CN103429682B - 水性的锂离子二次电池用金属表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不使用3价铬，用于使高金属材料与膜、涂膜等树脂覆盖层的层间密合性以及耐溶剂性提高的水性的锂离子二次电池用金属表面处理剂。一种水性的锂离子二次电池用金属表面处理剂，其包含聚乙烯醇系树脂和金属系交联剂，所述聚乙烯醇系树脂具有2～15摩尔%的通式（1）所表示的1,2‑二醇结构单元，并且皂化度为90～99.9摩尔%，平均聚合度为250～3000。

Description

水性的锂离子二次电池用金属表面处理剂
技术领域
本发明涉及包含具有1,2-二醇结构单元的改性聚乙烯醇、和金属系交联剂的水性的锂离子二次电池用金属表面处理剂。
背景技术
用于处理金属表面的处理剂，被用于汽车、家电、建筑、食品、医药品等广泛的领域，并且在提高铝、镁、铜、铁、锌、镍或它们的合金等金属材料与设置在其表面上的各种树脂覆盖层的层间密合性、树脂覆盖层的耐溶剂性以及金属材料的耐腐蚀性方面是有用的。
作为现有技术的金属表面处理剂的示例，有使用了3价铬的水性处理液（专利文献1）。该处理剂可以避免毒性强的6价铬的使用，但是如果其暴露于高温环境下，则会发生铬的氧化，并且最终会生成6价铬，从而存在环境方面的问题。
基于这种背景，迄今已研究了各种无铬的处理剂，然而特别是在要求耐腐蚀性、涂料·树脂密合性等的用途中，还存在有性能不足的问题。因此，目前还在使用对人体、环境有害的3价铬系处理剂。
其中，就锂二次电池用包装材料、带膜的极耳（tab lead）材料等而言，在聚乙烯、聚丙烯系等聚烯烃系膜与铝、铜、镍等金属的粘接中，需要耐电解液性、耐HF性等严格的粘接可靠性，因而公开了各种无铬系的技术（专利文献2）。然而，现状是无铬系的处理剂在表面处理性能方面比现有的3价铬系处理剂差。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-40595号公报
专利文献2：日本特开2006-202577号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种不使用铬，用于使锂离子二次电池用金属构件与膜、涂膜等树脂覆盖层的层间密合性以及耐溶剂性提高的水性的金属表面处理剂。
用于解决问题的方法
本发明是
（1）一种水性的锂离子二次电池用金属表面处理剂，其包含聚乙烯醇系树脂和金属系交联剂，所述聚乙烯醇系树脂具有2～15摩尔%的通式（1）所表示的1,2-二醇结构单元，并且皂化度为90～99.9摩尔%，平均聚合度为250～3000，
[化学式1]
式（1）中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或结合链，R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团；
（2）上述的锂离子二次电池用金属表面处理剂，其中，聚乙烯醇系树脂：金属系交联剂的摩尔比为1：5～500：1；
（3）上述的锂离子二次电池用金属表面处理剂，其中，金属系交联剂选自钛、铝、锆、钒、钼、铈、镧、钨的氧化物、氢氧化物、络合物、有机金属化合物、有机酸盐和无机酸盐。
发明效果
本发明没有使用3价铬，并且可以提高金属材料与膜、涂膜等树脂覆盖层的层间密合性以及耐溶剂性。
具体实施方式
本发明的金属表面处理剂是包含特定的聚乙烯醇系树脂（也称为PVA系树脂）和金属系交联剂的水性组合物。
（聚乙烯醇系树脂）
本发明中的聚乙烯醇系树脂，具有2～15摩尔%的通式（1）：
[化学式2]
［式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或结合链，R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团。］所表示的1,2-二醇结构单元，并且皂化度（根据JISK6726测定）为90～99.9摩尔%，平均聚合度为250～3000。
通式（1）所表示的1,2-二醇结构单元中的R1～R3和R4～R6优选均为氢原子，并且适宜使用具有通式（1’）：
[化学式3]
所表示的结构单元的PVA系树脂。
通式（1）所表示的结构单元中的R1～R3和R4～R6，也可以是不会大幅损害树脂特性的有机基团，作为该有机基团，没有特别限定，例如，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基，并且该有机基团可以根据需要而具有卤基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
通式（1）所表示的1,2-二醇结构单元中的X可以为单键或结合链。从热稳定性观点、高温下/酸性条件下的结构稳定性的观点考虑，X最优选为单键，但只要是不会阻碍本发明的效果的范围，则也可以为结合链。作为这种结合链，没有特别限定，除了亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃（这些烃可以被氟、氯、溴等取代）以外，还可以列举出：-O-、-（CH2O）m-、-（OCH2）m-、-（CH2O）mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO（CH2）mCO-、-CO（C6H4）CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si（OR）2-、-OSi（OR）2-、-OSi（OR）2O-、-Ti（OR）2-、-OTi（OR）2-、-OTi（OR）2O-、-Al（OR）-、-OAl（OR）-、-OAl（OR）O-等（R分别独立地为任意的取代基，优选为氢原子、烷基，并且m为自然数，优选为1～2）。其中，从制造时或使用时的稳定性的观点考虑，结合链优选为碳原子数6以下的亚烷基，特别优选亚甲基或-CH2OCH2-。
本发明中使用的PVA系树脂的皂化度（根据JIS K6726测定）为90.0～99.9摩尔%，优选为95.0～99.9摩尔%，更优选为97.0～99.9摩尔%。如果皂化度低于90.0摩尔，则交联密度降低，或者被膜强度、耐水性不充分。此外，超过99.9摩尔%的材料难以制造，因此不优选。需要说明的是，本发明中的皂化度定义为：相对于来自于3,4-二酰氧基-1-丁烯的各种改性基团部分、和乙酸乙烯酯等的乙烯酯的总计（摩尔）的、羟基的摩尔数。
本发明的PVA系树脂的平均聚合度（根据JIS K6726测定）优选为250～3000，特别优选为300～2800或400～2700，进一步优选为420～2500、450～2000或1000～1500。
PVA系树脂中所包含的1,2-二醇结构单元的含量优选为2～15摩尔%，特别优选为3～13摩尔%，进一步优选为5～10摩尔%。需要说明的是，PVA系树脂中的1,2-二醇结构单元的含有率可以由使PVA系树脂完全皂化的物质的1H-NMR谱（溶剂：DMSO-d6，内标物：四甲基硅烷）求出。具体来说，只要由来自1,2-二醇单元中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、连结于主链的羟基的质子等的峰面积进行计算即可。
本发明中可以使用的PVA系树脂，例如，可以通过日本特开2009-149865号公报或WO2009-069644号小册子中记载的方法来制造。
（金属系交联剂）
就本发明中的金属系交联剂而言，只要是具有使PVA系树脂交联的能力的金属化合物就没有限定，但是金属不包含Cr。作为金属系交联剂，例如，可以列举出包含选自Ti、Zr，Al、V、Mo、Ce、La和W中的1种或2种以上金属的金属化合物。作为金属化合物，虽然没有特别限定，但例如可以列举出这些金属的氧化物、氢氧化物、络合物、有机金属化合物、金属醇盐、有机酸盐、无机酸盐等。
具体来说，作为络合物，可以列举：二异丙氧基双（三乙醇胺）钛、乳酸钛、四丙酮合钛（titanium tetrakis acetonato）、草酸钛氧铵、四乙酰丙酮酸锆、三丁氧基单乙酰丙酮酸锆、乙酰丙酮酸锆、四（二甲基氨基）锆、氨基羧酸系锆、三乙酰丙酮合铝、乙酰乙酸氧钒、乙酰乙酸钒、乙酰丙酮二氧化钼（Molybdenum dioxide acetylacetonato）、乙酰丙酮合镧、乙酰丙酮合铈、五硝酸根合铈酸铵、六硝酸根合铈酸铵、乙酰丙酮合钨、六羰基钨等。
作为有机金属化合物，可以列举出：钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯、三异丁基铝、六羰基钨等。
作为金属醇盐，可以列举出：甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、丁醇钛、甲醇锆、乙醇锆、丁醇锆、丙醇锆、乙醇铝、丁醇铝、甲醇钒、乙醇钒、丙醇钒、丁醇钒、丙醇钒铝（vanadiumaluminium propoxide）、甲醇钼、乙醇钼、异丙醇钼、丁醇钼、苯酚钼、苯乙醇钼、苯氧基乙醇钼、甲醇铈、乙醇铈、异丙醇铈、丁醇铈、甲醇镧、乙醇镧、异丙醇镧、丁醇镧、甲醇钨、乙醇钨、异丙醇钨、丁醇钨等。
作为有机酸盐，可以列举出：乙酸钛、柠檬酸钛、草酸钛、氧二草酸铵、四油酸钛、辛酸锆、乙酸锆、乙酸氧锆、辛酸锆、辛酸氧锆、草酸铝、酒石酸铝、苯甲酸铝、油酸铝、柠檬酸铝、葡糖酸铝、硬脂酸铝、乳酸铝、丁酸铝、乙酸钒、氧草酸钒、辛酸钒、环烷酸钒、乙酸钼、丁酸钼、辛酸镧、甲酸镧、乙酸镧、草酸镧、硬脂酸镧、乙酸铈、草酸铈、硬脂酸铈等。
作为无机酸盐，可以列举出：氯化钛、氟钛酸、硝酸钛、硝酸氧钛、氯化锆、氟锆酸、氧氯化锆、磷酸锆、碳酸氢氧化锆铵、碳酸锆铵、硅酸锆、硝酸锆、硫酸锆、钛酸锆、氯化铝、磷酸铝、硫酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、钛酸铝、氯化钒、二氯氧化钒、三氯氧化钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、钛酸钒、氯化钼、硫酸钼、硝酸钼、磷酸钼、钼酸、钼酸铵、氯化镧、高氯酸镧、二钛酸镧、硫酸镧、磷酸镧、氯化铈、高氯酸铈、硝酸铈、硫酸铈、磷酸铈、氯化钨、二氯二氧化钨、碳酸钨、钨酸钠、钨酸铵、磷钨酸铵等。优选的金属系交联剂为二异丙氧基双（三乙醇胺）钛、乳酸钛、氨基羧酸系锆、硝酸锆、三乙酰丙酮合铝、乙酰乙酸氧钒、乙酰乙酸钒、乙酰丙酮二氧化钼、乙酰丙酮合镧、乙酰丙酮合铈、乙酰丙酮合钨。
（聚乙烯醇系树脂：金属系交联剂的摩尔比）
在本发明中，聚乙烯醇系树脂：金属系交联剂的摩尔比优选为1：5～500：1，更优选为1：3～300：1，特别优选为1：2.5～100：1，最优选为10：1～100：1。此处，与金属交联剂的配合比的摩尔计算，是基于聚乙烯醇系树脂的来自于3,4-二酰氧基-1-丁烯的各种改性基团的导入量以及根据皂化度所求出的单体单元的平均分子量而算出的。
（聚乙烯醇系树脂和金属系交联剂的量）
就本发明的水性表面处理剂而言，相对于处理剂，聚乙烯醇系树脂和金属系交联剂的合计量优选为0.01～20重量%，更优选为0.1～10重量%，特别优选为0.5～5重量%。聚乙烯醇系树脂和金属系交联剂以外的处理剂的余量可以为水或水性溶剂（例如，水和水溶性醇的混合物等）。
（任意成分）
本发明的表面处理剂中，除了聚乙烯醇系树脂、金属系交联剂以及水或水性溶剂以外，还可以在不阻碍本发明效果的范围内包含惯用的添加物。作为添加剂，可以包括：在分子内具有1个以上羧基的有机化合物（例如，乙酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、苯六甲酸等有机酸等）、流变特性改良剂（触变性改良剂）、pH调节剂、防腐剂、抗氧化剂等。
（表面处理方法）
金属材料的表面处理方法，包括使用本发明的金属表面处理剂对金属构件的表面进行处理的工序。
作为金属构件，是能够成形的金属的构件，只要是在其表面设置有树脂覆盖层的金属构件就没有特别限定，例如，可以列举出含有铝、镁、铜、铁、锌、镍、不锈钢或它们的合金的构件。作为金属构件的金属，优选为铝、铜、镍、不锈钢，特别优选为铝、铜、镍。作为金属构件，可以列举出电子部件用金属盒、锂二次电池用包装材料、带膜的极耳材料、接头端子。
金属材料的表面处理，可以通过公知的方法、例如辊涂法、旋涂法、浸渍法、喷涂法等来进行。就本发明的处理方法而言，可以是在涂布等处理后，在100～200℃、优选100～160℃下进行5秒钟～60分钟、优选10秒钟～30分钟的老化。通过老化处理，可以获得耐腐蚀性的提高、与树脂材料的密合性提高的效果。老化的金属表面处理剂的被膜优选具有0.01～10μm、特别优选具有0.1～3μm的厚度。
使用本发明的处理剂进行了表面处理的金属材料。表面处理过的金属构件，可以在其表面设置树脂覆盖层。可以提高金属构件与膜、涂膜等树脂覆盖层的层间密合性及耐溶剂性。作为树脂覆盖层，可以列举出具有机械强度、机密性、电绝缘性、耐热性和/或耐溶剂性等的高分子膜或涂膜。作为高分子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯系等聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚氨酯等高分子，并优选为聚乙烯、聚丙烯系等聚烯烃。
在使用本发明的处理剂进行了表面处理的金属构件的表面上包含树脂覆盖层的金属部件。树脂覆盖层，可以通过上述公知方法，而设置于表面处理过的金属材料的表面。例如，在表面处理过的金属材料的表面上使高分子膜热熔，或者，在表面处理过的金属材料的表面上涂布高分子而形成涂膜，由此可以进行制造。作为金属部件，可以列举出被树脂覆盖层覆盖的金属材料，例如：电子部件用金属盒、锂二次电池和/或电容器用金属层压包装材料、带膜的极耳材料、表面处理接头端子、金属/树脂模塑部件等。
包含使用本发明的处理剂进行了处理的金属部件的物品。作为物品，只要是包含如下金属部件的物品则不受限定，可以为汽车、家电、建筑、食品、医药品等广泛领域的物品，其中，所述金属部件具有铝、镁、铜、铁、锌、镍或它们的合金等金属材料和设置在其表面上的各种树脂覆盖层。作为物品，例如，优选为层压封装体型电池、层压封装体型电容器、汽车用内密封、玻璃槽等。
实施例
[PVA系树脂（A1）的制造]
向具有回流冷却器、滴液漏斗、搅拌机的反应釜中，加入乙酸乙烯酯1000份、甲醇400份、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯120份，并投入偶氮二异丁腈0.06摩尔%（相对于加入的乙酸乙烯酯），在搅拌的同时在氮气气流下使温度上升，在沸点下开始聚合。当乙酸乙烯酯的聚合率达到75%时，添加间二硝基苯，结束聚合，接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体除去至体系外，制成共聚物的甲醇溶液。
接着，进一步使用甲醇稀释上述甲醇溶液，将浓度调整为30%，加入到捏合机中，在将溶液温度保持在35℃的同时，以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的合计量1摩尔为8毫摩尔的比例添加氢氧化钠的2%甲醇溶液，进行皂化。皂化进行并析出皂化物，在成为粒子状时进行过滤，用甲醇充分洗涤并在热风干燥机中干燥，制作出目标PVA系树脂（A1）。
所得的PVA系树脂（A1）的皂化度，使用残存乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量来进行分析，结果为99.4摩尔%。此外，平均聚合度根据JIS K6726来进行分析，结果为1200。此外，通式（1’）所表示的1,2-二醇结构单元的含量，由使用1H-NMR（300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃）测定的积分值算出，结果为5.7摩尔%，并且由此算出的单体单元的平均分子量为46.8。
[PVA系树脂（A2）的制造]
向具有回流冷却器、滴液漏斗、搅拌机的反应釜中，加入乙酸乙烯酯1000份、甲醇1120份、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯65.3份，并投入偶氮二异丁腈0.11摩尔%（相对于加入的乙酸乙烯酯），在搅拌的同时在氮气气流下使温度上升，在沸点下开始聚合，并同时根据HANNA法开始加入3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的20%甲醇溶液，当聚合率达到95%时已加入93.58份。
需要说明的是，为了与乙酸乙烯酯均匀地聚合，以使由HANNA式［3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的反应性比（r）＝0.701，乙酸乙烯酯的反应性比（r）＝0.710］求出的量符合聚合速度的方式加入3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。在乙酸乙烯酯的聚合率达到95%时，加入间二硝基苯10ppm（相对于加入的乙酸乙烯酯）作为阻聚剂，结束聚合。接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体除去至体系外，得到共聚物的甲醇溶液。接着，进一步用甲醇稀释上述甲醇溶液，将浓度调整为30%并加入到捏合机中，在将溶液温度保持在35℃的同时，以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的合计量1摩尔为9毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2%甲醇溶液，进行皂化。皂化进行并析出皂化物，并在成为粒子状时进行过滤，使用甲醇充分洗涤并在热风干燥机中干燥，制作出目标PVA系树脂（A2）。
所得的PVA系树脂（A2）的皂化度，使用残存乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量来进行分析，结果为99.5摩尔%。此外，平均聚合度根据JIS K6726进行分析，结果为470。此外，通式（1’）所表示的1,2-二醇结构单元的含量，由使用1H-NMR（300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃）测定的积分值算出，结果为5.8摩尔%，并且由此算出的单体单元的平均分子量为46.8。
[PVA系树脂（A3）的制造]
向具有回流冷却器、滴液漏斗、搅拌机的反应釜中，加入乙酸乙烯酯1000份、甲醇450份、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯60份，并投入偶氮二异丁腈0.055摩尔%（相对于加入的乙酸乙烯酯），在搅拌的同时在氮气气流下使温度上升，开始聚合。当乙酸乙烯酯的聚合率达到80%时，添加间二硝基苯，结束聚合，接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体除去至体系外，形成共聚物的甲醇溶液。
接着，进一步使用甲醇稀释上述甲醇溶液，将浓度调整为30%并加入到捏合机中，在将溶液温度保持在35℃的同时，以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的合计量1摩尔为8毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2%甲醇溶液，进行皂化。皂化进行并析出皂化物，并在成为粒子状时进行过滤，使用甲醇充分洗涤并在热风干燥机中干燥，制作出目标PVA系树脂（A3）。
所得的PVA系树脂（A3）的皂化度，使用残存乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量来进行分析，结果为99.6摩尔%。此外，平均聚合度根据JIS K6726进行分析，结果为1200。此外，通式（1’）所表示的1,2-二醇结构单元的含量，由使用1H-NMR（300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃）测定的积分值算出，结果为2.9摩尔%，并且由此算出的重复结构单元的平均分子量为45.4。
根据上述的PVA系树脂（A1）～（A3）的制造方法，制造下表1的PVA系树脂（A4）～（A7）。
[表1]
[1.表面处理后的铝箔的耐腐蚀性，以及其与PP膜的密合性]
（1）金属材料
将1085材料（两面抛光）的铝箔切断成厚度20μm、宽度1.5cm、长度4cm的形状，并将其用作金属材料。
（2）碱脱脂
将金属构件在10wt%的氢氧化钠水溶液中浸渍处理10秒钟，由此进行脱脂。脱脂处理后，实施两次将金属构件浸渍于离子交换水中20秒钟的处理，由此进行洗涤。
（3）本发明的处理剂的制备及表面处理（使用具有1,2-二醇结构单元的改性PVA及金属系交联剂的处理）
使用上述PVA系树脂（A1～A3）和表2中记载的原料，如下述实施例1-1～1-9、X-1、Y-1和1-10～1-18及比较例Z-1和Z-2所述，制备本发明的实施例和比较例的处理剂，并使用它们进行金属材料的表面处理。
[表2]
实施例1-1
将PVA系树脂（A1）和TC-400溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1，得到2wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在100℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.8μm。
实施例1-2
将PVA系树脂（A1）和TC-400溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1，得到2wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在160℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.7μm。
实施例1-3
将PVA系树脂（A1）和TC-400溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1，得到2wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在200℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.9μm。
实施例1-4
将PVA系树脂（A1）和TC-400溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为10：1，得到2wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在100℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.8μm。
实施例1-5
将PVA系树脂（A1）和TC-400溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为100：1，得到2wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在100℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.6μm。
实施例1-6
将PVA系树脂（A1）和TC-400溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1，得到5wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在100℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为3.1μm。
实施例1-7
将PVA系树脂（A1）和TC-400溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1，得到0.5wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在100℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.4μm。
实施例1-8
将PVA系树脂（A1）和TC-310溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1，得到2wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在100℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.7μm。
实施例1-9
将PVA系树脂（A1）和Zircosol AC7溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1，得到2wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在100℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.7μm。
实施例X-1
将PVA系树脂（A2）和TC-400溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1，得到2wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在100℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.8μm。
实施例Y-1
将PVA系树脂（A3）和TC-400溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1，得到2wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在100℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.8μm。
比较例Z-1
将未改性的PVA和TC-400溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1，得到2wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在100℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.9μm。
实施例1-10
将PVA系树脂（A1）、TC-400（B1）和氟锆酸（B2）溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1：25，得到5wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在100℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为1.4μm。
实施例1-11
将PVA系树脂（A1）、TC-400（B1）和氟锆酸（B2）溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1：25，得到5wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在160℃下老化1分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为1.5μm。
实施例1-12
将PVA系树脂（A4）、TC-400（B1）和氟锆酸（B2）溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1：25，得到5wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在160℃下老化1分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为1.5μm。
实施例1-13
将PVA系树脂（A5）、TC-400（B1）和氟锆酸（B2）溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1：13，得到2.7wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在160℃下老化1分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为1.3μm。
实施例1-14
将PVA系树脂（A5）、TC-400（B1）和氟锆酸（B2）溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1：25，得到5wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在160℃下老化1分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为1.5μm。
实施例1-15
将PVA系树脂（A5）、TC-400（B1）和氟锆酸（B2）溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1：75，得到11wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在160℃下老化1分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为1.8μm。
实施例1-16
将PVA系树脂（A6）、TC-400（B1）和氟锆酸（B2）溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1：25，得到5wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在160℃下老化1分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为1.6μm。
实施例1-17
将PVA系树脂（A7）、TC-400（B1）和氟锆酸（B2）溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：1：25，得到5wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在160℃下老化1分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为1.3μm。
实施例1-18
将PVA系树脂（A1）和氟锆酸（B2）溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为30：25，得到4.6wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在100℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为1.4μm。
比较例Z-2
将TC-400（B1）和氟锆酸（B2）溶解在离子交换水中以使它们的摩尔比为1：25，得到3.8wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后在160℃下老化1分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为0.6μm。
上述各实施例和比较例的制造条件汇总于表3和表4中。
[表3]
（4）现有技术的处理剂的制备以及表面处理（使用壳聚糖和氟化铬的处理）
如下述比较例1-1和1-2所述，制备现有技术的处理剂，并使用它们进行金属构件的表面处理。
比较例1-1
将甘油基化壳聚糖和1,2,3,4-丁烷四羧酸以1：1的重量比溶解在离子交换水中。向所得的溶解液中添加3价氟化铬，以使其与甘油基化壳聚糖的重量比为2：1，得到2wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后160℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.5μm。
比较例1-2
将甘油基化壳聚糖和1,2,3,4-丁烷四羧酸以1：1的重量比溶解在离子交换水中，得到2wt%的处理剂。将碱脱脂（2）结束后的铝箔浸渍在所得的处理剂中，然后160℃下老化30分钟来进行表面处理。老化后的表面处理被膜为2.4μm。
上述比较例1-1和1-2的制造条件汇总于表5中。
[表5]
（5）PP熔接1（相当于制造铝层压膜时的向铝箔的膜层叠工序）
在（3）的实施例1-1～1-9、X-1、Y-1和比较例Z-1、以及（4）的比较例1-1、1-2的各处理完的铝箔上，在200℃×3秒的条件下，对酸改性未拉伸PP膜进行2次热封（使用FCB-200：Fuji Impulse制），制成试验片。
（6）PP熔接1的试验片的氢氟酸浸渍后的耐腐蚀性、密合性评价
对铝箔进行表面处理的效果，通过将上述试验片在室温下、在1%氢氟酸中浸渍15分钟后，采用下述方法测定铝表面的白化（耐腐蚀性）和密合性来进行评价。
铝表面的白化：目视观察Al箔的溶解程度
密合性：用手剥离Al/PP，确认其应力
将氢氟酸浸渍前后的耐腐蚀性（铝表面的白化）及密合性的评价结果示于表6。
[表6]
※密合性的评价基准(良)◎＞○＞△＞×(差）
铝表面白化的评价基准(良)◎＞○＞△×(差)
（7）PP熔接2
在140℃×10秒和165℃×20秒的条件下，于热板上，使酸改性未拉伸PP膜熔接于（3）的实施例1-1、1-10～1-18、Z-2和（4）的比较例1-1的各处理完的铝箔，再在240℃×30秒的条件下，于烘箱中继续进行熔接，制成试验片。
（8）PP熔接2的试验片的电解液浸渍后的密合性评价
将上述试验片在1mol/L LiPF6EC（碳酸亚乙酯）/DEC（碳酸二乙酯）1:1vol/vol%溶液中进行85℃×7天浸渍后，通过下述方法测定电解液浸渍后的密合性，并进行评价。
密合性：用手剥离Al/PP，确认其应力
将电解液浸渍前后的密合性的评价结果示于表7。
[表7]
※密合性的评价基准(良)◎＞○＞△＞×(差）
[2.对Li离子二次电池用接头端子电极的表面处理的适用性评价]
如下述实施例2-1和比较例2-1～2-2所述，制作Li离子二次电池，并通过电解液的泄漏试验评价处理剂对于接头电极表面处理的适用性。
＜评价用电池的制作＞
实施例2-1
正极集电板使用铝箔，负极集电板使用铜箔。从这些集电板起，正极连接铝箔的接头端子，负极连接镍箔的接头端子。此外，对于该铝箔和镍箔的接头端子的表面，在与实施例1-1同样地进行表面处理后，熔接马来酸化聚丙烯膜。
正极是通过将作为正极活物质的LiCoO2粉末、作为导电剂的碳粉末（科琴黑）、作为粘结剂的PVdF粉末以重量比90：3：2：5的比例混合，使该混合物浆料化并涂布于正极集电板的表面，再对其进行真空热处理而制作的。正极的面积为52cm2，其厚度为80μm。
负极是通过将作为负极活物质的石墨粉末和作为粘结剂的氟树脂以重量比95：5的比例混合，使该混合物浆料化并涂布于负极集电板的表面，再对其进行真空热处理而制作的。负极板的面积为58cm2，其厚度为65μm。
隔膜使用由聚丙烯构成的多孔膜。
将上述正极、隔膜、负极重叠，制作电极体单元。
作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的容量比5：5的混合溶剂中以1mol/L溶解有LiPF6的溶液。
然后，折叠铝层压膜以将前述电极体单元夹入，将3个边（上缘部和两侧缘部）热封而形成外包装体，并注入3ml上述非水电解液。需要说明的是，在密封上缘部时，在夹持接头端子的状态下进行密封。
比较例2-1
对正负极的接头端子表面进行与比较例1-1同样的表面处理，除此之外，与实施例2-1同样地制作Li离子二次电池。
比较例2-2
对正负极的接头端子表面进行与比较例1-2同样的表面处理，除此之外，与实施例2-1同样地制作Li离子二次电池。
＜泄漏试验＞
在温度40℃、湿度90%的恒温恒湿槽内，对上述实施例2-1、以及比较例2-1～2-2的各10个电池施加3.8V的负载，进行放电试验。其结果是，就实施例2-1和比较例2-1的电池而言，在7天中，10个样品电池全部未观察到异常。另一方面，在比较例2-2的电池中，10个样品中的10个均观察到来自接头端子部的漏液。
由该结果可以确认，本发明的处理剂能够适用于Li离子二次电池用接头端子电极的表面处理。
[3.对Li离子二次电池用铝层压封装体的铝基材表面处理的适用性评价]
如实施例3-1和比较例3-1～3-2所述，制作Li离子二次电池，并通过电解液的泄漏试验评价该处理剂对铝层压封装体的铝基材的表面处理的适用性。
＜评价用电池的制作＞
实施例3-1
作为铝层压封装体，在铝箔上均匀涂布处理剂，除此之外，与实施例1-1同样地进行表面处理，然后使用氨基甲酸酯系双液型粘合剂在该表面处理铝箔的一面干式层压尼龙膜，在另一面热层压马来酸酐改性的聚丙烯膜，由此得到铝层压膜。
正极集电板使用铝箔，负极集电板使用铜箔。从这些集电板起，正极连接铝箔的接头端子，负极连接镍箔的接头端子。此外，对于该铝箔和镍箔的接头端子的表面，在与实施例1-1同样地进行表面处理后，熔接马来酸化聚丙烯膜。
正极是通过将作为正极活物质的LiCoO2粉末、作为导电剂的碳粉末（科琴黑）、作为粘结剂的PVdF粉末以重量比90：3：2：5的比例混合，使该混合物浆料化并涂布于正极集电板的表面，再对其进行真空热处理而制作的。正极的面积为52cm2，其厚度为80μm。
负极是通过将作为负极活物质的石墨粉末和作为粘结剂的氟树脂以重量比95：5的比例混合，使该混合物浆料化并涂布于负极集电板的表面，再对其进行真空热处理而制作的。负极板的面积为58cm2，其厚度为65μm。
隔膜使用由聚丙烯构成的多孔膜。
将上述正极、隔膜、负极重叠，制作电极体单元。
作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的容量比5：5的混合溶剂中以1mol/L溶解有LiPF6的溶液。
然后，以使聚丙烯膜成为内侧的方式折叠上述铝层压膜，以将前述电极体单元夹入，将3个边（上缘部和两侧缘部）热封而形成外包装体，并注入3ml上述非水电解液。需要说明的是，在密封上缘部时，在夹持接头端子的状态下进行密封。
比较例3-1
在铝层压膜的铝箔的表面处理中，使用与比较例1-1相同的处理剂，除此之外，与实施例3-1同样地制作Li离子二次电池。
比较例3-2
在铝层压膜的铝箔的表面处理中，使用与比较例1-2相同的处理剂，除此之外，与实施例3-1同样地制作Li离子二次电池。
＜泄漏试验＞
在温度40℃、湿度90%的恒温恒湿槽内，对上述实施例3-1、以及比较例3-1～3-2的各10个电池施加3.8V的负载，进行放电试验。其结果是，就实施例3-1和比较例3-1的电池而言，在7天中，10个样品电池全部未观察到异常。另一方面，在比较例3-2的电池中，10个样品中的10个均观察到来自铝层压体外周部的漏液。
由该结果可以确认，本发明的处理剂能够适用于Li离子二次电池用铝层压封装体的铝基材的表面处理。
产业上的可利用性
本发明的锂二次电池用金属表面处理剂，不使用铬，并且可以提高金属材料与膜、涂膜等树脂覆盖层的层间密合性及耐溶剂性，因此可以用于锂离子二次电池用包装材料或带膜的极耳材料。

Claims (6)

1.水性组合物作为锂离子二次电池用金属表面处理剂的使用，
所述水性组合物包含聚乙烯醇系树脂和金属系交联剂，
所述聚乙烯醇系树脂具有2～15摩尔％的通式(1)所表示的1,2-二醇结构单元，并且皂化度为90～99.9摩尔％，平均聚合度为250～3000，
式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或结合链，R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团，
所述金属交联剂为钛系交联剂与锆系交联剂的组合，所述钛系交联剂选自钛的氧化物、氢氧化物、络合物、有机金属化合物、有机酸盐、无机酸盐，所述锆系交联剂选自锆的有机酸盐、无机酸盐。
2.根据权利要求1所述的作为金属表面处理剂的使用，其中，聚乙烯醇系树脂：金属系交联剂的摩尔比为1：5～500：1。
3.根据权利要求1或2所述的作为金属表面处理剂的使用，其中，所述钛系交联剂选自二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、乳酸钛、四丙酮合钛、草酸钛氧铵，所述锆系交联剂选自氯化锆、氟锆酸、氧氯化锆、磷酸锆、碳酸氢氧化锆铵、碳酸锆铵、硅酸锆、硝酸锆、硫酸锆、钛酸锆。
4.根据权利要求1或2所述的作为金属表面处理剂的使用，其中，所述水性组合物被用于作为电子部件用金属盒、锂二次电池用包装材料、带膜的极耳材料或接头端子的金属构件的表面处理。
5.用水性的金属表面处理剂进行了表面处理的锂离子二次电池用的金属构件，
所述水性的金属表面处理剂包含聚乙烯醇系树脂和金属系交联剂，
所述聚乙烯醇系树脂具有2～15摩尔％的通式(1)所表示的1,2-二醇结构单元，并且皂化度为90～99.9摩尔％，平均聚合度为250～3000，
式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或结合链，R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团，
所述金属交联剂为钛系交联剂与锆系交联剂的组合，所述钛系交联剂选自钛的氧化物、氢氧化物、络合物、有机金属化合物、有机酸盐、无机酸盐，所述锆系交联剂选自锆的有机酸盐、无机酸盐。
6.根据权利要求5所述的金属构件，其为电子部件用金属盒、锂二次电池用包装材料、带膜的极耳材料或接头端子。
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