JP2023071783A - 非水系電池外装用積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】非水系電池外装用積層体の機械的強度を高めると共に、絞り成形時の不良発生を防ぐことにより、非水系電池の生産効率を向上させる。【解決手段】非水系電池外装用積層体は、基材層と、SUS箔と、多層のシーラント層とが順に積層されている。SUS箔の少なくともシーラント層側に、水溶性樹脂とフッ化金属化合物と有機キレート剤とを含有した水溶性塗料を塗布量0.05~1.0g/m2の割合で塗布し、その後で乾燥・硬化させた表面被覆層が形成されている。水溶性塗料に含まれる水溶性樹脂の量は0.1~1質量%である。フッ化金属化合物の量は0.1~2.5質量%である。有機キレート剤の量は0.1~1質量%である。フッ化金属化合物は水溶性樹脂を架橋させる。有機キレート剤は陽イオンと化学結合し金属イオン錯体を形成し得る。有機キレート剤は水溶性樹脂またはフッ化金属化合物と化学反応することにより、水溶性樹脂を耐水化する。【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン電池などの2次電池、電気二重層キャパシタなどの外装材に使用される非水系電池外装用積層体に関する。
近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴い、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの2次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。
電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装用容器としては、小型化及び軽量化を図るため、金属箔と樹脂層を積層した電池外装用積層体からなる容器が用いられている(例えば、特許文献1を参照)。
電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装用容器としては、小型化及び軽量化を図るため、金属箔と樹脂層を積層した電池外装用積層体からなる容器が用いられている(例えば、特許文献1を参照)。
前述の電池外装用積層体を用いて作製された、外装用容器を用いて2次電池を作製するには、例えば、次のようにする。
電池外装用積層体を、凹部を有するトレー状となるように絞り成形などにより成形し、容器本体とする。この容器本体の凹部に、電池を収納する。次いで、電池外装用積層体からなる蓋材を前記容器本体の上に重ね、前記容器本体のフランジ部と蓋材の側縁部をヒートシールすることによって、外装用容器に電池が収納された2次電池を得る。
電池外装用積層体を、凹部を有するトレー状となるように絞り成形などにより成形し、容器本体とする。この容器本体の凹部に、電池を収納する。次いで、電池外装用積層体からなる蓋材を前記容器本体の上に重ね、前記容器本体のフランジ部と蓋材の側縁部をヒートシールすることによって、外装用容器に電池が収納された2次電池を得る。
近年では、電気自動車用の蓄電池などの用途において、これまでより外形寸法の大きな、大型電池用の外装用容器、及び電池外装用積層体の厚みを薄くして内容積を増加できる外装用容器が求められている。ところが、大型電池用の外装用容器では、より凹部が深い容器本体を成形する必要があるため、技術的な困難さが増している。例えば、電池外装用積層体を深く絞り成形すると、金属箔と樹脂層との剥離、および電池外装用積層体の破損(破れ等)が発生するおそれがある。また、電池外装用積層体の厚みを薄くすると、突き刺し強度などの機械的強度が低下するという問題が生じる。
このため、電池外装用積層体の機械的強度を高めると共に、絞り成形時の不良発生を低減し、非水系電池の製造歩留まりを高めることが要望されていた。
このため、電池外装用積層体の機械的強度を高めると共に、絞り成形時の不良発生を低減し、非水系電池の製造歩留まりを高めることが要望されていた。
本発明は、上記事情に鑑みて行われたものであり、非水系電池外装用積層体の機械的強度を高めると共に、絞り成形時の不良発生を防ぐことにより、非水系電池の生産効率を向上させることができる非水系電池外装用積層体を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明は、基材層と、SUS箔と、ポリオレフィン系樹脂からなる多層のシーラント層とが順に積層され、前記SUS箔の少なくとも前記シーラント層側に、水溶性樹脂とフッ化金属化合物と有機キレート剤とを含有した水溶性塗料を乾燥・硬化させた、厚みが0.05~1.0μmである表面被覆層が形成され、前記シーラント層は、前記SUS箔との界面側に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材、及び、オキサゾリン基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材からなる樹脂群から選択された1種以上を含む熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有する非水系電池外装用積層体を提供する。
前記基材層は、融点が200℃以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた、単層、または多層の積層フィルムからなることが好ましい。
前記基材層と前記SUS箔とは、ウレタン系接着剤からなる第1の接着剤層を介して接着されていることが好ましい。
前記SUS箔と前記シーラント層とは、エポキシ基又はオキサゾリン基を有する樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂からなる第2の接着剤層を介して接着されていることが好ましい。
前記基材層は、融点が200℃以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた、単層、または多層の積層フィルムからなることが好ましい。
前記基材層と前記SUS箔とは、ウレタン系接着剤からなる第1の接着剤層を介して接着されていることが好ましい。
前記SUS箔と前記シーラント層とは、エポキシ基又はオキサゾリン基を有する樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂からなる第2の接着剤層を介して接着されていることが好ましい。
本発明によれば、SUS箔の少なくともシーラント層側に、水溶性樹脂と、フッ化金属化合物と、有機キレート剤とを含有した、水溶性塗料を用いた表面被覆層が形成され、かつ、シーラント層が熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有するので、シーラント層とSUS箔とを非常に強固に接着することができる。
このため、絞り成形により凹部を形成する際に、非水系電池外装用積層体の破損(破れ等)を防ぐと共に、シーラント層とSUS箔との剥離を防ぐことができる。そのため、深い絞り成形を行う場合でも、電池外装用容器を成形する際の不良発生を減少させ、非水系電池の製造歩留まりを改善し、生産効率を向上させることができる。
また、シーラント層とSUS箔との接着強度を高めることによって、外部から電池外装用容器の内部への水分の浸入を防ぐことができる。よって、電解液の経時劣化を抑制し、2次電池の製品寿命を長くすることができる。
このため、絞り成形により凹部を形成する際に、非水系電池外装用積層体の破損(破れ等)を防ぐと共に、シーラント層とSUS箔との剥離を防ぐことができる。そのため、深い絞り成形を行う場合でも、電池外装用容器を成形する際の不良発生を減少させ、非水系電池の製造歩留まりを改善し、生産効率を向上させることができる。
また、シーラント層とSUS箔との接着強度を高めることによって、外部から電池外装用容器の内部への水分の浸入を防ぐことができる。よって、電解液の経時劣化を抑制し、2次電池の製品寿命を長くすることができる。
本発明では、SUS箔の使用により機械的強度(引張強度等)を高めることができるため、絞り成形により凹部を形成する際に、破損(破れ等)を低減できる。よって、電池外装用容器の成形不良を防いで電池の生産効率を向上させ、しかも水分の浸入や電解液の漏れを原因とする電池性能の低下や発火を防ぐことができる。
また、機械的強度が高いSUS箔を用いるため、電池外装用容器の耐久性を高めることができる。よって、2次電池の輸送や実装の際に、2次電池を保護するための構造(カバーケースなど)が、不要となり、または簡略化することができる。よって、梱包コストの削減、および梱包装置の小型化を図ることができる。また、機械的強度が高いSUS箔を用いるため、電池外装用積層体の厚みを薄くして内容積を増加でき、電池の容積効率の向上を図ることができる。
さらに、表面被覆層が形成されたSUS箔を用いるため、非水系電池外装用容器内部に浸入した水分により、電解液が分解して酸が発生した場合でも腐食による劣化が起こりにくい。よって、金属箔の腐食を原因とする電解液の漏洩が防止され、電池性能の低下や発火を防ぐことができる。
また、機械的強度が高いSUS箔を用いるため、電池外装用容器の耐久性を高めることができる。よって、2次電池の輸送や実装の際に、2次電池を保護するための構造(カバーケースなど)が、不要となり、または簡略化することができる。よって、梱包コストの削減、および梱包装置の小型化を図ることができる。また、機械的強度が高いSUS箔を用いるため、電池外装用積層体の厚みを薄くして内容積を増加でき、電池の容積効率の向上を図ることができる。
さらに、表面被覆層が形成されたSUS箔を用いるため、非水系電池外装用容器内部に浸入した水分により、電解液が分解して酸が発生した場合でも腐食による劣化が起こりにくい。よって、金属箔の腐食を原因とする電解液の漏洩が防止され、電池性能の低下や発火を防ぐことができる。
図1に、本発明に係る非水系電池外装用積層体(以下、単に電池外装用積層体ということもある)の、第1実施形態である電池外装用積層体10を示した。また、図2に、本発明に係る電池外装用積層体10を用いて製造したリチウムイオン電池用の非水系電池外装用容器20(以下、単に電池外装用容器20ということもある)、および2次電池40を示した。
図2に、本発明の電池外装用容器の一例である、電池外装用容器20を用いた2次電池40の斜視図を示す。2次電池40は、電池外装用容器20に、リチウムイオン電池27を内包したものである。
電池外装用容器20は、本発明の電池外装用積層体の第1実施形態である、電池外装用積層体10からなる容器本体30と、電池外装用積層体10からなる蓋材33とを重ね、周縁部29をヒートシールすることにより形成されている。符号28は、リチウムイオン電池27の正極および負極に接続された電極リードである。
電池外装用容器20は、本発明の電池外装用積層体の第1実施形態である、電池外装用積層体10からなる容器本体30と、電池外装用積層体10からなる蓋材33とを重ね、周縁部29をヒートシールすることにより形成されている。符号28は、リチウムイオン電池27の正極および負極に接続された電極リードである。
図1に示すように、本発明に係る電池外装用積層体10は、基材層11と、SUS箔12と、シーラント層13とが、この順に積層された構造を有する。本明細書において、SUS箔とは、ステンレス鋼からなる金属箔をいう。
基材層11とSUS箔12とは、第1の接着剤層14によって互いに接着されている。
基材層11のSUS箔12側(図1の下面側)には、印刷層15が形成されている。SUS箔12のシーラント層13側(図1の下面側)および基材層11側(図1の上面側)には、それぞれ表面被覆層17,18が形成されている。
なお、この電池外装用積層体10は印刷層15を有するが、印刷層15は、なくてもよい。
基材層11とSUS箔12とは、第1の接着剤層14によって互いに接着されている。
基材層11のSUS箔12側(図1の下面側)には、印刷層15が形成されている。SUS箔12のシーラント層13側(図1の下面側)および基材層11側(図1の上面側)には、それぞれ表面被覆層17,18が形成されている。
なお、この電池外装用積層体10は印刷層15を有するが、印刷層15は、なくてもよい。
以下、各層について詳しく説明する。
基材層11は、十分な機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂;ナイロン(Ny)等のポリアミド樹脂;延伸ポリプロピレン(OPP)等のポリオレフィン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)等からなる合成樹脂フィルムが使用できる。
基材層11の厚さは、例えば、3~25μmとすることができる。
基材層11は、十分な機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂;ナイロン(Ny)等のポリアミド樹脂;延伸ポリプロピレン(OPP)等のポリオレフィン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)等からなる合成樹脂フィルムが使用できる。
基材層11の厚さは、例えば、3~25μmとすることができる。
基材層11は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造を有する基材層11の例として、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム(ONy)の上に、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルムが積層された2層フィルムを挙げることができる。なお、基材層は、3層以上のフィルムが積層された多層構造であってもよい。
基材層11は、融点が200℃以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた、単層または多層のフィルムからなることが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムとしては、例えば、PETフィルム、PENフィルム、PBTフィルム、ナイロンフィルム、PEEKフィルム、PPSフィルムなどがあるが、特に、コストの点で有利なPETフィルムが好ましい。
このような耐熱性樹脂フィルムを使用することにより、電池外装用積層体10の耐熱性を高め、2次電池40の耐久性を向上させることができる。
このような耐熱性樹脂フィルムを使用することにより、電池外装用積層体10の耐熱性を高め、2次電池40の耐久性を向上させることができる。
SUS箔12は、ステンレス鋼製の金属箔であり、例えば、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系などのステンレス鋼から構成される。オーステナイト系としては、SUS304,316,301等があり、フェライト系としてはSUS430等があり、マルテンサイト系としてはSUS410等がある。
SUS箔12は、アルミニウム箔などの他の金属箔に比べて、引張強度などの機械的強度が高いため、絞り成形により凹部を形成する際にピンホールの発生を低減し、電池の液漏れを起こりにくくできる。また、SUS箔12は、他の金属箔に比べて耐腐食性に優れるため、腐食による劣化が起こりにくい。
SUS箔12は、アルミニウム箔などの他の金属箔に比べて、引張強度などの機械的強度が高いため、絞り成形により凹部を形成する際にピンホールの発生を低減し、電池の液漏れを起こりにくくできる。また、SUS箔12は、他の金属箔に比べて耐腐食性に優れるため、腐食による劣化が起こりにくい。
SUS箔12の厚さは、例えば、5μm~100μmとすることができる。SUS箔12の厚さは、5μm~50μmとすることが好ましい。
SUS箔12の厚さを、5μm以上とすることによって、電池外装用積層体10に十分な強度(突き刺し強度など)を与え、2次電池40の耐久性を高めることができる。また、SUS箔12の厚さを、50μm以下とすることによって、電池外装用積層体10に十分な絞り加工性を与えることができる。
SUS箔12の厚さを、5μm以上とすることによって、電池外装用積層体10に十分な強度(突き刺し強度など)を与え、2次電池40の耐久性を高めることができる。また、SUS箔12の厚さを、50μm以下とすることによって、電池外装用積層体10に十分な絞り加工性を与えることができる。
表面被覆層17,18は、水溶性樹脂と、フッ化金属化合物と、有機キレート剤とを含有した水溶性塗料を、乾燥・硬化させることによって形成された層である。
表面被覆層17,18の厚さは、それぞれ0.05μm以上(好ましくは0.2μmを越える厚さ)とされる。表面被覆層17,18の厚さを0.05μm以上とすることによって、十分な耐腐食性を電池外装用積層体10に与えるとともに、SUS箔12とシーラント層13との接着強度、および、SUS箔12とその上層側の層との接着強度を高めることができる。
表面被覆層17,18の厚さは、1.0μm以下(好ましくは0.5μm以下)とされる。表面被覆層17,18の厚さを1.0μm以下とすることで、SUS箔12とシーラント層13との接着強度を高めるとともに、材料コストを抑制することができる。
表面被覆層17,18の厚さは、好ましくは0.2μmを越え、0.5μm以下の範囲とするのがよい。
表面被覆層17,18の厚さは、それぞれ0.05μm以上(好ましくは0.2μmを越える厚さ)とされる。表面被覆層17,18の厚さを0.05μm以上とすることによって、十分な耐腐食性を電池外装用積層体10に与えるとともに、SUS箔12とシーラント層13との接着強度、および、SUS箔12とその上層側の層との接着強度を高めることができる。
表面被覆層17,18の厚さは、1.0μm以下(好ましくは0.5μm以下)とされる。表面被覆層17,18の厚さを1.0μm以下とすることで、SUS箔12とシーラント層13との接着強度を高めるとともに、材料コストを抑制することができる。
表面被覆層17,18の厚さは、好ましくは0.2μmを越え、0.5μm以下の範囲とするのがよい。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂とポリビニルエーテル系樹脂のうち1種以上を用いるのが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも1種の水溶性樹脂のことである。
ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化することで製造することができる。
ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル等のエーテル基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エステル等のカルボニル基(ケトン基)含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常90~100モル%が好ましく、95モル%以上がより好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも1種の水溶性樹脂のことである。
ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化することで製造することができる。
ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル等のエーテル基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エステル等のカルボニル基(ケトン基)含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常90~100モル%が好ましく、95モル%以上がより好ましい。
本発明に使用できるポリビニルアルコール系樹脂としては、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。それらの中でも、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
一般に入手可能な、ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポパール(株)製のJ-ポバールDF-20(商品名)、日本カーバイド工業(株)製のクロスマーHシリーズ(商品名)などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、1種又は2種以上の混合物を用いてもよい。
一般に入手可能な、ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポパール(株)製のJ-ポバールDF-20(商品名)、日本カーバイド工業(株)製のクロスマーHシリーズ(商品名)などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、1種又は2種以上の混合物を用いてもよい。
ポリビニルエーテル系樹脂としては、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の、脂肪族ビニルエーテルの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。ビニルエーテル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、上述したビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーと同様なものが挙げられる。
特に、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、その他、各種グリコールや多価アルコールのモノビニルエーテル等の、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテルをモノマーに含むポリビニルエーテル系樹脂は、水溶性を有し、かつ水酸基に対する架橋反応が可能なので、本発明に好適に用いることができる。
これらのポリビニルエーテル系樹脂は、ビニルエーテルモノマーが樹脂の製造(重合)工程に利用可能であることから、ビニルエステル系ポリマーを経由して製造されるポリビニルアルコール系樹脂とは異なり、ケン化処理を経ることなく、製造可能である。また、ビニルエステル系モノマーとビニルエーテル系モノマーを含む共重合体、又はこれをケン化して得られる、ビニルアルコール-ビニルエーテル共重合体を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルエーテル系樹脂の混合物を用いることもできる。
これらのポリビニルエーテル系樹脂は、ビニルエーテルモノマーが樹脂の製造(重合)工程に利用可能であることから、ビニルエステル系ポリマーを経由して製造されるポリビニルアルコール系樹脂とは異なり、ケン化処理を経ることなく、製造可能である。また、ビニルエステル系モノマーとビニルエーテル系モノマーを含む共重合体、又はこれをケン化して得られる、ビニルアルコール-ビニルエーテル共重合体を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルエーテル系樹脂の混合物を用いることもできる。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂とポリビニルエーテル系樹脂のうち、いずれか一方のみを用いてもよいし、両方を併用してもよい。
フッ化金属化合物は、前述の水溶性樹脂と混ぜ合わせる必要があることから、水溶性を有することが好ましい。
フッ化金属化合物の具体例としては、例えば、フッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、チタンフッ化水素酸、およびそれらの塩、等が挙げられる。
フッ化金属化合物は、耐電解液性能を向上させる作用を有する。すなわち、SUS箔12の表面を不動態化し、電解液に対する耐腐食性を高めることができる。フッ化金属化合物には、前記水溶性樹脂を架橋させる作用もある。
フッ化金属化合物の具体例としては、例えば、フッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、チタンフッ化水素酸、およびそれらの塩、等が挙げられる。
フッ化金属化合物は、耐電解液性能を向上させる作用を有する。すなわち、SUS箔12の表面を不動態化し、電解液に対する耐腐食性を高めることができる。フッ化金属化合物には、前記水溶性樹脂を架橋させる作用もある。
水溶性塗料中に含まれる有機キレート剤は、陽イオンと化学結合し金属イオン錯体を形成し得る有機系物質である。
有機キレート剤は、フッ化金属化合物に由来の金属化合物(酸化クロム等)と、前記水溶性樹脂とを結合させて、表面被覆層17,18の圧縮強度を高めるため、表面被覆層17,18の厚みが、例えば0.2μmを越え、1.0μm以下である場合でも、表面被覆層17,18が脆化して割れや剥離が生じることはない。このため、SUS箔12とシーラント層13との間の接着強度、および、SUS箔12とその上層側の層との間の接着強度を高めることができる。
また、有機キレート剤は、水溶性樹脂またはフッ化金属化合物と化学反応することにより、水溶性樹脂を耐水化する作用を有する。
有機キレート剤は、フッ化金属化合物に由来の金属化合物(酸化クロム等)と、前記水溶性樹脂とを結合させて、表面被覆層17,18の圧縮強度を高めるため、表面被覆層17,18の厚みが、例えば0.2μmを越え、1.0μm以下である場合でも、表面被覆層17,18が脆化して割れや剥離が生じることはない。このため、SUS箔12とシーラント層13との間の接着強度、および、SUS箔12とその上層側の層との間の接着強度を高めることができる。
また、有機キレート剤は、水溶性樹脂またはフッ化金属化合物と化学反応することにより、水溶性樹脂を耐水化する作用を有する。
有機キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、オキシカルボン酸系、(ポリ)リン酸系キレート剤が使用できる。
アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸(NTA)、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HIDA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸(CyDTA)、1,2-プロパンジアミン四酢酸(1、2-PDTA)、1,3-プロパンジアミン四酢酸(1、3-PDTA)、1、4-ブタンジアミン四酢酸(1、4-BDTA)、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン四酢酸(DPTA-OH)、グリコールエーテルジアミン四酢酸(GEDTA)、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸(EDHPA)、SS-エチレンジアミンジコハク酸(SS-EDDS)、エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、β-アラニン二酢酸(ADA)、メチルグリシン二酢酸(MGDA)、L-アスパラギン酸-N,N-二酢酸(ASDA)、L-グルタミン酸-N,N-二酢酸(GLDA)、N,N’-ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン-N,N’-二酢酸(HBEDDA)が挙げられる。
ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、N,N,N-トリメチレンホスホン酸(NTMP)、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)、エチレンジアミン-N,N,N',N'-テトラメチレンホスホン酸(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸(DTPMP)、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸(PBTC)が挙げられる。
オキシカルボン酸系キレート剤としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸などがある。
(ポリ)リン酸系キレート剤としては、メタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらの塩などがある。
一般に入手可能な有機キレート剤の市販品としては、例えば、キレスト(株)製のキレストPD-4H(商品名)(PDTA)、キレストPH-540(商品名)(EDTMP)などがある。
アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸(NTA)、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HIDA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸(CyDTA)、1,2-プロパンジアミン四酢酸(1、2-PDTA)、1,3-プロパンジアミン四酢酸(1、3-PDTA)、1、4-ブタンジアミン四酢酸(1、4-BDTA)、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン四酢酸(DPTA-OH)、グリコールエーテルジアミン四酢酸(GEDTA)、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸(EDHPA)、SS-エチレンジアミンジコハク酸(SS-EDDS)、エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、β-アラニン二酢酸(ADA)、メチルグリシン二酢酸(MGDA)、L-アスパラギン酸-N,N-二酢酸(ASDA)、L-グルタミン酸-N,N-二酢酸(GLDA)、N,N’-ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン-N,N’-二酢酸(HBEDDA)が挙げられる。
ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、N,N,N-トリメチレンホスホン酸(NTMP)、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)、エチレンジアミン-N,N,N',N'-テトラメチレンホスホン酸(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸(DTPMP)、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸(PBTC)が挙げられる。
オキシカルボン酸系キレート剤としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸などがある。
(ポリ)リン酸系キレート剤としては、メタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらの塩などがある。
一般に入手可能な有機キレート剤の市販品としては、例えば、キレスト(株)製のキレストPD-4H(商品名)(PDTA)、キレストPH-540(商品名)(EDTMP)などがある。
前記水溶性塗料に含まれる水溶性樹脂の量は、0.1~1質量%が好適である。
水溶性樹脂の添加量を0.1質量%以上とすることによって、SUS箔12とシーラント層13との接着強度を高めることができる。また、水溶性樹脂の添加量を1質量%以下とすることによって、SUS箔12とシーラント層13との接着強度を高めることができる。
水溶性樹脂の添加量を0.1質量%以上とすることによって、SUS箔12とシーラント層13との接着強度を高めることができる。また、水溶性樹脂の添加量を1質量%以下とすることによって、SUS箔12とシーラント層13との接着強度を高めることができる。
前記水溶性塗料に含まれるフッ化金属化合物の量は、0.1~2.5質量%(好ましくは0.8~2.5質量%)が好適である。
フッ化金属化合物の添加量を0.1質量%以上とすることによって、電解液に対するSUS箔12の耐腐食性を高めることができる。また、フッ化金属化合物の添加量を2.5質量%以下とすることによって、水溶性塗料に沈殿が生じるのを回避し、塗膜のムラを抑えることができる。
フッ化金属化合物の添加量を0.1質量%以上とすることによって、電解液に対するSUS箔12の耐腐食性を高めることができる。また、フッ化金属化合物の添加量を2.5質量%以下とすることによって、水溶性塗料に沈殿が生じるのを回避し、塗膜のムラを抑えることができる。
前記水溶性塗料に含まれる有機キレート剤の量は、0.1~1質量%(好ましくは0.3~1質量%)が好適である。
フッ化金属化合物の添加量を0.1質量%以上とすることによって、表面被覆層17,18の圧縮強度を高め、表面被覆層17,18の割れや剥離を抑制することができる。また、有機キレート剤の添加量を1質量%以下とすることによって、表面被覆層17,18に十分な強度を与えることができる。
フッ化金属化合物の添加量を0.1質量%以上とすることによって、表面被覆層17,18の圧縮強度を高め、表面被覆層17,18の割れや剥離を抑制することができる。また、有機キレート剤の添加量を1質量%以下とすることによって、表面被覆層17,18に十分な強度を与えることができる。
表面被覆層17,18は、前記水溶性塗料をSUS箔12に塗布し、オーブン等により加熱乾燥、焼き付け接着及び架橋化を行うことにより形成することができる。
なお、図1に示した電池外装用積層体10では、SUS箔12の両面に表面被覆層17,18が形成されているが、表面被覆層は、少なくともSUS箔12のシーラント層13側に形成されていればよい。すなわち、図1の電池外装用積層体10から、表面被覆層18を省いた構成(図5に示す電池外装用積層体60)も可能である。
図1において、第1の接着剤層14は、基材層11とSUS箔12とを接着できれば特に制限されないが、例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などによって形成することができる。
第1の接着剤層14は、例えば、ドライラミネートにより形成することができる。
第1の接着剤層14の厚さは、例えば、1~10μmとすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、基材層11とSUS箔12とを十分に高い接着力で接着させ、層間剥離を防ぐことができる。
第1の接着剤層14は、例えば、ドライラミネートにより形成することができる。
第1の接着剤層14の厚さは、例えば、1~10μmとすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、基材層11とSUS箔12とを十分に高い接着力で接着させ、層間剥離を防ぐことができる。
本発明に係る電池外装用積層体10では、基材層11の外面側(図1の上面側)に、コーティング層16を形成することができる。
コーティング層16(第1のコーティング層)は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)、ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS)、ポリアリールエーテル樹脂(PAE)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)からなる樹脂群より選択された少なくとも1種の樹脂より形成されている。
コーティング層16には、前記樹脂群を構成する樹脂のうち1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
コーティング層16は、耐熱性に優れた材料で構成されていることが好ましい。
なお、図1に示した電池外装用積層体10は、基材層11の外面側にコーティング層16が形成されているが、本発明の電池外装用積層体は、コーティング層がない構成(例えば、図6に示す電池外装用積層体70)としてもよい。
コーティング層16(第1のコーティング層)は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)、ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS)、ポリアリールエーテル樹脂(PAE)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)からなる樹脂群より選択された少なくとも1種の樹脂より形成されている。
コーティング層16には、前記樹脂群を構成する樹脂のうち1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
コーティング層16は、耐熱性に優れた材料で構成されていることが好ましい。
なお、図1に示した電池外装用積層体10は、基材層11の外面側にコーティング層16が形成されているが、本発明の電池外装用積層体は、コーティング層がない構成(例えば、図6に示す電池外装用積層体70)としてもよい。
コーティング層16は、電池外装用積層体10の最外層であることが望ましい。
コーティング層16の形成により、電池外装用積層体10の絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体10の表面の傷つきを防止できる。また、電池外装用積層体10が、電解液に触れた場合でも、外観の変化(変色等)を防止することができる。
コーティング層16の形成により、電池外装用積層体10の絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体10の表面の傷つきを防止できる。また、電池外装用積層体10が、電解液に触れた場合でも、外観の変化(変色等)を防止することができる。
コーティング層16は、前記樹脂を有機溶剤に溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された、薄膜硬化層であることが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、トリデカン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、DIBK(ジイソブチルケトン)、シクロヘキサノン、DAA(ジアセトンアルコール)などのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤;メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのアルコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。有機溶剤は、これらのうち1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶剤型塗料には、乾燥剤、安定剤等の添加剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、トリデカン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、DIBK(ジイソブチルケトン)、シクロヘキサノン、DAA(ジアセトンアルコール)などのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤;メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのアルコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。有機溶剤は、これらのうち1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶剤型塗料には、乾燥剤、安定剤等の添加剤を添加してもよい。
コーティング層16を形成するための溶剤型塗料は、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法によって塗布することができる。
コーティング層16は、無彩色又は有彩色の着色剤を前記溶剤型塗料に添加することで着色することができる。
コーティング層16の色は、任意に選択できる。コーティング層16は、全領域(または一部領域)にわたって一様に着色されていてもよいし、複数領域がそれぞれ互いに異なる色(または互いに同じ色)に着色されていてもよい。
コーティング層16は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色することもできる。これら文字等は、例えば、商品名、製造元などを表すものであってよい。
コーティング層16を着色することによって、電池外装用積層体10の意匠性を高めることができる。
コーティング層16の色は、任意に選択できる。コーティング層16は、全領域(または一部領域)にわたって一様に着色されていてもよいし、複数領域がそれぞれ互いに異なる色(または互いに同じ色)に着色されていてもよい。
コーティング層16は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色することもできる。これら文字等は、例えば、商品名、製造元などを表すものであってよい。
コーティング層16を着色することによって、電池外装用積層体10の意匠性を高めることができる。
前記着色剤としては、顔料または染料が使用できる。
顔料としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料;ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体;酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物;硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩;カーボンブラック、アルミニウム、雲母等の無機顔料等が挙げられる。
染料としては、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
コーティング層16は、インキを含む溶剤型塗料を使用することで着色してもよい。インキは、例えば、ウレタン系、アクリル系などのインキバインダー樹脂に前記着色剤を添加して調製されたものである。
顔料としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料;ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体;酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物;硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩;カーボンブラック、アルミニウム、雲母等の無機顔料等が挙げられる。
染料としては、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
コーティング層16は、インキを含む溶剤型塗料を使用することで着色してもよい。インキは、例えば、ウレタン系、アクリル系などのインキバインダー樹脂に前記着色剤を添加して調製されたものである。
コーティング層16の厚さは、例えば、0.1μm以上とすることができる。コーティング層16は、2μm以上の厚みを有することがより好ましい。
コーティング層16の厚みを2μm以上とすることによって、絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体10の表面の傷つきを防止する効果を高めることができる。また、電池外装用積層体10が電解液に触れた場合でも、外観の変化(変色等)を確実に防止することができる。
コーティング層16の厚さは、例えば、20μm以下とすることができる。コーティング層16の厚みを2~20μmの範囲とすることによって、電池外装用積層体10の全体厚みを抑制できる。
コーティング層16の厚みを2μm以上とすることによって、絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体10の表面の傷つきを防止する効果を高めることができる。また、電池外装用積層体10が電解液に触れた場合でも、外観の変化(変色等)を確実に防止することができる。
コーティング層16の厚さは、例えば、20μm以下とすることができる。コーティング層16の厚みを2~20μmの範囲とすることによって、電池外装用積層体10の全体厚みを抑制できる。
コーティング層16の表面の静摩擦係数(JIS K7125に準拠)は、0.3以下が好ましい。
静摩擦係数をこの範囲にすることによって、絞り成形の際の電池外装用積層体10の破損および変形を低減し、絞り成形を容易にすることができる。
静摩擦係数をこの範囲にすることによって、絞り成形の際の電池外装用積層体10の破損および変形を低減し、絞り成形を容易にすることができる。
印刷層15(第2のコーティング層)は、コーティング層16と同様の構成とすることができる。
印刷層15は、コーティング層16に使用可能な材料として例示した材料(前記樹脂群より選択された少なくとも1種の樹脂)より形成されている。印刷層15の構成材料は、コーティング層16の構成材料と同じでもよいし、コーティング層16の構成材料と異なる材料であってもよい。
印刷層15は、コーティング層16と同様に、前記樹脂を有機溶剤に溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された薄膜硬化層であることが好ましい。
印刷層15及び第1の接着剤層14は、コーティング層16と同様に、前記着色剤を前記溶剤型塗料に添加することで着色することができる。印刷層15及び第1の接着剤層14の色は、任意に選択できる。印刷層15及び第1の接着剤層14は、全領域(または一部領域)にわたって一様に着色されていてもよいし、複数領域がそれぞれ互いに異なる色(または互いに同じ色)に着色されていてもよい。
印刷層15及び第1の接着剤層14は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色することもできる。これら文字等は、例えば、商品名、製造元などを表すものであってよい。印刷層15及び第1の接着剤層14を着色することによって、電池外装用積層体10の意匠性を高めることができる。
印刷層15の厚さは、例えば、0.1μm~10μmである。
印刷層15は、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法にて形成される。
印刷層15は、コーティング層16に使用可能な材料として例示した材料(前記樹脂群より選択された少なくとも1種の樹脂)より形成されている。印刷層15の構成材料は、コーティング層16の構成材料と同じでもよいし、コーティング層16の構成材料と異なる材料であってもよい。
印刷層15は、コーティング層16と同様に、前記樹脂を有機溶剤に溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された薄膜硬化層であることが好ましい。
印刷層15及び第1の接着剤層14は、コーティング層16と同様に、前記着色剤を前記溶剤型塗料に添加することで着色することができる。印刷層15及び第1の接着剤層14の色は、任意に選択できる。印刷層15及び第1の接着剤層14は、全領域(または一部領域)にわたって一様に着色されていてもよいし、複数領域がそれぞれ互いに異なる色(または互いに同じ色)に着色されていてもよい。
印刷層15及び第1の接着剤層14は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色することもできる。これら文字等は、例えば、商品名、製造元などを表すものであってよい。印刷層15及び第1の接着剤層14を着色することによって、電池外装用積層体10の意匠性を高めることができる。
印刷層15の厚さは、例えば、0.1μm~10μmである。
印刷層15は、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法にて形成される。
なお、図1の例の電池外装用積層体10は、印刷層15を有するが、印刷層15がない構成(図7に示す電池外装用積層体80)も可能である。また、図1の電池外装用積層体10から、表面被覆層18、コーティング層16および印刷層15を省いた構成(図8に示す電池外装用積層体90)も可能である。
シーラント層13は、ポリオレフィン系樹脂からなり、2次電池40(図2参照)において最内側になる層である。
シーラント層13を最内側とするのは、ポリオレフィン系樹脂がリチウムイオン電池の電解液に対する耐性に優れ、かつヒートシール性が良好であるためである。ここで、ヒートシール性とは、高温におけるシールの安定性のことである。
シーラント層13を構成するポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂のいずれかを主として含むことが好ましい。
シーラント層13を最内側とするのは、ポリオレフィン系樹脂がリチウムイオン電池の電解液に対する耐性に優れ、かつヒートシール性が良好であるためである。ここで、ヒートシール性とは、高温におけるシールの安定性のことである。
シーラント層13を構成するポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂のいずれかを主として含むことが好ましい。
シーラント層13は、多層構造を有し、SUS箔12との界面側に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(第1ポリオレフィン樹脂)、エポキシ基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材(第2ポリオレフィン樹脂)、及び、オキサゾリン基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材(第3ポリオレフィン樹脂)からなる樹脂群から選択された1種以上を含有する、熱接着性ポリオレフィン樹脂からなる層を有する。
前記熱接着性ポリオレフィン樹脂としては、前述の第1~第3ポリオレフィン樹脂のうち1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
前記熱接着性ポリオレフィン樹脂としては、前述の第1~第3ポリオレフィン樹脂のうち1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
図1に示すように、シーラント層13は、前記熱接着性ポリオレフィン樹脂からなる第1層13aと、ポリプロピレン樹脂からなる第2層13bとを有する2層構造とすることができる。第1層13aは、SUS箔12との界面側の層である。
シーラント層13は、SUS箔12との界面側に、前記熱接着性ポリオレフィン樹脂からなる層を有する多層構造であれば、層の数は図示した例に限定されない。例えば、3層以上の構造としてもよい。
シーラント層13は、SUS箔12との界面側に、前記熱接着性ポリオレフィン樹脂からなる層を有する多層構造であれば、層の数は図示した例に限定されない。例えば、3層以上の構造としてもよい。
前述の第1~第3ポリオレフィン樹脂は、表面被覆層17に含まれる水溶性樹脂に強固に結合するため、シーラント層13と表面被覆層17との接合強度を高めることができる。
前述の第1~第3ポリオレフィン樹脂のうち2種以上を用いる場合には、これらのポリオレフィン樹脂を混練し、アロイ化するのが好ましい。
前述の第1~第3ポリオレフィン樹脂のうち2種以上を用いる場合には、これらのポリオレフィン樹脂を混練し、アロイ化するのが好ましい。
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂の分子の一部を無水マレイン酸により変性したものである。
一般に入手できる無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、三井化学(株)製の商品名アドマー(酸変性ポリエチレンとして、例えば、SF600、SF700、NE060、酸変性ポリプロピレンとして、例えば、QF551)、三菱化学(株)製の商品名モディック(酸変性ポリエチレンとして、例えば、M545,酸変性ポリプロピレンとして、例えば、P555)などが挙げられる。
一般に入手できる無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、三井化学(株)製の商品名アドマー(酸変性ポリエチレンとして、例えば、SF600、SF700、NE060、酸変性ポリプロピレンとして、例えば、QF551)、三菱化学(株)製の商品名モディック(酸変性ポリエチレンとして、例えば、M545,酸変性ポリプロピレンとして、例えば、P555)などが挙げられる。
エポキシ基を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂の分子の一部をエポキシ基に変性したもの、及び、エポキシ化合物やエポキシ基を有する樹脂を、ポリオレフィン樹脂と溶融混合させることにより得られたものを使用できる。
本発明に使用できるエポキシ化合物として好適な市販品としては、例えば、三菱化学製「エピコート1001」などがある。
また、エポキシ基を有する樹脂としては、日油製「モディパ-A4100」などがある。
本発明に使用できるエポキシ化合物として好適な市販品としては、例えば、三菱化学製「エピコート1001」などがある。
また、エポキシ基を有する樹脂としては、日油製「モディパ-A4100」などがある。
オキサゾリン基を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂の分子の一部をオキサゾリン基に変性したもの、及び、オキサゾリン化合物をポリオレフィン樹脂と溶融混合させることにより得られたものを使用できる。
本発明に使用できるオキサゾリン化合物としては、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンなどがある。オキサゾリン化合物として好適な市販品としては、例えば、日本触媒社製「エポクロスWS-500」などがある。
本発明に使用できるオキサゾリン化合物としては、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンなどがある。オキサゾリン化合物として好適な市販品としては、例えば、日本触媒社製「エポクロスWS-500」などがある。
シーラント層13の厚さは、20μm~50μmが好ましい。シーラント層13の厚さをこの範囲とすることによって、ヒートシール部の耐圧強度を高めるとともに、電池外装用容器20内部への水分の浸入を抑制できる。
また、シーラント層13の厚さをこの範囲とすることで、電池外装用積層体10の全体厚さを抑制し、2次電池40の薄型化を図ることができる。
また、シーラント層13の厚さをこの範囲とすることで、電池外装用積層体10の全体厚さを抑制し、2次電池40の薄型化を図ることができる。
シーラント層13は、前述の熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有するため、熱ラミネートによりSUS箔12と接着できる。
シーラント層13とSUS箔12との接着強度は、JIS C6471に規定された測定方法B(180度剥離)により測定し、5N/15mm以上であることが好ましい。
シーラント層13とSUS箔12との接着強度は、JIS C6471に規定された測定方法B(180度剥離)により測定し、5N/15mm以上であることが好ましい。
電池外装用積層体10の全体厚さは、例えば、100μm以下とすることができる。これによって、2次電池40の薄型化を図ることができる。
電池外装用積層体10は、引張破断伸度がMD方向、TD方向のいずれも40%以上であることが好ましい。
引張破断伸度がこの範囲であると、絞り成形により凹部を形成する際に、コーナー部が十分に引き伸ばされるため、破断することがない。
引張破断伸度は、JIS K7127に準拠し、引張速度50mm/分で測定した際に求められる。
引張破断伸度がこの範囲であると、絞り成形により凹部を形成する際に、コーナー部が十分に引き伸ばされるため、破断することがない。
引張破断伸度は、JIS K7127に準拠し、引張速度50mm/分で測定した際に求められる。
電池外装用積層体が用いられる非水系電池としては、2次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。有機電解質としては、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されない。
次に、図2に示した2次電池40を製造する方法について説明する。
まず、図3(a)に示すように、電池外装用積層体10を、凹部31を有するトレー状となるように、絞り成形などにより成形し、容器本体30を得る。凹部31の深さは、例えば、2mm以上とすることができる。
容器本体30の凹部31に、リチウムイオン電池(図2のリチウムイオン電池27)を収納する。
次いで、図3(b)に示すように、電池外装用積層体10からなる蓋材33を容器本体30の上に重ね、容器本体30のフランジ部32と蓋材33の周縁部34をヒートシールすることによって、図2に示す2次電池40を得る。
まず、図3(a)に示すように、電池外装用積層体10を、凹部31を有するトレー状となるように、絞り成形などにより成形し、容器本体30を得る。凹部31の深さは、例えば、2mm以上とすることができる。
容器本体30の凹部31に、リチウムイオン電池(図2のリチウムイオン電池27)を収納する。
次いで、図3(b)に示すように、電池外装用積層体10からなる蓋材33を容器本体30の上に重ね、容器本体30のフランジ部32と蓋材33の周縁部34をヒートシールすることによって、図2に示す2次電池40を得る。
本発明に係る電池外装用積層体10では、SUS箔12の少なくともシーラント層13側に、水溶性樹脂と、フッ化金属化合物と、有機キレート剤とを含有した水溶性塗料を用いた表面被覆層17が形成され、かつ、シーラント層13が、前記熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有するので、シーラント層13とSUS箔12とを、非常に強固に接着することができる。
このため、絞り成形により凹部を形成する際に、電池外装用積層体10の破損(破れ等)を低減できると共に、シーラント層13とSUS箔12との剥離を防ぐことができる。そのため、深い絞り成形を行う場合でも、電池外装用容器20の成形の際の不良発生を減少させ、2次電池40の製造歩留まりを改善し、生産効率を向上させることができる。
また、電池外装用積層体10では、シーラント層13とSUS箔12との接着強度を高めることによって、外部から電池外装用容器20の内部への水分の浸入を防ぐことができる。よって、電解液の経時劣化を抑制し、2次電池40の製品寿命を長くすることができる。
このため、絞り成形により凹部を形成する際に、電池外装用積層体10の破損(破れ等)を低減できると共に、シーラント層13とSUS箔12との剥離を防ぐことができる。そのため、深い絞り成形を行う場合でも、電池外装用容器20の成形の際の不良発生を減少させ、2次電池40の製造歩留まりを改善し、生産効率を向上させることができる。
また、電池外装用積層体10では、シーラント層13とSUS箔12との接着強度を高めることによって、外部から電池外装用容器20の内部への水分の浸入を防ぐことができる。よって、電解液の経時劣化を抑制し、2次電池40の製品寿命を長くすることができる。
本発明に係る電池外装用積層体10では、SUS箔12の使用により機械的強度(引張強度等)を高めることができるため、絞り成形により凹部を形成する際に、破損(破れ等)を低減できる。よって、電池外装用容器20の成形不良を防いで2次電池40の生産効率を向上させ、しかも水分の浸入や電解液の漏れを原因とする電池性能の低下や発火を防ぐことができる。
また、機械的強度が高いSUS箔12を用いるため、電池外装用容器20の耐久性を高めることができる。よって、2次電池40の輸送や実装の際に、2次電池40を保護するための構造(カバーケースなど)が、不要となり、または簡略化することができる。よって、梱包コストの削減および梱包装置の小型化を図ることができる。また、機械的強度が高いSUS箔を用いるため、電池外装用積層体の厚みを薄くして内容積を増加でき、電池の容積効率の向上を図ることができる。
さらに、表面被覆層17が形成されたSUS箔12を用いるため、電池外装用容器20内部に浸入した水分により、電解液が分解して酸が発生した場合でも腐食による劣化が起こりにくい。よって、金属箔の腐食を原因とする電解液の漏洩が防止され、電池性能の低下や発火を防ぐことができる。
また、機械的強度が高いSUS箔12を用いるため、電池外装用容器20の耐久性を高めることができる。よって、2次電池40の輸送や実装の際に、2次電池40を保護するための構造(カバーケースなど)が、不要となり、または簡略化することができる。よって、梱包コストの削減および梱包装置の小型化を図ることができる。また、機械的強度が高いSUS箔を用いるため、電池外装用積層体の厚みを薄くして内容積を増加でき、電池の容積効率の向上を図ることができる。
さらに、表面被覆層17が形成されたSUS箔12を用いるため、電池外装用容器20内部に浸入した水分により、電解液が分解して酸が発生した場合でも腐食による劣化が起こりにくい。よって、金属箔の腐食を原因とする電解液の漏洩が防止され、電池性能の低下や発火を防ぐことができる。
図4に、本発明の電池外装用積層体の第2実施形態である、電池外装用積層体50を示す。
本発明に係る電池外装用積層体50は、SUS箔12とシーラント層13との間に、エポキシ基又はオキサゾリン基を有する樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂からなる第2の接着剤層19が設けられている。電池外装用積層体50は、この第2の接着剤層19によって、SUS箔12とシーラント層13とが接着されている点で、図1に示す電池外装用積層体10と異なる。
電池外装用積層体50では、第2の接着剤層19によって、SUS箔12とシーラント層13との接着強度を高めることができる。
本発明に係る電池外装用積層体50は、SUS箔12とシーラント層13との間に、エポキシ基又はオキサゾリン基を有する樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂からなる第2の接着剤層19が設けられている。電池外装用積層体50は、この第2の接着剤層19によって、SUS箔12とシーラント層13とが接着されている点で、図1に示す電池外装用積層体10と異なる。
電池外装用積層体50では、第2の接着剤層19によって、SUS箔12とシーラント層13との接着強度を高めることができる。
(測定方法)
・SUS箔とシーラント層との接着強度の測定方法:JIS C6471「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された、引き剥がし測定方法A(90°方向引き剥がし)により測定した。
・SUS箔とシーラント層との接着強度の測定方法:JIS C6471「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された、引き剥がし測定方法A(90°方向引き剥がし)により測定した。
(測定装置)
・接着強度の測定装置:メーカ名:島津製作所、型式:AUTOGRAPH AGS-100A引張試験装置
・接着強度の測定装置:メーカ名:島津製作所、型式:AUTOGRAPH AGS-100A引張試験装置
(実施例1)
厚みが12μmの、延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルムからなる基材層を用意した。
この基材層と、厚みが30μmのSUS箔とを、ウレタン系接着剤からなる接着剤層(厚み3μm)を介してドライラミネートにより積層した。
SUS箔の両面に、それぞれ水溶性塗料を塗布し(塗布量0.2g/m2)、200℃のオーブンにて加熱乾燥し、焼き付けおよび架橋反応させることによって、表面被覆層を形成した。
水溶性塗料は、ポリビニルアルコール系樹脂(PVA系樹脂)(日本カーバイド工業(株)製、商品名:クロスマーH)(水溶性樹脂)を0.1質量%と、CrF3・3H2O(フッ化金属化合物)を0.8質量%と、PDTA(キレスト(株)製、商品名:キレストPD-4H)(有機キレート剤)を0.3質量%とを含む水溶液である。
厚みが12μmの、延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルムからなる基材層を用意した。
この基材層と、厚みが30μmのSUS箔とを、ウレタン系接着剤からなる接着剤層(厚み3μm)を介してドライラミネートにより積層した。
SUS箔の両面に、それぞれ水溶性塗料を塗布し(塗布量0.2g/m2)、200℃のオーブンにて加熱乾燥し、焼き付けおよび架橋反応させることによって、表面被覆層を形成した。
水溶性塗料は、ポリビニルアルコール系樹脂(PVA系樹脂)(日本カーバイド工業(株)製、商品名:クロスマーH)(水溶性樹脂)を0.1質量%と、CrF3・3H2O(フッ化金属化合物)を0.8質量%と、PDTA(キレスト(株)製、商品名:キレストPD-4H)(有機キレート剤)を0.3質量%とを含む水溶液である。
前記表面被覆層の表面に、厚みが30μmのシーラント層を形成した。
シーラント層は、エポキシ基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材からなる第1層(熱接着性ポリオレフィン樹脂層)(厚み15μm)と、ポリプロピレン樹脂からなる第2層(厚み15μm)とを有する2層構造とした。第1層は、SUS箔との界面側の層である(図1のシーラント層13を参照)。
「エポキシ基を有する樹脂」としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、品名/アドマー樹脂)に、水酸基含有エポキシ化合物(三菱化学製、品名/エピコート1001)を1.5質量%ブレンドコンパウンドすることによってエポキシ基を導入したポリプロピレン樹脂を使用した。
この「エポキシ基を有する樹脂」と、ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、品名/アドマー樹脂)とを、1:1(質量比)で混合することによってアロイ材を得た。
このアロイ材と、ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、品名/アドマー樹脂)とを共押出して、前記アロイ材からなる第1層と、前記ポリプロピレン樹脂からなる第2層とを有する2層構造のシーラント層を形成し、これによって、実施例1の電池外装用積層体を得た。
シーラント層は、エポキシ基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材からなる第1層(熱接着性ポリオレフィン樹脂層)(厚み15μm)と、ポリプロピレン樹脂からなる第2層(厚み15μm)とを有する2層構造とした。第1層は、SUS箔との界面側の層である(図1のシーラント層13を参照)。
「エポキシ基を有する樹脂」としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、品名/アドマー樹脂)に、水酸基含有エポキシ化合物(三菱化学製、品名/エピコート1001)を1.5質量%ブレンドコンパウンドすることによってエポキシ基を導入したポリプロピレン樹脂を使用した。
この「エポキシ基を有する樹脂」と、ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、品名/アドマー樹脂)とを、1:1(質量比)で混合することによってアロイ材を得た。
このアロイ材と、ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、品名/アドマー樹脂)とを共押出して、前記アロイ材からなる第1層と、前記ポリプロピレン樹脂からなる第2層とを有する2層構造のシーラント層を形成し、これによって、実施例1の電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体から試験片を採取し、この試験片を電解液(LiPF6を1mol/リットル添加したエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)1:1vol%の溶液)に浸漬し、80℃の温度で24時間、保持した。
次いで、電解液浸漬処理が終わった試験片を、純水に30分間、浸漬した。
電解液浸漬の前、電解液浸漬の後、および水浸漬処理の後の試験片について、SUS箔とシーラント層との接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
次いで、電解液浸漬処理が終わった試験片を、純水に30分間、浸漬した。
電解液浸漬の前、電解液浸漬の後、および水浸漬処理の後の試験片について、SUS箔とシーラント層との接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例2)
ポリビニルアルコール系樹脂(水溶性樹脂)の添加量を0.2質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
ポリビニルアルコール系樹脂(水溶性樹脂)の添加量を0.2質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例3)
有機キレート剤として、EDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
有機キレート剤として、EDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例4)
水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂(日本酢ビ・ポバール(株)製、商品名:DF-20)を用い、その添加量を0.2質量%とすること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂(日本酢ビ・ポバール(株)製、商品名:DF-20)を用い、その添加量を0.2質量%とすること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例5)
水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂(日本酢ビ・ポバール(株)製、商品名:DF-20)を用い、その添加量を0.5質量%とすること、フッ化金属化合物の添加量を1.5質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用い、その添加量を0.5質量%とすること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂(日本酢ビ・ポバール(株)製、商品名:DF-20)を用い、その添加量を0.5質量%とすること、フッ化金属化合物の添加量を1.5質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用い、その添加量を0.5質量%とすること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例6)
水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂(日本酢ビ・ポバール(株)製、商品名:DF-20)を用い、その添加量を1.0質量%とすること、フッ化金属化合物の添加量を2.5質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用い、その添加量を1.0質量%とすること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂(日本酢ビ・ポバール(株)製、商品名:DF-20)を用い、その添加量を1.0質量%とすること、フッ化金属化合物の添加量を2.5質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用い、その添加量を1.0質量%とすること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例7)
水溶性塗料の塗布量を0.05g/m2とすること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
水溶性塗料の塗布量を0.05g/m2とすること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例8)
ポリビニルアルコール系樹脂(水溶性樹脂)の添加量を0.2質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
ポリビニルアルコール系樹脂(水溶性樹脂)の添加量を0.2質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例9)
シーラント層が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、品名/アドマー樹脂)からなる単層構造(厚み30μm)であること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
シーラント層が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、品名/アドマー樹脂)からなる単層構造(厚み30μm)であること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例10)
シーラント層が、オキサゾリン基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材からなる単層構造(厚み30μm)であること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
オキサゾリン基を有する樹脂としては、日本触媒社製「エポクロスRPS1005」を使用した。ポリオレフィン樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、品名/アドマー樹脂)を使用した。
オキサゾリン基を有する樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とを2:98(質量比)で混合することによってアロイ材を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
シーラント層が、オキサゾリン基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材からなる単層構造(厚み30μm)であること以外は、実施例1と同様にして電池外装用積層体を得た。
オキサゾリン基を有する樹脂としては、日本触媒社製「エポクロスRPS1005」を使用した。ポリオレフィン樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、品名/アドマー樹脂)を使用した。
オキサゾリン基を有する樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とを2:98(質量比)で混合することによってアロイ材を得た。
この電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(比較例1)
水溶性樹脂を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
水溶性樹脂を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(比較例2)
フッ化金属化合物を添加しないこと、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
フッ化金属化合物を添加しないこと、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(比較例3)
ポリビニルアルコール系樹脂(水溶性樹脂)の添加量を0.2質量%とすること、および、有機キレート剤を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
ポリビニルアルコール系樹脂(水溶性樹脂)の添加量を0.2質量%とすること、および、有機キレート剤を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(比較例4)
フッ化金属化合物の添加量を3質量%とすること以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
フッ化金属化合物の添加量を3質量%とすること以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
(比較例5)
ポリビニルアルコール系樹脂(水溶性樹脂)の添加量を0.2質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
ポリビニルアルコール系樹脂(水溶性樹脂)の添加量を0.2質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表1に示す。
表1に示した測定結果により、水溶性塗料とフッ化金属化合物と有機キレート剤とを含む表面被覆層が形成された実施例1~10の電池外装用積層体では、3つの成分のうちいずれかを欠く表面被覆層が形成された比較例1~3の電池外装用積層体に比べ、SUS箔とシーラント層との接着強度が高いことが確認された。
また、比較例4の電池外装用積層体は、フッ化金属化合物の濃度が3質量%と高いことから、有機キレートを添加すると溶解度が低下して、塗料が沈殿したため、塗膜にムラが多くなり、脆くなった。
また、比較例5の電池外装用積層体は、塗布量が1.2g/m2(塗膜の計算厚みが1.2μm)と厚いため、SUS箔とシーラント層との接着強度が低い値となった。
また、水溶性樹脂とフッ化金属化合物と有機キレート剤とを含有した水溶性塗料の密度を、1g/cm3とすると、塗布量0.2g/m2の水溶性塗料を乾燥・硬化させた表面被覆層の厚みは、0.2μmとなる。従って、電池外装用積層体における表面被覆層の厚みは、それぞれ、実施例1~6、および比較例1~5では0.2μmであり、実施例7では0.05μm、実施例8では1.0μm、比較例7では1.2μmである。
また、比較例4の電池外装用積層体は、フッ化金属化合物の濃度が3質量%と高いことから、有機キレートを添加すると溶解度が低下して、塗料が沈殿したため、塗膜にムラが多くなり、脆くなった。
また、比較例5の電池外装用積層体は、塗布量が1.2g/m2(塗膜の計算厚みが1.2μm)と厚いため、SUS箔とシーラント層との接着強度が低い値となった。
また、水溶性樹脂とフッ化金属化合物と有機キレート剤とを含有した水溶性塗料の密度を、1g/cm3とすると、塗布量0.2g/m2の水溶性塗料を乾燥・硬化させた表面被覆層の厚みは、0.2μmとなる。従って、電池外装用積層体における表面被覆層の厚みは、それぞれ、実施例1~6、および比較例1~5では0.2μmであり、実施例7では0.05μm、実施例8では1.0μm、比較例7では1.2μmである。
また、測定結果を表1には記載していないが、ポリビニルアルコール系樹脂(水溶性樹脂)の添加量を0.05質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。その結果、初期値、電解液浸漬後の値、電解液浸漬後水浸した値は、それぞれ、10(N/15mm)、4(N/15mm)、2(N/15mm)であった。
また、測定結果を表1には記載していないが、ポリビニルアルコール系樹脂(水溶性樹脂)の添加量を1.5質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。その結果、初期値、電解液浸漬後の値、電解液浸漬後水浸した値は、それぞれ、8(N/15mm)、4(N/15mm)、2(N/15mm)であった。
また、測定結果を表1には記載していないが、ポリビニルアルコール系樹脂(水溶性樹脂)の添加量を1.5質量%とすること、および、有機キレート剤としてEDTMP・8H(キレスト(株)製、商品名:キレストPH-540)を用いること以外は、実施例1と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例1と同様にして接着強度を測定した。その結果、初期値、電解液浸漬後の値、電解液浸漬後水浸した値は、それぞれ、8(N/15mm)、4(N/15mm)、2(N/15mm)であった。
10,50…非水系電池外装用積層体、11…基材層、12…SUS箔、13…シーラント層、14…第1の接着剤層、15…印刷層、16…コーティング層、17,18…表面被覆層、19…第2の接着剤層、20…非水系電池用外装容器、27…リチウムイオン電池、40…2次電池。
Claims (2)
- 基材層と、SUS箔と、ポリオレフィン系樹脂からなる多層のシーラント層とが順に積層され、
前記基材層と前記SUS箔とは、ウレタン系接着剤からなる第1の接着剤層を介して接着されてなり、
前記基材層が、融点が200℃以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた、単層、または多層の積層フィルムであり、
前記SUS箔の少なくとも前記シーラント層側に、水溶性樹脂とフッ化金属化合物と有機キレート剤とを含有した水溶性塗料を塗布量0.05~1.0g/m2の割合で塗布し、その後で乾燥・硬化させた表面被覆層が形成されてなり、
前記水溶性塗料に含まれる前記水溶性樹脂の量が、0.1~1質量%であり、前記水溶性塗料に含まれる前記フッ化金属化合物の量が、0.1~2.5質量%であり、前記水溶性塗料に含まれる前記有機キレート剤の量が、0.1~1質量%であり、
前記フッ化金属化合物が、前記水溶性樹脂を架橋させる作用を有してなり、
前記有機キレート剤が、陽イオンと化学結合し金属イオン錯体を形成し得る有機系物質であり、前記水溶性樹脂またはフッ化金属化合物と化学反応することにより、前記水溶性樹脂を耐水化する作用を有してなることを特徴とする非水系電池外装用積層体。 - 前記シーラント層は、前記SUS箔との界面側に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材、及び、オキサゾリン基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材からなる樹脂群から選択された1種以上を含む熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有することを特徴とする請求項1に記載の非水系電池外装用積層体。
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