し、透明な溶液となった。

【００８９】上記の温度で更に７時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分
量を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１５分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で３０分間重縮合反応を行った結果、透明
なポリエステルアミド２４７重量部を得た。

【００９０】＜バインダー溶液の作製＞得られたポリエ
ステルアミドに溶液濃度が６重量％となるようにＮ−メ
チルピロリドンを適量加えて、窒素下、１５０℃で溶解
してバインダー溶液（Ｅ）を得た。

【００９１】＜負電極、正電極及び電池の作製＞上記バ
インダー溶液（Ｅ）を使用すること以外は、実施例１と
同様に行って、負電極、正電極及び電池を作製した。性
能の測定結果を表１に示す。

【００９２】（比較例２） ＜ポリエステルアミドの合成＞アジピン酸１４６重量
部、ブチレングリコール６３重量部、ネオペンチルグリ
コール７３重量部〔ブチレングリコール／ネオペンチル
グリコール＝５０／５０（モル比）、仕込み時のアジピ
ン酸成分／ジオール成分＝１／１．４（モル比）〕、６
−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８％硫酸中、２
０℃での還元粘度３．５ｄｌ／ｇ）２０７重量部、触媒
としてテトラブトキシチタン０．６重量部、安定剤とし
て１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系を窒素
下、２００℃に昇温した。２０分後には６−ナイロンが
溶解し、透明な溶液となった。

【００９３】上記の温度で更に８時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分
量を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で３０分間重縮合反応を行った結果、透明
のポリエステルアミド４１４重量部を得た。

【００９４】＜バインダー溶液の作製＞得られたポリエ
ステルアミドに溶液濃度が６重量％となるようにＮ−メ
チルピロリドンを適量加えて、窒素下、１５０℃で溶解
してバインダー溶液（Ｆ）を得た。

【００９５】＜負電極、正電極及び電池の作製＞上記バ
インダー溶液（Ｆ）を使用すること以外は、実施例１と
同様に行って、負電極、正電極及び電池を作製した。性
能の測定結果を表１に示す。

【００９６】（比較例３） ＜ポリエステルアミドの合成＞アジピン酸１４６重量
部、ブチレングリコール６３重量部、ネオペンチルグリ
コール７３重量部〔ブチレングリコール／ネオペンチル
グリコール＝５０／５０（モル比）、仕込み時のアジピ
ン酸成分／ジオール成分＝１／１．４（モル比）〕、６
−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８％硫酸中、２
０℃での還元粘度３．５ｄｌ／ｇ）２０７重量部、触媒
としてテトラブトキシチタン０．６重量部、安定剤とし
て１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系を窒素
下、２００℃に昇温した。２０分後には６−ナイロンが
溶解し、透明な溶液となった。

【００９７】上記の温度で更に８時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分
量を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で５０分間重縮合反応を行った結果、透明
なポリエステルアミド４１４重量部を得た。

【００９８】＜バインダー溶液の作製＞得られたポリエ
ステルアミドに溶液濃度が６重量％となるようにＮ−メ
チルピロリドンを適量加えて、窒素下、１５０℃で溶解
してバインダー溶液（Ｇ）を得た。

【００９９】＜負電極、正電極及び電池の作製＞上記バ
インダー溶液（Ｇ）を使用すること以外は、実施例１と
同様に行って、負電極、正電極及び電池を作製した。性
能の測定結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】〔請求項４〜６及び請求項７、８に係る発
明の実施例及び比較例〕 （実施例５） ＜熱可塑性樹脂エラストマーの合成＞アジピン酸１４６
重量部、ブチレングリコール１０８重量部、ネオペンチ
ルグリコール１２５重量部〔ブチレングリコール／ネオ
ペンチルグリコール＝５０／５０（モル比）、仕込み時
のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／２．４（モル
比）〕、６−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８％
硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄｌ／ｇ）１３８重
量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．２５重量
部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を加
え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した。１０分後に
は６−ナイロンが溶解し、透明な溶液となった。

【０１０２】上記の温度で更に７時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分
量を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で２時間重縮合反応を行った結果、透明な
熱可塑性樹脂エラストマー（ポリエステルアミド）３４
５重量部を得た。

【０１０３】＜熱可塑性樹脂エラストマー溶液の作製＞
得られた熱可塑性樹脂エラストマー（ポリエステルアミ
ド）５０重量部にＮ−メチルピロリドン８２．５重量部
を加え、反応系を窒素下、１８０℃に昇温した。３０分
後にはポリエステルアミドが溶解し、透明な溶液となっ
た。このポリエステルアミド溶液に、Ｎ−メチルピロリ
ドン１００重量部にトリレン−２，４−ジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）５重量部を溶解させた溶液７０重量部を１
時間かけてゆっくりと添加して、鎖延長反応を行った。
その後、溶液濃度が５重量％となるようにＮ−メチルピ
ロリドンを適量加えて、熱可塑性樹脂エラストマー溶液
を得た。

【０１０４】＜ゲル粒子用ポリエステルアミドの作製＞
アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール１０８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部〔ブチレン
グリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モ
ル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１
／２．４（モル比）〕、６−ナイロン（ユニチカ社製Ａ
１０５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度６．２ｄ
ｌ／ｇ）４００重量部、触媒としてテトラブチルチタネ
ート０．２５重量部、安定剤として１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
０．４重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温
した。１０分後には６−ナイロンが溶解し、透明な溶液
となった。

【０１０５】上記の温度で更に１時間保ち、エステル化
反応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分
量を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で１時間重縮合反応を行った結果、透明な
ポリエステルアミド（ゲル粒子用ポリエステルアミド）
６０７重量部を得た。

【０１０６】＜ゲル粒子の作製＞得られたポリエステル
アミド（ゲル粒子用ポリエステルアミド）６重量部とＮ
−メチルピロリドン９４重量部とを、還流塔と攪拌装置
の付いたフラスコに仕込み、窒素気流下、１８０℃で
１．５時間攪拌して、上記ポリエステルアミドのＮ−メ
チルピロリドン溶液を調製した。さらに、攪拌を続けな
がら３０℃／分の降温速度で室温まで冷却した。１００
℃〜６０℃の範囲で溶液が濁り、ゲル粒子が析出した。
こうして、ポリエステルアミドからなる平均粒径０．２
μｍのゲル粒子（Ｎ−メチルピロリドンを含む）を得
た。

【０１０７】＜バインダー溶液の作製＞上記熱可塑性樹
脂エラストマー溶液５０重量部とゲル粒子５０重量部と
を、遊星式攪拌機を用いて混合分散させ、均一なバイン
ダー溶液（Ｈ）を得た。

【０１０８】＜負電極、正電極及び電池の作製＞上記バ
インダー溶液（Ｈ）を使用すること以外は、実施例１と
同様に行って、負電極、正電極及び電池を作製した。性
能の測定結果を表２に示す。

【０１０９】（実施例６） ＜熱可塑性樹脂エラストマーの合成＞アジピン酸１４６
重量部、ブチレングリコール１０８重量部、ネオペンチ
ルグリコール１２５重量部〔ブチレングリコール／ネオ
ペンチルグリコール＝５０／５０（モル比）、仕込み時
のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／２．４（モル
比）〕、６−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８％
硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄｌ／ｇ）５１．８
重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．２５重
量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を加
え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した。１０分後に
は６−ナイロンが溶解し、透明な溶液となった。

【０１１０】上記温度で更に７時間保ち、エステル化反
応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分量
を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で４５分間重縮合反応を行った結果、透明
な熱可塑性樹脂エラストマー（ポリエステルアミド）２
５８．８重量部を得た。

【０１１１】＜熱可塑性樹脂エラストマー溶液の作製＞
得られた熱可塑性樹脂エラストマー（ポリエステルアミ
ド）に溶液濃度が６重量％となるようにＮ−メチルピロ
リドンを適量加えて、窒素下、１５０℃で溶解して熱可
塑性樹脂エラストマー溶液を得た。

【０１１２】＜ゲル粒子用ポリエステルアミドの作製＞
６−ナイロン（ユニチカ社製Ａ１０５０、９８％硫酸
中、２０℃での還元粘度６．２ｄｌ／ｇ）４００重量部
に代えて、６−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８
％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄｌ／ｇ）２０７
重量部を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、透
明なポリエステルアミド（ゲル粒子用ポリエステルアミ
ド）４１４重量部を得た。

【０１１３】＜ゲル粒子の作製＞得られたポリエステル
アミド（ゲル粒子用ポリエステルアミド）６重量部とＮ
−メチルピロリドン９４重量部とを、還流塔と攪拌装置
の付いたフラスコに仕込み、窒素気流下、１８０℃で
１．５時間攪拌して、上記ポリエステルアミドのＮ−メ
チルピロリドン溶液を調製した。さらに、攪拌を続けな
がら３０℃／分の降温速度で室温まで冷却した。１００
℃〜６０℃の範囲で溶液が濁り、ゲル粒子が析出した。
こうして、ポリエステルアミドからなる平均粒径０．２
μｍのゲル粒子（Ｎ−メチルピロリドンを含む）を得
た。

【０１１４】＜バインダー溶液の作製＞上記熱可塑性樹
脂エラストマー溶液５０重量部とゲル粒子５０重量部と
を、遊星式攪拌機を用いて混合分散させ、均一なバイン
ダー溶液（Ｉ）を得た。

【０１１５】＜負電極、正電極及び電池の作製＞上記バ
インダー溶液（Ｉ）を使用すること以外は、実施例１と
同様に行って、負電極、正電極及び電池を作製した。性
能の測定結果を表２に示す。

【０１１６】（比較例４） ＜熱可塑性樹脂エラストマーの合成＞重縮合反応時間を
４５分としたこと以外は、実施例５と同様に行って、熱
可塑性樹脂エラストマー（ポリエステルアミド）を得
た。

【０１１７】＜熱可塑性樹脂エラストマー溶液の作製＞
実施例５と同様に行って、熱可塑性樹脂エラストマー溶
液を得た。

【０１１８】＜ゲル粒子用ポリエステルアミドの作製＞
６−ナイロン（ユニチカ社製Ａ１０５０、９８％硫酸
中、２０℃での還元粘度６．２ｄｌ／ｇ）４００重量部
に代えて、６−ナイロン（東洋紡績社製Ｔ８５０、９８
％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄｌ／ｇ）５１．
８重量部を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、
透明なポリエステルアミド（ゲル粒子用ポリエステルア
ミド）２５８．８重量部を得た。

【０１１９】＜ゲル粒子の作製＞得られたポリエステル
アミド（ゲル粒子用ポリエステルアミド）６重量部とＮ
−メチルピロリドン９４重量部とを、還流塔と攪拌装置
の付いたフラスコに仕込み、窒素気流下、１８０℃で
１．５時間攪拌して、上記ポリエステルアミドのＮ−メ
チルピロリドン溶液を調製した。さらに、攪拌を続けな
がら３０℃／分の降温速度で室温まで冷却した。１００
℃〜６０℃の範囲で溶液が濁り、ゲル粒子が析出した。
こうして、ポリエステルアミドからなる平均粒径０．２
μｍのゲル粒子（Ｎ−メチルピロリドンを含む）を得
た。

【０１２０】＜バインダー溶液の作製＞上記熱可塑性樹
脂エラストマー溶液５０重量部とゲル粒子５０重量部と
を、遊星式攪拌機を用いて混合分散させ、均一なバイン
ダー溶液（Ｊ）を得た。

【０１２１】＜負電極、正電極及び電池の作製＞上記バ
インダー溶液（Ｊ）を使用すること以外は、実施例１と
同様に行って、負電極、正電極及び電池を作製した。性
能の測定結果を表２に示す。

【０１２２】（比較例５） ＜熱可塑性樹脂エラストマーの合成＞実施例６と同様に
行って、熱可塑性樹脂エラストマー（ポリエステルアミ
ド）を得た。

【０１２３】＜熱可塑性樹脂エラストマー溶液の作製＞
実施例６と同様に行って、熱可塑性樹脂エラストマー溶
液を得た。

【０１２４】＜ゲル粒子用ポリエステルアミドの作製＞
実施例５と同様に行って、透明なポリエステルアミド
（ゲル粒子用ポリエステルアミド）を得た。

【０１２５】＜ゲル粒子の作製＞得られたポリエステル
アミド（ゲル粒子用ポリエステルアミド）６重量部とＮ
−メチルピロリドン９４重量部とを、還流塔と攪拌装置
の付いたフラスコに仕込み、窒素気流下、１８０℃で
１．５時間攪拌して、上記ポリエステルアミドのＮ−メ
チルピロリドン溶液を調製した。さらに、攪拌を続けな
がら３０℃／分の降温速度で室温まで冷却した。１００
℃〜６０℃の範囲で溶液が濁り、ゲル粒子が析出した。
こうして、ポリエステルアミドからなる平均粒径０．２
μｍのゲル粒子（Ｎ−メチルピロリドンを含む）を得
た。

【０１２６】＜バインダー溶液の作製＞上記熱可塑性樹
脂エラストマー溶液５０重量部とゲル粒子５０重量部と
を、遊星式攪拌機を用いて混合分散させ、均一なバイン
ダー溶液（Ｋ）を得た。

【０１２７】＜負電極、正電極及び電池の作製＞上記バ
インダー溶液（Ｋ）を使用すること以外は、実施例１と
同様に行って、負電極、正電極及び電池を作製した。性
能の測定結果を表２に示す。

【０１２８】（比較例６） ＜ゲル粒子用ポリエステルアミドの作製＞実施例６と同
様に行って、透明なポリエステルアミド（ゲル粒子用ポ
リエステルアミド）を得た。

【０１２９】＜ゲル粒子の作製＞得られたポリエステル
アミド（ゲル粒子用ポリエステルアミド）６重量部とＮ
−メチルピロリドン９４重量部とを、還流塔と攪拌装置
の付いたフラスコに仕込み、窒素気流下、１８０℃で
１．５時間攪拌して、上記ポリエステルアミドのＮ−メ
チルピロリドン溶液を調製した。さらに、攪拌を続けな
がら３０℃／分の降温速度で室温まで冷却した。１００
℃〜６０℃の範囲で溶液が濁り、ゲル粒子が析出した。
こうして、ポリエステルアミドからなる平均粒径０．２
μｍのゲル粒子（Ｎ−メチルピロリドンを含む）を得
た。

【０１３０】＜負電極、正電極及び電池の作製＞上記ゲ
ル粒子１００重量部に、負極活物質として天然黒鉛の粉
末（日本黒鉛社製のＬＢ−ＣＧ）９５重量部を混合分散
させて、スラリー状の負極塗工用溶液を得た。この負極
塗工用溶液を、集電体として銅箔（厚さ１０μｍ×長さ
３０ｃｍ×幅１０ｃｍ）に塗布し、その後オーブンで乾
燥させて負電極を作製した。

【０１３１】また、上記ゲル粒子１００重量部に、正極
活物質としてＬｉＣｏＯ₂ の粉末（炭素リチウム０．５
モルと炭素コバルト１モルとを混合し、９００℃の空気
中で５時間焼成して得たもの）９０重量部及び導電剤と
してアセチレンブラック５重量部を混合分散させて、ス
ラリー状の正極塗工用溶液を得た。この正極塗工用溶液
を、集電体としてアルミ箔（厚さ１０μｍ×長さ３０ｃ
ｍ×幅１０ｃｍ）に塗布し、その後オーブンで乾燥させ
て正電極を作製した。

【０１３２】＜電池の作製＞上記負電極及び正電極を使
用すること以外は、実施例１と同様にして試験用電池を
作製した。性能の測定結果を表２に示す。

【０１３３】（比較例７）この比較例は、請求項１〜３
及び請求項７、８の発明に係る実施例に含まれるもので
あるが、比較のためにここに比較例７として示す。 ＜熱可塑性樹脂エラストマーの合成＞実施例５と同様に
行って、熱可塑性樹脂エラストマー（ポリエステルアミ
ド）を得た。

【０１３４】＜熱可塑性樹脂エラストマー溶液の作製＞
実施例５と同様に行って、熱可塑性樹脂エラストマー溶
液を得た。

【０１３５】＜負電極、正電極及び電池の作製＞上記熱
可塑性樹脂エラストマー溶液１００重量部に、負極活物
質として天然黒鉛の粉末（日本黒鉛社製のＬＢ−ＣＧ）
９５重量部を混合分散させて、スラリー状の負極塗工用
溶液を得た。この負極塗工用溶液を、集電体として銅箔
（厚さ１０μｍ×長さ３０ｃｍ×幅１０ｃｍ）に塗布
し、その後オーブンで乾燥させて負電極を作製した。

【０１３６】また、上記ゲル粒子１００重量部に、正極
活物質としてＬｉＣｏＯ₂ の粉末（炭素リチウム０．５
モルと炭素コバルト１モルとを混合し、９００℃の空気
中で５時間焼成して得たもの）９０重量部及び導電剤と
してアセチレンブラック５重量部を混合分散させて、ス
ラリー状の正極塗工用溶液を得た。この正極塗工用溶液
を、集電体としてアルミ箔（厚さ１０μｍ×長さ３０ｃ
ｍ×幅１０ｃｍ）に塗布し、その後オーブンで乾燥させ
て正電極を作製した。

【０１３７】＜電池の作製＞上記負電極及び正電極を使
用すること以外は、実施例１と同様にして試験用電池を
作製した。性能の測定結果を表２に示す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】

【発明の効果】上述の通り、本発明の非水系二次電池の
電極用バインダー溶液を用いて得られる非水系二次電池
の電極は、電極活物質同士及び電極活物質と集電体との
接着強度が十分に確保されるとともに電極強度が十分に
確保される。また、可撓性に優れ、非水電解質（液）に
対する耐性も優れている。

【０１４０】このために、本発明の非水系二次電池の電
極を用いて得られる非水系二次電池は、充放電を繰り返
した場合においても、電極活物質が集電体から剥離する
ことがなく、また電極表面のクラックの発生しなくな
り、高い容量の維持が可能となり、優れたサイクル特性
を有し、長期間の繰り返し使用も可能となる。

【０１４１】したがって、本発明の非水系二次電池は、
携帯電話、携帯ビデオカメラ、携帯パソコン等の電子機
器の電源として好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA04 BA01 BA03 BB11 BD00 BD01 BD04 BD06 5H014 AA02 BB01 BB06 BB08 EE01 HH01 HH08 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL07 AM05 AM07 BJ01 BJ04 CJ02 CJ08 CJ22 DJ08 EJ11 HJ01 HJ02 HJ10 HJ14

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルアミドの溶液からなり、溶
   液濃度が１〜１０重量％、溶液粘度（Ｂ型粘度計、１０
   ｒｐｍ、ローターＮｏ. １、２３℃）が１００〜５００
   ｃｐｓであることを特徴とする非水系二次電池の電極用
   バインダー溶液。
2. 【請求項２】 ポリエステルアミドの融点が１３０℃以
   上であり、極限粘度（ウベローデ粘度計、オルトクロロ
   フェノール溶液、３０℃）が０．８〜８．０ｄｌ／ｇで
   ある請求項１に記載の非水系二次電池の電極用バインダ
   ー溶液。
3. 【請求項３】 ポリエステルアミドが、下記一般式
   （１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも一種
   と、下記一般式（２）で表されるジオールのうち少なく
   とも一種と、還元粘度（濃度１ｇ／ｄｌの９８％硫酸溶
   液、２０℃）が０．５〜７ｄｌ／ｇであるポリアミドと
   を反応させてなるポリエステルアミドであり、ポリアミ
   ド成分の含有量が５〜９０重量％である請求項１又は２
   に記載の非水系二次電池の電極用バインダー溶液。 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜８のアルキレン基である） ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ （２） （式中、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基である）
4. 【請求項４】 熱可塑性エラストマーの溶液からなり、
   溶液濃度が１〜１０重量％、溶液粘度（Ｂ型粘度計、１
   ０ｒｐｍ、ローターＮｏ. １、２３℃）が１００〜５０
   ０ｃｐｓである溶液中に、ポリエステルアミドからなる
   平均粒径０．０５〜１００μｍのゲル粒子が分散されて
   いることを特徴とする非水系二次電池の電極用バインダ
   ー溶液。
5. 【請求項５】 ポリエステルアミドの融点が１４０℃以
   上であり、極限粘度（ウベローデ粘度計、オルトクロロ
   フェノール溶液、３０℃）が０．４〜３．０ｄｌ／ｇで
   ある請求項４に記載の非水系二次電池の電極用バインダ
   ー溶液。
6. 【請求項６】 ポリエステルアミドが、下記一般式
   （１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも一種
   と、下記一般式（２）で表されるジオールのうち少なく
   とも一種と、還元粘度（濃度１ｇ／ｄｌの９８％硫酸溶
   液、２０℃）が０．５〜７ｄｌ／ｇであるポリアミドと
   を反応させてなるポリエステルアミドであり、ポリアミ
   ド成分の含有量が４０〜９０重量％である請求項４又は
   ５に記載の非水系二次電池の電極用バインダー溶液。 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜８のアルキレン基を表す） ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ （２） （式中、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基を表す）
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電
   極用バインダー溶液に電極活物質を混合分散させ、これ
   を電極上に塗布し乾燥させて得られる非水系二次電池の
   電極。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の電極を用いて得られる
   非水系二次電池。