CN116640548A - 一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂及其制备方法 - Google Patents

一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116640548A
CN116640548A CN202310642980.4A CN202310642980A CN116640548A CN 116640548 A CN116640548 A CN 116640548A CN 202310642980 A CN202310642980 A CN 202310642980A CN 116640548 A CN116640548 A CN 116640548A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
binder
based composite
epoxy resin
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310642980.4A
Other languages
English (en)
Inventor
唐立律
李雪峰
张振宇
贺小鸽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Huanfeng Electrical Material Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Huanfeng Electrical Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Huanfeng Electrical Material Co ltd filed Critical Jiangsu Huanfeng Electrical Material Co ltd
Priority to CN202310642980.4A priority Critical patent/CN116640548A/zh
Publication of CN116640548A publication Critical patent/CN116640548A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/085—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/023—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺基复合粘结剂(IPC分类号：H01M4/1391)，尤其涉及一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂及其制备方法。本发明的制备的水性聚酰亚胺基复合粘结剂主要包括聚酰亚胺粘结剂40～60份和环氧树脂粘结剂20～40份。本申请专利制备得到的二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂具有较高的导电性，剥离强度可达8.7N/m，充分发挥活性材料的性能，电池内阻值更小。

Description

一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺基复合粘结剂，尤其涉及一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂及其制备方法。
背景技术
二次电池由于其较高的能量密度和倍率特性，广泛的应用于便携式电子产品。随着应用范围逐渐扩展到电动汽车、航空航天等高储能领域，对作为一种优选的方案提高二次电池的能量密度和安全稳定性提出了更高的要求。粘结剂在锂离子电池电极组成中虽然占比较少，但是对电池性能却具有非常重要的影响，粘结剂性能的优劣直接影响电池的容量、寿命及安全性，在二次电池使用过程中可提高二次电池粘结剂在电解液中的尺寸稳定，粘结牢度，充放电循环寿命等性能。目前已经商业化的粘结剂主要是聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯具有出色的粘合力，吸收电解质的能力，较好的化学和电化学稳定性。但是其熔点低，热稳定性差，在高温工作环境下容易与金属锂反应，导致安全隐患。
专利申请CN110919207A公开了一种基于聚酰亚胺粘结剂的共混物的硅负极复合粘结剂，从而形成了具有良好循环性能的高能量密度电池，但是在此专利中的粘结剂的成分组成和配比要求相对比较复杂，未能很好的解决了硅负极材料对粘结剂的功能需求。
发明内容
为了解决上述问题，本申请制备了一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂，具有较高的导电性，剥离强度可达8.7N/m，充分发挥活性材料的性能，电池内阻值更小。
本发明第一方面提供了水性聚酰亚胺基复合粘结剂，按重量份计，原料主要包括聚酰亚胺粘结剂40～60份和环氧树脂粘结剂20～40份。
作为一种优选的方案，所述聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其步骤包括：
(1)在氮气保护下，将乙酸酐和三氨基苯加入到极性非质子溶剂中，11～21℃搅拌2～6h，得到酸酐为端基的分子链的混合物；
(2)然后将脂环族二胺加入步骤(1)的混合物中，搅拌2～3h，加入脂环族二酐，继续搅拌3～1h，得到聚酰胺酸溶液A；
(3)然后向步骤(2)中的聚酰胺酸溶液A中加入巯基乙酸及其衍生物，室温下搅拌反应，得到聚酰胺酸溶液B；
(4)向步骤(3)的聚酰胺酸溶液B加入乙酸酐，加热，脱去有机胺，得到聚酰亚胺粘结剂。
作为一种优选的方案，所述乙酸酐，三氨基苯的摩尔比为(1.91～2.01)：1。
作为一种优选的方案，所述脂环族二胺，酸酐为端基的分子链的混合物的重量比为(2～3)：1。
作为一种优选的方案，所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺一种或多种。
作为一种优选的方案，所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
作为一种优选的方案，所述脂环族二胺的分子量小于100。
作为一种优选的方案，所述脂环族二胺的溶解度大于0.1g/L，21℃。
作为一种优选的方案，所述脂环族二胺为 的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述脂环族二胺为(CAS号：2149-93-1)。
作为一种优选的方案，所述脂环族二酐为 的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述脂环族二酐为(CAS：4411-87-6)，/>(CAS：1719-83-1)的混合物；
作为一种优选的方案，所述的重量比为1：(3～4)。
作为一种优选的方案，所述脂环族二胺，脂环族二酐的摩尔比为1∶1.001～1∶1.02。
在本申请文件中通过采用摩尔比为1：1.001～1：1.02的含四羧酸的脂环族二酐与分子量小于100的脂环族二胺进行反应，提高了聚酰亚胺粘结剂的热稳定和良好的溶解性能。这可能是由于聚酰亚胺粘结剂的环烷基的空间位阻的作用增大了聚酰亚胺分子间的间距，降低了分子链间的作用力，使其难以形成紧密堆积或结晶，从而使其更容易通过点击化学将巯基乙酸及其衍生物点击上。
作为一种优选的方案，所述巯基乙酸及其衍生物为3-氧代-3-(苯巯基)丙酸，2-巯基丙酸丙酯，3-巯基丙酸2-乙基己基酯，巯基乙酸乙醇胺，巯基乙酸正丁酯，(4，6-二甲基-嘧啶-2-基巯基)乙酸的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述巯基乙酸及其衍生物为3-巯基丙酸2-乙基己基酯，巯基乙酸乙醇胺的混合物。
作为一种优选的方案，所述2-巯基乙酸，巯基乙酸乙醇胺的重量比为1：(2～3)。
在实验过程中，本申请人发现当通过巯基乙酸及其衍生物为3-巯基丙酸2-乙基己基酯，巯基乙酸乙醇胺的混合物，且当2-巯基乙酸，巯基乙酸乙醇胺的重量比为1：(2～3)的重量比为1：(2～3)时，可以使制备的聚酰亚胺粘结剂具有适合的刚度和柔性以及优异的溶解性能，同时也提高了水性聚酰亚胺基复合粘结剂的剥离强度。本申请人推测：这可能是通过点击上的羧基，巯基使其聚酰亚胺含有大量较高活性基团，使其环氧树脂中的环氧基团与活性基团反应，从而使水性聚酰亚胺基复合粘结剂具有较强的交联密度，提高了复合粘结剂的内聚力从而提高了水性聚酰亚胺基复合粘结剂的剥离强度。
作为一种优选的方案，所述聚酰胺酸溶液A，巯基乙酸及其衍生物的重量比为1：(1～6)。
作为一种优选的方案，所述环氧树脂粘结剂为双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述功能性粘结剂为双酚F型环氧树脂。
作为一种优选的方案，所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为160～170g/eq。
作为一种优选的方案，所述双酚F型环氧树脂可市售，例如上海众司实业有限公司jER 806。
作为一种优选的方案，所述水性聚酰亚胺基复合粘结剂还包括导电剂2～10份，硅基材料2～10份，去离子水100～200份。
作为一种优选的方案，所述导电剂为石墨，乙炔黑，石墨烯，多壁碳纳米管的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述导电剂为多壁碳纳米管；
作为一种优选的方案，所述多壁碳纳米管的直径为10～11nm；
作为一种优选的方案，所述多壁碳纳米管的长径比为(11～20)：1；
作为一种优选的方案，所述多壁碳纳米管可市售，例如西安齐岳生物科技有限公司的S-MWCNT。
作为一种优选的方案，所述多壁碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管。
作为一种优选的方案，所述羧基化的多壁碳纳米管的羧基占多壁碳纳米管摩尔分数的3％～10％。
作为一种优选的方案，所述经羧基化的多壁碳纳米管的制备方法，其步骤主要包括：将碳纳米管加入酸溶液中超声分散0.1～1h后，然后加入到反应器中，在70～80℃恒温冷浴锅中冷却回流4～6h，得羧基化的多壁碳纳米管，然后将羧基化的多壁碳纳米管洗涤至中性，干燥即得羧基化的多壁碳纳米管；
作为一种优选的方案，所述酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合物，所述浓硫酸和浓硝酸的重量比为2：1。
作为一种优选的方案，所述浓硫酸的浓度的质量分数为98％。
作为一种优选的方案，所述浓硫酸的浓度的质量分数为68％。
作为一种优选的方案，所述碳纳米管，酸溶液的重量比为10：(1～2)。
本申请人在实验的过程中发现，通过限定多壁碳纳米管的长径比以及适量比例的羧甲基化，在提高多壁碳纳米管与聚酰亚胺粘结剂的相容性的同时，也提高了复合粘结剂的粘附性能，从而提高了复合粘结剂的剥离强度，同时也改善了复合粘结剂的导电性能。这可能是由于长径比为(11～20)：1的多壁碳纳米管在不易团聚的同时，更有利于在复合粘结剂的体系中构成了电荷的运通通道，促使电荷的移动，同时经过羧基化的多壁碳纳米管，在不破坏多壁碳纳米管网络结构的前提下，引进了羧基，不仅可以提高与聚酰亚胺粘结剂的相容性，同时也提高了复合导电粘结剂的粘附性能。
作为一种优选的方案，所述聚酰亚胺粘结剂，导电剂的重量比为10：(1～6)。
在本申请文件中，申请人发现当聚酰亚胺粘结剂与长径比为(11～20)：1的羧基化的多壁碳纳米管的重量比为10：(1～6)时，在有效地提高聚酰亚胺基复合粘结剂导热性的同时，也提高了聚酰亚胺基复合粘结剂的剥离强度。本申请人推测：聚酰亚胺粘结剂与长径比为(11～20)：1的羧基化的多壁碳纳米管之间具有强的相互作用力，同时羧基化的多壁碳纳米管可以阻碍了聚酰亚胺分子链的运动时能量的增加，使复合材料的耐热性提高。但是聚酰亚胺粘结剂，多壁碳纳米管的重量比过小时，多壁碳纳米管的含量较高，容易发生团聚，不能均匀的分散在复合粘结剂中，当聚酰亚胺粘结剂，多壁碳纳米管的重量比过大时，不足以改善复合粘结剂的导电性和导热性的性能。
作为一种优选的方案，所述硅基材料为硅氧化合物，纳米硅，微米硅，多孔硅的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述硅基材料为纳米硅。
作为一种优选的方案，所述纳米硅的粒径为100～140nm，可市售，例如上海超威纳米科技有限公司的CW-Si-002。
本发明的第二方面提供了一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂的制备方法，其步骤主要包括：
(1)将聚酰亚胺粘结剂，环氧树脂粘结剂，在室温下预分散，然后加入去离子水，得到混合物1；
(2)将混合物1中加入导电剂和硅基材料，高速搅拌，调节pH至6～8，得到水性聚酰亚胺基复合粘结剂。
有益效果：
1.本发明通过采用摩尔比为1：1.001～1：1.02的含四羧酸的脂环族二酐与分子量小于100的脂环族二胺进行反应，提高了聚酰亚胺粘结剂的热稳定和良好的溶解性能。
2.本发明通过巯基乙酸及其衍生物为3-巯基丙酸2-乙基己基酯，巯基乙酸乙醇胺的混合物，且当2-巯基乙酸，巯基乙酸乙醇胺的重量比为1：(2～3)的重量比为1：(2～3)时，可以使制备的聚酰亚胺粘结剂具有适合的刚度和柔性以及优异的溶解性能，同时也提高了水性聚酰亚胺基复合粘结剂的剥离强度。
3.本发明通过限定羧基化的多壁碳纳米管的长径比为(11～20)：1，在提高多壁碳纳米管与聚酰亚胺粘结剂的相容性的同时，也提高了复合粘结剂的粘附性能，从而提高了复合粘结剂的剥离强度，同时也改善了复合粘结剂的导电性能。
4.本发明通过限定聚酰亚胺粘结剂与羧基化的多壁碳纳米管的重量比为10：(1～6)时，在有效地提高聚酰亚胺基复合粘结剂导热性的同时，也提高了聚酰亚胺基复合粘结剂的剥离强度。
具体实施方式
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供了一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂，按重量份计，原料包括聚酰亚胺粘结剂10份和环氧树脂粘结剂30份。
所述聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其步骤包括：
(1)在氮气保护下，将乙酸酐和三氨基苯加入到极性非质子溶剂中，11～21℃搅拌2～6h，得到酸酐为端基的分子链的混合物；
(2)然后将脂环族二胺加入步骤(1)的混合物中，搅拌2～3h，加入脂环族二酐，继续搅拌3～1h，得到聚酰胺酸溶液A；
(3)然后向步骤(2)中的聚酰胺酸溶液A中加入巯基乙酸及其衍生物，室温(21℃)下搅拌反应，得到聚酰胺酸溶液B；
(4)向步骤(3)的聚酰胺酸溶液B加入乙酸酐，加热，脱去有机胺，得到聚酰亚胺粘结剂。
所述乙酸酐，三氨基苯的摩尔比为2：1。所述脂环族二胺，酸酐为端基的分子链的混合物的重量比为2.1：1。
所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述脂环族二胺的分子量小于100；所述脂环族二胺的溶解度大于0.1g/L，21℃。
所述脂环族二胺为(CAS号：2149-93-1)。
所述脂环族二酐为(CAS：4411-87-6)，/>(CAS：1719-83-1)的混合物；所述/>的重量比为1：(3～4)。
所述脂环族二胺，脂环族二酐的摩尔比为1：1.01。
所述巯基乙酸及其衍生物为3-巯基丙酸2-乙基己基酯，巯基乙酸乙醇胺的混合物。所述2-巯基乙酸，巯基乙酸乙醇胺的重量比为1：2.1。
所述聚酰胺酸溶液A，巯基乙酸及其衍生物的重量比为1：1.1。
所述功能性粘结剂为双酚F型环氧树脂。所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为161g/eq，购买自上海众司实业有限公司jER 806。
本实施中所述水性聚酰亚胺基复合粘结剂还包括导电剂7份，硅基材料7份，去离子水110份。
所述导电剂为多壁碳纳米管；所述多壁碳纳米管的平均直径为12nm；所述多壁碳纳米管的长径比为18：1；所述多壁碳纳米管购买自西安齐岳生物科技有限公司的S-MWCNT。
本实施例中所述多壁碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管。所述羧基化的多壁碳纳米管的羧基占多壁碳纳米管摩尔分数的7％。
所述经羧基化的多壁碳纳米管的制备方法，其步骤主要包括：将碳纳米管加入酸溶液中超声分散0.7h后，然后加入到反应器中，在71℃恒温冷浴锅中冷却回流1h，得羧基化的多壁碳纳米管，然后将羧基化的多壁碳纳米管洗涤至中性，干燥即得羧基化的多壁碳纳米管；
所述酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合物，所述浓硫酸和浓硝酸的重量比为2：1。所述碳纳米管，酸溶液的重量比为10：1.1。
所述浓硫酸的浓度的质量分数为98％；所述浓硫酸的浓度的质量分数为68％。
所述硅基材料为纳米硅；所述纳米硅的粒径为120nm，购买自上海超威纳米科技有限公司的CW-Si-002。
本实施例的第二方面提供了一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂的制备方法，其步骤包括：
(1)将聚酰亚胺粘结剂，环氧树脂粘结剂，在室温下预分散，然后加入去离子水，得到混合物1；
(2)将混合物1中加入导电剂和硅基材料，高速搅拌，调节pH至7，得到水性聚酰亚胺基复合粘结剂。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂，按重量份计，原料包括聚酰亚胺粘结剂60份和环氧树脂粘结剂40份。
(1)在氮气保护下，将乙酸酐和三氨基苯加入到极性非质子溶剂中，11～21℃搅拌2～6h，得到酸酐为端基的分子链的混合物；
(2)然后将脂环族二胺加入步骤(1)的混合物中，搅拌2～3h，加入脂环族二酐，继续搅拌3～1h，得到聚酰胺酸溶液A；
(3)然后向步骤(2)中的聚酰胺酸溶液A中加入巯基乙酸及其衍生物，室温(21℃)下搅拌反应，得到聚酰胺酸溶液B；
(4)向步骤(3)的聚酰胺酸溶液B加入乙酸酐，加热，脱去有机胺，得到聚酰亚胺粘结剂。
所述乙酸酐，三氨基苯的摩尔比为2：1。所述脂环族二胺，酸酐为端基的分子链的混合物的重量比为2.1：1。
所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述脂环族二胺的分子量小于100；所述脂环族二胺的溶解度大于0.1g/L，21℃。
所述脂环族二胺为(CAS号：2149-93-1)。
所述脂环族二酐为(CAS：4411-87-6)，/>(CAS：1719-83-1)的混合物；所述/>的重量比为1：(3～4)。
所述脂环族二胺，脂环族二酐的摩尔比为1：1.01。
所述巯基乙酸及其衍生物为3-巯基丙酸2-乙基己基酯，巯基乙酸乙醇胺的混合物。所述2-巯基乙酸，巯基乙酸乙醇胺的重量比为1：2.1。
所述聚酰胺酸溶液A，巯基乙酸及其衍生物的重量比为1：1.1。
所述功能性粘结剂为双酚F型环氧树脂。所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为161g/eq，购买自上海众司实业有限公司jER 806。
本实施中所述水性聚酰亚胺基复合粘结剂还包括导电剂7份，硅基材料7份，去离子水110份。
所述导电剂为多壁碳纳米管；所述多壁碳纳米管的平均直径为12nm；所述多壁碳纳米管的长径比为18：1；所述多壁碳纳米管购买自西安齐岳生物科技有限公司的S-MWCNT。
本实施例中所述多壁碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管。所述羧基化的多壁碳纳米管的羧基占多壁碳纳米管摩尔分数的7％。
所述经羧基化的多壁碳纳米管的制备方法，其步骤主要包括：将碳纳米管加入酸溶液中超声分散0.7h后，然后加入到反应器中，在71℃恒温冷浴锅中冷却回流1h，得羧基化的多壁碳纳米管，然后将羧基化的多壁碳纳米管洗涤至中性，干燥即得羧基化的多壁碳纳米管；
所述酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合物，所述浓硫酸和浓硝酸的重量比为2：1。所述碳纳米管，酸溶液的重量比为10：1.1。
所述浓硫酸的浓度的质量分数为98％；所述浓硫酸的浓度的质量分数为68％。
所述硅基材料为纳米硅；所述纳米硅的粒径为120nm，购买自上海超威纳米科技有限公司的CW-Si-002。
本实施例的第二方面提供了一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂的制备方法，其步骤包括：
(1)将聚酰亚胺粘结剂，环氧树脂粘结剂，在室温下预分散，然后加入去离子水，得到混合物1；
(2)将混合物1中加入导电剂和硅基材料，高速搅拌，调节pH至7，得到水性聚酰亚胺基复合粘结剂。
对比例1
对比例1的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例1中所述聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其步骤包括：
(1)在氮气保护下，将乙酸酐和三氨基苯加入到极性非质子溶剂中，11～21℃搅拌2～6h，得到酸酐为端基的分子链的混合物；
(2)然后将脂环族二胺加入步骤(1)的混合物中，搅拌2～3h，加入脂环族二酐，继续搅拌3～1h，得到聚酰胺酸溶液A；
(3)向步骤(2)的聚酰胺酸溶液A加入乙酸酐，加热，脱去有机胺，得到聚酰亚胺粘结剂。
对比例2
对比例2的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例2中，所述脂环族二酐为(CAS：4411-87-6)。
性能测试：
将实施例1～2和对比例1～2制备的水性聚酰亚胺基复合粘结剂涂布在集流体上，加热至180℃，即得电极片。
(1)导电率：将实施例1～2和对比例1～2制备的水性聚酰亚胺基复合粘结剂分别在PE膜上均匀涂覆100μm厚，在70℃下干燥1h，之后冷却至室温，使用四探针测试仪测试各个涂层的电导率。结果如表1所示。
(2)剥离强度：将上述制备的负极电极极片涂布在集流体的10μm厚铜箔上，放入100℃的干燥箱中10min，空气中冷却，以10×104N/m的单位长度载荷进行压延而获得负极极片，将负极极片辊压，制作成尺寸为20.0cm×2.1cm的长条状，将集流体贴于1mm的钢板，在涂布层贴上透明胶带，用拉伸测试机以100mm/min的速度、以180°的方向剥离测试三次，取平均值，得到测定的粘结力，结果如下表1所示。
性能测试结果：
表1是实施例1～2和对比例1～2所制备二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂的性能测试结果。
表1
导电率(s/m) 剥离强度(N/m)
实施例1 6.1 8.7
实施例2 5.8 8.2
对比例1 5.1 7.2
对比例2 5.3 6.7

Claims (7)

1.一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂，其特征在于，按重量份计，其原料主要包括聚酰亚胺粘结剂40～60份和环氧树脂粘结剂20～40份；
所述聚酰亚胺粘结剂的原料包括酸酐为端基的分子链的混合物，脂环族二胺，脂环族二酐，巯基乙酸及其衍生物；
所述脂环族二胺，酸酐为端基的分子链的混合物的重量比为(2～3)：1；
所述脂环族二胺，脂环族二酐的摩尔比为1∶1.005～1∶1.02；
所述巯基乙酸及其衍生物为3-巯基丙酸2-乙基己基酯，巯基乙酸乙醇胺的混合物；
所述脂环族二胺为的一种或多种。
所述脂环族二酐为的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂，其特征在于，所述聚酰亚胺粘结剂的步骤包括：
(1)在氮气保护下，将乙酸酐和三氨基苯加入到极性非质子溶剂中，15～25℃搅拌2～6h，得到酸酐为端基的分子链的混合物；
(2)然后将脂环族二胺加入步骤(1)的混合物中，搅拌2～3h，加入脂环族二酐，继续搅拌3～5h，得到聚酰胺酸溶液A；
(3)然后向步骤(2)中的聚酰胺酸溶液A中加入巯基乙酸及其衍生物，室温下搅拌反应，得到聚酰胺酸溶液B；
(4)向步骤(3)的聚酰胺酸溶液B加入乙酸酐，加热，脱去有机胺，得到聚酰亚胺粘结剂。
3.根据权利要求2所述的二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂，其特征在于，所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺一种或多种。
4.根据权利要求2所述的二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂，其特征在于，所述脂环族二胺的分子量小于500。
5.根据权利要求1所述的二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂，其特征在于，所述环氧树脂粘结剂为双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂，其特征在于，所述水性聚酰亚胺基复合粘结剂还包括导电剂2～10份，硅基材料2～10份，去离子水100～200份；
所述导电剂为多壁碳纳米管；
所述多壁碳纳米管的直径为10～15nm，长径比为(15～20)：1。
7.一种根据权利要求6所述的二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将聚酰亚胺粘结剂，环氧树脂粘结剂，在室温下预分散，然后加入去离子水，得到混合物1；
(2)将混合物1中加入导电剂和硅基材料，高速搅拌，调节pH至6～8，得到水性聚酰亚胺基复合粘结剂。
CN202310642980.4A 2023-06-01 2023-06-01 一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂及其制备方法 Pending CN116640548A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310642980.4A CN116640548A (zh) 2023-06-01 2023-06-01 一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310642980.4A CN116640548A (zh) 2023-06-01 2023-06-01 一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116640548A true CN116640548A (zh) 2023-08-25

Family

ID=87618530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310642980.4A Pending CN116640548A (zh) 2023-06-01 2023-06-01 一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116640548A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117089315A (zh) * 2023-10-19 2023-11-21 宁波长阳科技股份有限公司 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片
CN117447960A (zh) * 2023-12-25 2024-01-26 中节能万润股份有限公司 一种聚酰亚胺粘结剂、正极极片及其制备方法、应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117089315A (zh) * 2023-10-19 2023-11-21 宁波长阳科技股份有限公司 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片
CN117089315B (zh) * 2023-10-19 2024-02-09 宁波长阳科技股份有限公司 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片
CN117447960A (zh) * 2023-12-25 2024-01-26 中节能万润股份有限公司 一种聚酰亚胺粘结剂、正极极片及其制备方法、应用
CN117447960B (zh) * 2023-12-25 2024-03-12 中节能万润股份有限公司 一种聚酰亚胺粘结剂、正极极片及其制备方法、应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116640548A (zh) 一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂及其制备方法
CN110643272B (zh) 一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂及其制备方法
CN101798462B (zh) 石墨烯/导电高分子复合膜及其制备方法
EP3057104B1 (en) Conductive composition, slurry composition for forming electrode of lithium secondary battery using same, and lithium secondary battery
CN106654165A (zh) 一种锂离子电池极片、制备方法及锂离子电池
CN113629250B (zh) 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片
CN101611076A (zh) 锂离子二次电池电极粘合剂用树脂、含有其的组合物和糊料以及使用其的锂离子二次电池电极
WO2023005520A1 (zh) 一种粘结剂及其制备方法和应用
CN117089315B (zh) 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片
CN111029585A (zh) 锂离子电池正极用高分散性复合粘结剂的制备方法
CN110071328B (zh) 交联型改性聚乙烯亚胺固态电解质及其应用
CN109867776B (zh) 一种碳纳米管分散剂及其制备方法和应用
CN112490416A (zh) 一种硅碳复合薄膜及其制备方法和应用以及锂离子电池
JP2015225734A (ja) 二次電池電極用バインダ樹脂、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び非水系二次電池
CN106374097A (zh) 一种锂电池用碳纳米管表面可控接枝聚苯胺及镍钴锰酸锂电极材料的制备方法
CN113036217B (zh) 一种硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质材料及其制备方法
CN112194954A (zh) 石墨烯环氧富锌涂料
CN113571704B (zh) 锂离子电池用聚酰胺酰亚胺粘结剂及电极极片
CN109776797B (zh) 一种聚酰亚胺、硅负极极片及其制备方法和应用
CN113451578A (zh) 一种复合粘结剂及其制备方法和应用
KR101711437B1 (ko) 이차전지 음극재용 바인더
CN113903883B (zh) 一种电极极片及其制备方法和应用
CN117117170B (zh) 一种三元正极浆料及其制备方法和应用
CN115000413B (zh) 一种动力电池集流体耐热涂碳铝箔及其制备方法
CN117457846B (zh) 一种含导电涂层的锂电池电极片及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Country or region after: China

Address after: Building 20, No. 202 Donghai Road, Xinbei District, Changzhou City, Jiangsu Province, 213000

Applicant after: Jiangsu Huanfeng electrical material Co.,Ltd.

Address before: 213100 No. 5598, floor 3, building 4, No. 199, Hongxi Road, Niutang Town, Wujin District, Changzhou City, Jiangsu Province (Changzhou Wujin green building industry cluster demonstration zone)

Applicant before: Jiangsu Huanfeng electrical material Co.,Ltd.

Country or region before: China

CB02 Change of applicant information