JP2013101900A - 非水電解液及びこれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】低温環境下におけるイオン伝導度の低下が抑制された非水電解液及びこれを用いた蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】本発明の非水電解液は、電解質（１）と、一般式（２）；（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）Ｎ^-Ｌｉ⁺（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物と、カーボネート系溶媒、を含み、電解質（１）と、一般式（２）で表される化合物の合計モル濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、且つ、一般式（２）で表される化合物のモル濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であるか、又は、上記一般式（２）で表される化合物と凝固点が−３０℃以上の溶媒とを含むものである。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解液及びこれを用いた蓄電デバイスに関する。

充電及び放電機構を有する二次電池や、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタといった各種蓄電デバイスでは、安全性の確保、サイクル特性やエネルギー密度の向上を目的として、さまざまな研究がなされている。

特許文献１、２では、非水電解液面から電池特性の向上を試みる提案されており、特許文献１には、高温暴露時にも電池パッケージの膨張や、電解質の加水分解が生じ難い非水電解質として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとラクトンからなる非水電解液が開示されている。また、特許文献２には、電池の保存安定性やサイクル特性を向上させ得る非水電解液として、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂等と、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ
Ｏ₄又はＬｉＡｓＦ₆の電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液が開示されている。しかしながら、これらの特許文献においては、低温環境下（例えば、０℃以下）における非水電解液の性質、さらには、当該非水電解液を備えた電池等の低温環境下における使用については、検討されていない。

特開２００４−１６５１５１号公報 特開平８−３３５４６５号公報

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、低温環境下におけるイオン伝導度の低下が抑制された非水電解液及びこれを用いた蓄電デバイスを提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の非水電解液は、電解質（１）と、一般式（２）；（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）Ｎ^-Ｌｉ⁺（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物と、カーボネート系溶媒、を含み、電解質（１）と、一般式（２）で表される化合物の合計モル濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、且つ、一般式（２）で表される化合物のモル濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であるところに特徴を有する（非水電解液（Ｉ））。

上記電解質（１）は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）であるのが好ましい。

上記非水電解液（Ｉ）の凝固点は、当該非水電解液に含まれる電解質（１）と一般式（２）で表される化合物との合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と同一のモル濃度の電解質（１）を含む非水電解液の凝固点よりも低いものであるのが好ましい。また、上記非水電解液（Ｉ）の粘度が、当該非水電解液に含まれる電解質（１）と一般式（２）で表される化合物との合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と同一のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の電解質（１）を含む非水電解液の粘度よりも低いものも好ましい。

上記非水電解液（Ｉ）は、さらに、炭素炭素二重結合を有する環状カーボネートを含むものであるのが好ましい。また、本発明の非水電解液（Ｉ）において、一般式（２）で表される化合物が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであるのが望ましい。

本発明には、上記一般式（２）で表される化合物と、凝固点が−３０℃以上の溶媒とを含む非水電解液（非水電解液（ＩＩ））も含まれる。

本発明の非水電解液（ＩＩ）は、一般式（２）で表される化合物とは異なる電解質を含むものであるのが好ましい。また、上記溶媒は、凝固点が−３０℃以上の溶媒１００質量％中、エチレンカーボネートの含有量が４０質量％以上であるのが好ましい。さらに、非水電解液（ＩＩ）が、一般式（２）で表される化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上含む態様、炭素炭素二重結合を有する環状カーボネートを含む態様、加えて、一般式（２）で表される化合物がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである態様は、非水電解液（ＩＩ）の好ましい実施態様である。

さらに、本発明には、上記非水電解液（Ｉ）又は非水電解液（ＩＩ）を用いた蓄電デバイスも含まれる。

本発明の非水電解液は、低温環境下においても溶液状態を維持し、且つ、粘度の増大、及び、イオン伝導度の低下が抑制されたものである。したがって、本発明の非水電解液を使用した蓄電デバイスは、低温環境下でも作動し得るものになると考えられる。

図１は、実験例４の結果を示すグラフである。 図２は、実験例６の結果を示すグラフである。

本発明の非水電解液とは、
（Ｉ）電解質（１）と、一般式（２）；（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）Ｎ^-Ｌｉ⁺（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。以下、化合物（２）と称する場合がある。）で表される化合物と、カーボネート系溶媒を含み、電解質（１）と、一般式（２）で表される化合物の合計モル濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、且つ、一般式（２）で表される化合物のモル濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であるか（以下、非水電解液（Ｉ）と称する）、又は、
（ＩＩ）上記化合物（２）と、凝固点が−３０℃以上の溶媒とを含む（以下、非水電解液（ＩＩ）と称する）、
ところに特徴を有する。

本発明者らは、より高性能な蓄電デバイスを開発すべく検討を重ねていたところ、驚くべきことに、（Ｉ）電解質（１）に加えて、化合物（２）を含み、且つ、電解質（１）と化合物（２）とを特定の濃度で含む非水電解液は、低温環境下においても溶液状態を維持でき、また、非水電解液の粘度の増大が抑制される結果、イオン伝導度が化合物（２）を含まない非水電解液と比較して高いこと、また、（ＩＩ）化合物（２）と溶媒とを混合することで、溶媒単独の凝固点よりも低い凝固点を有する非水電解液となることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明について説明する。

＜非水電解液（Ｉ）＞
［電解質（１）］
電解質（１）とは、本発明の非水電解液（Ｉ）中でイオンに解離して、電荷のキャリアとして機能する物質である。本発明は、電解質（１）に加えて、化合物（２）を使用するところに要旨を有するものであるので、電解質（１）については特に限定されず、各種蓄電デバイスの電解液において電解質として用いられる従来公知の電解質はいずれも使用することができる。電解質（１）としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する溶媒と溶媒和し難いアニオンを生成するものが好ましい。具体的には、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ及びＬｉＩよりなる群から選択される１種以上の化合物等が本発明に係る電解質（１）として用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましく、より好ましくはＬｉＰＦ₆である。上記電解質（１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解質（１）の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である事が好ましい。より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。

［化合物（２）］
本発明の非水電解液（Ｉ）は、一般式（２）；（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）Ｎ^-Ｌｉ⁺で表される化合物（２）を含む。電解質（１）と同様、化合物（２）も電解液中においてアニオンとカチオンに解離するため、電荷のキャリアの供給源ともなり得るものである。したがって、化合物（２）のみを電解質（１）に代えて用いることも考えられるが、本発明者らは、電解質（１）に加えて、化合物（２）を特定濃度で使用することにより、電荷のキャリアとしての機能以外に、非水電解液の凝固点を低下させ、且つ、非水電解液の粘度上昇を抑制させ得ることを見出した。

上記一般式（２）中、Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。炭素数１〜６アルキル基としては、直鎖状又は分枝状のアルキル基であるのが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記アルキル基又はフルオロアルキル基の中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。好ましい化合物（２）としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミドが挙げられ、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、更に好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。

化合物（２）は、市販品を使用してもよく、また、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。

本発明の非水電解液（Ｉ）における化合物（２）の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である事が好ましい。より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の非水電解液（Ｉ）に含まれる電解質の総濃度（電解質（１）及び化合物（２）の合計は、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。総電解質量が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上になると、電解液の粘度が高くなり、リチウムイオンの動きが抑制されて電池としての機能を十分発揮できなくなる場合がある。一方、総電解質量が１．２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、リチウムイオンが少ない為に電池の容量が低くなってしまい、電池の性能が低いものとなってしまう場合がある。

なお、上記電解質（１）と一般式（２）で表される化合物の合計を１００ｍｏｌ％としたときに化合物（２）が５０ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％は含まない）である（すなわち、電解質（１）は、５０ｍｏｌ％以上）。化合物（２）の配合量は、５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、より好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。ＬｉＦＳＩの配合量が少なすぎると、低温環境下において使用し難い場合がある。

［溶媒］
本発明の非水電解液（Ｉ）を調製するにあたり、上記電解質を溶解させる溶媒としては、従来、非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの飽和環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；プロピオン酸メチルや酪酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類などを使用することができる。これらの非水溶媒の中でも飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類等のカーボネート系溶媒は、電圧印加時に分解しにくく安定であるため好ましく使用できる。

なお、上記非水溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。２種以上の非水溶媒を使用する場合においては、飽和環状カーボネート類を必須の溶媒として含むものが好ましく、この場合、混合溶媒中の環状カーボネートの含有量は５質量％以上であるのが好ましい。より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９５質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。飽和環状カーボネートとしてはエチレンカーボネートが好ましい。

［添加剤］
本発明の非水電解液（Ｉ）は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、炭素炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する環状カーボネートが挙げられる。これらの添加剤が非水電解液に含まれていると、当該非水電解液を蓄電デバイスに使用した場合に、電極表面に皮膜を形成し、電極の劣化、さらには電解液の分解等を抑制することができる。上記炭素炭素二重結合を有する環状カーボネートの中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）が好ましい。より好ましくはビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートであり、更に好ましくはビニレンカーボネートである。

本発明の非水電解液（Ｉ）における添加剤の濃度は０．１質量％〜１０質量％であるのが好ましい。より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。

［凝固点、粘度］
本発明の非水電解液（Ｉ）は、
（１）非水電解液（Ｉ）の凝固点が、非水電解液（Ｉ）に含まれる電解質（１）と化合物（２）との合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と同一のモル濃度の電解質（１）を含む非水電解液（Ｉ’）の凝固点よりも低いもの、及び／又は、
（２）非水電解液（Ｉ）の粘度が、非水電解液（Ｉ）に含まれる電解質（１）と化合物（２）との合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と同一のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の電解質（１）を含む非水電解液（Ｉ’）の粘度よりも低いもの、
であるのが好ましい。

本発明の非水電解液（Ｉ）は、電解質（１）と、化合物（２）で表される化合物を電解液中に含むことにより、電解質（１）のみを同じモル濃度で含有する非水電解液と比較して凝固点、粘度が低下するという特徴を有する。このように凝固点や粘度が低下する詳細な理由は不明であるが、化合物（２）の溶媒との高い親和性により、化合物（２）を非水電解液（Ｉ）の必須成分とすることで、非水電解液の粘度、凝固点が低下するものと考えられる。

非水電解液の凝固点が低ければ、低温環境下においても非水電解液を溶液の状態に維持できる。したがって、本発明の非水電解液（Ｉ）を蓄電デバイスに用いることで、温度の低下に由来する蓄電デバイス性能の低下を抑制できる。なお、本発明の非水電解液（Ｉ）の凝固点は特に限定されないが、例えば−２０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは−２５℃以下である。

非水電解液（Ｉ）の凝固点と、非水電解液（Ｉ’）の凝固点との差は２℃以上であるのが好ましく、より好ましくは３℃以上であり、さらに好ましくは５℃以上である。また、非水電解液（Ｉ）の凝固点と、非水電解液（Ｉ’）の凝固点との差の上限は５０℃程度であればよい。

一方、非水電解液の粘度は、電解液中におけるイオンの伝導性に影響を及ぼす。すなわち、粘度が高すぎる場合にはイオンの移動が停滞するため、十分なイオン伝導度が得られ難くなる傾向がある。また、粘度は、温度が低下するほどその値が増大する傾向があるが、電解質（１）に加えて化合物（２）を併用した本発明の非水電解液（Ｉ）は、温度が低下した場合であっても、化合物（２）を併用しない場合に比べて粘度の上昇が抑制されており、低温環境下における使用に適するものと考えられる。

なお、本発明において、凝固点は、示差走査熱量計を使用して、所定条件下でＤＳＣ測定を行った場合に、降温中のＤＳＣ曲線に確認される最初のピークの温度であり、一方、粘度はコーンプレート型粘度計を用いてＪＩＳＫ７１１７−２で規定される測定方法に準じて測定される値である。これらの測定方法については、実施例において詳述する。

＜非水電解液（ＩＩ）＞
本発明の非水電解液（ＩＩ）は、上記化合物（２）と、凝固点が−３０℃以上の溶媒とを含むところに要旨を有する。本発明者らは、低温特性に優れる非水電解液について検討を重ねていたところ、上記化合物（２）と凝固点−３０℃以上の特定の溶媒との親和性が高いこと、また、当該混合物が、溶媒単独の凝固点よりも低い凝固点を示すことを見出した。

［化合物（２）］
化合物（２）としては、非水電解液（Ｉ）と同じものが使用できる。非水電解液（ＩＩ）中の化合物（２）の濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下とするのが好ましい。より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

［凝固点−３０℃以上の溶媒］
非水電解液（ＩＩ）の溶媒は、電解質等の溶質を含まない状態での凝固点が−３０℃以上であれば、１種の溶媒を単独で使用してもよく、２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。２種以上の溶媒を混合する場合は、凝固点が−３０℃以上の溶媒を２種以上混合してもよく、また、凝固点が−３０℃以上の溶媒と、凝固点が−３０℃未満の溶媒とを夫々１種以上混合して用いてもよい。

非水電解液（ＩＩ）の溶媒としては、非水電解液（Ｉ）の溶媒として例示した非水溶媒を使用することができる。上記非水溶媒の内、凝固点が−３０℃以上の溶媒としては、エチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどの飽和環状カーボネート類；ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；１，４−ジキサンなどのエーテル類；が挙げられる。一方、凝固点が−３０℃未満の溶媒としては、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの飽和環状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；プロピオン酸メチルや酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；が挙げられる。

上記非水溶媒の中でも、常温（２５℃）で固体のカーボネート類、もしくは、常温で固体のカーボネート類と上述の非水溶媒を１種以上含み、凝固点が−３０℃以上の混合溶媒が、非水電解液（ＩＩ）の溶媒として好適である。本発明者らは、上記化合物（２）はカーボネート類との親和性が特に高く、化合物（２）と溶媒として用いるカーボネート類とがいずれも固体状態であっても、これらを混合すると、互いに相溶し、液体状態の混合物となることを見出した。

上記非水溶媒の中でもカーボネート系の溶媒は、電解液用の溶媒として汎用されている。しかしながら、エチレンカーボネートのように常温で固体のカーボネート類は、融点が高く、流動性が低いため、単独もしくは高含有量では電解液に使用し難いといった問題があり、従来、比較的融点の低い溶媒、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネート、プロピレンカーボネート等の飽和環状カーボネートとの混合溶媒として電解液に用いられてきた。しかしながら、本発明者らが見出したように、エチレンカーボネートなどの常温固体のカーボネート類と化合物（２）（常温で固体）とは親和性が高く、これらを混合することで液体状態の混合物が得られる。したがって、化合物（２）を必須の電解質とする場合には、常温で固体のカーボネート類を単独もしくは高含有量で非水電解液の溶媒として使用することができる。これにより、電解液が高温環境下で使用される場合においても、低沸点溶媒の気化や分解に起因する電池パッケージの膨張といった問題の発生を防止でき、より安全な蓄電デバイスの提供が可能となる。また、化合物（２）を必須の電解質とする場合には、非水電解液（ＩＩ）は、溶媒単独、更には、化合物（２）以外の他の電解質を用いた電解液よりも低い凝固点を示すものとなるので、低温環境下での使用にも好適に用いられるものと考えられる。

常温で固体の溶媒としては、エチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネートが好ましい。常温で固体の溶媒の使用量は、総溶媒量に対して３０体積％以上であるのが好ましい。より好ましくは４０体積％以上であり、より一層好ましくは４５体積％以上であり、さらに好ましくは５０体積％以上であり、さらに一層好ましくは６０体積％以上である。

常温で固体の溶媒を他の非水溶媒（例えば、常温で液体状態の溶媒）と組み合わせて使用する場合、他の非水溶媒の使用量は、溶媒総量に対して７０体積％以下とするのが好ましく、より好ましくは６０体積％以下であり、より一層好ましくは５５体積％以下であり、さらに好ましくは５０体積％以下であり、さらに一層好ましくは４０体積%以下である。

［その他］
非水電解液（ＩＩ）は、他に、添加剤や、他の電解質を含んでいてもよい。添加剤としては、上記非水電解液（Ｉ）の添加剤や従来公知の添加剤が挙げられる。一方、他の電解質としては、非水電解液（Ｉ）の電解質（１）等、従来公知の電解質はいずれも使用できる。非水電解液（ＩＩ）中の添加剤濃度は、０．１質量％以上、１０質量％以下とするのが好ましい（より好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下）。一方、他の電解質の濃度は、０ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下（より好ましくは０ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが推奨される。尚、非水電解液（ＩＩ）中における電解質濃度（化合物（２）と他の電解質との総量）は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましい。より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。

［蓄電デバイス］
本発明の非水電解液（Ｉ）、（ＩＩ）は、低温環境下における使用に適したものである。したがって、本発明の非水電解液は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池、燃料電池などの充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池といった各種蓄電デバイスに好適に用いられる。なお、各種蓄電デバイスの構造は特に限定されず、本発明の電解液は公知の蓄電デバイスに適用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実験例１ 凝固点測定
実験例１−１
電解質（１）としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF₆、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)１．５２ｇ（１ｍｏｌ／Ｌ）を１０ｍＬのメスフラスコに測り取り、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（いずれも、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）の体積比が１／１（（ＥＣ／ＥＭＣ）である混合溶媒でメスアップして電解液を調製した。得られた電解液を１０ｍｇアルミパンに入れ、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０、セイコーインスツル株式会社製）を用いて示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。測定条件は２℃／ｍｉｎで−８０℃から５０℃まで測定試料を降昇温し、それぞれの設定温度（−８０℃、５０℃）に達した後、同設定温度で３分間保持した。降温中に確認できた最初のピークを凝固点とした。３サイクル測定し、後の２サイクルをデータとして採用し、平均値を求めた。結果を表１に示す。

実験例１−２
電解質（１）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF₆、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）１．３７ｇ（０．９ｍｏｌ／Ｌ）、化合物（２）としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI、株式会社日本触媒製）０．１９ｇ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた事以外は実験例１−１と同様にして凝固点の測定を行った。

実験例１−３
電解質（１）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF₆、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）１．１４ｇ（０．７５ｍｏｌ／Ｌ）、化合物（２）としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI、株式会社日本触媒製）０．４７ｇ（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた事以外は実験例１−１と同様にして凝固点の測定を行った。

実験例１−４
電解質（１）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF₆、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）０．７６ｇ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、化合物（２）としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI、株式会社日本触媒製）０．９４ｇ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた事以外は実験例１−１と同様にして凝固点の測定を行った。結果を表１に示す。比較のため、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１、体積比）のみを試料溶液としてＤＳＣ測定を行った結果を参考例１として示す。

実験例１−５〜１−７
電解質濃度を表１に示すように変更したこと以外は、実験例１−１と同様にして凝固点の測定を行った。結果を表１に示す。

表１中、ＬｉＰＦ₆はヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＦＳＩはリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを示す。また、各セルの下段には、１０ｍｌの電解液を調製するのに使用した電解質（１）又は化合物（２）の量を括弧書きで示した（以下の表においても同様）。

実験例１−８〜１−１０
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３／７（ＥＣ／ＥＭＣ）である混合溶媒を用いたこと以外は、実験例１−１、１−２及び１−４と同様にして、凝固点の測定を行った。結果を表２に示す。比較のため、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７、体積比）のみを試料溶液としてＤＳＣ測定を行った結果を参考例２として示す。

実験例１−１１〜１−１３
電解質濃度を表２に示すように変更したこと以外は、実験例１−１と同様にして、凝固点の測定を行った。結果を表２に示す。

表２中、「Ｎ．Ｄ．」は−８０℃まで、ＤＳＣ曲線に発熱ピークが見られなかったことを意味する（表３においても同様）。

実験例１−１４〜１−１５
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比が４．５／４．５／１（ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ、各溶媒はキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）を用いたこと、電解質濃度を表３に示すように変更したこと以外は、実験例１−１と同様にして試料溶液を調製し、凝固点の測定をした。比較のため、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びプロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ＝４．５／４．５／１、体積比）のみを試料溶液として凝固点の測定を行った結果を参考例３として示す。

表１〜３より、電解質（１）に加えて化合物（２）（ＬｉＦＳＩ）を使用することにより、非水電解液の凝固点が低下することが確認された。この結果より、本発明の非水電解液を使用することで、低温環境下でも電池性能の低下が生じ難い電池が得られるものと考えられる。

実験例２ 粘度の測定
実験例２−１〜２−６
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）を用い、電解質濃度を表４に示すように変更したこと以外は、実験例１−１と同様にして試料溶液を調製した。BROOKFIELD社製コーンプレート型粘度計（コーン：ＣＰ１０）を用いて、ＪＩＳＫ７１１７−２に準じて、試料溶液の粘度の測定を行った。測定は、サンプルカップに試料溶液を約２ｍｌ入れて、徐々に回転数を上げてトルクが５０〜８０％となるように回転数を調整して行った。５０℃〜−３０℃における試料溶液の粘度を測定した結果を表４に示す。

表４より、電解質（１）を単独で用いた実験例２−１では、温度の低下にしたがって、粘度が上昇することが確認できるが、電解質（１）に加えて化合物（２）（ＬｉＦＳＩ）を用いることで、試料溶液中の電解質の質量分率が増加しても、低温環境下における粘度上昇を抑制できることが分かる。

実験例２−７〜２−９
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１（体積比）、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）を用いたこと、電解質濃度を表５に示すように変更したこと以外は、実験例１と同様にして試料溶液を調製した。実験例２−１等と同様に、BROOKFIELD社製コーンプレート型粘度計（コーン：ＣＰ１０）を使用して、５０℃〜−２５℃における試料溶液の粘度を測定した。結果を表５に示す。

実験例２−１０〜２−１２
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ＝４．５／４．５／１（体積比）、各溶媒はキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）の混合溶媒を用いたこと、電解質濃度を表６に示すように変更したこと以外は、実験例１と同様にして試料溶液を調製して凝固点の測定をした。

表４〜６より、溶媒組成が変わっても、実験例２−１、２−２の場合と同様に、電解質（１）に加えて化合物（２）（ＬｉＦＳＩ）を用いることで、温度の低下による粘度の上昇を抑制できることが分かる。

実験例３ イオン伝導度の測定
実験例３−１〜３−８
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（いずれも、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）の体積比が３／７（ＥＣ／ＥＭＣ）である混合溶媒を使用し、電解質（１）と化合物（２）の濃度を表７に示すように変更したこと以外は、実験例１と同様にして、試料溶液（非水電解液）を調製した。次いで、ソーラトロン社製の「IMPEDANCE ANALYZER SI 1260」を用いて試料溶液のイオン伝導度を測定した。結果を表７に示す。

実験例３−９〜３−１１
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の体積比が４．５／４．５／１（各溶媒はキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）である混合溶媒を用いたこと、電解質濃度を表８に示すように変更したこと以外は、実験例１と同様にして試料溶液を調製して凝固点の測定をした。結果を表８に示す。

表７、８より、溶媒組成が変わっても電解質（１）を単独で使用した電解液よりも、総電解質が同じで電解質（１）に加えて化合物（２）（ＬｉＦＳＩ）も使用した電解液の方がいずれの温度においても高い伝導度を示す事が分かった。

以上、実験例１〜３の結果より、従来のリチウムイオン二次電池の電解質（１）であるＬｉＰＦ₆の一部を化合物（２）（ＬｉＦＳＩ）に置き換えることによって、低温下にお
ける電解液の特性を向上できることが確認できた。したがって、上記実験例の結果より本発明の非水電解液を用いることにより、低い温度領域での電池特性が改善される事が示唆される。

実験例４ 充放電サイクル試験
実験例４−１〜４−５
［電解液の調製］
表９に示す濃度となるように電解質（１）、化合物（２）及び添加剤を、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートが体積比で３／７（ＥＣ／ＥＭＣ、いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）の混合溶媒に溶解させて電解液を調製した。

［ラミネートセルの作製と試験前の充放電］
正極活物質層の面積が１２ｃｍ²（３×４ｃｍ）の市販の正極シート（活物質：コバルト酸リチウム、３ｍＡｈ／ｃｍ²）１枚と、負極活物質層の面積が１３．４４ｃｍ²（３．２×４．２ｃｍ）の市販の負極シート（活物質：グラファイト、３．２ｍＡｈ／ｃｍ²）１枚とを対向するように積層し、その間に１枚のポリオレフィン系セパレータを挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで正、負極のシートを挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内を電解液で満たし、真空状態で密閉した。

充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、３０℃で充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．５Ｖ〜４．２Ｖで１度充放電を行った後、ラミネートセルを開封してから、再度真空状態で密閉した。同条件で充放電を５回繰り返してラミネート型リチウム電池を完成させた。

［充放電サイクル試験］
得られたラミネート型リチウム電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、３０℃で充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．５Ｖ〜４．２Ｖで各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けて、サイクル試験（２１０回〜２４０回）を行った。結果を表９及び図１に示す。

ＬｉＰＦ₆：ヘキサフルオロリン酸リチウム(キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド (株式会社日本触媒製)
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(キシダ化学株式
会社製、ＬＢＧグレード)
ＶＣ：ビニレンカーボネート(キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)

表９より、電解質（１）に加えて、化合物（２）としてＬｉＦＳＩ（実験例４−２）を使用することで、これを使用しない場合（実験例４−１、４−４）に比べて、サイクル特性を向上させられることが分かる。また、ＬｉＦＳＩに加えて添加剤（ＶＣ）を使用すれば、サイクル特性を一層向上させられることがわかる（実験例４−３、図１）。なお、実験例４−５に係る電解液には電解質（１）しか含まれていないため、実験例２の結果から、ＬｉＦＳＩを含む実験例４−２、４−３に比べて低温特性に劣るものと考えられる。上記結果より、本発明に係る非水電解液を用いた実験例４−２、４−３のラミネート型リチウム電池は、低温下においても、良好な電池特性を示すものと期待できる。

実験例５ 凝固点測定、溶解性評価
実験例５−１〜５−１１
エチレンカーボネート（ＥＣ）単独、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が１／１（ＥＣ／ＥＭＣ）である混合溶媒を溶媒として用いたこと、ＬｉＰＦ₆とＬｉＦＳＩの濃度を表１０、表１１に示すように変更したこと以外は、実験例１と同様にして、凝固点の測定及び溶解性の評価を行った。なお、溶解性は、混合物が液体状であるか否か、固体状の成分が残留しているか否かを、目視により評価した。結果を表１０、表１１に示す。

表１０、１１中、「不溶」とは、混合物中に固体状の成分が残留していたことを示す。

凝固点が３６℃であり、常温（２５℃）では固体であるエチレンカーボネート（ＥＣ）への、ＬｉＰＦ₆とＬｉＦＳＩ（いずれも常温で固体）の溶解性を確認したところ、ＬｉＰＦ₆とエチレンカーボネートとは、混合しても、互いに固体状のままで液体にはならなかったのに対して（実験例５−１）、ＬｉＦＳＩはエチレンカーボネートと相溶して液体状態となり、凝固点が−９．９℃となることが判明した。また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比が１／１である混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＦＳＩを夫々混合した場合には、ＬｉＦＳＩを含む混合物の凝固点は−５５．５℃にまで低下した（実験例５−５）。実験例５−５の凝固点は、混合溶媒のみ（実験例５−３、凝固点６．２℃）、混合溶媒とＬｉＰＦ₆を含む場合（実験例５−４、凝固点−２１．１℃）に比べて、３０℃以上も大きく下回るものである。さらに、エチレンカーボネートの含有量を７５体積％にまで高めた場合においても同様の傾向が見られた（実験例５−９〜５−１１）。

この結果より、ＬｉＦＳＩに代表される化合物（２）は、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類との親和性が高く、両者を混合することで、凝固点の低い混合物（電解液）が得られることが分かる。したがって、化合物（２）と凝固点が−３０℃以上の溶媒とを含む本発明の非水電解液は、低温環境下においても凝固し難く、流動性を有するものであることが分かる。

実験例６ 低温特性試験
［ラミネートセルの作製と試験前の充放電］
電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比が３／７の混合溶媒に、表１２に示す濃度となるように電解質を溶解させて調製した。
ラミネートセルの作製と試験前の充放電は、正極シート（活物質：ＬｉＮｉ_1／3Ｍｎ_1／3Ｃｏ_1／3、２ｍＡｈ／ｃｍ²）と負極シート（活物質：人造黒鉛、２．２ｍＡｈ／ｃｍ²）を用いたこと以外は、実験例４と同様にしてラミネート型リチウム電池を完成させた。

［低温特性試験］
得られたラミネート型リチウム電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、充電は２５℃、充電速度０．２Ｃ（定電流モード）で、４．２Ｖまで行い、２５℃の環境下、放電速度０．２Ｃで３Ｖまで放電した時の放電容量を基準とした。低温での特性を測定する時の充電は２５℃で同様に行い、−３０℃で、放電速度０．２Ｃ，０．５Ｃ，１．０Ｃ，２．０Ｃで３．０Ｖまで放電したときの放電特性を測定した。結果を表１２と図２に示す。なお、表１２中、放電容量維持率とは２５℃における放電容量（１００％）に対する放電容量の各温度における放電容量の割合を意味する。

表１２及び図２より、化合物（２）を所定量含む実験例６−２の電解液は、これを含まない実験例６−１の電解液に比べて、−３０℃の低温環境下における放電容量の低下が抑制されていることが分かる。この結果より、本発明の電解液は、低温環境下で使用されるデバイスにも好適に用いられることが分かる。

Claims (14)

1. 電解質（１）と、一般式（２）；（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）Ｎ^-Ｌｉ⁺（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物と、カーボネート系溶媒、を含み、
   電解質（１）と、一般式（２）で表される化合物の合計モル濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、且つ、一般式（２）で表される化合物のモル濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする非水電解液。
2. 上記電解質（１）がヘキサフルオロリン酸リチウムである請求項１に記載の非水電解液。
3. 上記非水電解液の凝固点が、当該非水電解液に含まれる電解質（１）と一般式（２）で表される化合物との合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と同一のモル濃度の電解質（１）を含む非水電解液の凝固点よりも低いものである請求項１又は２に記載の非水電解液。
4. 上記非水電解液の粘度が、当該非水電解液に含まれる電解質（１）と一般式（２）で表される化合物との合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と同一のモル濃度の電解質（１）を含む非水電解液の粘度よりも低いものである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
5. 炭素炭素二重結合を有する環状カーボネートを含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
6. 一般式（２）で表される化合物が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
7. 一般式（２）；（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）Ｎ^-Ｌｉ⁺（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物と、凝固点が−３０℃以上の溶媒とを含むことを特徴とする非水電解液。
8. 上記一般式（２）で表される化合物とは異なる電解質を含む請求項７に記載の非水電解液。
9. 凝固点が−３０℃以上の溶媒１００質量％中、エチレンカーボネートの含有量が４０質量％以上である請求項７又は８に記載の非水電解液。
10. 上記一般式（２）で表される化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上含む請求項７〜９のいずれかに記載の非水電解液。
11. 炭素炭素二重結合を有する環状カーボネートを含む請求項７〜１０のいずれかに記載の非水電解液。
12. 一般式（２）で表される化合物が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである請求項７〜１１のいずれかに記載の非水電解液。
13. 請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液を用いた蓄電デバイス。
14. 請求項７〜１２のいずれかに記載の非水電解液を用いた蓄電デバイス。