JP2004178879A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電を繰り返しても、内部抵抗の増加が少なく、重負荷特性が優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】有機電解液中でシート状の正極とシート状の負極とをセパレータを介して対向させるリチウム二次電池において、上記負極のバインダーの少なくとも一部にゴムを用い、上記シート状の負極を、少なくとも負極活物質とバインダーを構成するゴムの一部とを有機溶剤中に微粒子状に分散させ、かつ、残りのバインダーを上記有機溶剤中に溶解させた塗膜形成用塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して少なくとも負極活物質とゴムを含むバインダーとを含有する塗膜を形成して作製する。有機溶剤中に分散させるゴムはアクリル系ゴム、溶解させるゴムは水素化ニトリルブタジエン系ゴムが好ましく、負極活物質としては、複数の扁平形状カーボン粒子を、その配向面がランダムになるように結合させて二次粒子化した造粒型カーボンが好ましい。
【選択図】 図１
【解決手段】有機電解液中でシート状の正極とシート状の負極とをセパレータを介して対向させるリチウム二次電池において、上記負極のバインダーの少なくとも一部にゴムを用い、上記シート状の負極を、少なくとも負極活物質とバインダーを構成するゴムの一部とを有機溶剤中に微粒子状に分散させ、かつ、残りのバインダーを上記有機溶剤中に溶解させた塗膜形成用塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して少なくとも負極活物質とゴムを含むバインダーとを含有する塗膜を形成して作製する。有機溶剤中に分散させるゴムはアクリル系ゴム、溶解させるゴムは水素化ニトリルブタジエン系ゴムが好ましく、負極活物質としては、複数の扁平形状カーボン粒子を、その配向面がランダムになるように結合させて二次粒子化した造粒型カーボンが好ましい。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、充放電を繰り返しても、内部抵抗の増加が少なく、重負荷特性が優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、正極活物質にバインダーや溶剤などを加え、分散、攪拌して調製した塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して正極活物質などを含有する塗膜を形成したシート状の正極と、同様に負極活物質にバインダーや溶剤などを加え、分散、攪拌して調製した塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して負極活物質などを含有する塗膜を形成したシート状の負極とをセパレータを介して対向させた積層電極体を、有機電解液と共に、電池ケース内に封入して作製したリチウム二次電池は、単位容量当たりのエネルギー密度や単位質量当たりのエネルギー密度が高いという特徴を有している。
【０００３】
そして、上記シート状の正極やシート状の負極などのシート状電極に使用するバインダーとしては、電池の作動中に電極塗膜が壊れることがないように、有機電解液に対しては溶解しにくい特性と、電極塗膜形成用塗料を調製するために必要な溶剤可溶性とを併せ持つことが要求されることから、例えば、主成分モノマーとしてのビニリデンフルオライドを含むポリビニリデンフルオライド系樹脂（以下、簡略化して、この樹脂を「ポリビニリデンフルオライド系樹脂」で表す）が好適なものとして用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１７２４５２号公報（第２頁）
【０００５】
しかしながら、上記ポリビニリデンフルオライド系樹脂は、塗膜を形成した直後こそ活物質粒子を強固に固定しているが、電池として作動中、特に負極では、活物質粒子の充放電に伴う膨張収縮が大きいため、その膨張収縮が繰り返されると、次第に劣化して活物質間の電気的接触が緩んでしまい、充放電を繰り返すうちに電池の内部抵抗が増加し、特に重負荷で使用するときの容量劣化が大きいという問題があった。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池のバインダーとして有機溶剤分散型のアクリル系ポリマーを用いることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−２５６９８０号公報（第２頁）
【０００８】
さらに、非水電解質電池の正極のバインダーとして有機溶剤分散型の変性アクリルゴムを用いることが提案され（例えば、特許文献３参照）、負極のバインダーとして水分散型の変性スチレンブタジエンゴムを用いることも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−５６８９６号公報（第２頁）
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−７５４５８号公報（第２頁）
【００１１】
しかしながら、上記いずれのバインダーも、それぞれ固有の効果を奏するものの、充放電に伴う膨張収縮の大きい負極活物質に対しては結着作用が充分でなく、充分に満足すべきものとはいえなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記のような従来のリチウム二次電池における問題点を解決し、充放電を繰り返しても、電池の内部抵抗の増加が少なく、重負荷特性が優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機電解液中でシート状の正極とシート状の負極とをセパレータを介して対向させるリチウム二次電池において、上記負極のバインダーの少なくとも一部にゴムを用い、上記シート状の負極を、少なくとも負極活物質とバインダーを構成するゴムの一部とを有機溶剤中に微粒子状に分散させ、かつ、残りのバインダーを上記有機溶剤中に溶解させた塗膜形成用塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して少なくとも負極活物質とゴムを含むバインダーとを含有する塗膜を形成することによって作製し、それによって、充放電を繰り返しても、内部抵抗の増加が少なく、重負荷特性が優れたリチウム二次電池を提供し、上記課題を解決したものである。
【００１４】
すなわち、本発明においては、負極のバインダーが伸縮耐久性の優れたゴムを含んでいるので、負極活物質が充放電に伴って膨張収縮を繰り返しても、負極活物質間の緩みが抑制されて電子伝導路が保持されるため、充放電を繰り返しても、電池の内部抵抗の増加が抑制され、それによって、重負荷特性の劣化が抑制されるので、本発明によれば、充放電を繰り返しても、内部抵抗の増加が少なく、かつ重負荷特性が優れたリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、負極のバインダーに含まれるゴムは、一部が塗膜形成用塗料の有機溶媒中に完全に溶け切らないで、粒径０．０１〜１μｍの固体状あるいは一部ゲル状の粒子として分散状態で存在するので、乾燥後の塗膜中のゴムは多孔質になる。従って、ゴムによって負極活物質の表面が密に絶縁被覆されることがなく、リチウムイオンの伝導が阻害されることがない。一方、上記以外の残りのゴムは上記負極形成用塗料の有機溶媒中に完全に溶解して存在するので、塗膜形成用塗料に適度な粘性が付与される。その結果、塗布の制御を高精度に行うことができ、塗膜に厚みムラが発生するのが抑制される。
【００１６】
本発明において、負極のバインダーは塗膜中において０．２〜４質量％、特に０．５〜２．５質量％であることが好ましい。すなわち、バインダーの塗膜中の含有量を上記のように０．２質量％以上にすることにより、塗膜の機械的強度を充分に確保して、塗膜の機械的強度の不足による塗膜の導電性基体からの剥離を抑制し、また、バインダーの塗膜中の含有量を４質量％以上にすることにより、バインダーによる電気抵抗の増加を抑制して、電池の重負荷特性の低下を抑制することができる。
【００１７】
本発明において、上記負極の塗膜形成用塗料の有機溶剤中に微粒子状に分散させるゴムとしては、例えば、アクリル系ゴムが有機電解液（以下、簡略化して「電解液」という）に対して溶解変質しにくいので好適であり、そのようなアクリル系ゴムとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体などが好適なものとして挙げられる。
【００１８】
本発明において、上記塗膜形成用塗料の有機溶剤中に溶解させるゴムとしては、例えば、水素化アクリロニトリルブタジエン系ゴムが電解液に対して溶解変質しにくいので好適であり、そのような水素化アクリロニトリルブタジエン系ゴムとしては、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムの他、例えば、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムに第三のモノマーを共重合させたものを用いることができる。
【００１９】
上記バインダー中のゴムにおいて、有機溶剤中に分散させるゴムと有機溶剤中に溶解させるゴムとの比率は、質量比で１０：９０〜９５：５、特に３０：７０〜９０：１０が好ましい。すなわち、有機溶剤中に分散させるゴムと有機溶剤中に溶解させるゴムとの比率を前記範囲にすることによって、負極活物質の表面が密に絶縁被覆されるのを防止してリチウムイオンの伝導が阻害されるのを防止しつつ、塗膜形成に必要な塗料粘性を付与することができる。
【００２０】
上記バインダーには、ゴムのほか、樹脂を含んでもよい。ただし、そのような樹脂のバインダー中の含有量としては３０質量％以下、特に２５質量％以下が好ましい。上記樹脂のバインダー中の含有量が上記範囲より多い場合は、ゴムの柔軟性を阻害し、充放電を繰り返すうちに電池の内部抵抗が増加するおそれがある。上記のように、バインダー中の樹脂の含有量を３０質量％以下にすることからも明らかなように、バインダーの全部をゴムで構成してもよい。上記樹脂としては、電解液に対して膨潤変質しにくいものが好ましく、例えば、ポリビニリデンフルオライド系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、セルロース樹脂などを用いることができる。
【００２１】
本発明において、負極活物質には、カーボンを用いることが好ましい。このカーボンとしては、人造黒鉛、天然黒鉛などの種々のカーボンを用いることができる。
【００２２】
また、上記カーボンとして、複数の扁平形状カーボン粒子を、その配向面がランダムになるように結合させて二次粒子を形成した造粒型カーボンを用いた場合、本発明のバインダー構成では、上記造粒型カーボンの充放電に伴う膨張収縮が繰り返されても、その粒子間結合が破壊されることがなく、かつ、リチウムイオンの伝導が阻害されることがないので、より一層重負荷特性が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００２３】
上記のような造粒型カーボンとしては、例えば、原料カーボンとして天然黒鉛、コークス粉末などを用いることができ、結着剤としてピッチ、樹脂などを用いることができる。そして、その造粒方法としては、例えば、流動乾燥造粒機〔例えば、ホソカワミクロン（株）製アグロマスタ（商品名）〕を用いて所望粒径の造粒型粒子に成長させ、それを窒素雰囲気中にて例えば９００℃で焼いて炭素化し、さらに、例えば２８００℃で焼いて黒鉛化する方法、あるいは、原料カーボンと結着剤をニーダーなどの混合機を用いて混合し、上記同様に炭素化とそれに続く黒鉛化をした成形体（あるいは塊状物）をピンミルなどの粉砕機を用いて所望粒径に微細化することによって、造粒型カーボンを作製することができる。このような造粒型カーボンの平均粒径としては５〜５０μｍが好ましい。
【００２４】
負極の塗膜形成用塗料の調製にあたり、バインダーのうち塗膜形成用塗料中に分散させるゴムはあらかじめ有機溶剤に分散させた分散液として用い、塗膜形成用塗料中に溶解させるゴムや樹脂などはあらかじめ有機溶剤に溶解させた溶解液として用い、それらを上記負極活物質などの固体粒子と混合して塗料を調製することが好ましい。従って、塗膜形成用塗料の調製は、負極活物質を上記ゴムの分散液およびゴムや樹脂の溶解液と混合し、必要に応じて、有機溶剤を追加投入しながら混合して調製することが好ましい。
【００２５】
上記塗膜形成用塗料の調製にあたって用いる有機溶剤としては、塗膜形成用塗料中に溶解させて用いるゴムや樹脂を溶解させるのに適した有機溶剤を用いることが好ましい。そのような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどをそれぞれ単独で用いることができるし、また２種以上併用することもできる。
【００２６】
負極は、例えば、上記塗膜形成用塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する工程を経由することによって作製される。ただし、負極の作製は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２７】
本発明において、上記塗料を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【００２８】
本発明において、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎとの比は化学量論組成から若干ずれている場合が多い。ただし、そのようにずれていてもよい）などのリチウム含有複合金属酸化物を単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いることができる。
【００２９】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、電子伝導助剤やバインダーを加え、さらに有機溶剤を加えて混合して塗膜形成用塗料を調製し、その塗膜形成用塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して、導電性基体に少なくとも正極活物質を含有する塗膜を形成する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３０】
上記正極の作製にあたって、電子伝導助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどが用いられ、バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンなどが用いられる。ただし、この正極のバインダーとして負極のバインダーと同様のものを用いてもよい。
【００３１】
また、上記正極の塗膜形成用塗料の調製にあたって、有機溶剤としては、前記正極の塗膜形成用塗料の調製にあたって用いる有機溶剤と同様のものを用いることができる。
【００３２】
本発明において、正極、負極などの電極の導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を網、パンチングメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。
【００３３】
電解液としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ などの電解質を単独でまたは２種以上溶解させて調製した有機溶媒系の電解液が用いられる。
【００３４】
セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルムなどが好適に用いられる。
【００３５】
電池は、例えば、上記のようにして作製されたシート状の正極とシート状の負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス鋼、アルミニウム合金などの金属製の電池ケース内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経由することによって作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り入れられる。
【００３６】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度などを示す％は質量％である。
【００３７】
（１）造粒型カーボン粒子の作製
原料カーボンとしてコークス粉末を用い、結着剤としてピッチを用い、このコークス粉末とピッチとを質量比７０：３０の割合でニーダで混合し、窒素雰囲気中にて９００℃で焼いて炭素化し、さらに２８００℃で焼いて黒鉛化した成形体を、ピンミルを用いて破砕して平均粒径２０μｍの造粒型カーボンを得た。この造粒型カーボンは、複数の扁平形状のカーボン粒子を、その配向面がランダムになるように結合させて二次粒子化したものである。
【００３８】
（２）負極の作製
まず、バインダー材料として、有機溶剤中に分散させるゴムとしてはアクリル系ゴムである日本ゼオン（株）製のＢＭ５００Ｂ（商品名、ただし、分散液で、固形分濃度１０％である）を用いた。また、上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させるゴムとしては水素化アクリロニトリルブタジエンゴムを用い、それをＮ−メチル−２−ピロリドンに濃度が８％になるように溶解させた。そして、負極活物質としては、上記（１）で作製した複数の扁平形状のカーボンを、その配向面がランダムになるように結合させて二次粒子化した造粒型カーボンを用い、それを上記ＢＭ５００Ｂや水素化アクリロニトリルブタジエンゴムの溶解液などとともに用いて、下記の組成で負極塗膜形成用塗料を調製した。ただし、上記負極塗膜形成用塗料の調製にあたっては、ＮＭ５００Ｂは分散液であり、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムは溶解液として用いるが、下記の組成では、それらを固形分（すなわち、ゴムそのもの）の量として示している。
【００３９】
負極塗膜形成用塗料の組成：
造粒型カーボン ９８．８質量部
ＢＭ５００Ｂ（固形分） ０．６質量部
水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（固形分） ０．６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １１５質量部
【００４０】
上記塗料の調製は次に示すように行った。すなわち、まず、前記のＢＭ５００Ｂと水素化アクリロニトリルブタジエンゴムの溶解液とを混合し、その混合液に造粒型カーボンを加えて混合することによって上記塗料を調製した。なお、上記塗料の組成に示すＮ−メチル−２−ピロリドンは、上記ＢＭ５００Ｂの分散液に含有されているＮ−メチル−２−ピロリドンと水素化アクリロニトリルブタジエンゴムの溶解液の調製にあたって用いたＮ−メチル−２−ピロリドンとの合計量である。
【００４１】
上記のようにして得られた負極塗膜形成用塗料を厚さ１０μｍの銅箔からなる導電性基体にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥して負極活物質とバインダーとを含有する塗膜を形成し、また、銅箔からなる導電性基体の裏面側にも上記塗料を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した後、１００℃で８時間真空乾燥して負極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成した。そして、その塗膜形成後の電極体をロールプレスして、片面の塗膜厚みが６２．４μｍで、全厚が１３４．８μｍで、塗膜密度が１．５４ｇ／ｃｍ３ の両面塗布型のシート状の負極を作製した。
【００４２】
（３）正極の作製
下記の組成で正極塗膜形成用塗料を調製した。
正極塗膜形成用塗料の組成：
リチウムコバルト酸化物 ９２質量部
鱗片状黒鉛 ５質量部
ポリビニリデンフルオライド ３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３３．５質量部
【００４３】
上記塗料の調製は次に示すように行った。すなわち、まず、ポリビニリデンフルオライドをＮ−メチル−２−ピロリドンに濃度が１２％になるように溶解してバインダー溶液を調製し、このバインダー溶液に正極活物質のリチウムコバルト酸化物と電子伝導助剤の鱗片状黒鉛を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合することによって上記塗料を調製した。従って、上記組成に示すＮ−メチル−２−ピロリドンの量は、バインダー溶液の調製にあたって使用したＮ−メチル−２−ピロリドンと塗料の調製時に追加投入したＮ−メチル−２−ピロリドンとの合計量である。
【００４４】
上記のようにして得られた塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる導電性基体にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥して正極活物質などを含有する塗膜を形成し、また、アルミニウム箔からなる導電性基体の裏面側にも上記塗料を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した後、１００℃で８時間真空乾燥して正極活物質などを含有する塗膜を形成した。そして、この塗膜形成後の電極体をロールプレスして、片面の塗膜厚みが７３．３μｍで、全厚が１６６．６μｍで、塗膜密度が３．３０ｇ／ｃｍ３ の両面塗布型のシート状の正極を作製した。
【００４５】
（４）長円形巻回電極体の作製
上記正極を幅３９ｍｍ×長さ３３５ｍｍの長方形状に切断し、正極の一端の塗膜両面を長さ３４ｍｍにわたって剥がしてアルミニウム箔を露出させた部分に、幅３ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミニウム製リード体を超音波溶接して長円形巻回電極体用のシート状正極を準備した。同様に、上記負極を幅４１ｍｍ×長さ３３３ｍｍの長方形状に切断し、負極の一端の塗膜両面を長さ２８ｍｍにわたって剥がして銅箔を露出させた部分に幅４ｍｍ、厚み０．１ｍｍのニッケル製リード体を抵抗溶接して長円形巻回電極体作製用のシート状負極を準備した。そして、いずれのリード体にも両端の溶接部分を除き中間部分に厚み５０μｍのポリイミド製絶縁テープを１．５周巻き付けた。
【００４６】
つぎに、厚み１５μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルムからなるシート状セパレータを上記シート状正極とシート状負極との間に介在させ、渦巻状に巻回して長円形巻回電極体を作製した。巻回にあたってはリード体を溶接した側の負極の端部が中心部に、リード体を溶接した側の正極の端部が最外周部になるように配置した。また、あらかじめ、最内周部の両面塗布型負極の正極塗膜と対向しない内側に面した塗膜（長さ６０ｍｍ）と、最外周部の両面塗布型正極の負極塗膜と対向しない外側に面した塗膜（長さ５３ｍｍ）を剥がし、巻回始めの正極と負極の重ね合わせ位置を調整して、リード体が適切な位置に設置されるように位置決めをして長軸外径が最大で２８ｍｍで、短軸外径が最大５．４ｍｍの長円形巻回電極体を作製した。
【００４７】
（５）電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／ｌを溶解して電解液を調製した。
【００４８】
（６）リチウム二次電池の作製
上記長円形巻回電極体を、肉厚が０．３ｍｍで、外径が開口部で６ｍｍ×３０ｍｍ、深さ４８ｍｍのアルミニウム合金製の角形電池ケースに挿入した後、正極リード体および負極リード体の先端をそれぞれ蓋板および上記蓋板に絶縁パッキングを介して取り付けられた端子に接続するリード板に接続した。そして、このような工程を経て作製された長円形巻回電極を内填する缶体を８０℃で１０時間乾燥した後、乾燥雰囲気中で上記電解液２ｍｌを注入した後、封口して図１に示す角形リチウム二次電池（外径：６ｍｍ×３０ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製した。
【００４９】
ここで、図１に示す電池について説明すると、シート状の正極１とシート状の負極２とはシート状のセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、長円形巻回電極体６として、角形の電池ケース４に上記電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００５０】
電池ケース４はアルミニウム合金製で、電池の外装ケースであり、この電池ケー４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる缶底絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる長円巻回電極体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード体１３が取り付けられている。
【００５１】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００５２】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード体１３に溶接し、そのリード体１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５３】
図２は上記実施例１の電池を一部分解して模式的に示す斜視図であり、この図２は上記図１に示す実施例１の電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されているものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図１においても、長円巻回電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００５４】
実施例２
実施例１の負極の作製にあたって用いた負極塗膜形成用塗料に代えて、下記の組成で負極塗膜形成用塗料を調製した。なお、この実施例２では、バインダーとして、実施例１で用いたＢＭ５００Ｂ（アクリル系ゴム）と水素化アクリロニトリルブタジエンゴムに加え、樹脂の一種であるポリビニリデンフルオライドを用い、そのポリビニリデンフルオライドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して溶液（固形分濃度１２％）にした状態で用いた。
【００５５】
負極塗膜形成用塗料の組成：
造粒型カーボン ９８．８質量部
ＢＭ５００Ｂ（固形分） ０．３質量部
水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（固形分） ０．３質量部
ポリビニリデンフルオライド（固形分） ０．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １２２質量部
【００５６】
得られた負極塗膜形成用塗料を実施例１と同様に銅箔からなる導電性基体の両面に塗布し、乾燥して負極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成し、かつロールプレスして、片面の塗膜厚みが６４．７μｍで、全厚が１３９．４μｍで、塗膜密度が１．５２ｇ／ｃｍ３ の両面塗布型のシート状の負極を作製し、その負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
実施例３
負極活物質として、実施例１で用いた造粒型カーボン粒子に代えて、一次粒子型の人造黒鉛（２８００℃で合成）を用いた以外は、実施例１と同様に負極塗膜形成用塗料を調製した。
【００５８】
得られた負極塗膜形成用塗料を実施例１と同様に銅箔からなる導電性基体の両面に塗布し、乾燥して負極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成し、かつロールプレスして、片面の塗膜厚みが７０．１μｍで、全厚が１５０．２μｍで、塗膜密度が１．５１ｇ／ｃｍ３ の両面塗布型のシート状の負極を作製し、その負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形リチウム二次電池を作製した。
【００５９】
比較例１
実施例１の負極の作製にあたって用いた負極塗膜形成用塗料に代えて、下記組成の負極塗膜形成用塗料を調製した。なお、この比較例１では、バインダーとして、ゴムを用いず、樹脂の一種であるポリビニリデンフルオライドのみを用い、そのポリビニリデンフルオライドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して溶液（固形分濃度１２％）状にして用いた。ただし、負極活物質の造粒型カーボン粒子は実施例１の場合と同様のものである。
【００６０】
負極塗膜形成用塗料の組成：
造粒型カーボン ９０質量部
ポリビニリデンフルオライド（固形分） １０質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７３．３質量部
【００６１】
得られた負極塗膜形成用塗料を実施例１と同様に銅箔からなる導電性基体の両方に塗布し、乾燥して負極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成し、かつロールプレスして、片面の塗膜厚みが８２．２μｍで、全厚が１６４．４μｍで、塗膜密度が１．５１ｇ／ｃｍ３ の両面塗布型のシート状の負極を作製し、その負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形リチウム二次電池を作製した。
【００６２】
上記のように作製した実施例１〜３の電池および比較例１の電池について、以下に示すようにして、充放電時におけるサイクル数の増加に伴う重負荷特性の変化を調べた。すなわち、上記実施例１〜３の電池および比較例１の電池について、充放電電流をＣで表示した場合、７００ｍＡを１Ｃとし、充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が３Ｖに低下するまで行う条件下で充放電を繰り返して放電容量を測定し、２サイクル目、１０２サイクル目、２０２サイクル目、３０２サイクル目、４０２サイクル目および５０２サイクル目のみ、放電電流を２Ｃに設定を変えて放電容量を測定し、その放電電流２Ｃでの放電容量（２Ｃ放電容量）のそれぞれ１サイクル前の放電電流１Ｃでの放電容量、すなわち、１サイクル目、１０１サイクル目、２０１サイクル目、３０１サイクル目、４０１サイクル目および５０１サイクル目の放電電流１Ｃでの放電容量（１Ｃ放電容量）に対する比率〔ただし、百分率（％）で示した比率〕を求め、その結果を表１および図３に重負荷特性として示す。
【００６３】
上記重負荷特性の求め方は、次式に示す通りである。
【００６４】
表１に示す初回の重負荷特性は２サイクル目の２Ｃ放電容量の１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する比率で、１００サイクル後の重負荷特性は１０２サイクル目の２Ｃ放電容量の１０１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する比率で、２００サイクル後の重負荷特性は２０２サイクル目の２Ｃ放電容量の２０１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する比率で、３００サイクル後の重負荷特性は３０２サイクル目の２Ｃ放電容量の３０１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する比率で、４００サイクル後の重負荷特性は４０２サイクル目の２Ｃ放電容量の４０１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する比率で、５００サイクル後の重負荷特性は５０２サイクル目の２Ｃ放電容量の５０１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する比率である。そして、図３における重負荷特性も上記表１に示す重負荷特性と同様であるが、図３では、サイクル数で示す関係上、初回は０、１００サイクル後は１００、２００サイクル後は２００、３００サイクル後は３００、４００サイクル後は４００、５００サイクル後は５００のサイクル数で示している。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１および図３に示すように、実施例１〜３の電池は、比較例１の電池に比べて、サイクル数の増加に伴う重負荷特性の低下が少なかった。これは、実施例１〜３の電池では、電池の内部抵抗の増加が抑制されたためであると考えられる。
【００６７】
上記のように、実施例１〜３の電池が、比較例１の電池に比べて、内部抵抗の増加が少なかったのは、比較例１の電池では、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の膨張収縮によってバインダーが疲労劣化してしまい、負極活物質の粒子間の接触が緩んでしまうことにより電気抵抗が次第に増加していったのに対し、実施例１〜３の電池では、充放電の繰り返しに伴い負極活物質が膨張収縮しても、ゴム系バインダーが劣化することがないので、負極活物質の粒子間の接触が保たれて、電気抵抗の増加が抑制されたことによるものと考えられる。
【００６８】
また、上記実施例１〜３の電池の中で比較すると、負極活物質として造粒型カーボンを用いた実施例１〜２の電池は、負極活物質として一次粒子型の人造黒鉛を用いた実施例３の電池に比べて、サイクル数の増加に伴う重負荷特性の低下が少なかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充放電を繰り返しても、内部抵抗の増加が少なく、重負荷特性が優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池を一部分解した状態で模式的に示す斜視図である。
【図３】実施例１〜３の電池および比較例１の電池の充放電時におけるサイクル数の増加に伴う重負荷特性の変化を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 缶底絶縁体
６ 長円形巻回電極体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１０ 絶縁環状パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、充放電を繰り返しても、内部抵抗の増加が少なく、重負荷特性が優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、正極活物質にバインダーや溶剤などを加え、分散、攪拌して調製した塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して正極活物質などを含有する塗膜を形成したシート状の正極と、同様に負極活物質にバインダーや溶剤などを加え、分散、攪拌して調製した塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して負極活物質などを含有する塗膜を形成したシート状の負極とをセパレータを介して対向させた積層電極体を、有機電解液と共に、電池ケース内に封入して作製したリチウム二次電池は、単位容量当たりのエネルギー密度や単位質量当たりのエネルギー密度が高いという特徴を有している。
【０００３】
そして、上記シート状の正極やシート状の負極などのシート状電極に使用するバインダーとしては、電池の作動中に電極塗膜が壊れることがないように、有機電解液に対しては溶解しにくい特性と、電極塗膜形成用塗料を調製するために必要な溶剤可溶性とを併せ持つことが要求されることから、例えば、主成分モノマーとしてのビニリデンフルオライドを含むポリビニリデンフルオライド系樹脂（以下、簡略化して、この樹脂を「ポリビニリデンフルオライド系樹脂」で表す）が好適なものとして用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１７２４５２号公報（第２頁）
【０００５】
しかしながら、上記ポリビニリデンフルオライド系樹脂は、塗膜を形成した直後こそ活物質粒子を強固に固定しているが、電池として作動中、特に負極では、活物質粒子の充放電に伴う膨張収縮が大きいため、その膨張収縮が繰り返されると、次第に劣化して活物質間の電気的接触が緩んでしまい、充放電を繰り返すうちに電池の内部抵抗が増加し、特に重負荷で使用するときの容量劣化が大きいという問題があった。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池のバインダーとして有機溶剤分散型のアクリル系ポリマーを用いることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−２５６９８０号公報（第２頁）
【０００８】
さらに、非水電解質電池の正極のバインダーとして有機溶剤分散型の変性アクリルゴムを用いることが提案され（例えば、特許文献３参照）、負極のバインダーとして水分散型の変性スチレンブタジエンゴムを用いることも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−５６８９６号公報（第２頁）
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−７５４５８号公報（第２頁）
【００１１】
しかしながら、上記いずれのバインダーも、それぞれ固有の効果を奏するものの、充放電に伴う膨張収縮の大きい負極活物質に対しては結着作用が充分でなく、充分に満足すべきものとはいえなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記のような従来のリチウム二次電池における問題点を解決し、充放電を繰り返しても、電池の内部抵抗の増加が少なく、重負荷特性が優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機電解液中でシート状の正極とシート状の負極とをセパレータを介して対向させるリチウム二次電池において、上記負極のバインダーの少なくとも一部にゴムを用い、上記シート状の負極を、少なくとも負極活物質とバインダーを構成するゴムの一部とを有機溶剤中に微粒子状に分散させ、かつ、残りのバインダーを上記有機溶剤中に溶解させた塗膜形成用塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して少なくとも負極活物質とゴムを含むバインダーとを含有する塗膜を形成することによって作製し、それによって、充放電を繰り返しても、内部抵抗の増加が少なく、重負荷特性が優れたリチウム二次電池を提供し、上記課題を解決したものである。
【００１４】
すなわち、本発明においては、負極のバインダーが伸縮耐久性の優れたゴムを含んでいるので、負極活物質が充放電に伴って膨張収縮を繰り返しても、負極活物質間の緩みが抑制されて電子伝導路が保持されるため、充放電を繰り返しても、電池の内部抵抗の増加が抑制され、それによって、重負荷特性の劣化が抑制されるので、本発明によれば、充放電を繰り返しても、内部抵抗の増加が少なく、かつ重負荷特性が優れたリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、負極のバインダーに含まれるゴムは、一部が塗膜形成用塗料の有機溶媒中に完全に溶け切らないで、粒径０．０１〜１μｍの固体状あるいは一部ゲル状の粒子として分散状態で存在するので、乾燥後の塗膜中のゴムは多孔質になる。従って、ゴムによって負極活物質の表面が密に絶縁被覆されることがなく、リチウムイオンの伝導が阻害されることがない。一方、上記以外の残りのゴムは上記負極形成用塗料の有機溶媒中に完全に溶解して存在するので、塗膜形成用塗料に適度な粘性が付与される。その結果、塗布の制御を高精度に行うことができ、塗膜に厚みムラが発生するのが抑制される。
【００１６】
本発明において、負極のバインダーは塗膜中において０．２〜４質量％、特に０．５〜２．５質量％であることが好ましい。すなわち、バインダーの塗膜中の含有量を上記のように０．２質量％以上にすることにより、塗膜の機械的強度を充分に確保して、塗膜の機械的強度の不足による塗膜の導電性基体からの剥離を抑制し、また、バインダーの塗膜中の含有量を４質量％以上にすることにより、バインダーによる電気抵抗の増加を抑制して、電池の重負荷特性の低下を抑制することができる。
【００１７】
本発明において、上記負極の塗膜形成用塗料の有機溶剤中に微粒子状に分散させるゴムとしては、例えば、アクリル系ゴムが有機電解液（以下、簡略化して「電解液」という）に対して溶解変質しにくいので好適であり、そのようなアクリル系ゴムとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体などが好適なものとして挙げられる。
【００１８】
本発明において、上記塗膜形成用塗料の有機溶剤中に溶解させるゴムとしては、例えば、水素化アクリロニトリルブタジエン系ゴムが電解液に対して溶解変質しにくいので好適であり、そのような水素化アクリロニトリルブタジエン系ゴムとしては、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムの他、例えば、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムに第三のモノマーを共重合させたものを用いることができる。
【００１９】
上記バインダー中のゴムにおいて、有機溶剤中に分散させるゴムと有機溶剤中に溶解させるゴムとの比率は、質量比で１０：９０〜９５：５、特に３０：７０〜９０：１０が好ましい。すなわち、有機溶剤中に分散させるゴムと有機溶剤中に溶解させるゴムとの比率を前記範囲にすることによって、負極活物質の表面が密に絶縁被覆されるのを防止してリチウムイオンの伝導が阻害されるのを防止しつつ、塗膜形成に必要な塗料粘性を付与することができる。
【００２０】
上記バインダーには、ゴムのほか、樹脂を含んでもよい。ただし、そのような樹脂のバインダー中の含有量としては３０質量％以下、特に２５質量％以下が好ましい。上記樹脂のバインダー中の含有量が上記範囲より多い場合は、ゴムの柔軟性を阻害し、充放電を繰り返すうちに電池の内部抵抗が増加するおそれがある。上記のように、バインダー中の樹脂の含有量を３０質量％以下にすることからも明らかなように、バインダーの全部をゴムで構成してもよい。上記樹脂としては、電解液に対して膨潤変質しにくいものが好ましく、例えば、ポリビニリデンフルオライド系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、セルロース樹脂などを用いることができる。
【００２１】
本発明において、負極活物質には、カーボンを用いることが好ましい。このカーボンとしては、人造黒鉛、天然黒鉛などの種々のカーボンを用いることができる。
【００２２】
また、上記カーボンとして、複数の扁平形状カーボン粒子を、その配向面がランダムになるように結合させて二次粒子を形成した造粒型カーボンを用いた場合、本発明のバインダー構成では、上記造粒型カーボンの充放電に伴う膨張収縮が繰り返されても、その粒子間結合が破壊されることがなく、かつ、リチウムイオンの伝導が阻害されることがないので、より一層重負荷特性が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００２３】
上記のような造粒型カーボンとしては、例えば、原料カーボンとして天然黒鉛、コークス粉末などを用いることができ、結着剤としてピッチ、樹脂などを用いることができる。そして、その造粒方法としては、例えば、流動乾燥造粒機〔例えば、ホソカワミクロン（株）製アグロマスタ（商品名）〕を用いて所望粒径の造粒型粒子に成長させ、それを窒素雰囲気中にて例えば９００℃で焼いて炭素化し、さらに、例えば２８００℃で焼いて黒鉛化する方法、あるいは、原料カーボンと結着剤をニーダーなどの混合機を用いて混合し、上記同様に炭素化とそれに続く黒鉛化をした成形体（あるいは塊状物）をピンミルなどの粉砕機を用いて所望粒径に微細化することによって、造粒型カーボンを作製することができる。このような造粒型カーボンの平均粒径としては５〜５０μｍが好ましい。
【００２４】
負極の塗膜形成用塗料の調製にあたり、バインダーのうち塗膜形成用塗料中に分散させるゴムはあらかじめ有機溶剤に分散させた分散液として用い、塗膜形成用塗料中に溶解させるゴムや樹脂などはあらかじめ有機溶剤に溶解させた溶解液として用い、それらを上記負極活物質などの固体粒子と混合して塗料を調製することが好ましい。従って、塗膜形成用塗料の調製は、負極活物質を上記ゴムの分散液およびゴムや樹脂の溶解液と混合し、必要に応じて、有機溶剤を追加投入しながら混合して調製することが好ましい。
【００２５】
上記塗膜形成用塗料の調製にあたって用いる有機溶剤としては、塗膜形成用塗料中に溶解させて用いるゴムや樹脂を溶解させるのに適した有機溶剤を用いることが好ましい。そのような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどをそれぞれ単独で用いることができるし、また２種以上併用することもできる。
【００２６】
負極は、例えば、上記塗膜形成用塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する工程を経由することによって作製される。ただし、負極の作製は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２７】
本発明において、上記塗料を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【００２８】
本発明において、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎとの比は化学量論組成から若干ずれている場合が多い。ただし、そのようにずれていてもよい）などのリチウム含有複合金属酸化物を単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いることができる。
【００２９】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、電子伝導助剤やバインダーを加え、さらに有機溶剤を加えて混合して塗膜形成用塗料を調製し、その塗膜形成用塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して、導電性基体に少なくとも正極活物質を含有する塗膜を形成する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３０】
上記正極の作製にあたって、電子伝導助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどが用いられ、バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンなどが用いられる。ただし、この正極のバインダーとして負極のバインダーと同様のものを用いてもよい。
【００３１】
また、上記正極の塗膜形成用塗料の調製にあたって、有機溶剤としては、前記正極の塗膜形成用塗料の調製にあたって用いる有機溶剤と同様のものを用いることができる。
【００３２】
本発明において、正極、負極などの電極の導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を網、パンチングメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。
【００３３】
電解液としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ などの電解質を単独でまたは２種以上溶解させて調製した有機溶媒系の電解液が用いられる。
【００３４】
セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルムなどが好適に用いられる。
【００３５】
電池は、例えば、上記のようにして作製されたシート状の正極とシート状の負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス鋼、アルミニウム合金などの金属製の電池ケース内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経由することによって作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り入れられる。
【００３６】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度などを示す％は質量％である。
【００３７】
（１）造粒型カーボン粒子の作製
原料カーボンとしてコークス粉末を用い、結着剤としてピッチを用い、このコークス粉末とピッチとを質量比７０：３０の割合でニーダで混合し、窒素雰囲気中にて９００℃で焼いて炭素化し、さらに２８００℃で焼いて黒鉛化した成形体を、ピンミルを用いて破砕して平均粒径２０μｍの造粒型カーボンを得た。この造粒型カーボンは、複数の扁平形状のカーボン粒子を、その配向面がランダムになるように結合させて二次粒子化したものである。
【００３８】
（２）負極の作製
まず、バインダー材料として、有機溶剤中に分散させるゴムとしてはアクリル系ゴムである日本ゼオン（株）製のＢＭ５００Ｂ（商品名、ただし、分散液で、固形分濃度１０％である）を用いた。また、上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させるゴムとしては水素化アクリロニトリルブタジエンゴムを用い、それをＮ−メチル−２−ピロリドンに濃度が８％になるように溶解させた。そして、負極活物質としては、上記（１）で作製した複数の扁平形状のカーボンを、その配向面がランダムになるように結合させて二次粒子化した造粒型カーボンを用い、それを上記ＢＭ５００Ｂや水素化アクリロニトリルブタジエンゴムの溶解液などとともに用いて、下記の組成で負極塗膜形成用塗料を調製した。ただし、上記負極塗膜形成用塗料の調製にあたっては、ＮＭ５００Ｂは分散液であり、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムは溶解液として用いるが、下記の組成では、それらを固形分（すなわち、ゴムそのもの）の量として示している。
【００３９】
負極塗膜形成用塗料の組成：
造粒型カーボン ９８．８質量部
ＢＭ５００Ｂ（固形分） ０．６質量部
水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（固形分） ０．６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １１５質量部
【００４０】
上記塗料の調製は次に示すように行った。すなわち、まず、前記のＢＭ５００Ｂと水素化アクリロニトリルブタジエンゴムの溶解液とを混合し、その混合液に造粒型カーボンを加えて混合することによって上記塗料を調製した。なお、上記塗料の組成に示すＮ−メチル−２−ピロリドンは、上記ＢＭ５００Ｂの分散液に含有されているＮ−メチル−２−ピロリドンと水素化アクリロニトリルブタジエンゴムの溶解液の調製にあたって用いたＮ−メチル−２−ピロリドンとの合計量である。
【００４１】
上記のようにして得られた負極塗膜形成用塗料を厚さ１０μｍの銅箔からなる導電性基体にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥して負極活物質とバインダーとを含有する塗膜を形成し、また、銅箔からなる導電性基体の裏面側にも上記塗料を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した後、１００℃で８時間真空乾燥して負極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成した。そして、その塗膜形成後の電極体をロールプレスして、片面の塗膜厚みが６２．４μｍで、全厚が１３４．８μｍで、塗膜密度が１．５４ｇ／ｃｍ３ の両面塗布型のシート状の負極を作製した。
【００４２】
（３）正極の作製
下記の組成で正極塗膜形成用塗料を調製した。
正極塗膜形成用塗料の組成：
リチウムコバルト酸化物 ９２質量部
鱗片状黒鉛 ５質量部
ポリビニリデンフルオライド ３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３３．５質量部
【００４３】
上記塗料の調製は次に示すように行った。すなわち、まず、ポリビニリデンフルオライドをＮ−メチル−２−ピロリドンに濃度が１２％になるように溶解してバインダー溶液を調製し、このバインダー溶液に正極活物質のリチウムコバルト酸化物と電子伝導助剤の鱗片状黒鉛を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合することによって上記塗料を調製した。従って、上記組成に示すＮ−メチル−２−ピロリドンの量は、バインダー溶液の調製にあたって使用したＮ−メチル−２−ピロリドンと塗料の調製時に追加投入したＮ−メチル−２−ピロリドンとの合計量である。
【００４４】
上記のようにして得られた塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる導電性基体にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥して正極活物質などを含有する塗膜を形成し、また、アルミニウム箔からなる導電性基体の裏面側にも上記塗料を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した後、１００℃で８時間真空乾燥して正極活物質などを含有する塗膜を形成した。そして、この塗膜形成後の電極体をロールプレスして、片面の塗膜厚みが７３．３μｍで、全厚が１６６．６μｍで、塗膜密度が３．３０ｇ／ｃｍ３ の両面塗布型のシート状の正極を作製した。
【００４５】
（４）長円形巻回電極体の作製
上記正極を幅３９ｍｍ×長さ３３５ｍｍの長方形状に切断し、正極の一端の塗膜両面を長さ３４ｍｍにわたって剥がしてアルミニウム箔を露出させた部分に、幅３ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミニウム製リード体を超音波溶接して長円形巻回電極体用のシート状正極を準備した。同様に、上記負極を幅４１ｍｍ×長さ３３３ｍｍの長方形状に切断し、負極の一端の塗膜両面を長さ２８ｍｍにわたって剥がして銅箔を露出させた部分に幅４ｍｍ、厚み０．１ｍｍのニッケル製リード体を抵抗溶接して長円形巻回電極体作製用のシート状負極を準備した。そして、いずれのリード体にも両端の溶接部分を除き中間部分に厚み５０μｍのポリイミド製絶縁テープを１．５周巻き付けた。
【００４６】
つぎに、厚み１５μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルムからなるシート状セパレータを上記シート状正極とシート状負極との間に介在させ、渦巻状に巻回して長円形巻回電極体を作製した。巻回にあたってはリード体を溶接した側の負極の端部が中心部に、リード体を溶接した側の正極の端部が最外周部になるように配置した。また、あらかじめ、最内周部の両面塗布型負極の正極塗膜と対向しない内側に面した塗膜（長さ６０ｍｍ）と、最外周部の両面塗布型正極の負極塗膜と対向しない外側に面した塗膜（長さ５３ｍｍ）を剥がし、巻回始めの正極と負極の重ね合わせ位置を調整して、リード体が適切な位置に設置されるように位置決めをして長軸外径が最大で２８ｍｍで、短軸外径が最大５．４ｍｍの長円形巻回電極体を作製した。
【００４７】
（５）電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／ｌを溶解して電解液を調製した。
【００４８】
（６）リチウム二次電池の作製
上記長円形巻回電極体を、肉厚が０．３ｍｍで、外径が開口部で６ｍｍ×３０ｍｍ、深さ４８ｍｍのアルミニウム合金製の角形電池ケースに挿入した後、正極リード体および負極リード体の先端をそれぞれ蓋板および上記蓋板に絶縁パッキングを介して取り付けられた端子に接続するリード板に接続した。そして、このような工程を経て作製された長円形巻回電極を内填する缶体を８０℃で１０時間乾燥した後、乾燥雰囲気中で上記電解液２ｍｌを注入した後、封口して図１に示す角形リチウム二次電池（外径：６ｍｍ×３０ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製した。
【００４９】
ここで、図１に示す電池について説明すると、シート状の正極１とシート状の負極２とはシート状のセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、長円形巻回電極体６として、角形の電池ケース４に上記電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００５０】
電池ケース４はアルミニウム合金製で、電池の外装ケースであり、この電池ケー４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる缶底絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる長円巻回電極体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード体１３が取り付けられている。
【００５１】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００５２】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード体１３に溶接し、そのリード体１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５３】
図２は上記実施例１の電池を一部分解して模式的に示す斜視図であり、この図２は上記図１に示す実施例１の電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されているものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図１においても、長円巻回電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００５４】
実施例２
実施例１の負極の作製にあたって用いた負極塗膜形成用塗料に代えて、下記の組成で負極塗膜形成用塗料を調製した。なお、この実施例２では、バインダーとして、実施例１で用いたＢＭ５００Ｂ（アクリル系ゴム）と水素化アクリロニトリルブタジエンゴムに加え、樹脂の一種であるポリビニリデンフルオライドを用い、そのポリビニリデンフルオライドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して溶液（固形分濃度１２％）にした状態で用いた。
【００５５】
負極塗膜形成用塗料の組成：
造粒型カーボン ９８．８質量部
ＢＭ５００Ｂ（固形分） ０．３質量部
水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（固形分） ０．３質量部
ポリビニリデンフルオライド（固形分） ０．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １２２質量部
【００５６】
得られた負極塗膜形成用塗料を実施例１と同様に銅箔からなる導電性基体の両面に塗布し、乾燥して負極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成し、かつロールプレスして、片面の塗膜厚みが６４．７μｍで、全厚が１３９．４μｍで、塗膜密度が１．５２ｇ／ｃｍ３ の両面塗布型のシート状の負極を作製し、その負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
実施例３
負極活物質として、実施例１で用いた造粒型カーボン粒子に代えて、一次粒子型の人造黒鉛（２８００℃で合成）を用いた以外は、実施例１と同様に負極塗膜形成用塗料を調製した。
【００５８】
得られた負極塗膜形成用塗料を実施例１と同様に銅箔からなる導電性基体の両面に塗布し、乾燥して負極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成し、かつロールプレスして、片面の塗膜厚みが７０．１μｍで、全厚が１５０．２μｍで、塗膜密度が１．５１ｇ／ｃｍ３ の両面塗布型のシート状の負極を作製し、その負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形リチウム二次電池を作製した。
【００５９】
比較例１
実施例１の負極の作製にあたって用いた負極塗膜形成用塗料に代えて、下記組成の負極塗膜形成用塗料を調製した。なお、この比較例１では、バインダーとして、ゴムを用いず、樹脂の一種であるポリビニリデンフルオライドのみを用い、そのポリビニリデンフルオライドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して溶液（固形分濃度１２％）状にして用いた。ただし、負極活物質の造粒型カーボン粒子は実施例１の場合と同様のものである。
【００６０】
負極塗膜形成用塗料の組成：
造粒型カーボン ９０質量部
ポリビニリデンフルオライド（固形分） １０質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７３．３質量部
【００６１】
得られた負極塗膜形成用塗料を実施例１と同様に銅箔からなる導電性基体の両方に塗布し、乾燥して負極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成し、かつロールプレスして、片面の塗膜厚みが８２．２μｍで、全厚が１６４．４μｍで、塗膜密度が１．５１ｇ／ｃｍ３ の両面塗布型のシート状の負極を作製し、その負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形リチウム二次電池を作製した。
【００６２】
上記のように作製した実施例１〜３の電池および比較例１の電池について、以下に示すようにして、充放電時におけるサイクル数の増加に伴う重負荷特性の変化を調べた。すなわち、上記実施例１〜３の電池および比較例１の電池について、充放電電流をＣで表示した場合、７００ｍＡを１Ｃとし、充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が３Ｖに低下するまで行う条件下で充放電を繰り返して放電容量を測定し、２サイクル目、１０２サイクル目、２０２サイクル目、３０２サイクル目、４０２サイクル目および５０２サイクル目のみ、放電電流を２Ｃに設定を変えて放電容量を測定し、その放電電流２Ｃでの放電容量（２Ｃ放電容量）のそれぞれ１サイクル前の放電電流１Ｃでの放電容量、すなわち、１サイクル目、１０１サイクル目、２０１サイクル目、３０１サイクル目、４０１サイクル目および５０１サイクル目の放電電流１Ｃでの放電容量（１Ｃ放電容量）に対する比率〔ただし、百分率（％）で示した比率〕を求め、その結果を表１および図３に重負荷特性として示す。
【００６３】
上記重負荷特性の求め方は、次式に示す通りである。
表１に示す初回の重負荷特性は２サイクル目の２Ｃ放電容量の１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する比率で、１００サイクル後の重負荷特性は１０２サイクル目の２Ｃ放電容量の１０１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する比率で、２００サイクル後の重負荷特性は２０２サイクル目の２Ｃ放電容量の２０１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する比率で、３００サイクル後の重負荷特性は３０２サイクル目の２Ｃ放電容量の３０１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する比率で、４００サイクル後の重負荷特性は４０２サイクル目の２Ｃ放電容量の４０１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する比率で、５００サイクル後の重負荷特性は５０２サイクル目の２Ｃ放電容量の５０１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する比率である。そして、図３における重負荷特性も上記表１に示す重負荷特性と同様であるが、図３では、サイクル数で示す関係上、初回は０、１００サイクル後は１００、２００サイクル後は２００、３００サイクル後は３００、４００サイクル後は４００、５００サイクル後は５００のサイクル数で示している。
【００６５】
【表１】
表１および図３に示すように、実施例１〜３の電池は、比較例１の電池に比べて、サイクル数の増加に伴う重負荷特性の低下が少なかった。これは、実施例１〜３の電池では、電池の内部抵抗の増加が抑制されたためであると考えられる。
【００６７】
上記のように、実施例１〜３の電池が、比較例１の電池に比べて、内部抵抗の増加が少なかったのは、比較例１の電池では、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の膨張収縮によってバインダーが疲労劣化してしまい、負極活物質の粒子間の接触が緩んでしまうことにより電気抵抗が次第に増加していったのに対し、実施例１〜３の電池では、充放電の繰り返しに伴い負極活物質が膨張収縮しても、ゴム系バインダーが劣化することがないので、負極活物質の粒子間の接触が保たれて、電気抵抗の増加が抑制されたことによるものと考えられる。
【００６８】
また、上記実施例１〜３の電池の中で比較すると、負極活物質として造粒型カーボンを用いた実施例１〜２の電池は、負極活物質として一次粒子型の人造黒鉛を用いた実施例３の電池に比べて、サイクル数の増加に伴う重負荷特性の低下が少なかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充放電を繰り返しても、内部抵抗の増加が少なく、重負荷特性が優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池を一部分解した状態で模式的に示す斜視図である。
【図３】実施例１〜３の電池および比較例１の電池の充放電時におけるサイクル数の増加に伴う重負荷特性の変化を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 缶底絶縁体
６ 長円形巻回電極体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１０ 絶縁環状パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
Claims (4)
- 有機電解液中でシート状の正極とシート状の負極とをセパレータを介して対向させるリチウムイオン二次電池であって、上記シート状の負極が導電性基体に少なくとも負極活物質とゴムを含むバインダーとを含有する塗膜を形成したものからなり、上記負極の塗膜が、少なくとも負極活物質とバインダーを構成するゴムの一部とを有機溶剤中に微粒子状に分散させ、かつ、残りのバインダーを上記有機溶剤中に溶解させた塗膜形成用塗料を導電性基体に塗布し乾燥することによって形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
- 負極の塗膜中のバインダーの含有量が４質量％以下で、かつ、バインダー中のゴムの含有量が７０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
- 有機溶剤中に分散させるゴムがアクリル系ゴムで、有機溶剤中に溶解させるゴムが水素化ニトリルブタジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
- 負極活物質が、複数の扁平形状カーボン粒子を、その配向面がランダムになるように結合させて二次粒子を形成した造粒型カーボンであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
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