KR20150030721A - LiPF6의 안정화 방법, 열안정성이 우수한 비수계 2차전지용 전해액 및 열안정성이 우수한 비수계 2차전지 - Google Patents

LiPF6의 안정화 방법, 열안정성이 우수한 비수계 2차전지용 전해액 및 열안정성이 우수한 비수계 2차전지 Download PDF

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Abstract

[과제] LiPF6의 구조를 변화시키는 일 없이 열안정성을 높이고, LiPF6를 함유하는 용액을 안정화시키는 방법, 열안정성을 높인 비수계 2차전지용 전해액 및 열안정성을 높인 비수계 2차전지를 제공한다.
[해결 수단] LiPF6를 함유하는 용액에 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서 몰비로 0.001 내지 2배량 존재시킨다:
Figure pct00021

식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 및/또는 불포화 결합을 가진 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 포화 복소환기, 불포화 복소환기 및 불소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되고, R1과 R2는 서로 결합해서 5 내지 8원 고리의 환상 구조를 이루고 있어도 된다. R3은 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

Description

LiPF6의 안정화 방법, 열안정성이 우수한 비수계 2차전지용 전해액 및 열안정성이 우수한 비수계 2차전지{METHOD FOR STABILIZING LiPF6, ELECTROLYTE SOLUTION FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES HAVING EXCELLENT THERMAL STABILITY, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY HAVING EXCELLENT THERMAL STABILITY}
본 발명은, 리튬 이온 2차전지나 리튬 이온 커패시터 등의 비수계 2차전지에 이용되는 LiPF6를 함유하는 용액에 있어서, LiPF6를 열에 대해서 안정화시키는 방법 및 열안정성이 우수한 비수계 2차전지용 전해액, 또한 열안정성이 우수한 비수계 2차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차전지로 대표되는 비수계 2차전지는, 고출력 밀도, 고에너지 밀도를 지니고, 휴대전화, 노트형 PC(personal computer) 등의 전원으로서 범용되고 있다.
또 최근, 전력저장용 전원, 전기 자동차용 전원으로서의 대형 전지가 실용화되고 있다.
또한 최근에는 전기 2중층 캐패시터와 유사한 원리로 작동하는 여러 가지 전기 화학 캐패시터가 개발되어 있고, 리튬 이온 2차전지와 전기 2중층 캐패시터의 축전원리를 조합시킨 리튬 이온 커패시터라 불리는 에너지 보존 장치가 주목받고 있다(비특허문헌 1).
전지의 대형화, 특히 전기 자동차에서의 사용에 있어서는, 전지는, 보다 고온의 가혹한 조건에서 사용되는 것이 상정되고, 또한 전지의 내용 연수도 보다 장기에 걸친 기간이 요구되도록 되어왔다.
이러한 비수계 2차전지의 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트의 혼합 용매에 전해질을 용해시킨 용액이 일반적으로 사용되어 있다. 여기서 전해질인 리튬염으로서는, 용매에의 용해성이 높고, 저온에서부터 고온까지 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도를 나타내고, 넓은 전위창을 지니므로 전극 상에서의 부반응을 일으키기 어려운 등의 이유에 의해 LiPF6가 사용되고 있다. 그런데, 이 LiPF6는 열안정성이 충분하지 않으므로, 가열이나 장기 보존에 의해 분해되어, 분해에 의해 생성된 불안정한 중간체가 용매 중의 미량 수분에 의해 가수분해되거나, 용매의 분해를 촉진시켜, 불화 리튬이나 불화수소를 발생한다. 그 때문에, LiPF6가 분해되면, 이것을 함유하는 전해액의 이온 전도도가 저하되는 동시에, 생성된 불화 리튬이나 불화수소가, 전극이나 집전체 등의 재료를 부식시키거나, 용매의 분해에 의해 가스가 발생하여, 전지내압이 상승하는 등 전지에 치명적인 악영향을 끼칠 경우가 있다(비특허문헌 2, 3).
이러한 LiPF6의 문제점에 대해서, 보다 열안정성이 높은 전해질로서, LiBF4, LiCF3SO3 또는 LiN(CF3SO2)2 등이 알려져 있다. 그러나, LiBF4 또는 LiCF3SO3가 용해된 비수전해액은, LiPF6에 비해서 열안정성은 향상되지만 이온 전도도가 저하되는 과제가 있다. 또한, LiN(CF3SO2)2가 용해되어 있는 비수전해액은, 내산화성이 충분하지 않아, 양극(positive electrode)의 집전체에 사용되고 있는 알루미늄 금속을 부식시키는 등의 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 1, 2 및 특허문헌 3에서는, LiPF6의 불소원자의 일부를 퍼플루오로알킬기로 치환한 플루오로알킬포스페이트를 사용함으로써, 전해질로서의 열안정성 및 가수분해내성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 선행 기술에 의해서도, 인 원자에 결합하는 불소원자의 일부가 탄소원자로 변한 것에 의해, 내산화성이 저하되는 문제가 생겨버린다.
또한, 비특허문헌 4 및 5와, 특허문헌 4 및 5에는, 특정 아인산 에스터(아인산 트리스-2,2,2-트라이플루오로에틸)이나 헥사메틸포스포르아마이드가 LiPF6를 열적으로 안정화시키는 첨가제로서 제안되어 있다. 그러나, 여기에 나타낸 아인산 에스터나 헥사메틸포스포르아마이드는 전기 화학적인 안정성이 부족하고, 이것을 함유하는 전지는 높은 전압에서 충방전을 반복했을 경우에 분해되는 등, 전지 성능은 불충분하였다.
이상과 같이, 높은 이온 전도도와 넓은 전위창을 지니는 LiPF6는 양호한 전지 성능을 발휘하기 위하여 필수적인 전해질이지만, 열안정성에 과제가 있었다. 또한, 이 과제를 해결하기 위하여 제안된 특정 아인산 에스터, 헥사메틸포스포르아마이드를 첨가하는 방법도 전기 화학적 안정성의 부족으로 인해 전지 성능은 만족할 수 있는 것은 아니었다.
JP 2002-356491 A JP 2003-34692 A WO 2010-092829 A US 6939647 B JP 2011-3498 A
이시카와 마사시(石川 正司) 감수, CMC출판 「리튬 이온 커패시터 기술과 재료」, 2010년 10월 21일 발행 타무라 히데오(田村 英雄) 감수, 주식회사 NTS 「전자와 이온의 기능 화학 시리즈 제3권, 차세대형 리튬 2차전지」, 2003년 5월 26일 발행 모모타 쿠니타카(百田 邦堯), 「전지기술」, 8권, (1996), p.108 Journal of Power Sources, vol. 113, (2003), p. 166 Journal of The Electrochemical Society, vol. 152, (2005), p. A1361
LiPF6의 열에 의한 분해 기구로서는, 비특허문헌 5 등에 기재되어 있는 바와 같이, 하기 식 (II)에 의한 것이 알려져 있다:
Figure pct00001
.
열을 가함으로써 LiPF6가 LiF와 PF5로 해리된다. 해리에 의해 생성된 PF5는 매우 불안정하므로 하기 식 (III)과 같이 전해액 중의 미량의 수분에 의해 분해가 진행되거나 또는 전해액 중의 용매와 반응해서 분해되는 기구로 여겨지고 있다. 그 때 생성되는 HF는, 더 LiPF6의 분해를 촉진시키므로, 전지 성능이 급격히 저하되는 원인이 된다:
Figure pct00002
.
이와 같이 불안정한 PF5를 안정화시키는 방법으로서, 아인산 에스터나 헥사메틸포스포르아마이드가 알려져 있다. 그러나, 이들 화합물은 전기 화학적 안정성이 낮으므로 비수계 2차전지, 특히 리튬 2차전지에 있어서는 전극과 부반응을 일으켜, PF5를 안정화시키는 효과가 저하될 뿐만 아니라, 전지의 내부저항을 상승시켜, 전지가 열화되는 원인이 된다.
본 발명은 이들 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 LiPF6의 구조를 변화시키는 일 없이 열안정성을 높이고, LiPF6를 함유하는 용액을 안정화시키는 방법 및 열적, 전기 화학적으로 안정화된 LiPF6를 함유하는 비수계 2차전지용 비수전해액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 앞서의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, LiPF6를 함유하는 용액에 특정 구조의 인산 에스터 아마이드를 공존시킴으로써, LiPF6의 열안정성이 향상되고, 이 안정화된 LiPF6 함유 용액을 이용하는 것에 의해, 이온 전도도가 높고, 또한 장기간에 걸쳐서 성능이 유지되는 비수전해액이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다. 즉, 본 발명은 하기의 요지에 관한 것이다.
(1) LiPF6를 함유하는 용액에 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6와 공존시키는 것을 특징으로 하는 LiPF6의 안정화 방법이다:
Figure pct00003
식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 및/또는 불포화 결합을 가진 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 포화 복소환기, 불포화 복소환기 및 불소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되고, R1과 R2는 서로 결합해서 5 내지 8원(membered) 고리의 환상 구조를 이루고 있어도 된다. R3은 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (I)에 기재한 바와 같이, 본 발명의 방법에서는 하나의 분자 내에 아미드기와 에스터기를 지니는 것이 필요하다. 아미드기는 LiPF6를 안정화시키는 효과를 지니고 있지만, 아미드기만으로는 산화되기 쉽고, 따라서, 분자 내에 아미드기와 에스터기를 지님으로써 전기 화학적인 안정성을 향상시키고 있다.
한편, 이전에도 불소 함유 인산 에스터 아마이드를 전해액의 용매로서 사용하는 방법이 제안되어 있다(일본국 공개 특허 제2011-141974호 공보). 이 선행 기술에 나타낸 불소 함유 인산 에스터 아마이드는 주로 전해액의 난연성, 자기소화성을 부여할 목적으로 이용되고 있고, 그 목적을 달성하기 위해서는 불소원자가 필수이며, 실질적으로 유효한 첨가량은, 전해액에 대해서 20중량% 이상으로 다량의 첨가가 필요하다. 또한, 종래의 난연제에 비해서 저온에서의 충방전 특성, 고율 충방전 특성이 개선되는 것이 기재되어 있지만, LiPF6를 이용한 비수전해액의 열안정성에 대해서는 검토되어 있지 않고, 그 안정화 효과에 대해서도 언급되어 있지 않다.
본 발명은, LiPF6를 안정화시킬 목적으로 인산 에스터 아마이드를 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이고, 불소원자를 필수로 하지 않고, 실질적으로 LiPF6에 대해서 몰비로 0.001배(예를 들어, 본 발명의 실시예 13에서는, 전해액에 대해서 약0.014중량%)의 근소한 양이라도 효과를 발휘하는 등, 선행 기술과는 전혀 다른 개념이다.
이와 같이, 인산 에스터의 분자 내에 아미드기와 에스터기의 양쪽을 지님으로써, LiPF6의 열안정화 효과와 비수전해액 중에서의 내산화성을 양립시키는 것은 놀라운 효과이며, 당업자가 용이하게 유추하는 것은 곤란하다.
(2) 상기 일반식 (I)에 있어서, 1개의 아미드기와 2개의 에스터기의 조합에 의해 내산화성이 향상되고, 에스터기에 결합된 치환기가 불소 함유 알킬기로 전환됨으로써 내산화성이 더 향상된다.
(3) 여기서, LiPF6를 함유하는 용액에는 상기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서, 몰비로 0.001 내지 2배량 존재시키는 것이 필요하다. LiPF6에 대한 인산 에스터 아마이드의 존재량이 하한값 미만에서는 첨가한 효과는 낮고, 상한치를 초과하면 LiPF6의 용해성의 저하나 이온 전도도가 저하되는 원인이 된다.
(4) 또, 본 발명은 LiPF6를 함유하는 용액이, 용매로서 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)항 내지 (3)항에 기재된 LiPF6의 안정화 방법이다.
(5) 전해질로서 LiPF6를 포함하고, 용매가 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트이며, 또한 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서 몰비로 0.001 내지 2배량 함유하는 것을 특징으로 하는 열 및 보존 안정성을 높인 비수계 2차전지용 비수전해액이다:
Figure pct00004
식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 및/또는 불포화 결합을 가진 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 포화 복소환기, 불포화 복소환기 및 불소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되고, R1과 R2는 서로 결합해서 5 내지 8원 고리의 환상 구조를 이루고 있어도 된다. R3은 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
(6) 전해질로서 LiPF6를 포함하고, 용매가 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트이며, 또한 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서 몰비로 0.001 내지 2배량 함유하는 것을 특징으로 해서 30 내지 100℃의 고온조건 하에서 열 또는 보존 안정성을 높인 비수계 2차전지용 비수전해액이다:
Figure pct00005
식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 및/또는 불포화 결합을 가진 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 포화 복소환기, 불포화 복소환기 및 불소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되고, R1과 R2는 서로 결합해서 5 내지 8원 고리의 환상 구조를 이루고 있어도 된다. R3은 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
(7) 전해질이 LiPF6이고, 용매로서 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트를 포함하며, 또한 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서 몰비로 0.001 내지 2배량 함유하는 전해액과 리튬을 흡장, 방출가능한 양극, 음극(negative electrode) 및 세퍼레이터로 이루어진 열 및 보존 안정성을 높인 비수계 2차전지이다:
Figure pct00006
식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 및/또는 불포화 결합을 가진 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 포화 복소환기, 불포화 복소환기 및 불소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되고, R1과 R2는 서로 결합해서 5 내지 8원 고리의 환상 구조를 이루고 있어도 된다. R3은 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
(8) 전해질이 LiPF6이고, 용매로서 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트를 포함하며, 또한 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서 몰비로 0.001 내지 2배량 함유하는 전해액과 리튬 이온이 가역적으로 담지 가능한 제1전극과 대향 배치되는 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 분리막으로 이루어진 열 및 보존 안정성을 향상시킨 리튬 이온 커패시터이다:
Figure pct00007
식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 및/또는 불포화 결합을 가진 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 포화 복소환기, 불포화 복소환기 및 불소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되고, R1과 R2는 서로 결합해서 5 내지 8원 고리의 환상 구조를 이루고 있어도 된다. R3은 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, LiPF6의 구조를 변화시키는 일 없이 열안정성이 높아져, LiPF6를 함유하는 용액을 안정화시키는 방법, 고온안정화된 LiPF6를 함유하는 비수계 2차전지용 전해액 및 고온에 안정적인 비수계 2차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 20 내지 30, 비교예 7 내지 12에 있어서의 코인형 리튬 이온 2차전지의 모식적 단면도;
도 2는 실시예 31, 비교예 13에 있어서의 라미네이트형 리튬 이온 커패시터의 모식적 단면도.
본 발명자들은, LiPF6를 함유하는 용액에 상기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 공존시킴으로써, LiPF6의 안정화와 산화 내성의 향상을 양립시킬 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 이하, 본 발명에 따른 실시형태를 상세히 설명한다.
일반식 (I)에 있어서, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 분자 내에 아미드기와 에스터기의 양쪽을 지님으로써, LiPF6의 열안정화 효과와 비수전해액 중에서의 내산화성을 양립시킬 수 있다. 과제를 해결하는 수단에서도 기술한 바와 같이, 아미드기만으로는 LiPF6를 안정화시킬 수 있지만, 전지 내부에서의 전기 화학적 안정성이 부족하여, 에스터기만으로는 LiPF6의 안정화 효과가 충분하지 않다.
또한, 앞서 기술한 바와 같이, 일본국 공개 특허 제2011-141974호 공보에서는 비수전해액의 난연성을 향상시킬 목적으로 불소 함유 인산 에스터를 전해액에 첨가하는 방법이 제안되어 있지만, 상기 특허 공보에 기재된 효과는 가연성 용매의 연소 억제 및 저온에서의 충방전 특성, 효율 충방전 특성의 향상이 기재되어 있을 뿐인 바, 본 발명에서 발견한 높은 산화 내성과 LiPF6의 안정화 효과를 양립시키는 효과와는 이질적인 것이다.
일반식 (I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 및/또는 불포화 결합을 가진 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 포화 복소환기, 불포화 복소환기 및 불소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되고, R1과 R2는 서로 결합해서 5 내지 8원 고리의 환상 구조를 이루고 있어도 된다.
일반식 (I)에 있어서, R1 및 R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-아밀기, t-아밀기, 3-사이클로 펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시 에틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(피페리진-1-일)에틸기, 2-(피페라진-1-일)에틸기, 2-(N'-메틸피페라진-1-일]에틸기, 2-(몰폴리-1-일)에틸기, 2-(피롤-1-일)에틸기, 2-아미노에틸기, 2-메틸 아미노에틸기, 2-다이메틸 아미노에틸기, 2-메틸티오에틸기, 2-에틸티오에틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 아이소프로필기가 공업적으로 원료를 입수하기 쉬워 바람직하다.
또한, 일반식 (I)에 있어서, 불포화 결합을 가진 R1 및 R2의 구체예로서는, 알릴기, 2-뷰테닐기, 3-뷰테닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 톨루일기, 메시틸기, 2-사이클로헥세닐기, 2-(이미다졸-1-일)에틸기, 2-(2-메틸이미다졸-1-일)에틸기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 전기 화학적으로 불안정한 것이 알려져 있지만, 전기 화학적인 작용에 의해서 이온 투과성의 피막을 형성하고, LiPF6의 안정화 효과를 보유할 경우가 있다.
일반식 (I)에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-아밀기, t-아밀기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기쇄의 불소 함유 알킬기의 예로서는, 트라이플루오로 메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로뷰틸기, 퍼플루오로 뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기 및 퍼플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 또, R3 중 적어도 하나는 불소 함유 알킬기인 것이 바람직하며, 불소 함유 알킬기 중, 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기가 전해액물성 및 내산화성의 점에서 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 구체적으로 예시하면, 인산 다이메틸-N,N-다이메틸 아마이드, 인산다이에틸-N,N-다이메틸 아마이드, 인산 다이메틸-N,N-다이에틸아마이드, 인산다이에틸-N,N-다이에틸아마이드, 인산 다이메틸-N,N-다이-n-프로필 아마이드, 인산다이에틸-N,N-다이-n-프로필 아마이드, 인산 다이메틸-N,N-다이아이소프로필아마이드, 인산다이에틸-N,N-다이아이소프로필아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이메틸 아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이에틸아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이-n-프로필 아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이-n-뷰틸아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이아이소뷰틸아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이-sec-뷰틸아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이-t-뷰틸아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이-n-아밀 아마이드, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이메틸 아마이드, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이에틸아마이드, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이-n-프로필 아마이드, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이-n-뷰틸아마이드, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이아이소뷰틸아마이드, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이-sec-뷰틸아마이드, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이-t-뷰틸아마이드, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이-n-아밀 아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이메틸 아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이에틸아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이-n-프로필 아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이아이소프로필아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이-n-뷰틸아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이아이소뷰틸아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이-sec-뷰틸아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이-t-뷰틸아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이-n-아밀 아마이드, 인산(2,2,2-트라이플루오로에틸)비스(N,N-다이메틸 아마이드), 인산(2,2,2-트라이플루오로에틸)비스(N,N-다이에틸아마이드), 인산(2,2,2-트라이플루오로에틸)비스(N,N-다이-n-프로필 아마이드), 인산(2,2,2-트라이플루오로에틸)비스(N,N-다이아이소프로필아마이드) 등을 들 수 있다.
또, R1과 R2가 서로 결합해서 4 내지 8원 고리의 환상 구조를 이루고 있는 인산 에스터 아마이드의 예로서, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)피롤리다이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)피페리다이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)몰폴라이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)티오몰폴라이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N'-메틸피페라자이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N'-메틸피페라자이드, 인산 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) N'-메틸피페라자이드, 인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) N'-메틸피페라자이드, 인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸) N'-메틸피페라자이드, 인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸) N'-메틸피페라자이드, 인산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 2,2,2-트라이플루오로에틸 N'-메틸피페라자이드 등을 들 수 있다.
이들 인산 에스터 아마이드 중에서도 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이메틸 아마이드, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이에틸아마이드, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이-n-프로필 아마이드, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이메틸 아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이에틸아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이-n-프로필 아마이드, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이메틸 아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이에틸아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이-n-프로필 아마이드, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N,N-다이아이소프로필아마이드 중 1종 이상 또는 이들 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
비수전해액 중에 존재시키는 인산 에스터 아마이드의 양은, LiPF6에 대해서 몰비로 0.001배 내지 2배량이며, 바람직하게는 0.001배 내지 1배량, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.76배량이다. 인산 에스터 아마이드의 존재량이 LiPF6에 대해서 0.001배 미만의 경우에는, LiPF6의 안정화 효과가 충분하지 않고, 2배량을 초과할 경우에는, 이온 전도도가 저하되거나, LiPF6 함유 용액에 LiPF6가 석출될 경우가 있다.
본 발명의 LiPF6 용액의 용매로서는, 비프로톤성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 트라이플루오로아세트산 에틸 등의 에스터류, 다이아이소프로필에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥솔란, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, (2,2,3,3-테트라플루오로에틸) 2,2,2-트라이플루오로에틸에터, (2,2,3,3-테트라플루오로에틸) 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에터 등의 에터류, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 다이메틸설폰, 다이에틸설폰 등의 쇄상 설폰류, 설포란(sulfolane) 등의 환상 설폰류, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 다이페닐카보네이트, 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)카보네이트, (2,2,2-트라이플루오로에틸)메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트류 등의 단독 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트 중 어느 1종 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 LiPF6의 안정성의 점에서 특히 바람직하다. 이들 비프로톤성 용매의 사용량은, 통상, LiPF6에 대해서 중량비로 1 내지 10배량이며, 특히 LiPF6 용액을 비수계 2차전지용의 비수전해액으로서 사용할 경우에는, LiPF6의 농도를 0.5 내지 1.5㏖/ℓ의 범위가 되도록 조제해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, LiPF6와 일반식 (I)로 표시되는 불소 함유 인산 에스터 아마이드를 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, LiPF6에 불소 함유 인산 에스터 아마이드를 첨가하는 방법, 불소 함유 인산 에스터 아마이드 중에 LiPF6를 첨가하는 방법, LiPF6에 불소 함유 인산 에스터 아마이드와 다른 비프로톤성 용매의 혼합 용매를 첨가하는 방법, 불소 함유 인산 에스터 아마이드와 다른 비프로톤성 용매의 혼합 용매 중에 LiPF6를 첨가하는 방법 및 LiPF6의 비프로톤성 용매의 용액 중에 불소 함유 인산 에스터 아마이드를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하면, LiPF6 함유 용액의 열안정성 및 보존 안정성을 높일 수 있으므로, LiPF6를 용액으로서 보존하거나, 운반하거나 할 때 등에 유효하다.
또한, 본 발명의 방법은, LiPF6 함유액을 리튬 이온 2차전지 등의 비수계 2차전지용의 비수전해액으로서 사용할 경우에는 특히 유효하다. 본 발명의 방법을 비수전해액에 적용했을 경우에는 LiPF6의 열안정성이 향상되고 있기 때문에, 30℃ 미만의 저온뿐만 아니라, 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 90℃의 고온조건에 있어서도 성능 저하를 수반하지 않고 장기간에 사용할 수 있고, 이러한 조건 하에서는 비수전해액의 이온 전도도를 높일 수 있으므로 우수한 전지 성능을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 보존 안정성이란 일반적인 온도 관리되었을 경우, LiPF6의 분해는 무시할 수 있을 만큼 작지만, 여름철의 고온 시나 옥외의 몹시 더운 날씨 하 등, 온도 관리가 곤란할 경우에도 LiPF6의 분해를 억제함으로써, 성능의 열화를 일으키지 않고 안정적으로 보존할 수 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, LiPF6 함유액을 리튬 이온 2차전지 등의 비수계 2차전지용의 비수전해액으로서 사용할 경우에 있어서도, 용매로서 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트 중 어느 1종 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 전지 성능의 점에서 바람직하다. 비수전해액에 필요에 따라서 비닐렌 카보네이트 등의 피막형성제가 첨가되어 있어도 된다.
본 발명의 비수계 2차전지란 LiPF6를 전해질로서 사용하는 2차전지를 총칭하고 있고, 구체적으로 예시하면, 금속 리튬을 사용하는 리튬 2차전지, 리튬 이온 2차전지, 전기 2중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2차전지나 리튬 이온 2차전지는, 적어도 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진다. 양극 재료로서는, 통상, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi1/4Mn3/4O4, LiFeO2 및 LiFePO4 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 이용된다.
음극 재료로서는, 금속 리튬, 리튬 합금 혹은 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 탄소 재료, 티타늄산 리튬 등의 복합 산화물이 이용된다.
세퍼레이터로서는, 미다공성 막 등이 이용되고, 재료로서, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지 혹은 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지 등이 이용된다.
본 발명의 전기 2중층 캐패시터나 리튬 이온 커패시터는, 적어도 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진다. 양극 재료로서는, 리튬 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 물질이 이용되고, 예를 들어, 활성탄, 도전성 고분자, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물인 폴리아센계 물질(PAS) 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는, 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소 등의 탄소 재료, 티타늄산 리튬 등의 복합 산화물, 양극 재료에서도 예시한 PAS 등이 이용된다.
세퍼레이터로서는, 종이, 유리섬유로 만들어진 부직포 등이 이용된다.
비수계 2차전지의 형상, 형태로서는, 통상, 원통형, 각형, 코인형, 카드형 및 라미네이트형 등이 선택된다.
실시예
이하에 실시예를 이용해서 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[작성예 1]
코인 셀형 리튬 2차전지의 작성
양극 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2)을 이용하고, 이것에 도전조제로서 카본블랙, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비로 LiCoO2:카본블랙:PVDF=85:7:8이 되도록 배합하고, 1-메틸-2-피롤리돈을 이용해서 슬러리화한 것을 알루미늄제 집전체 상에 일정한 막 두께로 도포하고, 건조시켜서 양극을 얻었다.
음극 활물질로서는 천연 구형상 그래파이트를 이용하고, 바인더로서 PVDF를 중량비로 그래파이트:PVDF=9:1이 되도록 배합하고, 1-메틸-2-피롤리돈을 이용해서 슬러리화한 것을 구리제 집전체 상에 일정한 막 두께로 도포하고, 건조시켜서 음극을 얻었다.
세퍼레이터는 무기 필러 함유 폴리올레핀 다공질막을 이용하였다.
이상의 구성 요소를 이용해서, 도 1에 나타낸 구조의 코인형 셀을 이용한 리튬 2차전지를 작성하였다. 리튬 2차전지는 세퍼레이터(6)를 끼워서 양극(1), 음극(4)을 대향 배치하고, 이들 양극(1), 세퍼레이터(6) 및 음극(4)으로 이루어진 적층체를 개스킷(7)에 끼워 넣었다. 이 개스킷(7)에는 양극 스테인리스 캡(2)과 음극 스테인리스 캡(3)을 부착하고, 음극 스테인리스 캡(3)의 내측에 설치한 스테인리스 스프링(5)에 의해서 상기 적층체를 구성하는 양극(1)을 양극 스테인리스 캡(2)의 내측에 눌러서, 코인 셀형 리튬 이온 2차전지를 작성하였다.
[실시예 1]
아르곤 치환된 글러브 박스 속에, 25㎖ 메스 플라스크에 LiPF6 3.8g(25m㏖), 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드 1.6g(4.6m㏖)을 넣고, 에틸렌 카보네이트(이하 "EC"로 약칭함)와 에틸메틸카보네이트(이하 "EMC"로 약칭함)를 체적비 3/7의 비율로 혼합한 용매에 의해 용해시키면서 25㎖로 해서 1㏖/ℓ의 LiPF6 용액을 조제하였다.
얻어진 용액은 무색 투명하고, 이온 전도도 측정 장치(쿄토덴시사 제품, CM-117형)을 이용해서 25℃에서 이온 전도도를 측정한 바, 8.38mS/㎝였다. 또한, 19F-NMR(브루커사 제품, 400MHz)을 이용해서, 중아세톤 용매(내부 표준물질: 트라이플루오로메틸벤젠)에서 관측되는 LiPF6 분해물의 피크는, LiPF6에 대해서 적분비 0.1%미만이었다.
다음에 이 용액을 유리제 밀폐 용기에 넣고, 80℃에서 600시간 가열하였다. 가열 후, 액은 담황색이 되었고, 25℃의 이온 전도도를 측정한 결과, 8.38mS/㎝를 나타내고, 이온 전도도의 유지율은 100%였다. 또한, 19F-NMR에서 측정한 LiPF6 분해물의 피크는, LiPF6와 분해물의 합계에 대해서 적분비로 0.12%였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작에 의해 1㏖/ℓ의 LiPF6 용액을 조제하였다. 얻어진 용액은 무색 투명하고, 이온 전도도 측정 장치를 이용해서 25℃에서 이온 전도도를 측정한 바, 9.26mS/㎝였다. 또한, 19F-NMR에서 측정한 LiPF6분해물의 피크는 LiPF6에 대해서 적분비 0.1% 미만이었다.
다음에 실시예 1과 마찬가지로 해서 이 용액을 85℃에서 600시간 가열한 바, 진한 갈색의 액체가 되었다. 25℃의 이온 전도도를 측정한 바, 7.96mS/㎝이고, 이온 전도도의 유지율은 86%였다. 또한, 19F-NMR에서 LiPF6 분해물의 피크는 LiPF6에 대해서 적분비로 12.8%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 19, 비교예 2 내지 6]
실시예 2 내지 19, 비교예 2 내지 6에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지 조작으로, 1㏖/ℓ의 LiPF6 용액을 조제하였다.
표 1 및 표 2에 실시예 2 내지 18, 비교예 2 내지 6에서 사용한 LiPF6의 양, 사용한 인산 에스터 아마이드의 종류, 첨가량, 가열 전후의 이온 전도도와 이온 전도도의 유지율 및 19F-NMR에 의해서 구한 LiPF6의 분해율을 기재한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[실시예 20]
[고온 충방전 시험]
아르곤 치환된 글러브 박스 속에, 25㎖ 메스 플라스크에 LiPF6 3.8g(25m㏖), 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드 1.7g(5m㏖)을 넣고, EC/EMC를 체적비 3/7의 비율로 혼합한 용매에 의해 용해시키면서 25㎖로 해서 1㏖/ℓ의 LiPF6 용액을 조제하였다. 이 전해액을 이용해서 작성예 1의 방법으로 코인 셀형 리튬 2차전지를 작성하여, 25℃의 항온조건 하, 0.1C의 충전 전류에서 상한전압을 4.2V로 해서 충전하고, 계속해서 0.1C의 방전 전류에서 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 전지를 65℃의 항온조건 하, 1C의 충전 전류에서 4.2V의 정전류-정전압충전을 행하고, 1C의 방전 전류에서 종지 전압 3.0V까지 정전류방전을 행하였다. 이 조작을 100회 반복하고, 첫회의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량을 충방전 사이클 유지율로서 산출하였다. 그 결과, 첫회의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량은 76%였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지 조작에 의해 1㏖/ℓ의 LiPF6 용액을 조제하고, 코인 셀형 리튬 2차전지를 작성하였다. 이 전지를 25℃의 항온조건 하, 0.1C의 충전 전류에서 상한전압을 4.2V로 해서 충전하고, 계속해서 0.1C의 방전 전류에서 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 전지를 65℃의 항온조건 하, 1C의 충전 전류에서 4.2V의 정전류-정전압충전을 행하고, 1C의 방전 전류에서 종지 전압 3.0V까지 정전류방전을 행하였다. 이 조작을 100회 반복하고, 첫회의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량을 충방전 사이클 유지율로서 산출하였다. 그 결과, 첫회의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량은 15%로 크게 저하되었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 21 내지 29, 비교예 8 내지 11]
실시예 21 내지 29, 비교예 8 내지 11에 대해서도, 실시예 21과 마찬가지 조작으로, 표 3 및 표 4에 표시된 바와 같은 조성을 지니는 1㏖/ℓ의 LiPF6 용액을 조제하였다.
다음에, 이 용액을 이용해서 작성예 1에 준하여, 코인 셀형 리튬 2차전지를 작성하였다. 이 전지를 25℃의 항온조건 하, 0.1C의 충전 전류에서 상한전압을 4.2V로 해서 충전하고, 계속해서 0.1C의 방전 전류에서 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 또한 이 전지를 65℃의 항온조건 하, 1C의 충전 전류에서 4.2V의 정전류-정전압충전을 행하고, 1C의 방전 전류에서 종지 전압 3.0V까지 정전류방전을 행하였다. 이 조작을 100회 반복하고, 첫회의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량을 충방전 사이클 유지율로서 산출하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
[작성예 2]
고전압 리튬 2차전지의 작성
양극 활물질로서 리튬니켈망간 복합 산화물(LiNi1/4Mn3/4O4)을 이용하고, 이것에 도전 조제로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비로, LiNi1/4Mn3/4O4:아세틸렌 블랙:PVDF=86:7:7이 되도록 배합하고, 1-메틸-2-피롤리돈을 이용해서 슬러리화한 것을 알루미늄제 집전체 상에 일정한 막 두께로 도포하고, 건조시켜서 양극을 얻었다. 양극 이외의 구성 요소에 대해서는 작성예 1과 마찬가지 재료를 이용해서, 도 1에 나타낸 구조의 코인형 셀을 이용한 리튬 2차전지를 작성하였다.
[실시예 30]
아르곤 치환된 글러브 박스 속에, 25㎖ 메스 플라스크에 LiPF6 3.8g(25m㏖), 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드 1.7g(5m㏖)을 넣고, EC/EMC를 체적비 3/7의 비율로 혼합한 용매에 의해 용해시키면서 25㎖로 해서 1㏖/ℓ의 LiPF6 용액을 조제하였다. 이 전해액을 이용해서 작성예 2의 방법으로 코인 셀형 리튬 2차전지를 작성하고, 25℃의 항온조건 하, 0.1C의 충전 전류에서 상한전압을 4.8V로 해서 충전하고, 계속해서 0.1C의 방전 전류에서 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 전지를 65℃의 항온조건 하, 1C의 충전 전류에서 4.8V의 정전류-정전압충전을 행하고, 1C의 방전 전류에서 종지 전압 3.0V까지 정전류방전을 행하였다. 이 조작을 100회 반복하고, 첫회의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량을 충방전 사이클 유지율로서 산출하였다. 그 결과, 첫회의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량은 72%였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 12]
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 30과 마찬가지 조작에 의해 1㏖/ℓ의 LiPF6 용액을 조제하고, 코인 셀형 리튬 2차전지를 작성하였다. 이 전지를 25℃의 항온조건 하, 0.1C의 충전 전류에서 상한전압을 4.8V로 해서 충전하고, 계속해서 0.1C의 방전 전류에서 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 전지를 65℃의 항온조건 하, 1C의 충전 전류에서 4.8V의 정전류-정전압충전을 행하고, 1C의 방전 전류에서 종지 전압 3.0V까지 정전류방전을 행하였다. 이 조작을 100회 반복하고, 첫회의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량을 충방전 사이클 유지율로서 산출하였다. 그 결과, 첫회의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량은 9%로 저하되었다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00014
[작성예 3]
라미네이트형 리튬 이온 커패시터의 작성
음극에는 작성예 1의 천연 구형상 그래파이트를 활물질로 하는 전극을 이용해서, 제작된 음극은 전해액에 함침시켜, 리튬박을 상대 전극으로서 전류를 인가하는 전기 화학적 도핑법에 의해 리튬 이온을 도핑하였다.
전류 인가 후, 점차로 전압을 낮추면, 리튬박으로부터 리튬 이온이 방출되어, 리튬 이온은 음극에 도핑되었다.
양극에는 전기 2중층 캐패시터용의 활물질로서 시판되고 있는 활성탄을 이용하고, 도전조제로서 카본블랙, 바인더로서 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR)을 중량비로 활성탄:카본블랙:CMC:SBR=80:10:5:5가 되도록 배합하여, 물에 분산시킨 슬러리를 알루미늄제 집전체 상에 일정한 막 두께로 도포하고, 건조시켜서 양극을 얻었다.
세퍼레이터는 무기 필러 함유 폴리올레핀을 이용하였다.
이상의 구성 요소를 이용해서 도 2에 나타낸 구조의 리튬 이온 커패시터를 작성하였다.
[실시예 31]
[리튬 이온 커패시터의 고온시험]
아르곤 치환된 글러브 박스 속에, 25㎖ 메스 플라스크에 LiPF6 3.8g(25m㏖), 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드 1.7g(5m㏖)을 넣고, EC/EMC를 체적비 3/7의 비율로 혼합한 용매에 의해 용해시키면서 25㎖로 해서 1㏖/ℓ의 LiPF6 용액을 조제하였다. 이 전해액을 이용해서 작성예 3의 방법으로 라미네이트형 리튬 이온 커패시터를 작성하였다.
이 리튬 이온 커패시터를 온도 65℃의 항온조 속에 넣고, 전압 3.8V를 500시간 인가해서 정전용량을 측정하였다. 초기(0시간) 및 500시간 후의 측정값으로부터, 다음 계산식에 따라서 정전용량 유지율(%) 및 내부저항 증가율을 산출하였다.
정전용량 유지율(%) = 500시간 후의 정전용량/초기의 정전용량×100
또, 고온시험에 있어서의 가스 발생량을 측정하기 위하여, 초기의 라미네이트 셀 체적에 대한 500시간 후의 셀 체적의 비율을 셀 팽창률로서 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 13]
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지 조작에 의해 1㏖/ℓ의 LiPF6 용액을 조제하였다. 이 전해액을 이용해서 작성예 3의 방법으로 라미네이트형 리튬 이온 커패시터를 작성하였다.
이 리튬 이온 커패시터의 온도 65℃에 있어서의 정전용량 유지율(%) 및 셀 팽창률(%)의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00015
이하에 본 발명의 실시예, 비교예에 대해서 고찰한다.
(실시예 1 내지 19와 비교예 1)
본 발명의 방법에 의한 인산 에스터 아마이드에 의해 안정화된 LiPF6 함유 용액은, 인산 에스터 아마이드를 첨가하고 있지 않은 비교예 1의 용액에 비해서, 모두 가열 후의 이온 전도도의 유지율이 높고, LiPF6의 분해율이 낮은 것을 알 수 있다. LiPF6의 분해는 LiF와 PF5로 해리되어, 분해가 촉진되는 것으로 생각되고 있고, LiPF6의 분해가 억제된 원인을 고찰하면, 본 발명의 인산 에스터 아마이드와 PF5가 상호작용함으로써 안정화되어, 분해를 억제시킨 것으로 생각된다.
(실시예 1 내지 19와 비교예 5, 6)
비교예 5 및 6은 불소 함유 아인산 에스터의 일종인 아인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)과 헥사메틸포스포르아마이드를 첨가한 예이다. 이 결과로부터 불소 함유 아인산 에스터 및 헥사메틸포스포르아마이드는 LiPF6의 안정화 효과가 높은 것을 나타내었다. 내산화성의 고찰에 대해서는 비교예 10, 11에서 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, LiPF6에 대해서 몰비로, 1.104배의 인산 에스터 아마이드를 공존시킨 예이다. 실시예 6에서는, 실시예 1에 비해서, 안정 효과는 동일한 정도이지만, 전해액 점도가 상승하고, 이온 전도도는, 인산 에스터 아마이드를 첨가하고 있지 않은 비교예 1의 초기 이온 전도도에 비해서 50% 이하로 저하되어 있다.
(실시예 11 내지 13)
실시예 11 내지 13에서는, LiPF6에 대해서 몰비로, 각각 0.14, 0.76, 0.001배의 인산 에스터 아마이드를 공존시킨 예이다. 이 때의 첨가량을 전해액에 대한 중량비로 표시하면, 4%, 19%, 0.014%에 상당한다.
이 결과로부터 명확한 바와 같이, 인산 에스터 아마이드를 전해액에 대해서, 중량비로, 0.014%의 매우 근소한 첨가량에 의해서도, 본 발명의 목적으로 하는 고온에서의 안정화 효과를 발현할 수 있고, 선행 기술(일본국 공개 특허 제2011-141974호 공보)과는 이질적인 효과인 것을 알 수 있다.
또, 초기의 이온 전도도를 비교한 경우, LiPF6에 대해서, 몰비로 0.76배(전해액에 대한 중량비로 19%)의 인산 에스터 아마이드를 첨가한 실시예 12에서는, 인산 에스터 아마이드를 첨가하고 있지 않은 비교예 1에 대해서 70%로, 전지의 실용화 수준까지 이온 전도도가 개선되어 있다.
또한, 인산 에스터 아마이드를, LiPF6에 대해서, 몰비로 0.14배(전해액에 대한 중량비로 4%) 첨가한 실시예 11에서는, 95%의 이온 전도도를 나타내고, 실질적으로는, 전지 성능에 거의 영향을 주지 않는 이온 전도도를 얻을 수 있다.
(실시예 9, 14 및 15)
실시예 9, 14 및 15는 질소나 산소, 황과 같은 복소환식 구조를 가진 인산 에스터 아마이드의 예이다. 이와 같이 복소환식 구조를 가진 인산 에스터 아마이드에 의해서도 LiPF6의 안정화 효과는 높은 것을 나타내고 있다.
(실시예 20 내지 23과 비교예 7)
실시예 20에서는 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이아이소프로필아마이드를 LiPF6에 대해서 몰로 해서 약 0.2배량 공존시켰다. 그 결과, 65℃의 고온조건에도 불구하고, 비교예 6의 미첨가에 비해서 높은 사이클 유지율을 보유하고 있었다. 이것은, 실시예 1에서 나타낸 바와 같이 LiPF6를 열적으로 안정화시킴으로써, 전지 내부에서도 전해액의 열화가 억제되었기 때문으로 생각된다. 실시예 21의 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이에틸아마이드, 실시예 22의 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N,N-다이메틸 아마이드, 실시예 23의 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N'-메틸피페라자이드에 대해서도 마찬가지의 효과에 의해 양호한 사이클 특성이 얻어진 것으로 생각된다.
(실시예 24)
실시예 24는 1개의 에스터기와 2개의 아미드기를 분자 내에 가진 인산(2,2,2-트라이플루오로에틸)비스(N,N-다이에틸아마이드)를 첨가한 예이다. 실시예 24는 실시예 20 내지 23에 비하면 충방전 사이클 특성이 약간 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 이 원인은 인산 에스터 아마이드 중의 에스터기의 수에 의해서 내산화성에 차이가 생겼기 때문이 아닐까하고 생각하고 있다. 이 점으로부터 인산 에스터 아마이드에서도 특히 에스터기를 2개 가진 인산 에스터 아마이드가, 보다 고온에서의 충방전에 있어서 안정화 효과가 높을 가능성이 있다.
(비교예 8 내지 11)
비교예 8 및 9에서는 비불소의 인산 트라이메틸, 불소 함유 인산 에스터의 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)을 첨가한 예이다. 인산 에스터, 특히 불소 함유 인산 에스터는 내산화성이 높고, 그 자체는 전해액 중에서 안정적으로 존재하는 것으로 생각되지만, 아마이드기를 가지고 있지 않기 때문에, LiPF6의 안정화 효과가 뒤떨어지므로, 본 발명의 인산 에스터 아마이드에 비하면 사이클 특성이 저하되었을 가능성이 있다.
또한, 비교예 10 및 11에서는, LiPF6의 열안정 효과가 높은 아인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸), 헥사메틸포스포르아마이드를 첨가한 예이지만, 모두 본 발명의 인산 에스터 아마이드에 비해서 사이클 특성이 저하되었다. 이 원인을 고찰하면, 아인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 및 헥사메틸포스포르아마이드는 본 발명의 인산 에스터 아마이드에 비해서 내산화성이 낮고, 고온에서 충방전을 반복함으로써 첨가제 자체의 산화 내성의 저하가 현저하게 나타나고, 전극 표면에서 분해물이 퇴적되는 등에 의해 내부저항이 증가하여, 전지 성능이 저하되었을 가능성이 있다.
(실시예 16 내지 19, 28, 29)
실시예 16 내지 19, 28, 29는, 아미드기에 알케닐기나 아릴기와 같은 불포화 탄화수소기를 가진 인산 에스터 아마이드를 첨가한 예이다. 불포화 탄화수소기를 가진 인산 에스터 아마이드는 고온보존 시험에 있어서의 안정화 효과는 포화 탄화수소기의 경우보다 약간 뒤떨어지는 수준이었지만, 고온 충방전 시험에 있어서의 전지 성능은 동등 수준의 효과를 나타냈다. 이것은 액 중에서의 안정화 효과에 가해서 전기 화학적인 작용에 의한 피막 효과도 상승적으로 작용하고 있을 가능성이 있다.
(실시예 30과 비교예 12)
실시예 30 및 비교예 12는 양극을 LiCoO2 양극 대신에, 보다 고전압에서 작동하는 LiNi1/4Mn3/4O4 양극을 이용한 예이다. 일반적으로 고전압에서 작동하는 양극의 경우, 전해액의 분해나 그에 따른 양극 중의 금속용출 등 전지에 있어서 가혹한 조건이지만, 놀랍게도, 본 발명의 인산 에스터 아마이드를 공존시킨 바, 전지 성능의 저하를 억제하는 효과가 나타났다. 이 원인은 명확하지 않지만, 본 발명의 인산 에스터 아마이드가 LiPF6의 열분해에 의해서 생기는 PF5를 포착한 결과, HF의 생성이 억제되어, 용매의 분해나 Ni, Mn의 용출이 억제되었기 때문은 아닐까라고 고찰되고 있다.
(실시예 31과 비교예 13)
실시예 31 및 비교예 13은 리튬 이온 커패시터를 이용한 예이다. 리튬 이온 2차전지와 마찬가지로 본 발명의 인산 에스터 아마이드의 공존에 의해 리튬 이온 커패시터의 열안정성이 향상되고, 캐패시터 용량의 저하나 분해에 따른 가스 발생이 억제된 것으로 고찰되고 있다.
이와 같이, LiPF6를 함유하는 비수전해액에, 특정 구조의 인산 에스터 아마이드를 공존시킴으로써, LiPF6의 안정화와 내산화성의 향상을 양립시키는 것은 당업자가 용이하게 유추하는 것은 어려워, 놀라운 효과라고 여겨진다.
본 발명의 방법에 의해 LiPF6를 고온에서 안정화시킬 수 있으므로, 비수계 2차전지용 비수전해액으로서 유용하다.
1: 양극
2: 양극 스테인리스제 캡
3: 음극 스테인리스제 캡
4: 음극
5: 스테인리스제 판스프링
6: 무기 필러 함유 폴리올레핀 다공질 세퍼레이터
7: 개스킷
11: 양극 리드
12: 음극 리드
13: 양극
14: 무기 필러 함유 폴리올레핀 다공질 세퍼레이터
15: 음극
16: 라미네이트 패키지

Claims (11)

  1. LiPF6를 함유하는 용액에 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서 몰비로 0.001 내지 2배량 존재시키는 것을 특징으로 하는 LiPF6의 안정화 방법:
    Figure pct00016

    식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 및/또는 불포화 결합을 가진 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 포화 복소환기, 불포화 복소환기 및 불소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되고, R1과 R2는 서로 결합해서 5 내지 8원(membered) 고리의 환상 구조를 이루고 있어도 된다. R3은 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, LiPF6를 함유하는 용액에 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서 몰비로 0.001 내지 2배량 존재시키는 것을 특징으로 하는 LiPF6의 안정화 방법:
    Figure pct00017

    식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 및/또는 불포화 결합을 가진 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 포화 복소환기, 불포화 복소환기 및 불소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되고, R1과 R2는 서로 결합해서 5 내지 8원 고리의 환상 구조를 이루고 있어도 된다. R3은 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1항에 기재된 일반식 (I)에 있어서, m이 1인 것을 특징으로 하는 LiPF6의 안정화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 기재된 일반식 (I)에 있어서, R3 중 적어도 1개가 불소 함유 알킬기인 것을 특징으로 하는 LiPF6의 안정화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 기재된 일반식 (I)에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 중 어느 하나이며, R3이 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기 및 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 LiPF6의 안정화 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, LiPF6를 함유하는 용액에 제1항에 기재된 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서, 몰비로 0.001 내지 1배량 존재시키는 것을 특징으로 하는 LiPF6의 안정화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, LiPF6를 함유하는 용액에 제1항에 기재된 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서, 몰비로 0.001 내지 0.76배량 존재시키는 것을 특징으로 하는 LiPF6의 안정화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, LiPF6를 함유하는 용액이 용매로서 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 LiPF6의 안정화 방법.
  9. 전해질이 LiPF6이고, 용매로서 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트를 포함하며, 또한 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서 몰비로 0.001 내지 2배량 함유하는 것을 특징으로 하는 열 및 보존 안정성을 높인 비수계 2차전지용 비수전해액:
    Figure pct00018

    식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 및/또는 불포화 결합을 가진 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 포화 복소환기, 불포화 복소환기 및 불소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되고, R1과 R2는 서로 결합해서 5 내지 8원 고리의 환상 구조를 이루고 있어도 된다. R3은 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 전해질이 LiPF6이고, 용매로서 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트를 포함하며, 또한 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서 몰비로 0.001 내지 2배량 함유하는 것을 특징으로 해서 30 내지 100℃의 고온조건 하에서, 열 및 보존 안정성을 향상킨, 비수계 2차전지용 비수전해액:
    Figure pct00019

    식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 및/또는 불포화 결합을 가진 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 포화 복소환기, 불포화 복소환기 및 불소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되고, R1과 R2는 서로 결합해서 5 내지 8원 고리의 환상 구조를 이루고 있어도 된다. R3은 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
  11. 전해질이 LiPF6이고, 용매로서 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트를 포함하고, 또한 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스터 아마이드를 LiPF6에 대해서 몰비로 0.001 내지 2배량 함유하는 전해액과 리튬을 흡장, 방출가능한 양극 및 음극, 그리고 세퍼레이터로 이루어진 열 및 보존 안정성을 높인 비수계 2차전지:
    Figure pct00020

    식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 및/또는 불포화 결합을 가진 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 포화 복소환기, 불포화 복소환기 및 불소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되고, R1과 R2는 서로 결합해서 5 내지 8원 고리의 환상 구조를 이루고 있어도 된다. R3은 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 혹은 직쇄의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
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