CN115832310A - 一种粘结剂及其制备方法、电极极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种粘结剂及其制备方法、电极极片和二次电池，所述粘结剂包括酰亚胺类聚合物、第一导电纤维、第二导电纤维和导电颗粒，其中，所述第一导电纤维带有可反应性基团，且所述可反应性基团与所述酰亚胺类聚合物发生化学反应，生成化学键，所述第二导电纤维的平均直径不小于0.3μm，所述第二导电纤维的平均长度不小于10μm。本发明提供的粘结剂不仅能有效降低电极极片的电阻，从而提高电极极片导电性，还能改善厚电极极片的开裂问题，提高极片涂布面密度，从而提高电池的能量密度。

Description

一种粘结剂及其制备方法、电极极片和二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种粘结剂及其制备方法、电极极片和二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为一种清洁能源，被广泛地应用于各类电子设备和电动车等的产品。随着消费市场的不断发展，人们对锂离子电池的能量密度提出更高的要求。电芯中的活性材料的含量决定了电池的容量和能量密度的大小，通过减少电芯中隔膜和集流体等非活性材料的用量比例，制备高面密度的电极极片，以提高电芯中活性材料的占比，能够有效提升锂离子电池的能量密度。
然而，提高活性材料载量制备得到的高面密度的电极极片非常容易发生活性涂层脆性开裂，从而使得活性材料在干燥的过程中脱落，影响极片良率。另一方面，要获得高面密度的电极极片，必然带来活性涂层厚度的增加，这会令锂离子和电子传输距离的增长，从而导致电池内阻的增大，影响电芯的整体性能。
因此，如何改善厚电极极片的开裂问题和降低电极极片的电阻，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种粘结剂及其制备方法、电极极片和二次电池，本发明提供的粘结剂不仅能有效降低电极极片的电阻，从而提高电极极片导电性，还能改善厚电极极片的开裂问题，提高极片涂布面密度，从而提高电池的能量密度。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种粘结剂，所述粘结剂包括酰亚胺类聚合物、第一导电纤维、第二导电纤维和导电颗粒，其中，所述第一导电纤维带有可反应性基团，且所述可反应性基团与所述酰亚胺类聚合物发生化学反应，生成化学键，所述第二导电纤维的平均直径不小于0.3μm，所述第二导电纤维的平均长度不小于10μm。
这里，酰亚胺类聚合物为由二元胺类可聚合单体(其结构含有两个氨基)和和二元酐类(其结构含有
Figure BDA0004024256960000021
)可聚合单体制备得到。
所述第一导电纤维通过化学键与酰亚胺类聚合物相互连接。
本发明通过加入导电颗粒有助于与导电纤维形成“点-线”导电结构，提高导电网络的导电效果。
本发明提供的粘结剂不仅能有效降低电极极片的电阻，从而提高电极极片导电性，还能改善厚电极极片的开裂问题，提高极片涂布面密度，从而提高电池的能量密度。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述酰亚胺类聚合物的结构包括酰亚胺基团和辅助极性基团。
这里，酰亚胺基团为氮原子与两个羰基相连，通式为-C(O)-N(R)-C(O)-。
本发明通过限制所述酰亚胺类聚合物的结构包括辅助极性基团，可以进一步改善厚电极极片的开裂问题，降低电极极片的电阻，显著提高电极极片的剥离强度。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述第一导电纤维、第二导电纤维和导电颗粒均匀分布于所述酰亚胺类聚合物中。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述粘结剂包括：
酰亚胺类聚合物60～100质量份(例如可以为60质量份、80质量份或100质量份等)；
第一导电纤维1～10质量份(例如可以为1质量份、3质量份、5质量份或10质量份等)；
第二导电纤维10～100质量份(例如可以为10质量份、30质量份、50质量份、70质量份或100质量份等)；
导电颗粒1～10质量份(例如可以为1质量份、3质量份、5质量份或10质量份等)。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述粘结剂包括：
酰亚胺类聚合物 60～100质量份；
第一导电纤维 1～10质量份；
第二导电纤维 10～50质量份；
导电颗粒 1～10质量份。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述酰亚胺类聚合物的制备原料包括二元胺类可聚合单体和二元酐类可聚合单体，所述二元胺类可聚合单体与所述二元酐类可聚合单体的摩尔比为1：(0.9～1.5)。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述酰亚胺类聚合物的重均分子量＞200000，所述酰亚胺类聚合物重均分子量可以通过调控单体的比例、选择单体的活性和控制合成工艺条件等手段调节。采用高分子量的酰亚胺类聚合物有助于提高高面密度活性材料涂层的力学强度，保证厚涂层的结构完整性；同时，采用高分子量的酰亚胺类聚合物有助于提高活性材料涂层对集流体箔材的附着力，避免厚涂层在长期服役的过程中出现脱落，致使电池性能迅速下降。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述酰亚胺类聚合物能在极性溶剂中溶解，所述极性溶剂无特别限制，只要能溶解所述酰亚胺类聚合物的极性溶剂均能满足本发明的技术特征，所述极性溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,4-二氧六环等。从兼顾粘结剂的加工性和耐电解液性的角度出发，可选择只溶解于N-甲基吡咯烷酮的酰亚胺类聚合物。
酰亚胺类聚合物的结构刚性强，多数难溶解于溶剂中。本发明所述的酰亚胺类聚合物能在极性溶剂中溶解。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述辅助极性基团包括酰胺基、酯基、氨酯基、脲基、碳酸酯基、硅氧基中的至少一种。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述酰亚胺类聚合物包括聚酰胺-酰亚胺、聚酯-酰亚胺、聚氨酯-酰亚胺、聚脲-酰亚胺、聚碳酸酯-酰亚胺、聚氨酯-酰胺-酰亚胺、聚硅氧烷-酰亚胺中的至少一种。
酰亚胺类聚合物能通过氢键与金属箔材进行相互作用，具有较高的粘结力。进一步地，酰胺基、酯基、氨酯基、脲基、碳酸酯基、硅氧基的极性强，形成氢键的能力高，所形成的氢键键能高，对粘结剂与箔材的的牢固粘结有促进作用；同时，所形成的氢键相互作用力强，有助于提高粘结剂的内聚力，从而改善厚涂层极片的力学强度，提高极片活性材料层的柔韧性，因此优选。
所述的酰亚胺类聚合物可以通过二元胺和二元酐在溶剂中进行聚合生成聚酰胺酸，然后进行高温脱水环化或化学脱水环化得到；可以通过二元异氰酸酯和二元酐在溶剂中进行高温反应得到；可以通过二元胺和酸酐酰氯在溶剂中进行聚合生成聚酰胺-酰胺酸，然后进行高温脱水反应得到；可以通过本身含有酰亚胺键的活性单体进行聚合反应得到。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述化学键包括酰胺键、酰亚胺键、酯键、氨酯键、醚键、碳碳键中的至少一种。所述化学键键能较大，能保证酰亚胺类聚合物与第一导电纤维的紧密结合，使酰亚胺类聚合物在机械分散的高速剪切过程中不易脱离。
所述化学键由在酰亚胺类聚合物合成的过程中与第一导电纤维之间的化学反应形成。
对形成所述的化学键的化学反应形式不限，所述的化学键可以通过缩合聚合反应、逐步加成聚合反应、开环聚合反应、自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或配位聚合生成。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述可反应性基团包括羧基、氨基、羟基中的至少一种。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述第一导电纤维为功能化碳纤维；优选地，所述功能化碳纤维包括羧基化石墨碳纤维、氨基化石墨碳纤维、羟基化石墨碳纤维、羧基化碳纳米管纤维、氨基化碳纳米管纤维、羟基化碳纳米管纤维、羧基化石墨烯纤维、氨基化石墨烯纤维、羟基化石墨烯纤维、羧基化碳布纤维、氨基化碳布纤维、羟基化碳布纤维中的至少一种。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述第一导电纤维的平均直径为5～50nm(例如可以为5nm、10nm、20nm、30nm或50nm等)，平均长度为0.2～20μm(例如可以为0.2μm、1μm、5μm、10μm、15μm或20μm等)。所述第一导电纤维相对较细，有利于填补空隙，形成紧密的“微观”导电网络，提高粘结剂的导电性。如果第一导电纤维过短，会导致不能形成有效支撑网络，厚涂层容易出现开裂，同时导电性下降，影响电芯性能。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述第二导电纤维包括碳纤维、金属纤维中的至少一种，其中，所述碳纤维包括石墨碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维、碳布纤维中的至少一种；所述金属纤维包括铁纤维、钴纤维、镍纤维、铜纤维、锌纤维、铝纤维、锰纤维、金纤维、银纤维、钛纤维、钯纤维、铂纤维、铋纤维中的至少一种。
当所述第二导电纤维为功能化碳纤维时，会使得所制备的电极极片的导电性略微降低。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述第二导电纤维的平均直径为0.3～30μm(例如可以为0.3μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm或30μm等)，平均长度为10～1000μm(例如可以为10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、500μm、700μm或1000μm等)。所述第二导电纤维相对较粗，有利于在活性材料层中形成强有力的网状支撑，提高高面密度活性材料涂层的力学强度，保证厚涂层的结构完整性；同时形成紧密的“宏观”导电网络，提高粘结剂的导电性。
从进一步提高第一导电纤维、第二导电纤维和导电颗粒的分布均匀程度的角度出发，可在粘结剂制备的过程中采用添加分散剂、提高分散设备功率、降低粘结剂固含量等手段。
上述粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述导电颗粒包括导电碳颗粒、导电聚合物纳米颗粒、金属纳米颗粒中的至少一种，其中，所述导电碳颗粒包括Super P、科琴黑、乙炔黑中的至少一种，所述导电聚合物纳米颗粒包括导电聚苯胺颗粒、导电聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸颗粒中的至少一种，所述金属纳米颗粒包括铜纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒、铁纳米颗粒、铂纳米颗粒、汞纳米颗粒中的至少一种；优选地，所述导电颗粒的D50粒径小于2000nm；优选地，所述导电颗粒的比表面积为10m2/g～10000m2/g。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将酰亚胺类聚合物前驱体与所述第一导电纤维进行反应，得到所述酰亚胺类聚合物与所述第一导电纤维的导电复合体；
S2、向所述导电复合体中加入所述导电颗粒，分散均匀，得到所述复合体与导电颗粒的分散体；
S3、向所述分散体中加入所述第二导电纤维，分散均匀，得到所述粘结剂。
本发明提供的粘结剂的制备方法操作简单，适合工业化生产，便于推广应用。
上述粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述酰亚胺类聚合物前驱体的制备方法包括：二元胺和二元酐于反应溶剂中进行反应得到所述酰亚胺类聚合物前驱体。
上述粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述酰亚胺类聚合物前驱体的制备过程中，反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,4-二氧六环中的一种，反应时间为10～16h(例如可以为10h、12h、14h或16h等)。
上述粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，反应的温度为200～400℃，例如可以为200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等。
上述粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，将酰亚胺类聚合物前驱体与所述第一导电纤维首先进行分散，然后进行反应。
上述粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述分散包括先以400-600r/min(例如可以为400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min等)分散5-20min(例如可以为5min、10min、15min或20min等)，再以2000-4000r/min(例如可以为2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min或4000r/min等)分散20-50min(例如可以为20min、30min、40min或50min等)。
上述粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述分散包括以400-700r/min(例如可以为400r/min、500r/min、600r/min或700r/min等)分散5-20min(例如可以为5min、10min、15min或20min等)。
上述粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S3中，所述分散包括以400-700r/min(例如可以为400r/min、500r/min、600r/min或700r/min等)分散5-20min(例如可以为5min、10min、15min或20min等)。
第三方面，本发明提供了一种电极极片，所述电极极片包括集流体及涂布在所述集流体表面的电极膜片，所述电极膜片中含有第一方面所述的粘结剂或由第二方面所述的粘结剂的制备方法制备得到的粘结剂。
这里，所述电极极片为二次电池用电极极片，所述电极极片为正极极片或负极极片。
上述电极极片中，作为一种优选实施方式，所述电极膜片中还含有电极活性物质，所述粘结剂在所述电极膜片中的质量百分含量为1％-16％(例如可以为1％、3％、5％、8％、10％、14％或16％等)。
这里，电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质。
第四方面，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片和/或所述负极极片为第三方面所述的电极极片。
这里，二次电池可以为锂离子二次电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：
(1)本发明提供的粘结剂不仅能有效降低电极极片的电阻，从而提高电极极片导电性，还能改善厚电极极片的开裂问题，提高极片涂布面密度，从而提高电池的能量密度。
(2)本发明提供的一种提高电极导电性和能量密度的粘结剂，能通过高分子量酰亚胺类聚合物与具有一定长径度的第一导电纤维的复合体，以及均匀分散的具有一定长径度的第二导电纤维和导电颗粒形成稳定的三维导电网络，由所述粘结剂制备得到的电极极片具有稳定的厚涂层极片活性材料层结构，进而获得具有高极片涂布面密度、高电池能量密度的电芯；同时，由所述粘结剂制备得到的电极极片还具有优秀的导电性，解决厚电极片导电性差，高面密度极片组装成的电池内阻偏大的问题。
附图说明
图1为本发明提供的粘结剂中第一导电纤维、第二导电纤维和导电颗粒的分布示意图。
其中，1、第一导电纤维；2、第二导电纤维；3、导电颗粒。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。下列实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量。
第一方面，本发明实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂包括包括酰亚胺类聚合物(60～100质量份)、第一导电纤维(1～10质量份)、第二导电纤维(10～100质量份)和导电颗粒(1～10质量份)，其中，所述酰亚胺类聚合物的结构包括酰亚胺基团和辅助极性基团，所述第一导电纤维带有可反应性基团，且所述可反应性基团与所述酰亚胺类聚合物发生化学反应，生成化学键，所述酰亚胺类聚合物的制备原料包括二元胺类可聚合单体和二元酐类可聚合单体，所述二元胺类可聚合单体与所述二元酐类可聚合单体的摩尔比为1：(0.9～1.5)，所述酰亚胺类聚合物的重均分子量＞200000，所述辅助极性基团包括酰胺基、酯基、氨酯基、脲基、碳酸酯基、硅氧基中的至少一种，所述酰亚胺类聚合物包括聚酰胺-酰亚胺、聚酯-酰亚胺、聚氨酯-酰亚胺、聚脲-酰亚胺、聚碳酸酯-酰亚胺、聚氨酯-酰胺-酰亚胺、聚硅氧烷-酰亚胺中的至少一种，所述化学键包括酰胺键、酰亚胺键、酯键、氨酯键、醚键、碳碳键中的至少一种，所述可反应性基团包括羧基、氨基、羟基中的至少一种，所述第一导电纤维为功能化碳纤维，所述功能化碳纤维包括羧基化石墨碳纤维、氨基化石墨碳纤维、羟基化石墨碳纤维、羧基化碳纳米管纤维、氨基化碳纳米管纤维、羟基化碳纳米管纤维、羧基化石墨烯纤维、氨基化石墨烯纤维、羟基化石墨烯纤维、羧基化碳布纤维、氨基化碳布纤维、羟基化碳布纤维中的至少一种，所述第一导电纤维的平均直径为5～50nm，平均长度为0.2～20μm，所述第二导电纤维包括碳纤维、金属纤维中的至少一种，其中，所述碳纤维包括石墨碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维、碳布纤维中的至少一种；所述金属纤维包括铁纤维、钴纤维、镍纤维、铜纤维、锌纤维、铝纤维、锰纤维、金纤维、银纤维、钛纤维、钯纤维、铂纤维、铋纤维中的至少一种，所述第二导电纤维的平均直径为0.3～30μm，平均长度为10～1000μm，所述导电颗粒包括导电碳颗粒、导电聚合物纳米颗粒、金属纳米颗粒中的至少一种，其中，所述导电碳颗粒包括Super P、科琴黑、乙炔黑中的至少一种，所述导电聚合物纳米颗粒包括导电聚苯胺颗粒、导电聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸颗粒中的至少一种，所述金属纳米颗粒包括铜纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒、铁纳米颗粒、铂纳米颗粒、汞纳米颗粒中的至少一种；优选地，所述导电颗粒的D50粒径小于2000nm；优选地，所述导电颗粒的比表面积为10m2/g～10000m2/g。
本发明实施例提供了一种提高电极导电性和能量密度的粘结剂，所述电池粘结剂包含酰亚胺类聚合物、第一导电纤维、第二导电纤维和导电颗粒，其中第一导电纤维通过化学键与酰亚胺类聚合物相互连接，第一导电纤维、第二导电纤维和导电颗粒均匀分布于酰亚胺类聚合物中，形成了均一高效的导电网络。
图1为本发明提供的粘结剂中第一导电纤维、第二导电纤维和导电颗粒的分布示意图，如图1所示，第一导电纤维1与第二导电纤维2相交搭接，导电颗粒3均匀分布在第一导电纤维1与第二导电纤维2中，从而能形成高效的导电网络，提高粘结剂的导电性。
第二方面，本发明实施例提供了一种根据第一方面所述的粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将酰亚胺类聚合物前驱体与所述第一导电纤维首先以400-600r/min分散5-20min，再以2000-4000r/min分散20-50min，然后于200～400℃下进行反应，得到所述酰亚胺类聚合物与所述第一导电纤维的导电复合体，其中，所述酰亚胺类聚合物前驱体的制备方法包括：二元胺和二元酐于反应溶剂中进行反应得到所述酰亚胺类聚合物前驱体，反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,4-二氧六环中的一种，反应时间为10～16h。
S2、向所述导电复合体中加入所述导电颗粒，以400-700r/min分散5-20min，分散均匀，得到所述复合体与导电颗粒的分散体。
S3、向所述分散体中加入所述第二导电纤维，以400-700r/min分散5-20min，分散均匀，得到所述粘结剂。
第三方面，本发明实施例提供了一种电极极片，所述电极极片包括集流体及涂布在所述集流体表面的电极膜片，所述电极膜片中含有第一方面所述的粘结剂或由第二方面所述的粘结剂的制备方法制备得到的粘结剂，所述电极膜片中还含有电极活性物质，所述粘结剂在所述电极膜片中的质量百分含量为1％-16％。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片和/或所述负极极片为第三方面所述的电极极片。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的粘结剂及其制备方法、电极极片和二次电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例提供的粘结剂包括聚酰胺-酰亚胺(重均分子量为230000)(74.3g)、氨基化碳纳米管纤维(3g)、铝纤维(30g)和Super P(5g)，其中，所述聚酰胺-酰亚胺的结构包括酰亚胺基团和酰胺基，氨基化碳纳米管纤维带有氨基，且氨基与所述聚酰胺-酰亚胺发生化学键(酰亚胺键)作用。
本实施例提供的能提高电极导电性和能量密度的粘结剂，其制备过程如下：
(1)将33.0g 4,4’-二氨基苯酰替苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌下分三批次逐渐加入46.5g 4,4’-联苯醚二酐，在常温下搅拌反应12h，得到粘稠状固含量为12％的聚酰胺酸胶液(酰亚胺类聚合物前驱体)；向所得胶液中加入3g氨基化碳纳米管纤维(平均直径为30nm，平均长度为1μm)，然后在分散盘搅拌器中先以500r/min分散10min，再以3000r/min分散30min，获得均一的黑色胶液；将胶液置于高温真空烘箱中，抽真空升温至100oC除去溶剂后，升温至300℃进行高温热固化30min，然后进行破碎，获得聚酰胺-酰亚胺与氨基化碳纳米管纤维的导电复合体；
(2)将所得导电复合体溶解分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为8％的均一的导电复合体悬浊液，然后加入5g导电碳颗粒(Super P，D50为40nm，比表面积为62m2/g)，利用分散盘搅拌器以600r/min分散10min，分散均匀，得到复合体与导电颗粒的分散体；
(3)向所得分散体中加入30g铝纤维(平均直径20μm，平均长度500μm)，利用分散盘搅拌器以600r/min分散10min，分散均匀，得到本实施例的粘结剂。本实施例制备的粘结剂能在N-甲基吡咯烷酮中溶解。
实施例2
本实施例提供的粘结剂包括聚酰胺-酰亚胺(重均分子量为250000)(60.6g左右)、羧基化碳纳米管纤维(10g)、银纤维(10g)和科琴黑(1g)，其中，所述聚酰胺-酰亚胺的结构包括酰亚胺基团和酰胺基，羧基化碳纳米管纤维带有羧基，且羧基与所述聚酰胺-酰亚胺发生化学键(酰胺键)作用。
本实施例提供的能提高电极导电性和能量密度的粘结剂，其制备过程如下：
(1)将19.0g4,4’-二氨基二苯醚和11.9g间苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌下分三批次逐渐加入40.1g偏苯三酸酐酰氯，在常温下搅拌反应24h，得到粘稠状固含量为12％的聚酰胺-酰胺酸胶液(酰亚胺类聚合物前驱体)；向所得胶液中加入10g羧基化碳纳米管纤维(平均直径为10nm，平均长度为0.2μm)，然后在分散盘搅拌器中先以500r/min分散10min，再以3000r/min分散30min，获得均一的黑色胶液；将胶液置于高温真空烘箱中，抽真空升温至100℃除去溶剂后，升温至300℃进行高温热固化30min，然后进行破碎，获得聚酰胺-酰亚胺与羧基化碳纳米管纤维的导电复合体；
(2)将所得导电复合体溶解分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为8％的均一的导电复合体悬浊液，然后加入1g导电碳颗粒(科琴黑，D50为20nm，比表面积为1500m2/g)，利用分散盘搅拌器以600r/min分散10min，分散均匀，得到复合体与导电颗粒的分散体；
(3)向所得分散体中加入10g银纤维(平均直径1μm，平均长度100μm)，利用分散盘搅拌器以600r/min分散10min，分散均匀，得到本实施例的粘结剂。本实施例制备的粘结剂能在N-甲基吡咯烷酮中溶解。
实施例3
本实施例提供的粘结剂包括聚脲-酰亚胺(重均分子量为230000)(94.5g)、氨基化碳纳米管纤维(3g)、铝纤维(30g)和Super P(5g)，其中，所述聚脲-酰亚胺的结构包括酰亚胺基团和脲基，氨基化碳纳米管纤维带有氨基，且氨基与所述聚脲-酰亚胺发生化学键(脲键)作用。
本实施例提供的能提高电极导电性和能量密度的粘结剂，其制备过程如下：
(1)将40.0g 4,4’-二氨基二苯醚溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌下加入31.0g4,4’-联苯醚二酐，在常温下搅拌反应3h，然后加入27.1g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，常温下搅拌反应2h，得到粘稠状固含量为10％的聚脲-酰胺酸胶液(酰亚胺类聚合物前驱体)；向所得胶液中加入3g氨基化碳纳米管纤维(平均直径为30nm，平均长度为1μm)，然后在分散盘搅拌器中先以500r/min分散10min，再以3000r/min分散30min，获得均一的黑色胶液；将胶液置于高温真空烘箱中，抽真空升温至100oC除去溶剂后，升温至300oC进行高温热固化30min，然后进行破碎，获得聚脲-酰亚胺与氨基化碳纳米管纤维的导电复合体；
其余步骤(2)和(3)与实施例1相同。
本实施例制备的粘结剂能在N-甲基吡咯烷酮中溶解。
实施例4
本实施例提供的粘结剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，氨基化碳纳米管纤维的平均直径为10nm，平均长度为5μm；铝纤维的平均直径为10μm，平均长度为300μm。
本实施例制备的粘结剂能在N-甲基吡咯烷酮中溶解。
对比例1
本对比例提供的粘结剂，其制备过程如下：
(1)将33.0g 4,4’-二氨基苯酰替苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌下分三批次逐渐加入46.5g 4,4’-联苯醚二酐，在常温下搅拌反应12h，得到粘稠状固含量为12％的聚酰胺酸胶液；将胶液置于高温真空烘箱中，抽真空升温至100oC除去溶剂后，升温至300oC进行高温热固化30min，进行破碎，然后与3g氨基化碳纳米管纤维(平均直径为30nm，平均长度为1μm)混合，获得聚酰胺-酰亚胺与氨基化碳纳米管纤维的导电复合体；
(2)将所得导电复合体溶解分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为8％的均一的导电复合体悬浊液，然后加入5g导电碳颗粒(Super P，D50为40nm，比表面积为62m2/g)，利用分散盘搅拌器以600r/min分散10min，分散均匀，得到复合体与导电颗粒的分散体；
(3)向所得分散体中加入30g铝纤维(平均直径20μm，平均长度500μm)，利用分散盘搅拌器以600r/min分散10min，分散均匀，得到本对比例的粘结剂。
对比例2
本对比例提供的粘结剂，除不加入第二导电纤维(铝纤维)，其制备过程按实施例1进行。
对比例3
本对比例提供的粘结剂，其制备过程如下：
(1)将43.3g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌下分三批次逐渐加入33.5g 4,4’-联苯醚二酐，在常温下搅拌反应12h，得到粘稠状固含量为12％的聚酰胺酸胶液；向所得胶液中加入3g氨基化碳纳米管纤维(平均直径为30nm，平均长度为1μm)，然后在分散盘搅拌器中先以500r/min分散10min，再以3000r/min分散30min，获得均一的黑色胶液；将胶液置于高温真空烘箱中，抽真空升温至100oC除去溶剂后，升温至300oC进行高温热固化30min，然后进行破碎，获得酰亚胺类聚合物与第一导电纤维的导电复合体；
(2)将所得导电复合体溶解分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为8％的均一的导电复合体悬浊液，然后加入5g导电碳颗粒(Super P，D50为40nm，比表面积为62m2/g)，利用分散盘搅拌器以600r/min分散10min，分散均匀，得到复合体与导电颗粒的分散体；
(3)向所得分散体中加入30g铝纤维(平均直径20μm，平均长度500μm)，利用分散盘搅拌器以600r/min分散10min，分散均匀，得到本对比例的粘结剂。
对比例4
本对比例提供的粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)，锂离子电池中常规的粘结剂。
对比例5
本对比例提供的粘结剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，铝纤维的平均直径为30nm，平均长度500μm。
性能测试
将实施例1～4以及对比例1～3、对比例5制备的粘结剂作为活性材料粘结剂制作成极片，方法如下：
向93％(质量百分数)三元镍钴锰(镍钴锰比例为8：1：1)和7％(质量百分数)实施例或对比例所制备的粘结剂中，以固含量计质量分数为56％的比例加入适量N-甲基吡咯烷酮，利用双行星搅拌机进行溶解混合，制成电池极片浆料。将分散均匀的浆料过100目筛网后，通过可调节高度的电动刮刀，涂布于作为集流体的厚度为13μm的铝箔上，120oC干燥10分钟后，室温下以1×104N/m的单位长度载荷压延，获得面密度为18mg/cm2(单面面密度)的电极极片。
将对比例4制备的粘结剂作为活性材料粘结剂制作成极片，方法如下：
将三元镍钴锰(镍钴锰比例为8：1：1)、PVDF和Super P按照质量比为93：4.6：2.4，以固含量计质量分数为56％的比例加入适量N-甲基吡咯烷酮，利用双行星搅拌机进行溶解混合，制成电池极片浆料。将分散均匀的浆料过100目筛网后，通过可调节高度的电动刮刀，涂布于作为集流体的厚度为13μm的铝箔上，120oC干燥10分钟后，室温下以1×104N/m的单位长度载荷压延，获得面密度为18mg/cm2的电极极片。
对由以上实施例和对比例获得的粘结剂制备得到的电极极片的性能测试方法如下：
(1)柔韧性测试：
极片柔韧性测试参考G/BT 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》进行。
在室温下，将电极极片裁剪成250mm×100mm，将两条长边的中部，水平地放置于长度为120mm、直径为5mm并有底座固定的钢制轴棒上，使测试极片的膜层面朝上，然后用拇指与食指将极片紧压于轴棒上3s，弯曲后拇指与食指对称于轴棒中心线。观察弯曲后极片的表面状态，将极片完好的情况记为○，存在轻微开裂的情况记为□，存在严重开裂的情况记为×。
(2)最高涂布面密度：
在制备电极极片过程中，通过调节电动刮刀的高度，获得不同面密度的电极极片，取极片表面无开裂现象(通过显微镜观察)的电极极片最大面密度(指的是涂布后经过烘干、辊压得到的电极极片的最大面密度)为最高涂布面密度。
(3)极片剥离强度测试：
将电极极片裁切成100mm×20mm的样条，集流体侧用双面胶固定于厚度为1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，在25℃的条件下，用万能电子试验机以100mm/min的剥离速度进行180°方向的牵拉剥离实验，记录剥离应力。
(4)导电性测试：
将电极极片裁剪成5cm×5cm，通过ACCFILM膜片电阻测试系统，采用可控压双探头电阻法，测量电极极片整体电阻率。
表1为由实施例和对比例制备得到的电极极片的测试结果。
表1
Figure BDA0004024256960000221
Figure BDA0004024256960000231
由表1可知，通过使用包含具有所述极性基团的酰亚胺类聚合物、第一导电纤维、第二导电纤维和导电颗粒的粘结剂，其中第一导电纤维通过化学键与酰亚胺类聚合物相互连接，所述第二导电纤维的平均直径不小于0.3μm，所述第二导电纤维的平均长度不小于10μm，能获得柔韧性良好、最高涂布面密度大、涂布层剥离强度高且导电性优秀的电极极片。
对比例1提供的粘结剂中酰亚胺类聚合物仅仅采用物理方式与第一导电纤维混合，酰亚胺类聚合物并没有与第一导电纤维形成化学键，从而影响了第一导电纤维的分散性，造成电极极片的电阻率的大幅提高。
对比例2提供的粘结剂中无第二导电纤维，粘结剂不能对活性材料层形成强有力的支撑作用，极片柔韧性变差；而且缺少了第二导电纤维，不能形成高效的三维导电网络，造成电极极片的电阻率的大幅提高。
对比例3提供的粘结剂中采用了不含辅助极性基团的酰亚胺类聚合物，对箔材的粘附力降低，而且缺少辅助极性基团的酰亚胺类聚合物不能在粘结剂内部形成氢键相互作用，不能改善厚涂层极片的力学强度，因而柔韧性下降。
对比例5提供的粘结剂中采用了平均直径为30nm的铝纤维，使得所制备的电极极片的柔韧性较差，最高涂布面密度显著下降。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括酰亚胺类聚合物、第一导电纤维、第二导电纤维和导电颗粒，其中，所述第一导电纤维带有可反应性基团，且所述可反应性基团与所述酰亚胺类聚合物发生化学反应，生成化学键，所述第二导电纤维的平均直径不小于0.3μm，所述第二导电纤维的平均长度不小于10μm。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括：
酰亚胺类聚合物 60～100质量份；
第一导电纤维 1～10质量份；
第二导电纤维 10～100质量份；
导电颗粒 1～10质量份。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述酰亚胺类聚合物的结构包括酰亚胺基团和辅助极性基团，其中，所述辅助极性基团包括酰胺基、酯基、氨酯基、脲基、碳酸酯基、硅氧基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述酰亚胺类聚合物的重均分子量＞200000；
和/或，所述酰亚胺类聚合物能在极性溶剂中溶解；
和/或，所述酰亚胺类聚合物包括聚酰胺-酰亚胺、聚酯-酰亚胺、聚氨酯-酰亚胺、聚脲-酰亚胺、聚碳酸酯-酰亚胺、聚氨酯-酰胺-酰亚胺、聚硅氧烷-酰亚胺中的至少一种；
和/或，所述化学键包括酰胺键、酰亚胺键、酯键、氨酯键、醚键、碳碳键中的至少一种；
和/或，所述可反应性基团包括羧基、氨基、羟基中的至少一种；
和/或，所述第一导电纤维为功能化碳纤维，所述功能化碳纤维包括羧基化石墨碳纤维、氨基化石墨碳纤维、羟基化石墨碳纤维、羧基化碳纳米管纤维、氨基化碳纳米管纤维、羟基化碳纳米管纤维、羧基化石墨烯纤维、氨基化石墨烯纤维、羟基化石墨烯纤维、羧基化碳布纤维、氨基化碳布纤维、羟基化碳布纤维中的至少一种；
和/或，所述第一导电纤维的平均直径为5～50nm，平均长度为0.2～20μm；
和/或，所述导电颗粒包括导电碳颗粒、导电聚合物纳米颗粒、金属纳米颗粒中的至少一种；
和/或，所述导电颗粒的D50粒径小于2000nm，所述导电颗粒的比表面积为10m2/g～10000m2/g。
5.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述第二导电纤维包括碳纤维、金属纤维中的至少一种；
和/或，所述第二导电纤维的平均直径为0.3～30μm，平均长度为10～1000μm。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将酰亚胺类聚合物前驱体与所述第一导电纤维进行反应，得到所述酰亚胺类聚合物与所述第一导电纤维的导电复合体；
S2、向所述导电复合体中加入所述导电颗粒，分散均匀，得到所述复合体与导电颗粒的分散体；
S3、向所述分散体中加入所述第二导电纤维，分散均匀，得到所述粘结剂。
7.根据权利要求6所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺类聚合物前驱体的制备方法包括：二元胺和二元酐于反应溶剂中进行反应得到所述酰亚胺类聚合物前驱体，其中，所述反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,4-二氧六环中的一种，反应时间为10～16h。
8.根据权利要求6所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，反应的温度为200～400oC；
和/或，在步骤S1中，将酰亚胺类聚合物前驱体与所述第一导电纤维首先进行分散，然后进行反应，其中，所述分散包括先以400-600r/min分散5-20min，再以2000-4000r/min分散20-50min；
和/或，在步骤S2中，所述分散包括以400-700r/min分散5-20min；
和/或，在步骤S3中，所述分散包括以400-700r/min分散5-20min。
9.一种电极极片，包括集流体及涂布在所述集流体表面的电极膜片，其特征在于，所述电极膜片中含有权利要求1-5中任一项所述的粘结剂或由权利要求6-8中任一项所述的粘结剂的制备方法制备得到的粘结剂。
10.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，所述正极极片和/或所述负极极片为权利要求9所述的电极极片。
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