TWI607867B - 電池外裝用層積體、電池外裝用層積體之製造方法、電池外裝體以及電池 - Google Patents

電池外裝用層積體、電池外裝用層積體之製造方法、電池外裝體以及電池 Download PDF

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Description

電池外裝用層積體、電池外裝用層積體之製造方法、電池外裝 體以及電池
本發明涉及一種作為二次電池或電容器等的外裝體的良好的電池外裝用層積體、該電池外裝用層積體的製造方法、使用該層積體所獲得的電池外裝體以及電池。
在環境意識提高、太陽光和風力等自然能源的有效利用的同時，作為用於儲藏電能的蓄電池、鋰離子電池等二次電池或雙電層電容器等電容器備受注目。
以小型化和輕量化為目的，作為使用於這些電池的外裝體，可使用層疊有金屬箔及樹脂層的電池外裝用層積體。通過拉製成型等使這樣的電池外裝用層積體成型為具有凹部的盤狀，以此作為外裝體容器本體。
此外，與所述外裝體容器本體同樣的，使電池外裝用層積體成型獲得外裝體蓋部。在此外裝體容器本體的凹部中收納電池本體之後，以覆蓋被收納的電池本體的方式重疊外裝體蓋部，通過黏接容器本體和外裝體蓋部之間的邊緣部，獲得在外裝體中收納有電池本體的電池。
例如在專利文獻1中，公開了一種依次層積有基材層、鋁箔、由聚丙烯或聚乙烯層所構成的最內層的電池外裝用層積體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-33393號公報
在二次電池等電池的應用領域擴展時，推進了小型且具有大容量的電池的開發。同樣的，電池外裝用層積體也在維持機械強度、耐水性、耐化學藥品性(耐電解液性)等優異特性的同時，謀求層積體自身的薄膜化。通常，電池外裝用層積體的機械強度、耐水性、耐化學藥品性(耐電解液性)以及遮光性主要根據電池外裝用層積體中的金屬箔等無機物層來進行確保。作為金屬箔，加工性優異的鋁箔被廣泛地使用(參見專利文獻1)。
但是，由於鋁箔與其他金屬箔相比加工性優異，可以以高成品率來製造層積體，另一方面，與其他金屬箔相比穿刺強度等機械強度差。因此，為了得到機械強度，不能使鋁箔的厚度在一定量以下，在使用鋁箔的現狀中，電池外裝用層積體難以薄膜化。
本發明是鑒於上述現狀而完成的，目的為提供一種能夠達到薄膜化的新的電池外裝用層積體，其具有優異的特性，且可以以高成品率以及高生產性來製造。
本發明者們為了達成上述目的進行了反覆探討，結果採用了如下構成，通過使用不銹鋼箔替換鋁箔，在保證穿刺強度等機械強度的同時可以薄膜化。但是，若特別使用薄膜的不銹鋼箔進行電池外裝的製造，會形成以往未曾見過的形狀的折皺，對這個問題進行了深入研究，完成了本發明。
具體而言，作為可以乾式層疊(dry lamination)的層構成，發現使用了含有聚丙烯或聚乙烯的基材層、熔點較低的聚烯烴黏接劑層的構成，且發現根據此構成可以以高生產性來製造無折皺的電池外裝用層積體，從而完成了本發明。
即本發明採用了以下的構成：本發明的第一樣態為一種電池外裝用層積體，其為至少依次具備第一基材層、第一黏接劑層、第一防腐蝕層、不銹鋼箔以及第二基材層而成的電池外裝用層積體，其特徵在於，所述第一基材層為含有聚丙烯或聚乙烯的層，所述第一黏接劑層由含有熔點為50~100℃的聚烯烴的黏接劑所構成，所述不銹鋼箔的厚度為40μm以下。
所述第一防腐蝕層優選為含有水溶性樹脂的層。
所述第二基材層優選為由聚對苯二甲酸乙二醇酯所構成的厚度為3~11μm的層，該第二基材層與所述不銹鋼箔之間優選具有第二黏接劑層。
所述第一黏接劑層優選為由含有經過酸改性的熔點為50~100℃的聚烯烴樹脂及苯酚線型酚醛環氧樹脂(phenol novolac type epoxy resin)的黏接劑所構成的層。
所述第一防腐蝕層優選含有水溶性樹脂、鹵化金屬化合物、螯合劑。
本發明的第二樣態為一種電池外裝用層積體的製造方法，其為製造所述第一樣態的電池外裝用層積體的電池外裝用層積體的製造方法，其特徵在於，具有以在不銹鋼箔的單面側所形成的第一黏接劑層與第一基材層相接的方式進行配置、並在70~150℃下對該層積體進行乾式層疊的步驟。
本發明的第三樣態為一種電池外裝體，其為具備所述第一樣態的電池外裝用層積體的電池外裝體，其特徵在於，具有收納電池的內部空間，電池外裝用層積體的第一基材層側為該內部空間側。
本發明的第四樣態為一種電池，其特徵在於，其具備所述第三樣態的電池外裝體。
根據本發明，可以提供一種具有優異的特性、且可以以高成品率以及高生產性來製造的電池外裝用層積體。此外，本發明的電池外裝用層積體可以薄膜化。
10‧‧‧層積體
11‧‧‧第一基材層
12‧‧‧第一黏接劑層
13‧‧‧第一防腐蝕層
14‧‧‧不銹鋼箔
15‧‧‧第二基材層
16‧‧‧第二防腐蝕層
17‧‧‧第二黏接劑層
20‧‧‧電池外裝用容器
27‧‧‧鋰離子電池
28‧‧‧電極引線
29、34、54‧‧‧周緣部
30‧‧‧容器本體
31、51‧‧‧凹部
32‧‧‧凸緣部
33‧‧‧蓋部
40、60‧‧‧二次電池
50‧‧‧層積體
52‧‧‧周圍
55‧‧‧成型體
551‧‧‧第一區域
552‧‧‧第二區域
L‧‧‧折線
第1圖顯示出了本發明的電池外裝用層積體的第一樣態的示意性截面圖。
第2圖顯示出了本發明的電池外裝用層積體的製造方法的一個例子的示意性流程圖。
第3圖顯示出了使用本發明的電池外裝用層積體製造的二 次電池的一個例子的透視圖。
第4圖顯示出了使用本發明的電池外裝用層積體製造二次電池的流程的透視圖。
第5圖顯示出了使用本發明的電池外裝用層積體製造二次電池的流程的透視圖。
以下，根據適宜的實施方式對本發明進行說明。但是，本實施方式是對發明的主旨進行的更具體的說明，無特別指定即不限定本發明。
[電池外裝用層積體]
本發明的第一樣態的電池外裝用層積體(以下有時簡單稱為“層積體”)為至少依次具備第一基材層、第一黏接劑層、第一防腐蝕層、不銹鋼箔、以及第二基材層而成的電池外裝用層積體，所述第一基材層為含有聚丙烯或聚乙烯的層，所述第一黏接劑層由含有熔點為50~100℃的聚烯烴的黏接劑所構成，所述不銹鋼箔的厚度為40μm以下。
第1圖顯示出了本發明的一個實施方式的電池外裝用層積體10的示意性結構的截面圖。
本實施方式的層積體10依次具備第一基材層11、第一黏接劑層12、第一防腐蝕層13、不銹鋼箔14、第二防腐蝕層16、第二黏接劑層17、第二基材層15而成。
即，本實施方式的層積體10由七層結構所構成，該七層結構具備在不銹鋼箔14的兩面上所形成的第一防腐蝕層13以及第二防腐蝕層16、在第一防腐蝕層13上經由第一黏接劑層 12而層疊的第一基材層11、在第二防腐蝕層16上經由第二黏接劑層17而層疊的第二基材層15。
以下對各層進行詳細說明。
第一基材層11為含有聚丙烯或聚乙烯的層，從與第一黏接劑層12的黏接性良好出發，優選具有丙烯或乙烯的均聚物和嵌段共聚物，更優選為聚丙烯膜及/或聚乙烯膜，特別優選為至少含有聚丙烯膜。通過使用這些材料，第一基材層11與表面上具有第一防腐蝕層13的不銹鋼箔14可以經由第一黏接劑層12良好地進行黏接。
第一基材層11可以為單層結構也可以為多層結構。作為具有多層結構的第一基材層11的例子，可列舉在聚丙烯膜上層疊有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂膜的雙層膜。此外，第一基材層11可以為層疊有三層以上膜的多層結構。第一基材層11層具有多層結構的情況下，優選以含有聚丙烯或聚乙烯的層與第一黏接劑層12相接的方式進行配置。
第一基材層11中使用的聚丙烯膜或聚乙烯膜的熔點只要使電池外裝用層積體10具有所需要的耐熱性，則無特別限定。
例如，可以使第一基材層11的厚度為1~30μm。
第一黏接劑層12為由含有熔點為50~100℃的聚烯烴的黏接劑所構成的層。
以往，金屬箔和基材樹脂層的層疊主要通過熱層疊而進行。這是由於，在通過熱層疊利用高溫使基材樹脂層表面熔融而與金屬箔熔接的情況下，不必在金屬箔與基材樹脂層之間設 置黏接劑層，進而也不需要黏接劑層的熟化時間。
但是，熱導率低、熱膨脹難的不銹鋼箔比鋁箔等其他金屬箔更難傳播熱。因此，在對不銹鋼箔加以高溫的情況下，在不銹鋼箔的寬度方向上容易發生變形(捲曲)。在使用所述不銹鋼箔進行熱層疊的情況下，有時會在面內不能充分地傳播熱，在寬度方向上產生未與熱壓合輥接觸的部分，而不與輥接觸，有時會在熱壓合時由於變形自身而發生彎折和褶皺。此外，在對不銹鋼箔進行加熱至不發生變形的程度的高溫的情況下，由於加工速度的降低或需要的熱量的增大，會降低生產性。
因此，在本發明中，通過設置由含有熔點為50~100℃的較低熔點的聚烯烴的黏接劑所構成的層，可以以不銹鋼箔上不發生變形的程度的較低溫度，即以100℃附近或其以下的溫度，經由第一黏接劑層黏接具有第一防腐蝕層的不銹鋼箔與第一基材層。作為100℃以下的黏接法，可列舉例如乾式層疊。然後，通過可以利用乾式層疊等較低溫的方法進行黏接，不僅可以提高由不銹鋼箔彎折或褶皺導致的低成品率，也可以縮短熱層疊所用時間，並提高作業效率。此外，通過設置黏接劑層，與利用熱層疊使基材樹脂熔融的情況相比，由於也提高第一基材層與(具有第一防腐蝕層)不銹鋼箔之間的黏接性，層積體整體的強度增高，即使在層積體被暴露於電解液等化學藥品或水等中的情況下，也不損傷層積體。
第一黏接劑層12可以通過例如將含有熔點為50~100℃的聚烯烴的黏接劑塗佈在不銹鋼箔14的設置有第一防腐蝕層13的面上並乾燥而形成。
以下對“含有熔點為50~100℃的聚烯烴的黏接劑”(以下有時簡單稱為“層積體”)進行說明。
黏接劑
在本發明中形成第一黏接劑層12的黏接劑只要含有熔點為50~100℃的聚烯烴，則無特別限定，其中，優選含有經過酸改性的熔點為50~100℃的聚烯烴樹脂的黏接劑。通過使用經過酸改性的聚烯烴樹脂，可以得到適宜於第一基材層11與(具有第一防腐蝕層13)不銹鋼箔14的黏接的第一黏接劑層12。
以下，有時將“經過酸改性的熔點為50~100℃的聚烯烴樹脂”簡稱為“酸改性聚烯烴樹脂”。
(酸改性聚烯烴樹脂)
在本發明中，酸改性聚烯烴樹脂為利用不飽和羧酸或其衍生物而改性的聚烯烴類樹脂，聚烯烴類樹脂中具有羧基或羧酸酐基等酸官能團。
酸改性聚烯烴樹脂通過不飽和羧酸或其衍生物造成的聚烯烴類樹脂的改性、或含酸官能團單體與烯烴類的共聚等而得到。其中，作為酸改性聚烯烴樹脂，優選對聚烯烴類樹脂進行酸改性而得到。
作為酸改性方法，可列舉在有機過氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引發劑的存在下，熔融捏合(melt-kneading)聚烯烴樹脂與含酸官能團單體的接枝改性。
所述聚烯烴類樹脂可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚異丁烯、丙烯與乙烯或α-烯烴的無規共聚物、丙烯 與乙烯或α-烯烴的嵌段共聚物。其中，優選均聚丙烯(丙烯均聚物；以下有時稱為“均聚PP”)、丙烯-乙烯的嵌段共聚物(以下有時稱為“嵌段PP”)、丙烯-乙烯的無規共聚物(以下有時稱為“無規PP”)等聚丙烯類樹脂，特別優選無規PP。
作為共聚情況下的所述烯烴類，可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、α-烯烴等烯烴類單體。
含酸官能團單體為在同一分子內具有烯屬雙鍵、羧基或羧酸酐基的化合物，可列舉出各種不飽和單羧酸、二羧酸或二羧酸的酸酐。
作為具有羧基的含酸官能團單體(含羧基單體)，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、納迪克酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、四氫酞酸、內雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸(5-降冰片烯-2,3-二羧酸(endic acid))等α,β-不飽和羧酸單體。
作為具有羧酸酐基的含酸官能團單體(含羧酸酐基單體)，可列舉馬來酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、衣康酸酐、檸康酸酐、降冰片烯二酸酐等不飽和二羧酸酐單體。
這些含酸官能團單體在酸改性聚烯烴樹脂中可以單獨使用一種，也可併用兩種以上。
其中，作為含酸官能團單體，由於與後述環氧樹脂的反應性高，優選具有酸酐基的含酸官能團單體，更優選含羧酸酐基單體，特別優選馬來酸酐。
在酸改性中使用的含酸官能團單體的一部分未反應的情況下，為了防止未反應的含酸官能團單體造成的黏接力的降 低，優選將預先除去未反應的含酸官能團單體的物質作為酸改性聚烯烴樹脂來使用。
在酸改性聚烯烴樹脂中，聚烯烴類樹脂或源自烯烴類的成分相對於酸改性聚烯烴樹脂的總量100質量份，優選為50質量份以上。
酸改性聚烯烴樹脂的熔點為50~100℃，優選為80℃~100℃。通過使用這樣的熔點的酸改性聚烯烴樹脂，可以降低第一黏接劑層12自身的軟化溫度(熔點)，可以利用更低溫度黏接第一基材層11與(具有第一防腐蝕層13的)不銹鋼箔14。
其中，作為酸改性聚烯烴樹脂，從黏接性、以及適度的熔點的角度出發，優選馬來酸酐改性聚丙烯。通過使用可溶解於有機溶劑的聚丙烯，適宜於乾式層疊中使用的第一黏接劑層12的形成。
本發明中的黏接劑，除了酸改性聚烯烴樹脂以外，可以進一步含有添加化合物。作為添加化合物，可列舉具有環氧基的樹脂(以下稱為“環氧樹脂”)。通過含有環氧樹脂，利用該黏接劑所形成的交聯結構變的更緻密，進一步提高第一黏接劑層12的黏接性。
(環氧樹脂)
作為環氧樹脂，只要為一分子中具有兩個以上環氧基的化合物則無特別限定，例如可列舉由雙酚類與表氯醇合成的苯氧樹脂、苯酚線型酚醛環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等。其中，由於每分子的環氧含量高，特別是可以形成緻密的交聯結構，因 此優選使用苯酚線型酚醛環氧樹脂。
在本發明中的苯酚線型酚醛環氧樹脂為，將由苯酚與甲醛進行酸縮合所得的苯酚線型酚醛樹脂作為基本結構，在此結構的一部分上導入環氧基的化合物。苯酚線型酚醛環氧樹脂中每分子的環氧基導入量無特別限定，但通過使表氯醇等環氧基原材料與苯酚線型酚醛樹脂反應，苯酚線型酚醛樹脂中大量存在的酚羥基上導入大量環氧基，因此通常為多官能環氧樹脂。
其中，作為苯酚線型酚醛環氧樹脂，優選具有作為基本骨架的苯酚線型酚醛結構，且同時具有雙酚A結構的雙酚A線型酚醛環氧樹脂。此外，環氧樹脂中的雙酚A結構可為由雙酚A衍生得到的結構，也可使用含環氧基的基團等基團置換雙酚A兩端的羥基。
作為雙酚A線型酚醛環氧樹脂的一個例子，可列舉下述通式(1)表示的樹脂。
[化學式1]
式(1)中，R1~R6為各自獨立的氫原子或甲基，n為0~10的整數，RX為具有環氧基的基團。
式(1)中，R1~R6為各自獨立的氫原子或甲基。n為2以上的整數的情況下，R3、R4各自可以相同也可不同。式(1)表示的樹脂中，優選滿足下述(i)~(iii)的至少一個。
(i)R1以及R2兩者為甲基；(ii)R3以及R4兩者為甲基；(iii)R5以及R6兩者為甲基。
例如，通過滿足上述(i)，在式(1)中，R1以及R2所結合的碳原子和該碳原子所結合的兩個羥苯基構成由雙酚A衍生的結構。
式(1)中，RX為具有環氧基的基團。作為具有環氧基的基團，可列舉環氧基、環氧基與亞烷基的組合等，其中，優選縮水甘油基。
雙酚A線型酚醛環氧樹脂的環氧當量優選100~300，更優選200~300。環氧當量(g/eq)為1個環氧基的環氧樹脂的分子量，此數值越小意味著樹脂中的環氧基越多。通過使用環氧當量較小的環氧樹脂，即使在環氧樹脂的添加量為較少量的情況下，環氧樹脂與被黏物的黏接性良好，且環氧樹脂與所述酸改性聚烯烴樹脂充分地進行交聯。
作為這種雙酚A線型酚醛環氧樹脂，也可以使用三菱化學公司製的jER154、jER157S70、jER-157S65；DIC公司製的EPICLON N-730A、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上均為商品名)等市售品。
據認為，通過使用上述的環氧樹脂，酸改性聚烯烴樹脂的酸官能團與環氧樹脂的環氧基雙方由於作為對於被黏物(特別是被黏物具有的羥基等官能團)的黏接性官能團而發揮作用，因而對於第一基材層11與(具有第一防腐蝕層13)不銹鋼箔14可以產生優異的黏接性。
此外認為，酸改性聚烯烴樹脂的酸官能團的一部分和環氧樹脂的環氧基的一部分反應，可形成酸改性聚烯烴樹脂與環氧樹脂的交聯結構，根據此交聯結構，樹脂的強度被加強，在得到優異的黏接性的同時也得到了良好的耐久性。
在本發明中使用的黏接劑中，優選相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份含有環氧樹脂1~20質量份，更加優選 相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份含有環氧樹脂5~10質量份，特別優選相對於酸改性聚烯烴樹脂100質量份含有環氧樹脂5~7質量份。
本發明中使用的黏接劑可以進一步根據所需適當含有具有混和性的添加劑、附加的樹脂、增塑劑、穩定劑、著色劑等。
此外，本發明的黏接劑也可進一步含有或不含有有機溶劑。
通過含有有機溶劑而成為液狀的黏接劑，能夠成為例如適宜於乾式層疊的黏接劑。通過在作為下層的層上塗佈以及乾燥這種液狀黏接劑，可以形成黏接劑層，可以通過乾式層疊進行黏接。
另一方面，在不含有機溶劑的情況下，通過熔融捏合酸改性聚烯烴樹脂和環氧樹脂，並在此之後進行擠出成形等，可以形成適宜於熱層疊等的黏接層。
在含有有機溶劑的情況下，作為使用的有機溶劑，只要為能夠適宜地溶解上述樹脂的物質則無特別限定，例如可以使用甲苯等。有機溶劑的使用量無特別限定，固體成分優選3~30質量%，更優選5~25質量%，進一步優選10~20質量%。
可以使第一黏接劑層12的厚度為例如0.5~10μm。通過使厚度在此範圍，可以以高黏接力黏接第一基材層11和不銹鋼箔14，可以防止層間剝離。
在本樣態中，第一防腐蝕層13為用於不銹鋼箔14的表面改性而形成的層，為用於防止由於不銹鋼箔14生鏽等造成的腐蝕的層。
本樣態中的第一防腐蝕層13是通過塗佈含有水溶性樹脂、鹵化金屬化合物、螯合劑的水溶性塗料之後，乾燥並固化而形成。
水溶性塗料
(水溶性樹脂)
作為水溶性樹脂，優選使用聚乙烯醇類樹脂與聚乙烯醚類樹脂之中的一種以上。
聚乙烯醇類樹脂為由聚乙烯醇樹脂、以及改性聚乙烯醇樹脂中所選擇的至少一種的水溶性樹脂。
聚乙烯醇類樹脂可以通過例如使乙烯基酯類單體的聚合物或其共聚物皂化來進行製造。
作為乙烯基酯類單體的聚合物或其共聚物，可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯或安息香酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等乙烯基酯類單體的均聚物或共聚物、以及與其可以共聚的其他單體的共聚物等。
作為可以共聚的其他單體，可列舉例如乙烯、丙烯等烯烴類，烷基乙烯醚等含醚基單體，雙丙酮丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸酯等含羰基(酮基)單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸類，氯乙烯或偏二氯乙烯等鹵化乙烯類，以及不飽和磺酸類等。
聚乙烯醇類樹脂的皂化度通常優選90~100莫耳%，更優選95莫耳%以上。
作為聚乙烯醇類樹脂，可列舉烷基醚改性聚乙烯醇樹脂、羰基改性聚乙烯醇樹脂、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇樹脂、乙醯 胺改性聚乙烯醇樹脂、丙烯腈改性聚乙烯醇樹脂、羧基改性聚乙烯醇樹脂、矽酮改性聚乙烯醇樹脂、乙烯改性聚乙烯醇樹脂等。其中，優選烷基醚改性聚乙烯醇樹脂、羰基改性聚乙烯醇樹脂、羧基改性聚乙烯醇樹脂、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇樹脂。
作為聚乙烯醇類樹脂的一般可以入手的市售品，可列舉例如日本VAM & POVAL(股份)製的J-POVAL DF-20(商品名)、日本CARBIDE工業(股份)製的CROSSMER H系列(商品名)等。聚乙烯醇類樹脂可以使用1種或2種以上的混合物。
作為聚乙烯醚類樹脂，可列舉乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚、降冰片基乙烯醚、烯丙基乙烯醚、降冰片烯基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚等脂肪族乙烯醚的均聚物或共聚物、以及可與其共聚的其他單體的共聚物等。作為可與乙烯基醚類單體共聚的其他單體，可列舉與可與上述乙烯基酯類單體共聚的其他單體同樣的物質。
特別是2-羥基乙基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、2-羥基丙基乙烯醚、及其他各種二元醇或多元醇的單乙烯基醚等的、在單體中含有具有羥基的脂肪族乙烯醚的聚乙烯醚類樹脂，由於具有水溶性且對於羥基可以進行交聯反應，所以可以適宜地使用於本發明中。
這些聚乙烯醚類樹脂由於乙烯基醚單體可用於樹脂的製造(聚合)步驟中，與經由乙烯基酯類聚合物製造的聚乙烯醇類樹脂不同，可以不用經過皂化處理來製造。此外，也可以使 用含有乙烯基酯類單體或乙烯基醚類單體的共聚物、或是使其皂化所得到的乙烯醇-乙烯醚共聚物。也可以使用聚乙烯醚類樹脂以外的聚乙烯醇類樹脂和聚乙烯醚類樹脂的混合物。
作為水溶性樹脂，可以僅使用聚乙烯醇類樹脂和聚乙烯醚類樹脂之中的任一種，也可以兩種併用。
(鹵化金屬化合物)
鹵化金屬化合物由於需要與前述水溶性樹脂進行混合，優選具有水溶性。
作為鹵化金屬化合物，可列舉例如鹵化鉻、鹵化鐵、鹵化鋯、鹵化鈦、鹵化鉿、氫鹵酸鈦以及其鹽等。作為鹵原子，可列舉氯、溴、氟，優選氯或氟。此外，特別優選氟。
其中，作為鹵化金屬化合物，優選鐵、鉻、錳或鋯的氯化物或氟化物。
鹵化金屬化合物具有提高耐電解液性等耐化學藥品性的作用。即鈍化不銹鋼箔14的表面，可以提高對於電解液的耐腐蝕性。鹵化金屬化合物還有使所述水溶性樹脂交聯的作用。
(螯合劑)
水溶性塗料含有螯合劑。該螯合劑為在金屬離子上進行配位結合，可以形成金屬離子絡合物的材料。
螯合劑使來自鹵化金屬化合物的金屬化合物(氧化鉻等)與所述水溶性樹脂進行結合，為了提高第一防腐蝕層13的壓縮強度，即使第一防腐蝕層13的厚度例如在超過0.2μm且1.0μm以下的情況下，也不會發生第一防腐蝕層13脆化破裂或剝離。因此，也可以提高不銹鋼箔14與第一黏接劑層12之間 的黏接強度，以及，不銹鋼箔14與其上層側的層之間的黏接強度。
此外，螯合劑通過與水溶性樹脂或鹵化金屬化合物進行化學反應，具有使水溶性樹脂耐水化的作用。
作為螯合劑，可以使用例如氨基羧酸類螯合劑、膦酸類螯合劑、羥基羧酸類、(聚)磷酸類螯合劑。
作為氨基羧酸類螯合劑可列舉例如次氮基三乙酸(NTA)、羥乙基亞氨基二乙酸(HIDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、反式環己二胺四乙酸(CyDTA)、1,2-丙二胺四乙酸(1,2-PDTA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-PDTA)、1,4-丁二胺四乙酸(1,4-BDTA)、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸(DPTA-OH)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(GEDTA)、乙二胺鄰羥基苯乙酸(EDHPA)、SS-乙二胺二琥珀酸(SS-EDDS)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、β-丙氨酸二乙酸(ADA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、L-谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、N,N’-雙(2-羥基苯基)乙二胺-N,N’-二乙酸(HBEDDA)。
作為膦酸類螯合劑，只要是具有由膦酸(HP(=O)(OH)2)衍生的-P(=O)(OH)2結構的化合物，則無特別限定，可列舉例如N,N,N-三亞甲基膦酸(NTMP)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲基膦酸(EDTMP)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)、2-膦酸 丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、次氮基三(亞甲基膦酸)(NTMP)。
作為羥基羧酸類螯合劑，有乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸等。
作為(聚)磷酸類螯合劑，有磷酸、偏磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸以及其鹽等。
作為一般可入手的螯合劑的市售品，可列舉例如CHELEST PD-4H(PDTA)等氨基羧酸類螯合劑；CHELEST PH-540(EDTMP)、CHELEST PH-210(HEDP)、CHELEST PH-320(NTMP)、CHELEST PH-430(PBTC)等膦酸類螯合劑(以上均為CHELEST(股份)製的螯合劑，標識為商品名)。
其中，作為螯合劑，優選膦酸類螯合劑、(聚)磷酸類螯合劑等磷酸類的螯合劑(磷酸化合物)，更優選膦酸類螯合劑。
在水溶性塗料的全部固體成分中，水溶性樹脂優選3~30質量%，更優選5~20質量%，進一步優選10~15質量%。此外，在水溶性塗料的全部固體成分中，鹵化金屬化合物優選20~60質量%，更優選30~55質量%，進一步優選40~50質量%。在水溶性塗料的全部固體成分中，螯合劑優選20~60質量%，更優選30~50質量%，進一步優選35~45質量%。
水溶性塗料可以將水溶性樹脂、鹵化金屬化合物、螯合劑溶解在含有水的溶劑中進行製造。作為溶劑，優選水。
在考慮第一防腐蝕層13的塗佈性等後，可以適宜地決定水溶性塗料中的固體成分濃度，一般可以設為0.1~10質量%。
第一防腐蝕層13的厚度優選0.05μm以上，更優選大於0.1μm。通過將第一防腐蝕層13的厚度設為0.05μm以上，對電池外裝用層積體10給予充分的耐腐蝕性的同時，還可以提高不銹鋼箔14與第一黏接劑層12的黏接強度以及不銹鋼箔14與第一基材層11的黏接強度。
此外，第一防腐蝕層13的厚度優選1.0μm以下，更優選0.5μm以下。通過將第一防腐蝕層13的厚度設為1.0μm以下，在提高不銹鋼箔14與第一黏接劑層12的黏接強度的同時，可以抑制材料成本。
不銹鋼箔14為不銹鋼制的金屬箔，例如，由奧氏體類、鐵素體類、馬氏體類等不銹鋼所構成。作為奧氏體類有SUS304、316、301等，作為鐵素體類有SUS430等，作為馬氏體類有SUS410等。
不銹鋼箔14與鋁箔等其他金屬箔相比，由於穿刺強度、拉伸強度等機械強度高，使用40μm以下的薄度的情況下也可以給予電池外裝用層積體10充分的機械強度。其結果，可以將不銹鋼箔14以及層積體10整體變薄。
此外，由於機械強度高，通過拉製成型形成凹部時，可以降低針孔(pin hole)的產生，結果可以降低層積體中密閉的內容物的洩漏(例如電池液洩漏)。此外，由於不銹鋼箔14與其他金屬箔相比耐腐蝕性優異，故而可以良好地防止由腐蝕導致的劣化。
不銹鋼箔14的厚度為40μm以下，優選5~40μm，更優選5~30μm，特別優選10~20μm。通過設為上述下限 值以上，給予電池外裝用層積體10充分的機械強度，在使用於二次電池等電池時，可以提高電池的耐久性。此外，通過將不銹鋼箔14的厚度設為40μm以下，可以使電池外裝用層積體10充分薄，且可以給予充分的拉製加工性。
第二防腐蝕層16具有與第一防腐蝕層13同樣的結構。
第二黏接劑層17可為與第一黏接劑層12同樣的結構，也可為由普通的氨基甲酸酯類黏接劑、環氧類黏接劑等黏接劑所構成的層。第二黏接劑層17的厚度例如可設為0.5~10μm。通過將厚度設為此範圍，可以以高黏接力黏接第二基材層15和不銹鋼箔14，可以防止層間剝離。
第二基材層15只要具有充分的機械強度則無特別限定，可以使用例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯樹脂；尼龍(Ny)等聚醯胺樹脂；拉伸聚丙烯(OPP)等烯烴樹脂；由聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等所構成的合成樹脂膜。其中，優選PET膜。
第二基材層15的厚度例如可設為1~50μm，優選1~30μm，進一步優選3~11μm。
第二基材層15可為單層結構也可為多層結構。作為具有多層結構的第二基材層15的例子，可列舉在雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜(ONy)上層疊有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂膜的雙層膜。此外，第二基材層15也可為層疊三層以上的膜的多層結構。
此外，在第1圖所示實施方式中，第二基材層15為最外層。因此，第二基材層通過含有樹脂再加上顏料等染色劑，可以具有所希望的顏色和設計。
第二基材層15優選由使用了熔點為200℃以上的耐熱性樹脂膜的單層或者多層膜所構成。作為這種耐熱性樹脂膜，例如有PET膜、PEN膜、PBT膜、尼龍膜、PEEK膜、PPS膜等，特別優選在成本方面有利的PET膜。通過使用這種耐熱性樹脂膜，能夠提高電池外裝用層積體10的耐熱性，提高使用了電池外裝用層積體10的電池的耐久性。
第1圖所示電池外裝用層積體10中，在不銹鋼箔14的兩面上形成第一防腐蝕層13以及第二防腐蝕層16，在使用了電池外裝用層積體10的電池外裝體中被作為內面側，可與電解液等接觸的為第一基材層11側。因此，防腐蝕層至少形成於不銹鋼箔14的第一基材層11側。即，可以成為從第1圖的電池外裝用層積體10省略第二防腐蝕層16的結構。
第1圖所示電池外裝用層積體10中，第二基材層15作為最外層，但可以在第二基材層15的更外面側形成塗佈層。
塗佈層(第一塗佈層)由從氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂、馬來酸酐改性聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯氧樹脂、氟樹脂、纖維素酯樹脂、纖維素醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂(PPE)、聚苯硫醚樹脂(PPS)、聚芳醚樹脂(PAE)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)所構成的樹脂組中選擇的至少一種樹脂所 形成。塗佈層優選以耐熱性優異的材料所構成。這些樹脂可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。
塗佈層優選為塗佈並乾燥將所述樹脂溶解在普通有機溶劑中所製備的溶劑型塗料而形成的薄膜固化層。
通過塗佈層的形成，在提高電池外裝用層積體10的絕緣性的同時，可以防止電池外裝用層積體10的表面損傷。此外，即使在電池外裝用層積體10接觸電解液的情況下，也可以防止外觀的變化(變色等)。
此外，通過向形成塗佈層的溶劑型塗料中添加著色劑和顏料，可以對塗佈層進行著色。此外，也可以附加著色和印刷，使塗佈層顯示文字、圖形、畫像、花樣等，提高設計感。
塗佈層的厚度例如可設為0.1~20μm，優選2~10μm。
在第1圖所示電池外裝用層積體10中，第二基材層15和第二黏接劑層17直接黏接，但也可以在第二基材層15的內面側上設置用於提高設計感的印刷層。
印刷層可以成為與上述塗佈層同樣的構成。
電池外裝用層積體10的厚度優選為10~500μm，更優選20~200μm，進一步優選30~100μm。
作為使用了電池外裝用層積體10的電池，可列舉作為二次電池的鋰離子電池等二次電池或雙電層電容器等電容器等在電解液中使用有機電解質之物。作為有機電解質，通常為以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙二酯(DEC)、碳酸乙烯酯等碳酸酯類作為介質的物質，但並不特別限定為這些物質。
〔電池外裝用層積體的製造方法〕
本發明的第二樣態的電池外裝用層積體的製造方法(以下有時簡稱為“製造方法”)為第一樣態的電池外裝用層積體的製造方法，例如，可以使用如下步驟進行製造，以在不銹鋼箔單面側所形成的第一黏接劑層與第一基材層相接的方式進行配置，並在70~150℃下對該層積體進行乾式層疊。
更具體而言，例如可以通過具有下述步驟的方法進行製造：在不銹鋼箔的單面上形成第一防腐蝕層的步驟；在所形成的第一防腐蝕層上形成第一黏接劑層的步驟；以及，以第一基材層與所形成的第一黏接劑層相接的方式進行配置，並在70~150℃下對該層積體進行乾式層疊的步驟。
以下進行詳細說明。
首先，如第2圖(a)所示，在不銹鋼箔14的單面上形成第一防腐蝕層13。
具體而言，將上述水溶性塗料塗佈在不銹鋼箔14的表面上後，進行加熱乾燥。此時，可以通過只在不銹鋼箔14的單面上塗佈水溶性塗料而只形成第一防腐蝕層13，如第2圖(a)所示，也可以通過在不銹鋼箔14的兩面上塗佈水溶性塗料而同時形成第二防腐蝕層16。此外，在設置第二防腐蝕層16的情況下，第二防腐蝕層16優選在形成第一黏接劑層12等之前的階段中形成，更優選與第一防腐蝕層13同時形成。
此外，在同時形成第一防腐蝕層13以及第二防腐蝕層16的情況下，還優選將不銹鋼箔14浸漬在水溶性塗料中，在不銹鋼箔14的兩面上附著水溶性塗料之後，進行加熱乾燥。
接著，如第2圖(b)所示，在第一防腐蝕層13 上形成第一黏接劑層12。
具體而言，在不銹鋼箔14的設有第一防腐蝕層13的面上形成由上述黏接劑所構成的層，應所需進行加熱、乾燥。例如，將聚烯烴樹脂和應所需所含有的環氧樹脂溶解在有機溶劑中之後，通過將此溶液塗佈在第一防腐蝕層13上並乾燥，形成第一黏接劑層12。此外，第一黏接劑層12的形成可以與後述第2圖(c)的步驟一起作為一系列步驟使用習知的乾式層疊機等來進行。
之後，如第2圖(c)所示，以第一基材層11與所形成的第一黏接劑層12相接的方式進行配置，在70~150℃下對該層積體進行乾式層疊。
具體而言，預先準備構成第一基材層11的膜，將該膜配置在第一黏接劑層上之後進行乾式層疊。乾式層疊的溫度只要為能夠經由第一黏接劑層良好地黏接第一基材層11與第一防腐蝕層13和不銹鋼箔14的溫度，則無特別限定，可以考慮構成第一黏接劑層12的黏接劑的材料或熔點來決定。乾式層疊時的溫度一般為70~150℃，優選80~120℃。乾式層疊時的壓力優選設為0.1~0.5MPa。
本方式的製造方法中，由於為第一基材層11與第一防腐蝕層13和不銹鋼箔14經由第一黏接劑層12而黏接的結構，黏接時可以採用乾式層疊。然後，通過採用乾式層疊替代以往層疊時必需超過200℃的加溫的熱層疊，可以大幅降低層疊時的溫度。其結果，可以不需考慮在對不銹鋼箔給予高溫的情況下的變形所引起的熱壓合時的彎折和褶皺，而可以採用作為金 屬箔強度優異的不銹鋼箔。此外，由於難以產生熱壓合時的彎折或褶皺，通過採用不需要像熱層疊這樣的高溫的乾式層疊來提高成品率。
此外，形成第一黏接劑層12的步驟和配置第一基材層11而進行乾式層疊的步驟可以作為一系列步驟使用習知的乾式層疊裝置來進行。
第二防腐蝕層16、第二黏接劑層17、第二基材層15的形成方法無特別限定，例如，如第2圖(d)所示，預先在第二基材層15上形成第二黏接劑層17作為由雙層所構成的層積體。之後，通過以第二黏接劑層17與第二防腐蝕層16相接的方式，對該雙層層積體和具有第一基材層11、第一黏接劑層12、第一防腐蝕層13、不銹鋼箔14以及第二防腐蝕層16的層積體進行乾式層疊，可以製造由七層所構成的電池外裝用層積體10。
以上，根據第1~2圖所示電池外裝用層積體10對本發明的第一以及第二樣態的一個實施方式進行了說明，本發明的技術範圍不限定於上述實施方式，在不脫離本發明的主旨的範圍之內，可以加入各種改變。
例如，可不設置第二防腐蝕層16而成為六層結構。
此外，也可在第一基材層11的不與第一黏接劑層12相接的側和第二基材層15的不與第二黏接劑層17相接的側設置其他層，從而成為七層和八層以上的結構。
〔電池外裝體〕
本發明的第三樣態的電池外裝體為具備第一樣態的電池 外裝用層積體的電池外裝體，為具有收納電池的內部空間，電池外裝用層積體的第一基材層側為該內部空間側的電池外裝體。具體而言為通過以第一基材層面向內部空間的方式將第一樣態的電池外裝用層積體成型為所希望的形狀，應所需將端部密封等而得到的物體。
電池外裝體的形狀、大小等無特別限定，可以根據所使用的電池的種類適當決定。
電池外裝體可由一個部件構成，也可使用第3圖如後述組合二個以上的部件(例如、容器本體以及蓋部)而形成。
〔電池〕
本發明的第四樣態的電池具備第三樣態的電池外裝體。
作為電池，可列舉為作為二次電池的鋰離子電池等二次電池、或雙電層電容器等電容器等的在電解液中使用了有機電解質的電池。
作為一個例子，二次電池40的透視圖如第3圖所示。二次電池40在電池外裝用容器20中包含鋰離子電池27。
電池外裝用容器20通過重疊由本發明的第一樣態的電池外裝用層積體10所構成的容器本體30和由電池外裝用層積體10所構成的蓋部33，並熱封周緣部29而形成。符號28為連接於鋰離子電池27的正極以及負極的電極引線。
第3圖所示電池可以按以下方式進行製造。
首先，如第4圖(a)所示，使電池外裝用層積體10成為具有凹部31的盤狀，通過拉製成型等進行成型，以此得到容器本體30。凹部31的深度可以設為例如2mm以上。
在容器本體30的凹部31中收納鋰離子電池(第3圖中的鋰離子電池27)。
接著，如第4圖(b)所示，將由電池外裝用層積體10所構成的蓋部33重疊在容器本體30上，通過熱封容器本體30的凸緣(flange)部32與蓋部33的周緣部34，得到第3圖所示二次電池40。即在第3圖所示電池中，通過在容器本體30的上面覆蓋蓋部33，由凹部31和蓋部33形成收容電池的內部空間。
此外，本發明中的電池也可以按以下方式進行製造。
首先，如第5圖(a)所示，通過拉製成型等，從電池外裝用層積體50的第一基材層側按壓在矩形的電池外裝用層積體50中長邊方向一端側的一部分而成型，得到具有凹部51的成型體55。凹部51的深度可以設為例如2mm以上。
接著，圖式省略，在成型體55的凹部51中收納鋰離子電池(第2圖中的鋰離子電池27)。
接著，在成型體55的未形成凹部51的另一端側的一部分中，形成在成型體55的短邊方向上延伸的折線L，在第一基材層的側進行折彎。此時，在成型體55中，以相對於折線L的凹部51側的區域為“第一區域551”，以相對於折線L的與凹部51相反側的區域為“第二區域552”。
接著，將第一區域551中的凹部51的周圍52的第一基材層和第二區域552中的與周圍52重疊的第一基材層(周緣部54)重合。以此在第一區域551的凹部51上重疊第 二區域552。
接著，如第5圖(b)所示，通過熱封凹部51的周圍的第一基材層與第二區域552的第一基材層，得到具有由一個部件所構成的電池外裝體的二次電池60。即在第5圖(b)所示電池中，通過在凹部51的上面覆蓋第二區域552，由凹部51和第二區域552形成收容電池的內部空間。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明不被這些例子所限定。
〔實施例1~14、比較例1~7〕
(實施例1)
首先，準備厚度為20μm的不銹鋼箔。在此不銹鋼箔的兩面上塗佈水溶性塗料(塗佈量12g/m2)，在200℃的烘箱中進行加熱乾燥，分別形成厚度約為0.2μm的第一防腐蝕層、第二防腐蝕層。
水溶性塗料為將0.2質量%的具有羥基的含聚乙烯醇骨架非結晶聚合物、0.8質量%的FeCl2‧4H2O、0.7質量%的次氮基三(亞甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320、CHELEST(股份)製))溶解在水中而成的水溶液。
之後，在所形成的第一防腐蝕層上塗佈第一黏接劑，形成厚度為3μm的第一黏接劑層。
第一黏接劑為：以將15質量%的馬來酸酐改性聚丙烯(熔點50℃)、7質量%的具有雙酚A結構的苯酚線型酚醛環氧樹脂(三菱化學(股份)製，商品名：jER157S70，黏度=80， 環氧當量=210)的固體成分量為15%的方式，在室溫下在甲苯中進行10分鐘的熔融捏合而得到。
將製造含有此不銹鋼箔的層積體時的第一黏接劑層與由厚度為6μm的聚丙烯樹脂膜所構成的第一基材層以表1中所示層疊溫度通過乾式層疊進行層疊。用肉眼觀察乾式層疊後的不鏽鋼箔表面，以以下的評價條件進行評價。結果作為“折皺”示於表1中。
○：在不銹鋼箔上未發生褶皺和彎折。
×：在不銹鋼箔上發生褶皺以及/或彎折。
此外，通過在由厚度為6~8μm的、具有黑色的拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂膜所構成的第二基材層上塗佈由氨基甲酸酯類黏接劑(主劑：TM-K55(商品名，東洋MORTON公司製)，固化劑：CAT-10L(商品名，東洋MORTON公司製))所構成的第二黏接劑層(厚度3μm)而成型。
使該第二黏接劑層與上述所得層積體中的第二防腐蝕層相對，通過80℃的乾式層疊進行層疊，得到電池外裝用層積體。
從此電池外裝用層積體採取試驗片，將此試驗片浸漬在含有1000ppm純化水的電解液(將LiPF6以1mol/升添加的碳酸乙烯酯(DC)/碳酸乙二酯(DEC)1：1vol%的電解液)中，以80℃的溫度保持3天。
浸漬3天電解液之後，不擦去電解液進行拉伸試驗。拉伸試驗以由JIS C6471“柔性印製線路板用覆銅層疊板試驗方法”規定的剝離測定方法A(90°方向剝離)為基準，使用拉 伸試驗機(日本電產SHIMPO(股份)公司製，商品名：FGS-50E-H)來進行。按以下的評價標準進行評價的結果作為“耐電解液性”示於表1中。
A：4N/15mm以上
B：不足4N/15mm且0.1N/15mm以上
C：由於完全剝離而不能進行測定
此外，浸漬3天電解液之後，在水中浸漬1小時後，通過肉眼進行觀察，以以下的評價標準進行評價。作為“水浸漬後”的結果示於表1中。
A：完全未確認到層離(層間的剝離)
B：在容許範圍內確認到一部分層離
C：完全剝離
(實施例2)
除在形成第一黏接劑層的第一黏接劑中，使用馬來酸酐改性聚丙烯(熔點60℃)替代馬來酸酐改性聚丙烯(熔點50℃)之外，以與實施例1相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(實施例3)
除在形成第一黏接劑層的第一黏接劑中，使用馬來酸酐改性聚丙烯(熔點80℃)替代馬來酸酐改性聚丙烯(熔點50℃)之外，以與實施例1相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(實施例4)
除在形成第一黏接劑層的第一黏接劑中，使用馬來酸酐改 性聚丙烯(熔點100℃)替代馬來酸酐改性聚丙烯(熔點50℃)之外，以與實施例1相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(實施例5)
除在形成第一黏接劑層的第一黏接劑中，使用了只具有馬來酸酐改性聚丙烯(熔點80℃)，不具有苯酚線型酚醛環氧樹脂的黏接劑之外，以與實施例3相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(實施例6)
除使用了只將0.7質量%的次氮基三(亞甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320、CHELEST(股份)製)溶解在水中而成的水溶液作為形成第一以及第二防腐蝕層的水溶性塗料之外，以與實施例3相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(實施例7)
除使用了只將0.2質量%的具有羥基的含聚乙烯醇骨架非結晶聚合物溶解在水中而成的水溶液作為形成第一以及第二防腐蝕層的水溶性塗料之外，以與實施例3相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(實施例8)
除使用了只將0.8質量%的CrF3‧3H2O溶解在水中而成的水溶液作為形成第一以及第二防腐蝕層的水溶性塗料之外，以與實施例3相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例 1相同的評價。結果示於表1中。
(實施例9)
除使用了只將0.8質量%的FeCl3‧6H2O溶解在水中而成的水溶液作為形成第一以及第二防腐蝕層的水溶性塗料之外，以與實施例3相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(實施例10~12)
除將含有不銹鋼箔的層積體中的第一黏接劑層與第一基材層的乾式層疊溫度變更為表1中所示溫度之外，以與實施例3相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(實施例13)
除使用了將0.2質量%的具有羥基的含聚乙烯醇骨架非結晶聚合物、0.8質量%的CrF3‧3H2O、0.7質量%的次氮基三(亞甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320、CHELEST(股份)製)溶解在水中而成的水溶液作為形成第一以及第二防腐蝕層的水溶性塗料之外，以與實施例3相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(實施例14)
除使用了將0.2質量%的具有羥基的含聚乙烯醇骨架非結晶聚合物、0.8質量%的ZrF4和0.7質量%的次氮基三(亞甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320、CHELEST(股份)製)溶解在水中而成的水溶液作為形成第一以及第二防腐蝕層的水溶性塗料之外，以與實施例3相同的方式製造電池外裝用層積 體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(比較例1)
除在形成第一黏接劑層的第一黏接劑中，使用了馬來酸酐改性聚丙烯(熔點140℃)替代馬來酸酐改性聚丙烯(熔點50℃)之外，以與實施例1相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(比較例2)
除使用了厚度為40μm的鋁箔來替代不銹鋼箔作為金屬箔之外，以與實施例3相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(比較例3)
除使用了厚度為20μm的鋁箔來替代不銹鋼箔作為金屬箔之外，以與實施例3相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(比較例4)
除將含有不銹鋼箔的層積體中的第一黏接劑層與第一基材層的乾式層疊變更為表1中所示溫度的熱層疊之外，以與實施例3相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(比較例5)
除將含有不銹鋼箔的層積體中的第一黏接劑層與第一基材層的乾式層疊變更為表1中所示溫度的熱層疊之外，以與比較例1相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(比較例6)
除將含有不銹鋼箔的層積體中的第一黏接劑層與第一基材層的乾式層疊變更為表1中所示溫度的熱層疊，使用了厚度為40μm的鋁箔來替代不銹鋼箔作為金屬箔之外，以與比較例1相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
(比較例7)
除未設置第一防腐蝕層以及第二防腐蝕層之外，以與實施例3相同的方式製造電池外裝用層積體，進行與實施例1相同的評價。結果示於表1中。
[表1]
表1中，各省略號各自具有以下的意思。
(Ad-PP1)：馬來酸酐改性聚丙烯(熔點50℃)
(Ad-PP2)：馬來酸酐改性聚丙烯(熔點60℃)
(Ad-PP3)：馬來酸酐改性聚丙烯(熔點80℃)
(Ad-PP4)：馬來酸酐改性聚丙烯(熔點100℃)
(Ad-PP5)：馬來酸酐改性聚丙烯(熔點140℃)
(Ad-EP1)：“jER157S70”(商品名，三菱化學公司製)(具有雙酚A結構的苯酚線型酚醛環氧樹脂；黏度=80；環氧當量=210)
(M1)：含有0.2質量%的具有羥基的含聚乙烯醇骨架非結晶聚合物、0.8質量%的FeCl2‧4H2O、以及0.7質量%的次氮基三(亞甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320，CHELEST(股份)製)的水溶液
(M2)：0.7質量%的次氮基三(亞甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320，CHELEST(股份)製)水溶液
(M3)：0.2質量%的具有羥基的含聚乙烯醇骨架非結晶聚合物水溶液
(M4)：0.8質量%的CrF3‧3H2O水溶液
(M5)：0.8質量%的FeCl3‧6H2O水溶液
(M6)：含有0.2質量%的具有羥基的含聚乙烯醇骨架非結晶聚合物、0.8質量%的CrF3‧3H2O、0.7質量%的次氮基三(亞甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320，CHELEST(股份)製)的水溶液
(M7)：含有0.2質量%的具有羥基的含聚乙烯醇骨架非 結晶聚合物、0.8質量%的ZrF4、0.7質量%的次氮基三(亞甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320、CHELEST(股份)製)的水溶液
(SUS1)：厚度為20μm的不銹鋼箔
(AL1)：厚度為40μm的鋁箔
(AL2)：厚度為20μm的鋁箔
從表1所示結果明確可知，實施例1~14的電池外裝用層積體未發生不銹鋼箔的褶皺或彎折，即使接觸電解液和水時，也降低剝離且具有良好的機械強度，與比較例1~7的電池外裝用層積體相比具有優異的特性(加工性、機械強度、耐化學藥液/水性)。
10‧‧‧層積體
11‧‧‧第一基材層
12‧‧‧第一黏接劑層
13‧‧‧第一防腐蝕層
14‧‧‧不銹鋼箔
15‧‧‧第二基材層
16‧‧‧第二防腐蝕層
17‧‧‧第二黏接劑層

Claims (7)

  1. 一種電池外裝用層積體，其為至少依次具備第一基材層、第一黏接劑層、第一防腐蝕層、不銹鋼箔以及第二基材層而成的電池外裝用層積體，其特徵在於，所述第一基材層為含有聚丙烯或聚乙烯的層，所述第一黏接劑層由含有熔點為50~100℃的聚烯烴的黏接劑所構成，所述第一防腐蝕層為含有水溶性樹脂的層，所述不銹鋼箔的厚度為40μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電池外裝用層積體，其中，所述第二基材層為由聚對苯二甲酸乙二醇酯所構成的厚度為3~11μm的層，在該第二基材層和所述不銹鋼箔之間具有第二黏接劑層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的電池外裝用層積體，其中，所述第一黏接劑層為由黏接劑所構成的層，所述黏接劑含有經過酸改性的熔點為50~100℃的聚烯烴樹脂和苯酚線型酚醛環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的電池外裝用層積體，其中，所述第一防腐蝕層含有水溶性樹脂、鹵化金屬化合物和螯合劑。
  5. 一種電池外裝用層積體的製造方法，其為製造如申請專利範圍第1~4項中任一項所述的電池外裝用層積體的電池外裝用層積體的製造方法，其特徵在於具有如下步驟，以在不銹鋼箔的單面側所形成的第一黏接劑層與第一基材 層相接的方式進行配置，在70~150℃下對該層積體進行乾式層疊。
  6. 一種電池外裝體，其為具有如申請專利範圍第1~4項中任一項所述的電池外裝用層積體的電池外裝體，其特徵在於，具有收納電池的內部空間，電池外裝用層積體的第一基材層側為該內部空間側。
  7. 一種電池，其特徵在於，其具有如申請專利範圍第6項所述的電池外裝體。
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