CN113646856A - 蓄电装置用外包装材料、其制造方法和蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制了由包含填料的表面覆盖层形成的消光色调的外观设计被热封损坏这种情况的蓄电装置用外包装材料。该蓄电装置用外包装材料由从外侧依次至少具有表面覆盖层、基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,上述表面覆盖层包含树脂和填料,在190℃环境下,利用纳米压痕法对上述表面覆盖层的外侧表面进行测定所得的硬度为14.5MPa以上。

Description

蓄电装置用外包装材料、其制造方法和蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置用外包装材料、其制造方法和蓄电装置。
背景技术
目前,开发有各种类型的蓄电装置,但在所有的蓄电装置中,为了密封电极、电解质等蓄电装置组件,外包装材料已成为不可欠缺的部件。目前,作为蓄电装置用外包装材料,大多使用金属制的外包装材料。
另一方面,近年来,伴随电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、照相机、手机等的高性能化,对蓄电装置要求具有多样的形状的同时,还要求薄型化、轻量化。但是,在目前大多使用的金属制的蓄电装置用外包装材料中,存在难以追随形状的多样化、而且在轻量化方面也具有极限之类的缺点。
因此,近年来,作为容易加工成多种形状且可实现薄型化、轻量化的蓄电装置用外包装材料,提出了依次叠层有基材层/阻隔层/热熔接性树脂层的膜状的叠层体(例如,参照专利文献1)。
在这种蓄电装置用外包装材料中,通常通过冷成型形成凹部,在由该凹部形成的空间中配置电极、电解液等蓄电装置组件,使热熔接性树脂层进行热熔接(热封),由此,得到在蓄电装置用外包装材料的内部收容有蓄电装置组件的蓄电装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-287971号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在由膜状的叠层体构成的蓄电装置用外包装材料中,为了将外侧表面设为消光色调的外观设计(无光泽),有时在基材层的外侧设置包含填料的表面覆盖层。
但是,存在如下问题:在使用蓄电装置用外包装材料密封蓄电装置组件时,如果使用热熔接部件(例如,金属制的热封杆),从表面覆盖层上施加热和压力来对热熔接性树脂层进行热封时,则由填料形成的表面覆盖层表面的凹凸形状被压碎,被热封的部分的消光色调的外观设计被损坏。
在这种状况下,本发明的主要目的在于,提供一种蓄电装置用外包装材料,抑制由包含填料的表面覆盖层形成的消光色调的外观设计被热封损坏这种情况。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人等为了解决上述这样的课题,进行了深入研究。结果发现:由从外侧依次至少具有表面覆盖层、基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成的蓄电装置用外包装材料,其中,表面覆盖层包含树脂和填料、在190℃环境下、利用纳米压痕法对表面覆盖层的外侧表面进行测定所得的硬度为14.5MPa以上的蓄电装置用外包装材料,能够抑制由包含填料的表面覆盖层形成的消光色调的外观设计被热封损坏这种情况。
本发明是基于这些见解,进一步不断研究而完成的发明。即,本发明提供下述所示的方式的发明。
一种蓄电装置用外包装材料,由从外侧依次至少具有表面覆盖层、基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,
上述表面覆盖层包含树脂和填料,
在190℃环境下,利用纳米压痕法对所述表面覆盖层的外侧表面进行测定所得的硬度为14.5MPa以上。
发明效果
根据本发明,能够提供抑制由包含填料的表面覆盖层形成的消光色调的外观设计被热封损坏这种情况的蓄电装置用外包装材料。另外,根据本发明,还能够提供该蓄电装置用外包装材料的制造方法和利用了该蓄电装置用外包装材料的蓄电装置。
附图说明
图1是表示本发明的蓄电装置用外包装材料的截面结构的一例的示意图。
图2是表示本发明的蓄电装置用外包装材料的截面结构的一例的示意图。
图3是表示本发明的蓄电装置用外包装材料的截面结构的一例的示意图。
图4是用于说明热封后的消光色调的外观设计评价方法的示意图。
具体实施方式
本发明的蓄电装置用外包装材料的特征在于,由从外侧依次至少具有表面覆盖层、基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,表面覆盖层包含树脂和填料,在190℃环境下,利用纳米压痕法对表面覆盖层的外侧表面进行测定所得的硬度为14.5MPa以上。本发明的蓄电装置用外包装材料通过具有该结构,能够抑制由包含填料的表面覆盖层形成的消光色调的外观设计被热封损坏这种情况。
以下,对本发明的蓄电装置用外包装材料进行详细叙述。需要说明的是,在本说明书中,以“~”表示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如,2~15mm的表述是指2mm以上15mm以下。
1.蓄电装置用外包装材料的叠层结构和物性
本发明的蓄电装置用外包装材料10如例如图1~图3所示,由从外侧依次具有表面覆盖层6、基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在蓄电装置用外包装材料10中,表面覆盖层6成为最外层,热熔接性树脂层4成为最内层。在使用蓄电装置用外包装材料10和蓄电装置组件组装蓄电装置时,在使蓄电装置用外包装材料10的热熔接性树脂层4彼此对置的状态下,在通过使周缘部热熔接而形成的空间中收容蓄电装置组件。在构成本发明的蓄电装置用外包装材料10的叠层体中,以阻隔层3为基准,与阻隔层3相比热熔接性树脂层4侧为内侧,与阻隔层3相比表面覆盖层6侧为外侧。
如例如图2~图3所示,蓄电装置用外包装材料10也可以在基材层1和阻隔层3之间,以提高这些层间的粘接性等为目的,根据需要具有粘接剂层2。另外,虽然省略图示,但也可以在基材层1和阻隔层3之间具有着色层。另外,如例如图3所示,也可以在阻隔层3和热熔接性树脂层4之间,以提高这些层间的粘接性等为目的,根据需要具有粘接层5。
作为构成蓄电装置用外包装材料10的叠层体的厚度,没有特别限制。但关于上限,从降低成本、提高能量密度等观点来看,优选举出:约180μm以下、约160μm以下、约155μm以下、约140μm以下、约130μm以下、约120μm以下,关于下限,从保护蓄电装置组件之类的维持蓄电装置用外包装材料的功能的观点来看,优选举出:约35μm以上、约45μm以上、约60μm以上、约80μm以上,关于优选的范围,例如可以举出:35~180μm左右、35~160μm左右、35~155μm左右、35~140μm左右、35~130μm左右、35~120μm左右、45~180μm左右、45~160μm左右、45~155μm左右、45~140μm左右、45~130μm左右、45~120μm左右、60~180μm左右、60~160μm左右、60~155μm左右、60~140μm左右、60~130μm左右、60~120μm左右、80~180μm左右、80~160μm左右、80~155μm左右、80~140μm左右、80~130μm左右、80~120μm左右。这些范围中,特别优选为80~130μm左右。
本发明的蓄电装置用外包装材料10在190℃环境下,利用纳米压痕法对表面覆盖层6的外侧表面进行测定所得的硬度为14.5MPa以上。在蓄电装置用外包装材料10中,在190℃环境之类的温度非常高的环境下,表面覆盖层6具有上述的硬度,由此,抑制由包含填料的表面覆盖层6形成的消光色调的外观设计被热封损坏这种情况。
190℃环境下的利用纳米压痕法测定的上述硬度只要为14.5MPa以上即可,但从更进一步有效地抑制消光色调的外观设计被热封损坏这种情况的观点(以下,有时称为消光色调的外观设计的观点)来看,优选为约18MPa以上,另外,优选为约150MPa以下,更优选为约120MPa以下,作为优选的范围,可以举出:15~150MPa左右、15~120MPa左右、18~150MPa左右、18~120MPa左右。这些范围中,特别优选为18~120MPa左右。190℃环境下的利用纳米压痕法测定的上述硬度如下这样测定。
[190℃环境下的利用纳米压痕法测定的硬度]
作为装置,使用纳米压痕仪(例如HYSITRON(ハイジトロン)社制的“TI950 TriboIndenter”)测定硬度。作为纳米压痕仪的压头,使用Berkovich压头(例如TI-0064)。首先,在相对湿度50%、190℃环境下,将该压头从与厚度方向平行的方向抵接于蓄电装置用外包装材料的表面覆盖层的表面(测定对象露出的面,即与各层的厚度方向垂直的面),用10秒钟,将压头从该表面压入表面覆盖层至负荷25μN,在该状态下保持15秒钟,接着,用10秒钟进行卸载。将错开测定部位而测定的N=5的平均值设为硬度。需要说明的是,压入压头的面是在蓄电装置用外包装材料的表面露出的部分。样品的固定,使用市售品的瞬间粘接剂进行。需要说明的是,在图1~图3的本发明的蓄电装置用外包装材料的截面结构中,上下的方向为各层的厚度方向。
190℃环境下的利用纳米压痕法测定的上述硬度,能够通过形成表面覆盖层6的树脂组合物的组成(树脂的种类、含量)、固化条件、分子量、官能团的数量、交联密度、取代基的体积大小等进行调整。
另外,从提高上述的消光色调的外观设计、进而常温下进行的成型性的观点来看,本发明的蓄电装置用外包装材料10中,在23℃环境下,利用纳米压痕法对上述表面覆盖层6的厚度方向的截面进行测定所得的表面覆盖层6的树脂的硬度优选为约420.4MPa以下,更优选为约350.4MPa以下,进一步优选为约310.4MPa以下,另外,优选为约25.5MPa以上,更优选为约50.0MPa以上,进一步优选为约100.0MPa以上,进一步优选为约150.0MPa以上,作为优选的范围,可以举出:22.5~420.4MPa左右、22.5~350.4MPa左右、22.5~310.4MPa左右、50.0~420.4MPa左右、50.0~350.4MPa左右、50.0~310.4MPa左右、100.0~420.4MPa左右、100.0~350.4MPa左右、100.0~310.4MPa左右、150.0~420.4MPa左右、150.0~350.4MPa左右、150.0~310.4MPa左右。这些范围中,特别优选为150.0~310.4MPa左右。需要说明的是,在本发明中,更具体而言,成型性优异是指:通过将蓄电装置用外包装材料10进行成型,抑制表面覆盖层的消光色调的外观设计被损坏这种情况和因常温成型在表面覆盖层上产生开裂或剥落这种情况。23℃环境下的利用纳米压痕法测定的上述硬度如下这样测定。
[23℃环境下的利用纳米压痕法测定的硬度]
作为装置,使用纳米压痕仪(例如HYSITRON(ハイジトロン)社制的“TI950 TriboIndenter”)测定硬度。作为纳米压痕仪的压头,使用Berkovich压头(例如TI-0039)。首先,在相对湿度50%、23℃环境下,将该压头从与厚度方向垂直的方向抵接于蓄电装置用外包装材料的表面覆盖层的表面(表面覆盖层露出的面,即与各层的厚度方向(参照图1~图3的厚度方向W)平行的面),用10秒钟,将压头从该表面压入表面覆盖层至负荷50μN,在该状态下保持5秒钟,接着用10秒钟进行卸载。将错开测定部位而测定的N=5的平均值设为硬度。需要说明的是,压入压头的表面是以穿过蓄电装置用外包装材料的中心部(也可以是中心附近)的方式沿厚度方向切断而得到的、表面覆盖层的截面(表面覆盖层的厚度方向的截面)露出的树脂部分。就切断而言,使用市售品的旋转式切片机进行。
23℃环境下的利用纳米压痕法测定的上述硬度能够通过形成表面覆盖层6的树脂组合物的组成(树脂种类、含量)和固化条件、分子量、官能团的数量、交联密度、取代基的体积大小等进行调整。
另外,从上述的消光色调的外观设计的观点来看,在本发明的蓄电装置用外包装材料10中,作为表面覆盖层6的外侧表面的算术平均粗糙度Ra1,优选举出约0.30μm以上,更优选举出约0.40μm以上,进一步优选举出0.50以上,另外,优选举出约0.90μm以下,更优选举出约0.80μm以下,进一步优选举出约0.70μm以下,作为优选的范围,可以举出:0.30~0.90μm左右、0.30~0.80μm左右、0.30~0.70μm左右、0.40~0.90μm左右、0.40~0.80μm左右、0.40~0.70μm左右、0.50~0.90μm左右、0.50~0.80μm左右、0.50~0.70μm左右。这些范围中,特别优选为0.50~0.70μm左右。另外,使用不锈钢板,在温度190℃、面压0.5MPa、6秒钟的条件下,对表面覆盖层6的外侧表面进行加热和加压之后的表面覆盖层6的外侧表面的算术平均粗糙度Ra2相对于对上述表面覆盖层的外侧表面进行加热和加压之前的表面覆盖层6的外侧表面的算术平均粗糙度Ra1之比Ra2/Ra1优选为0.7以上。需要说明的是,关于比Ra2/Ra1的上限,没有特别限制,但例如可以举出1.0、0.95等。
2.形成蓄电装置用外包装材料的各层
[表面覆盖层6]
以对蓄电装置用外包装材料10的外侧表面赋予消光色调的外观设计等为目的,本发明的蓄电装置用外包装材料10在基材层1的外侧具有表面覆盖层6。表面覆盖层6是使用蓄电装置用外包装材料10组装蓄电装置时,位于蓄电装置用外包装材料10的最外层的层。
表面覆盖层6包含树脂和填料。作为填料,可以举出无机填料和有机填料。表面覆盖层6中所含的填料可以为1种,也可以为2种以上。另外,还优选合并使用无机填料和有机填料。另外,关于填料的形状,也没有特别限制,例如可以举出球状、纤维状、板状、不定形、鳞片状等。
作为填料的平均粒径,没有特别限制,但从将蓄电装置用外包装材料10设为消光色调的外观设计的观点来看,例如可以举出0.01~5μm左右。填料的平均粒径设为利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定所得的中位径。填料的平均粒径优选为表面覆盖层6的厚度以下。
作为无机填料,如果能够将表面覆盖层6设为消光色调,则没有特别限制,例如可以举出:二氧化硅、滑石、石墨、高岭土、蒙脱石、云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、碳黑、碳纳米管、金、铝、铜、镍等颗粒。这些材料中,特别优选为二氧化硅颗粒。
另外,作为有机填料,如果能够将表面覆盖层6设为消光色调,则没有特别限制,可以举出:尼龙、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、苯并胍胺、或它们的交联物等颗粒。
在上述的[23℃环境下的利用纳米压痕法测定的硬度]的测定中,将压入压头的表面设为以穿过蓄电装置用外包装材料的中心部(也可以是中心附近)的方式沿厚度方向切断而得到的、表面覆盖层的截面露出的有机填料存在的部位,由此,也能够测定表面覆盖层6中所含的有机填料的硬度。从上述的消光色调的外观设计和成型性的观点来看,作为这样测定的有机填料的硬度,优选为约300.0MPa以上,更优选为约400.0MPa以上,另外,优选为约1500.4MPa以下,更优选为约1000.4MPa以下,进一步优选为约600.4MPa以下,作为优选的范围,可以举出:300.0~1500.4MPa左右、300.0~1000.4MPa左右、300.0~600.4MPa左右、400.0~1500.4MPa左右、400.0~1000.4MPa左右、400.0~600.4MPa左右,这些范围中,特别优选为400.0~600.4MPa左右。
作为表面覆盖层6中所含的填料的含量,将190℃环境下的利用纳米压痕法测定的上述硬度成为14.5MPa以上设为限度,没有特别限制,但相对于形成表面覆盖层6的树脂组合物中的树脂100质量份,优选为约3质量份以上,更优选为约10质量份以上,另外,优选为约30质量份以下,更优选为约20质量份以下,作为优选的范围,可以举出:3~30质量份左右、3~20质量份左右、10~30质量份左右、10~20质量份左右。
作为形成表面覆盖层6的树脂组合物中所含的树脂,将190℃环境下的利用纳米压痕法测定的上述硬度成为14.5MPa以上设为限度,没有特别限制,但优选为固化性树脂。即,表面覆盖层6优选由包含固化性树脂和填料的树脂组合物的固化物构成。
固化性树脂也可以是1液固化型和2液固化型的任一种,但优选为2液固化型。作为2液固化型树脂,例如可以举出:2液固化型聚氨酯、2液固化型聚酯、2液固化型环氧树脂等。这些树脂中,优选为2液固化型聚氨酯。
作为2液固化型聚氨酯,例如可以举出包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯。优选举出以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为主剂、且以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯为固化剂的二液固化型的聚氨酯。另外,作为多元醇化合物,优选使用除了重复单元的末端的羟基以外、在侧链还具有羟基的聚酯多元醇。作为固化剂,可以举出:脂肪族、脂环式、芳香族、芳香脂肪族的异氰酸酯系化合物。作为异氰酸酯系化合物,例如可以举出:六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等。另外,可以举出由这些二异氰酸酯的1种或2种以上生成的多官能异氰酸酯改性体等。另外,作为多异氰酸酯化合物,也能够使用多聚体(例如三聚体)。在这种多聚体中,可以举出加合物体、缩二脲体、脲酸酯体等。需要说明的是,脂肪族异氰酸酯系化合物是指具有脂肪族基且不具有芳香环的异氰酸酯,脂环式异氰酸酯系化合物是指具有脂环式烃基的异氰酸酯,芳香族异氰酸酯系化合物是指具有芳香环的异氰酸酯。
在形成表面覆盖层6的树脂组合物中,在树脂为包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯的情况下,例如,通过调整主剂和固化剂的比率,也能够调整190℃环境下和23℃环境下的利用纳米压痕法测定的上述硬度。
在表面覆盖层6的表面和内部的至少一方,根据该表面覆盖层6或其表面应具有的功能性等,根据需要,也可以还包含后述的润滑剂、着色剂、抗粘连剂、阻燃剂、抗氧化剂、赋粘剂、抗带电剂等添加剂。
在表面覆盖层6包含着色剂的情况下,作为着色剂,能够使用颜料、染料等公知的着色剂。另外,着色剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。作为表面覆盖层6中所含的着色剂的具体例,例示与在[粘接剂层2]的栏中例示的着色剂相同的着色剂。另外,关于表面覆盖层6中所含的着色剂的优选含量,也与在[粘接剂层2]的栏中记载的含量相同。
作为形成表面覆盖层6的方法,没有特别限制,例如可以举出涂布形成表面覆盖层6的树脂组合物的方法。在向表面覆盖层6中配合添加剂的情况下,只要涂布混合了添加剂的树脂即可。
作为表面覆盖层6的厚度,从上述的消光色调的外观设计的观点来看,优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,另外,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,作为优选的范围,可以举出:0.5~10μm左右、0.5~5μm左右、1~10μm左右、1~5μm左右。
在本发明中,从提高蓄电装置用外包装材料的成型性的观点来看,优选在表面覆盖层6的表面上存在润滑剂。作为润滑剂,没有特别限制,但优选举出酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例,例如可以举出:饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例,可以举出:月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例,可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺等。作为取代酰胺的具体例,可以举出:N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。另外,作为羟甲基酰胺的具体例,可以举出羟甲基硬脂酸酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以举出:亚甲基双硬脂酸酰胺、乙撑双癸酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双羟基硬脂酸酰胺、乙撑双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以举出:乙撑双油酸酰胺、乙撑双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺,N,N’-二油基癸二酸酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例,可以举出硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外,作为芳香族双酰胺的具体例,可以举出:间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。润滑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在表面覆盖层6的表面上存在润滑剂的情况下,作为其存在量,没有特别限制,但优选举出约3mg/m2以上,更优选举出4~15mg/m2左右,进一步优选举出5~14mg/m2左右。
存在于表面覆盖层6的表面的润滑剂,可以是使表面覆盖层6中所含的润滑剂渗出的润滑剂,也可以是在表面覆盖层6的表面上涂布润滑剂的润滑剂。
[基材层1]
在本发明中,基材层1是以发挥蓄电装置用外包装材料的作为基材的功能等为目的而设置的层。基材层1位于蓄电装置用外包装材料10的表面覆盖层6和阻隔层3之间。另外,在具有粘接剂层2的情况下,位于表面覆盖层6和粘接剂层2之间。
关于形成基材层1的原材料,只要具有作为基材的功能,即只要是以至少具有绝缘性为限度,则没有特别限制。基材层1能够使用例如树脂而形成,树脂中也可以包含后述的添加剂。
在由树脂形成基材层1的情况下,基材层1例如可以是由树脂形成的树脂膜,也可以是涂布树脂而形成的。树脂膜既可以是未拉伸膜,也可以是拉伸膜。作为拉伸膜,可以举出单轴拉伸膜、双轴拉伸膜,优选为双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法,例如可以举出逐次双轴拉伸法、膨胀法、同时双轴拉伸法等。作为涂布树脂的方法,可以举出辊涂法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
作为形成基材层1的树脂,例如可以举出聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等的树脂和这些树脂的改性物。另外,形成基材层1的树脂既可以是这些树脂的共聚物,也可以是共聚物的改性物。而且,也可以是这些树脂的混合物。
作为形成基材层1的树脂,这些树脂中,优选举出聚酯、聚酰胺。
作为聚酯,具体而言,可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外,作为共聚聚酯,可以举出以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。具体而言,可以举出:以对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主体与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下,简称为聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/磺基间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/苯基-二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)乙二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种,另外,也可以将2种以上组合使用。
另外,作为聚酰胺,具体而言,可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等的脂肪族聚酰胺;含有源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)等的己二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等的含有芳香族的聚酰胺;聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷己二酰胺)等的脂环式聚酰胺;进一步与内酰胺成分、4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯等的异氰酸酯成分进行共聚而得的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物;这些共聚物等的聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种,另外也可以将2种以上组合使用。
基材层1优选含有聚酯膜、聚酰胺膜和聚烯烃膜中的至少1种,优选含有拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚烯烃膜中的至少1种,更优选含有拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中的至少1种,更优选含有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的至少1种。
基材层1可以为单层,也可以由2层以上构成。基材层1由2层以上构成的情况下,基材层1可以是将树脂膜通过粘接剂等叠层而成的叠层体,也可以是将树脂共挤出而制成的2层以上的树脂膜的叠层体。另外,将树脂共挤出而制成2层以上的树脂膜的叠层体既可以是以未拉伸的状态直接作为基材层1,也可以经过一轴拉伸或双轴拉伸后作为基材层1。
在基材层1中,作为2层以上的树脂膜的叠层体的具体例,可以举出聚酯膜与尼龙膜的叠层体、2层以上的尼龙膜的叠层体、2层以上的聚酯膜的叠层体等,优选的是拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、2层以上的拉伸尼龙膜的叠层体、2层以上的拉伸聚酯膜的叠层体。例如,在基材层1为2层的树脂膜的叠层体的情况下,优选聚酯树脂膜与聚酯树脂膜的叠层体、聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体或聚酯树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体,更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层体、尼龙膜与尼龙膜的叠层体或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。另外,聚酯树脂由于例如在表面附着电解液时不易变色等,所以在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下,聚酯树脂膜优选位于基材层1的最外层。
在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下,2层以上的树脂膜可以夹着粘接剂叠层。关于优选的粘接剂,可以举出与在后述的粘接剂层2中例示的粘接剂同样的粘接剂。需要说明的是,作为将2层以上的树脂膜叠层的方法,没有特别限制,能够采用公知方法,例如可以举出干式层压法、夹层层压法、挤出层压法、热层压法等,优选举出干式层压法。在通过干式层压法叠层的情况下,作为粘接剂优选使用聚氨酯粘接剂。此时,作为粘接剂的厚度,例如可以举出2~5μm左右。另外,也可以在树脂膜上形成增粘涂层后进行叠层。增粘涂层可以举出与在后述的粘接剂层2中例示的粘接剂同样的粘接剂。此时,作为增粘涂层的厚度,例如可以举出0.01至1.0μm左右。
另外,在基材层1的表面和内部的至少一方中,可以存在润滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、赋粘剂、抗带电剂等的添加剂。添加剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
关于基材层1的厚度,如果发挥作为基材的功能,则没有特别限制,例如可以举出:3~50μm左右、3~35μm左右、3~25μm左右。在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下,作为构成各层的树脂膜的厚度,分别优选举出2~25μm左右。
[粘接剂层2]
在本发明的蓄电装置用外包装材料中,粘接剂层2是以提高基材层1与阻隔层3的粘接性为目的、根据需要设置于它们之间的层。
粘接剂层2通过可粘接基材层1和阻隔层3的粘接剂形成。粘接剂层2的形成中所使用的粘接剂没有限定,但可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任一粘接剂。另外,可以是2液固化型粘接剂(2液性粘接剂),也可以是1液固化型粘接剂(1液性粘接剂),还可以是不伴随固化反应的树脂。另外,粘接剂层2可以为单层,也可以为多层。
作为粘接剂中所含的粘接成分,具体而言,可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯;聚醚;聚氨酯;环氧树脂;酚醛树脂;尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺;聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂;聚乙酸乙烯酯;纤维素;(甲基)丙烯酸树脂;聚酰亚胺;聚碳酸酯;尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂;氯丁二烯橡胶、腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶;硅酮树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种,另外也可以将2种以上组合使用。这些粘接成分之中,优选举出聚氨酯粘接剂。另外,成为这些粘接成分的树脂能够与适当的固化剂合并使用来提高粘接强度。上述固化剂根据粘接成分所具有的官能团,可以从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含有噁唑啉基的聚合物、多胺树脂、酸酐等中适当选择。
作为聚氨酯粘接剂,例如可以举出包括含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯粘接剂。优选举出以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇作为主剂、将芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯作为固化剂的二液固化型的聚氨酯粘接剂。另外,作为多元醇化合物,优选使用除了重复单元的末端的羟基以外、还在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。作为固化剂,可以举出脂肪族、脂环式、芳香族、芳香脂肪族的异氰酸酯系化合物。作为异氰酸酯系化合物,例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等。另外,可以举出由这些二异氰酸酯中的1种或2种以上生成的多官能异氰酸酯改性体等。另外,作为多异氰酸酯化合物也能够使用多聚体(例如三聚体)。在这种多聚体中,可以举出加合物体、缩二脲体、脲酸酯体等。通过粘接剂层2由聚氨酯粘接剂形成,可对蓄电装置用外包装材料赋予优异的耐电解液性,即使在侧面附着电解液,也能抑制基材层1的剥离。
另外,粘接剂层2中,在不阻碍粘接性的限度内,也允许添加其它成分,可以含有着色剂、热塑性弹性体、赋粘剂、填料等。通过使粘接剂层2含有着色剂,能够使蓄电装置用外包装材料着色。作为着色剂,能够使用颜料、染料等公知的着色剂。另外,着色剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
就颜料的种类而言,如果是不损坏粘接剂层2的粘接性的范围,则没有特别限定。作为有机颜料,例如可以举出:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝硫靛系、芘酮-苝系、异吲哚系、苯并咪唑酮系等颜料,作为无机颜料,可以举出:碳黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系、铁系等的颜料,除此之外,可以举出云母(云母)的微粉末、魚鳞箔等。
在着色剂中,例如为了将蓄电装置用外包装材料的外观设为黑色,优选为碳黑。
作为颜料的平均粒径,没有特别限制,例如可以举出0.05~5μm左右,优选为0.08~2μm左右。需要说明的是,颜料的平均粒径设为利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定所得的中位径。
作为粘接剂层2中的颜料的含量,如果使蓄电装置用外包装材料着色,则没有特别限制,例如可以举出5~60质量%左右,优选为10~40质量%。
就粘接剂层2的厚度而言,如果能够粘接基材层1和阻隔层3,则没有特别限制,但关于下限,例如可以举出约1μm以上、约2μm以上,关于上限,可以举出约10μm以下、约5μm以下,关于优选的范围,可以举出:1~10μm左右、1~5μm左右、2~10μm左右、2~5μm左右。
[着色层]
着色层是根据需要设置于基材层1与阻隔层3之间的层(省略图示)。在具有粘接剂层2的情况下,也可以在基材层1与粘接剂层2之间、粘接剂层2与阻隔层3之间设置着色层。另外,也可以在基材层1的外侧设置着色层。通过设置着色层,能够将蓄电装置用外包装材料着色。
着色层能够通过例如将包含着色剂的油墨涂布于基材层1的表面、或阻隔层3的表面而形成。作为着色剂,能够使用颜料、染料等的公知的着色剂。另外,着色剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为着色层中所含的着色剂的具体例,例示与[粘接剂层2]的栏中例示的着色剂相同的着色剂。
[阻隔层3]
在蓄电装置用外包装材料中,阻隔层3是至少阻止水分浸入的层。
作为阻隔层3,例如可以举出具有阻隔性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜可以举出:金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等,作为树脂层可以举出以聚偏氯乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)作为主成分的聚合物类、以四氟乙烯(TFE)作为主成分的聚合物类、具有氟烷基的聚合物和以氟烷基单元作为主成分的聚合物类等含氟树脂、乙烯-乙烯醇共聚物等。另外,作为阻隔层3,也可以举出设置有这些蒸镀膜和树脂层中的至少1层的树脂膜等。阻隔层3可以设置多层。阻隔层3优选包含由金属材料构成的层。作为构成阻隔层3的金属材料,具体而言,可以举出:铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等,作为金属箔使用时,优选含有铝合金箔和不锈钢箔中的至少一方。
就铝合金箔而言,从抑制蓄电装置用外包装材料的成型时的针孔和裂纹的产生的观点来看,更优选为例如由退火处理完成的铝合金等构成的软质铝合金箔,从更有效地抑制成型时的针孔和裂纹的产生的观点来看,优选为包含铁的铝合金箔。在包含铁的铝合金箔(100质量%)中,铁的含量优选为0.1~9.0质量%,更优选为0.5~2.0质量%。通过铁的含量为0.1质量%以上,能够得到有效地抑制成型时的针孔和裂纹的产生的蓄电装置用外包装材料。通过铁的含量为9.0质量%以下,能够得到柔软性更优异的蓄电装置用外包装材料。作为软质铝合金箔,例如可以举出具有在JIS H4160﹕1994A8021H-O、JIS H4160﹕1994A8079H-O、JIS H4000﹕2014A8021P-O或JIS H4000﹕2014A8079P-O中规定的组成的铝合金箔。另外,根据需要也可以添加有硅、镁、铜、锰等。另外,软质化也能够通过退火处理等进行。
另外,作为不锈钢箔,可以举出:奥氏体系、铁素体系、奥氏体-铁素体系、马氏体系、析出固化系的不锈钢箔等。另外,从抑制蓄电装置用外包装材料的成型时的针孔和裂纹的产生的观点来看,不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例,可以举出SUS304、SUS301、SUS316L等,这些之中,特别优选SUS304。
关于阻隔层3的厚度,其为金属箔的情况下,只要发挥至少作为阻止水分浸入的阻隔层的功能即可,例如可以举出9~200μm左右。就阻隔层3的厚度而言,例如,关于上限,优选举出约85μm以下,更优选举出约50μm以下,进一步优选为举出40μm以下,特别优选为举出35μm以下,关于下限,优选举出约10μm以上,进一步优选为举出20μm以上,更优选举出约25μm以上,作为该厚度的优选的范围,可以举出:10~85μm左右、10~50μm左右、10~40μm左右、10~35μm左右、20~85μm左右、20~50μm左右、20~40μm左右、20~35μm左右、25~85μm左右、25~50μm左右、25~40μm左右、25~35μm左右,这些范围中,特别优选为25~40μm左右。在阻隔层3由铝合金箔构成的情况下,特别优选为上述的范围。另外,特别是在阻隔层3由不锈钢箔构成的情况下,作为不锈钢箔的厚度,关于上限,优选举出约60μm以下,更优选举出约50μm以下,进一步优选举出约40μm以下,进一步优选举出约30μm以下,特别优选举出约25μm以下,关于下限,优选举出约10μm以上,更优选举出约15μm以上,作为优选的厚度的范围,可以举出:10~60μm左右、10~50μm左右、10~40μm左右、10~30μm左右、10~25μm左右、15~60μm左右、15~50μm左右、15~40μm左右、15~30μm左右、15~25μm左右。
另外,在阻隔层3为金属箔的情况下,为了防止溶解、腐蚀等,优选至少在与基材层相反侧的面具有耐腐蚀性覆膜。阻隔层3可以在两面具有耐腐蚀性覆膜。这里,耐腐蚀性覆膜是指,对于阻隔层的表面进行例如勃姆石处理等的热水改性处理、化学法表面处理、阳极氧化处理、镍或铬等镀敷处理、涂布涂层剂的防腐处理,使阻隔层具有耐腐蚀性的薄膜。作为形成耐腐蚀性覆膜的处理,可以进行1种,也可以组合进行2种以上。另外,也能够不仅是1层,而进行多层化。而且,这些处理之中,热水改性处理和阳极氧化处理是利用处理剂将金属箔表面溶解、形成耐腐蚀性优异的金属化合物的处理。需要说明的是,这些处理也被包含在化学法表面处理的定义之中的情况。另外,阻隔层3具有耐腐蚀性覆膜的情况下,包括耐腐蚀性覆膜在内作为阻隔层3。
耐腐蚀性覆膜是在蓄电装置用外包装材料的成型时,能够显示出下述效果:防止阻隔层(例如铝合金箔)与基材层之间的脱层,防止由于电解质与水分反应生成的氟化氢而发生阻隔层表面的溶解、腐蚀,特别是能够防止在阻隔层为铝合金箔的情况下存在于阻隔层表面的氧化铝溶解、腐蚀,并且,能够提高阻隔层表面的粘接性(润湿性),防止热封时基材层与阻隔层的脱层,防止成型时基材层与阻隔层的脱层。
作为通过化学法表面处理形成的耐腐蚀性覆膜,已知有各种覆膜,主要可以举出含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物和稀土氧化物之中的至少1种的耐腐蚀性覆膜等。作为使用了磷酸盐、铬酸盐的化学法表面处理,例如可以举出铬酸铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、磷酸-铬酸盐处理、铬酸盐处理等,作为这些处理所使用的铬化合物,例如可以举出硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸盐、氯化铬、硫酸钾铬等。另外,作为用于这些处理的磷化合物,可以举出磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多聚磷酸等。另外,作为铬酸盐处理可以举出蚀刻铬酸盐处理、电解铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理等,优选涂布型铬酸盐处理。该涂布型铬酸盐处理是在阻隔层(例如铝合金箔)的至少内层侧的面上,首先通过碱浸渍法、电解洗涤法、酸洗涤法、电解酸洗涤法、酸活性化法等公知的处理方法进行脱脂处理,之后,在脱脂处理面上将以磷酸Cr(铬)盐、磷酸Ti(钛)盐、磷酸Zr(锆)盐、磷酸Zn(锌)盐等磷酸金属盐和这些金属盐的混合体作为主成分的处理液,或,以磷酸非金属盐和这些非金属盐的混合体作为主成分的处理液,或者,将这些与合成树脂等的混合物构成的处理液通过辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布法进行涂布、干燥的处理。处理液能够使用例如水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂,优选使用水。另外,作为此时使用的树脂成分,可以举出苯酚系树脂、丙烯酸系树脂等的高分子等,可以举出使用具有以下述通式(1)~(4)表示的重复单元的氨基化苯酚聚合物的铬酸盐处理等。需要说明的是,在该氨基化苯酚聚合物中,以下述通式(1)~(4)所表示的重复单元可以单独含有1种,也可以含有2种以上的任意组合。丙烯酸系树脂优选聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物或它们的钠盐、铵盐、胺盐等的衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等的聚丙烯酸的衍生物。在本发明中,聚丙烯酸是指丙烯酸的聚合物。另外,丙烯酸系树脂优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物,也优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。丙烯酸系树脂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
Figure BDA0003286300240000191
通式(1)~(4)中,X表示氢原子、羟基、烷基、羟烷基、烯丙基或苄基。另外,R1和R2分别相同或不同地表示羟基、烷基或羟烷基。在通式(1)~(4)中,作为X、R1和R2中所示的烷基,例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~4的直链或支链状烷基。另外,作为X、R1和R2中所示的羟烷基,例如可以举出羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等取代有1个羟基的碳原子数1~4的直链或支链状烷基。在通式(1)~(4)中,X、R1和R2中所示的烷基和羟烷基各自可以相同,也可以不同。在通式(1)~(4)中,X优选为氢原子、羟基或羟烷基。关于具有以通式(1)~(4)所表示的重复单元的氨基化苯酚聚合物的数均分子量,优选例如为500~100万左右,更优选为1000~2万左右。氨基化苯酚聚合物例如通过如下方式制造:将苯酚化合物或萘酚化合物与甲醛缩聚制造具有以上述通式(1)或通式(3)所表示的重复单元的聚合物,接着,使用甲醛和胺(R1R2NH)将官能团(-CH2NR1R2)导入到上述得到的聚合物。就氨基化苯酚聚合物而言,可以单独使用1种或将2种以上混合后使用。
作为耐腐蚀性覆膜的其它的例子,可以举出由下述方法形成的薄膜,该薄膜是通过涂布含有选自稀土元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少一种的涂层剂的涂层型防腐处理而形成。在涂层剂中,还可以含有磷酸或磷酸盐、使聚合物交联的交联剂。在稀土元素氧化物溶胶中,在液体分散介质中分散有稀土元素氧化物的微粒(例如,平均粒径100nm以下的颗粒)。作为稀土元素氧化物,可以举出氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等,从进一步提高密合性的观点来看,优选氧化铈。耐腐蚀性覆膜中所含的稀土元素氧化物能够单独使用1种或组合2种以上使用。作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散介质,能够使用例如水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂,优选为水。作为阳离子性聚合物,优选例如聚乙烯亚胺、由具有聚乙烯亚胺和羧酸的聚合物构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基化苯酚等。另外,作为阴离子性聚合物,优选聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主成分的共聚物。另外,交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的任一官能团的化合物与硅烷偶联剂中的至少一种。另外,上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
作为耐腐蚀性覆膜的一例,可以举出:在阻隔层的表面涂布在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等的金属氧化物、硫酸钡的微粒的涂布液后,通过在150℃以上进行烧制处理而形成的覆膜。
就耐腐蚀性覆膜而言,根据需要,也可以设为还叠层了阳离子性聚合物和阴离子性聚合物中的至少一方而成的叠层结构。作为阳离子性聚合物、阴离子性聚合物,可以举出上述的物质。
需要说明的是,耐腐蚀性覆膜的组成的分析,能够利用例如飞行时间型二次离子质量分析法进行。
在化学法表面处理中,关于在阻隔层3的表面形成的耐腐蚀性覆膜的量,没有特别限制,但例如在进行涂布型铬酸盐处理的情况下,优选相对于阻隔层3的表面每1m2,铬氧化合物以铬换算计含有比例例如为0.5~50mg左右,优选为1.0~40mg左右,磷化合物以磷换算计含有比例例如为0.5~50mg左右,优选为1.0~40mg左右,以及氨基化苯酚聚合物含有比例例如为1.0~200mg左右,优选为5.0~150mg左右。
作为耐腐蚀性覆膜的厚度,没有特别限制,但从覆膜的凝集力、与阻隔层、热熔接性树脂层的密合力的观点来看,可以举出优选为1nm~20μm左右,更优选为1nm~100nm左右,更加优选为1nm~50nm左右。需要说明的是,耐腐蚀性覆膜的厚度,能够通过利用透射电子显微镜的观察进行测定,或者,能够将利用透射电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子线能量损失分光法的组合进行测定。通过使用飞行时间型二次离子质量分析法进行的耐腐蚀性覆膜的组成的分析,可以检出源自例如由Ce、P和O构成的二次离子(例如Ce2PO4 +、CePO4 等中的至少一种)的峰、源自例如由Cr、P和O构成的二次离子(例如CrPO2 +、CrPO4 等中的至少一种)的峰。
化学法表面处理通过以下方法来进行:将含有用于形成耐腐蚀性覆膜的化合物的溶液通过棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等涂布于阻隔层的表面之后,进行加热使得阻隔层的温度达到70~200℃左右。另外,在对阻隔层实施化学法表面处理之前,也可以预先将阻隔层供于采用了碱浸渍法、电解洗涤法、酸洗涤法、电解酸洗涤法等的脱脂处理中。通过进行这样的脱脂处理,能够使阻隔层的表面的化学法表面处理以更高效地进行。另外,通过在脱脂处理中使用将含氟化合物用无机酸溶解而成的酸脱脂剂,不仅金属箔的脱脂效果,还能够形成钝化的金属氟化物,这样的情况下可以仅进行脱脂处理
[热熔接性树脂层4]
在本发明的蓄电装置用外包装材料中,热熔接性树脂层4相当于最内层,是在组装蓄电装置时热熔接性树脂层彼此热熔接而发挥密封蓄电装置组件的功能的层(密封层)
关于构成热熔接性树脂层4的树脂,只要是能够热熔接的限度内,就没有特别限制,但优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等的含有聚烯烃骨架的树脂。关于构成热熔接性树脂层4的树脂含有聚烯烃骨架,可通过例如红外分光法、气相色谱质量分析法等进行分析。另外,利用红外分光法对构成热熔接性树脂层4的树脂进行分析时,优选检出源自马来酸酐的峰。例如,利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检出源自马来酸酐的峰。热熔接性树脂层4为由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下,利用红外分光法进行测定时,会检出源自马来酸酐的峰。但是,在酸改性度较低时,由于峰较小而无法检出。这种情况下,可利用核磁共振分光法分析。
作为聚烯烃,具体而言可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等的聚乙烯;乙烯-α烯烃共聚物;均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如、丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如、丙烯与乙烯的无规共聚物)等的聚丙烯;丙烯-α烯烃共聚物;乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。这些之中,优选聚丙烯。在为共聚物时的聚烯烃树脂,既可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。
另外,聚烯烃也可以是环状聚烯烃。环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物,作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃,例如可以举出乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外,作为环状聚烯烃的构成单体的环状单体,例如可以举出降冰片烯等的环状烯烃;环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等的环状二烯等。这些之中可以举出优选环状烯烃、更加优选为降冰片烯。
酸改性聚烯烃是指,通过将聚烯烃利用酸成分进行嵌段聚合或接枝聚合来改性而成的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃,也能够使用上述的聚烯烃、将上述的聚烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸等的极性分子共聚的共聚物、或者交联聚烯烃等的聚合物等。另外,作为用于酸改性的酸成分,例如可以举出马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等的羧酸或其酸酐。
酸改性聚烯烃可以是酸改性环状聚烯烃。酸改性环状聚烯烃是指,将构成环状聚烯烃的单体的一部分替代成酸成分来进行共聚而得到的聚合物,或者,对于环状聚烯烃将酸成分嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于被酸改性的环状聚烯烃,与上述相同。另外,作为用于酸改性的酸成分,可以是与用于改性上述聚烯烃时相同的酸成分。
作为优选的酸改性聚烯烃,可以举出通过羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、通过羧酸或其酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4,可以由1种树脂单独形成,另外也可以是由组合了2种以上树脂的掺混聚合物形成。而且,热熔接性树脂层4可以仅由1层形成,但也可以由相同或不同的树脂形成为2层以上。
另外,热熔接性树脂层4也可以根据需要包含润滑剂等。在热熔接性树脂层4包含润滑剂的情况下,可以抑制蓄电装置用外包装材料的成型时的针孔和裂纹的产生。作为润滑剂,没有特别限制,能够使用公知的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种,另外也可以将2种以上组合使用。
作为润滑剂,没有特别限制,但举出优选酰胺系润滑剂。作为润滑剂的具体例,可以举出在基材层1中例示的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂的情况下,作为其存在量,没有特别限制,但从抑制蓄电装置用外包装材料的成型时的针孔和裂纹的产生的观点来看,优选为10~50mg/m2左右,更优选为15~40mg/m2左右。
存在于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂,既可以是从构成热熔接性树脂层4的树脂中所含的润滑剂渗出的润滑剂,也可以是涂布于热熔接性树脂层4表面的润滑剂。
另外,作为热熔接性树脂层4的厚度,只要是热熔接性树脂层彼此热熔接、发挥密封蓄电装置组件的功能,就没有特别限制,例如可以举出约100μm以下,优选为约85μm以下,更优选15~85μm左右。需要说明的是,例如,后述的粘接层5的厚度为10μm以上的情况下,作为热熔接性树脂层4的厚度,可以举出优选为约85μm以下,更优选为15~45μm左右,例如后述的粘接层5的厚度低于10μm的情况下或没有设置粘接层5的情况下,作为热熔接性树脂层4的厚度,可以举出优选为约20μm以上,更优选为35~85μm左右。
[粘接层5]
在本发明的蓄电装置用外包装材料中,粘接层5是为了使阻隔层3(或耐腐蚀性覆膜)与热熔接性树脂层4牢固地粘接、而根据需要在它们之间设置的层。
粘接层5是由能够使阻隔层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂,能够使用例如与在粘接剂层2中例示的粘接剂相同的树脂。需要说明的是,作为用于形成粘接层5的树脂,优选含有聚烯烃骨架,可以举出在前述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、酸改性聚烯烃。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架,这种情况能够通过例如红外分光法、气相色谱质量分析法等进行分析,不特别限定分析方法。另外,将构成粘接层5的树脂利用红外分光法进行分析时,优选检出源自马来酸酐的峰。例如,利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近会检出源自马来酸酐的峰。但是,如果酸改性度低时,会有峰变得小而不被检出的情况。这种情况下,能够利用核磁共振光谱法进行分析。
从将阻隔层3与热熔接性树脂层4牢固地粘接的观点来看,粘接层5中优选含有酸改性聚烯烃。作为酸改性聚烯烃,特别优选通过羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、通过羧酸或其酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
而且,从将蓄电装置用外包装材料制成厚度薄、成型后的形状稳定性优异的蓄电装置用外包装材料的观点来看,粘接层5中,更优选为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃,优选例示上述的物质。
另外,粘接层5优选是含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少一种的树脂组合物的固化物,特别优选是含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少一种的树脂组合物的固化物。另外,粘接层5中,优选含有选自聚氨酯、聚酯和环氧树脂中的至少一种,更优选含有聚氨酯和环氧树脂。作为聚酯,优选例如酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常是通过羧基与噁唑啉基的反应而生成。粘接层5更优选为含有这些树脂之中的至少一种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。需要说明的是,在粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等的固化剂的未反应物的情况下,未反应物的存在能够通过例如选自红外分光法、拉曼分光法、飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS)等的方法进行确认。
另外,从进一步提高阻隔层3与粘接层5的密合性的观点来看,粘接层5优选为含有具有选自氧原子、杂环、C=N键和C-O-C键中的至少一种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂,例如可以举出具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外,作为具有C=N键的固化剂,可以举出具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外,作为具有C-O-C键的固化剂,可以举出具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯等。粘接层5为含有这些固化剂的树脂组合物的固化物,这种情况能够通过例如气体色谱质量分析(GCMS)、红外分光法(IR)、飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS)、X射线光电子分光法(XPS)等的方法确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物,没有特别限制,但从有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性的观点来看,可以举出优选多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物,就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例,可以举出戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化而得到的物质、它们的混合物或与其它聚合物的共聚物等。另外,可以举出加合物体、缩二脲体、脲酸酯体等。
作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选处于0.1~50质量%的范围,更优选处于0.5~40质量%的范围。由此,能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
具有噁唑啉基的化合物,只要是具有噁唑啉骨架的化合物,就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例,可以举出具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外,作为市售品,例如可以举出日本触媒社制造的EPOCROS系列等
作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选处于0.1~50质量%的范围,更优选处于0.5~40质量%的范围。由此,能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
作为具有环氧基的化合物,例如可以举出环氧树脂。作为环氧树脂,只要是能够利用存在于分子内的环氧基而形成交联结构的树脂,就没有特别限制,能够使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量,可以举出优选为50~2000左右、更优选为100~1000左右、更加优选为200~800左右。需要说明的是,在第一发明中,环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、利用凝胶浸透色谱(GPC)测定所得的值
作为环氧树脂的具体例,可以举出三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为粘接层5中的环氧树脂的比例,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选处于0.1~50质量%的范围,更优选处于0.5~40质量%的范围。由此,能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
作为聚氨酯,没有特别限制,能够使用公知的聚氨酯。粘接层5例如可以是2液固化型聚氨酯的固化物。
作为粘接层5中的聚氨酯的比例,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选处于0.1~50质量%的范围,更优选处于0.5~40质量%的范围。由此,在存在电解液等诱发阻隔层腐蚀的成分的气氛中,能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
需要说明的是,在粘接层5为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少一种与上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物的情况下,酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能,具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物分别作为固化剂发挥功能。
就粘接层5的厚度而言,关于上限,优选举出:约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约5μm以下,关于下限,优选举出:约0.1μm以上、约0.5μm以上,作为该厚度的范围,优选举出:0.1~50μm左右、0.1~40μm左右、0.1~30μm左右、0.1~20μm左右、0.1~5μm左右、0.5~50μm左右、0.5~40μm左右、0.5~30μm左右、0.5~20μm左右、0.5~5μm左右。更具体而言,在其是在粘接剂层2中例示的粘接剂或是酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下,则可以举出优选为1~10μm左右,更优选为1~5μm左右。另外,如果是使用在热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况时,可以举出优选为2~50μm左右,更优选为10~40μm左右。例如,在由酸改性聚烯烃形成粘接层5的情况下,作为粘接层5的厚度,优选为约2μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为8μm以上。另外,例如在由酸改性聚烯烃形成粘接层5的情况下,作为粘接层5的厚度,优选为约50μm以下,更优选为40μm以下。另外,例如在由酸改性聚烯烃形成粘接层5的情况下,作为粘接层5的厚度的优选范围,为2~50μm左右、2~40μm左右、5~50μm左右、5~40μm左右、8~50μm左右、8~40μm左右。需要说明的是,在粘接层5是在粘接剂层2中例示的粘接剂或是含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下,例如,能够通过涂布该树脂组合物、利用加热等进行固化来形成粘接层5。另外,在使用在热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下,例如,能够通过热熔接性树脂层4与粘接层5的挤出成型来形成。
3.蓄电装置用外包装材料的制造方法
关于蓄电装置用外包装材料的制造方法,只要是能够将本发明的蓄电装置用外包装材料所具备的各层进行叠层而得到叠层体,就没有特别限制,可以举出包括得到从外侧依次至少叠层有表面覆盖层6、基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体的工序的方法。具体而言,本发明的蓄电装置用外包装材料的制造方法包括得到从外侧依次至少叠层有表面覆盖层6、基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体的工序,表面覆盖层6包含树脂和填料,在190℃环境下,利用纳米压痕法对表面覆盖层6的外侧表面进行测定所得的硬度为14.5MPa以上。
作为本发明的蓄电装置用外包装材料的制造方法的一例,如下所述。首先,形成依次叠层有基材层1、粘接剂层2、阻隔层3的叠层体(以下,有时表述为“叠层体A”)。关于叠层体A的形成,具体而言,能够通过下述的干式层压法来进行,即:利用凹版涂布法、辊涂法等的涂布方法,将用于形成粘接剂层2的粘接剂在基材层1上或根据需要表面经过化学法表面处理的阻隔层3上进行涂布、干燥之后,使该阻隔层3或基材层1进行叠层,使粘接剂层2固化。
接着,在叠层体A的阻隔层3上叠层热熔接性树脂层4。在阻隔层3上直接叠层热熔接性树脂层4的情况下,在叠层体A的阻隔层3上,将热熔接性树脂层4通过热层压法、挤出层压法等的方法进行叠层即可。另外,在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5的情况下,例如可以举出:(1)通过将粘接层5和热熔接性树脂层4挤出在叠层体A的阻隔层3上来叠层的方法(共挤出层压法、串联层压法);(2)另外形成叠层了粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体、将其通过热层压法叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法,或者,形成在叠层体A的阻隔层3上叠层有粘接层5的叠层体、将其通过热层压法与热熔接性树脂层4叠层的方法;(3)在叠层体A的阻隔层3与预先制膜成片材状的热熔接性树脂层4之间,一边流入熔融的粘接层5,一边通过粘接层5将叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法);(4)将用于形成粘接层5的粘接剂溶液涂布在叠层体A的阻隔层3上、然后进行干燥的方法,或者,进一步利用烧制的方法等进行叠层、在该粘接层5上叠层预先制膜成片材状的热熔接性树脂层4的方法等。
接着,在基材层1的与阻隔层3相反侧的表面上叠层表面覆盖层6。表面覆盖层6能够通过例如将形成表面覆盖层6的上述树脂组合物涂布于基材层1的表面并使其固化来形成。需要说明的是,在基材层1的表面上叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面上叠层表面覆盖层6的工序的顺序,没有特别限制。例如,也可以在基材层1的表面上形成表面覆盖层6之后,在基材层1的与表面覆盖层6相反侧的表面上形成阻隔层3。
如上述那样操作,形成从外侧依次具有表面覆盖层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/阻隔层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体,但为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性牢固,也可以进一步供于加热处理。另外,如上述那样,也可以在基材层1和阻隔层3之间设置着色层。
4.蓄电装置用外包装材料的用途
本发明的蓄电装置用外包装材料被用于收容并密封正极、负极、电解质等蓄电装置组件的包装体。即,在由本发明的蓄电装置用外包装材料形成的包装体中,收容至少具有正极、负极和电解质的蓄电装置组件,能够制成蓄电装置。
具体而言,利用本发明的蓄电装置用外包装材料,将至少具有正极、负极和电解质的蓄电装置组件,以与上述正极和负极各自相连接的金属端子突出在外侧的状态,以在蓄电装置组件的边缘能够形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式包覆,使上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此通过热封来密封,由此能够提供使用了蓄电装置用包装材料的蓄电装置。需要说明的是,在利用本发明的蓄电装置用外包装材料形成的包装体中收容蓄电装置组件的情况下,以本发明的蓄电装置用外包装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与蓄电装置组件相接的面)的方式,形成包装体
本发明的蓄电装置用外包装材料能够很好地用于电池(包括电容器(condenser)、电容器(capacitor)等)等的蓄电装置。另外,本发明的蓄电装置用外包装材料可以用于一次电池、二次电池中的任意种,但优选为二次电池。关于本发明的蓄电装置用外包装材料能够适用的二次电池的种类,没有特别限制,例如可以举出锂离子电池、锂离子聚合物电池、全固体电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次电池之中,作为本发明的蓄电装置用外包装材料的优选适用对象,可以举出锂离子电池和锂离子聚合物电池
实施例
以下表示实施例和比较例,对本发明进行详细地说明。但本发明不限定于实施例。
<蓄电装置用外包装材料的制造>
[实施例1]
作为基材层,准备了拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)。另外,作为阻隔层,准备了铝箔(JIS H4160﹕1994A8021H-O(厚度35μm))。接着,使用后述的粘接剂(含有着色剂的2液型聚氨酯粘接剂)通过干式层压法叠层阻隔层和基材层之后,实施熟化处理,由此,制作了基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。在铝箔的两面实施了化学法表面处理。铝箔的化学法表面处理是通过将含有酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式,通过辊涂法涂布于铝箔的两面后再通过烧制来进行。
接着,在上述所得到的各叠层体的阻隔层之上,通过将作为粘接层(厚度20μm)的马来酸酐改性聚丙烯和作为热熔接性树脂层(厚度20μm)的无规聚丙烯共挤出,将粘接层/热熔接性树脂层叠层在阻隔层上。然后,在所得到的叠层体的基材层的表面上,以成为厚度3μm的方式涂布下述的树脂组合物1,在以温度40℃至100℃环境进行3天的形成条件下固化,由此,形成消光色调的表面覆盖层,得到由从外侧依次叠层有表面覆盖层(3μm)/基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(35μm)/粘接层(20μm)/热熔接性树脂层(20μm)的叠层体(总厚度96μm)构成的蓄电装置用外包装材料。
[实施例2]
除了在表面覆盖层的形成中代替树脂组合物1而使用下述的树脂组合物2形成表面覆盖层以外,其余与实施例1同样地进行,得到了蓄电装置用外包装材料。
[实施例3]
除了在表面覆盖层的形成中代替树脂组合物1而使用下述的树脂组合物3形成表面覆盖层以外,其余与实施例1同样地进行,得到了蓄电装置用外包装材料。
[实施例4]
除了在表面覆盖层的形成中代替树脂组合物1而使用下述的树脂组合物4形成表面覆盖层以外,其余与实施例1同样地进行,得到了蓄电装置用外包装材料。
[实施例5]
除了在表面覆盖层的形成中代替树脂组合物1而使用下述的树脂组合物5形成表面覆盖层以外,其余与实施例1同样地进行,得到了蓄电装置用外包装材料。
[实施例6]
除了在表面覆盖层的形成中代替树脂组合物1而使用下述的树脂组合物6形成表面覆盖层以外,其余与实施例1同样地进行,得到了蓄电装置用外包装材料。
[比较例1]
除了在表面覆盖层的形成中代替树脂组合物1而使用下述的树脂组合物7形成表面覆盖层以外,其余与实施例1同样地进行,得到了蓄电装置用外包装材料。
<在表面覆盖层的形成中使用的树脂组合物和形成条件>
(树脂组合物1(在实施例1中使用))
包含树脂(由2种多元醇化合物和芳香族系异氰酸酯系化合物的混合物形成的聚氨酯)、无机填料(二氧化硅颗粒、平均粒径1μm)、有机填料(平均粒径2μm)和烯烃系蜡的树脂组合物(树脂组合物2(在实施例2中使用))
包含树脂(由2种多元醇化合物和脂肪族系异氰酸酯系化合物的混合物形成的聚氨酯)、无机填料(二氧化硅颗粒、平均粒径1μm)、有机填料(平均粒径2μm)和烯烃系蜡的树脂组合物(树脂组合物3(在实施例3中使用))
包含树脂(由2种多元醇化合物和芳香族系异氰酸酯系化合物的混合物形成的聚氨酯(从树脂组合物1变更2种多元醇化合物的配合比))、无机填料(二氧化硅颗粒、平均粒径1μm)、有机填料(平均粒径2μm)和烯烃系蜡的树脂组合物(树脂组合物4(在实施例4中使用))
将实施例3的树脂组合物的烯烃系蜡的含量设为1/4的树脂组合物(树脂组合物5(在实施例5中使用))
将实施例3的树脂组合物的烯烃系蜡的含量设为1/8的树脂组合物(树脂组合物6(在实施例6中使用))
在实施例3的树脂组合物中不含烯烃系蜡的树脂组合物(树脂组合物7(在比较例1中使用))
包含树脂(由1种多元醇化合物和脂肪族系异氰酸酯系化合物的混合物形成的聚氨酯)100质量份、无机填料(硫酸钡颗粒、平均粒径1μm)10质量份和有机填料(平均粒径2μm)的树脂组合物
[190℃环境下的利用纳米压痕法测定的硬度]
作为装置,使用纳米压痕仪(HYSITRON(ハイジトロン)社制的“TI950 TriboIndenter”)测定硬度。作为纳米压痕仪的压头,使用Berkovich压头(TI-0064)。首先,在相对湿度50%、190℃环境下,将该压头从与厚度方向平行的方向抵接于蓄电装置用外包装材料的表面覆盖层的表面(测定对象露出的面,即各层的与厚度方向垂直的面),用10秒钟,将压头从该表面压入表面覆盖层至负荷25μN,在该状态下保持15秒钟,接着,用10秒钟进行卸载。将错开测定部位进行测定的N=5的平均值设为硬度。将结果在表1中表示。需要说明的是,压入压头的面是露出于蓄电装置用外包装材料的表面的部分。就样品的固定而言,使用市售品的瞬间粘接剂进行。需要说明的是,测定结果对小数点第二位进行四舍五入。
[23℃环境下的利用纳米压痕法测定的硬度]
作为装置,使用纳米压痕仪(HYSITRON(ハイジトロン)社制的“TI950 TriboIndenter”)测定硬度。作为纳米压痕仪的压头,使用了Berkovich压头(TI-0039)。首先,在相对湿度50%、23℃环境下,将该压头从与厚度方向垂直的方向抵接于蓄电装置用外包装材料的表面覆盖层的表面(表面覆盖层露出的面,即与各层的厚度方向平行的面),用10秒钟,将压头从该表面压入表面覆盖层至负荷50μN,在该状态下保持5秒钟,接着,用10秒钟进行卸载。将错开测定部位进行测定的N=5的平均值设为硬度。将结果在表1中表示。需要说明的是,压入压头的表面是以穿过蓄电装置用外包装材料的中心部(也可以是中心附近)的方式沿厚度方向切断而得到的、表面覆盖层的截面(表面覆盖层的厚度方向的截面)露出的树脂部分。另外,在表面覆盖层的硬度的测定中,压入压头的部位是在表面覆盖层的表面不存在填料的部分(树脂部分)。需要说明的是,测定结果对小数点第二位进行四舍五入。实施例1-6和比较例1的表面覆盖层中所含的有机填料相同,关于实施例2的表面覆盖层,通过将压头压入有机填料存在的部分而测定所得的硬度为496.1MPa。就切断而言,使用市售品的旋转式切片机进行。需要说明的是,测定结果对小数点第二位进行四舍五入。
[热封后的消光色调的外观设计评价]
如图4的示意图所示,将各蓄电装置用外包装材料裁断成60mm(TD方向)×200mm(MD方向)(图4a)。接着,以热熔接性树脂层彼此对置的方式,将蓄电装置用外包装材料在折边P(MD方向的中间)的位置沿MD方向对折(图4b)。接着,在距折边P为10mm左右MD方向上的内侧,在热封宽度7mm(作为热封杆,使用了宽度7mm的不锈钢板)、温度210℃、面压0.5MPa、6秒钟的条件下对热熔接性树脂层彼此进行热封(图4c)。斜线部S为热封部。通过目视确认斜线部和斜线部以外的表面光泽之差,通过以下的基准,评价热封后的消光色调的外观设计。将结果在表1中表示。
A:在热封部,良好地保持了热封前的消光色调的外观设计。
B:根据观察热封部的角度不同,具有光泽,热封前的消光色调的外观设计稍微降低。
C:在热封部具有光泽,损坏了热封前的消光色调的外观设计。
[算术平均粗糙度Ra1、Ra2的测定]
对于进行上述的[热封后的消光色调的外观设计评价]的前后的各蓄电装置用外包装材料,使用光学式表面性状测定机(Zygo社制New View 7300)分别测定表面覆盖层的热封前的表面覆盖层(热封的部位)的算术平均粗糙度Ra1和热封后的表面覆盖层的热封部的算术平均粗糙度Ra2。将算术平均粗糙度Ra1、Ra2的值和它们之比Ra2/Ra1(变化率)在表1中表示。
[成型性]
将各蓄电装置用外包装材料裁断成长度(MD)90mm×宽度(TD)150mm的长方形并设为试验样品。蓄电装置用外包装材料的MD与铝合金箔的轧制方向(RD)对应,蓄电装置用外包装材料的TD与铝合金箔的TD对应。将该试验样品在25℃的环境下,使用具有31.6mm(MD)×54.5mm(TD)的口径的矩形状的成型模具(阴模,表面的按照JIS B 0659-1﹕2002附属书1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中所规定的最大高度粗糙度(Rz的标称值)为3.2μm。角R2.0mm、棱线R1.0mm)和与其对应的成型模具(阳模,棱线部的表面的按照JIS B 0659-1﹕2002附属书1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中所规定的最大高度粗糙度(Rz的标称值)为1.6μm,棱线部以外的表面的按照JIS B 0659-1﹕2002附属书1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中所规定的最大高度粗糙度(Rz的标称值)为3.2μm。角R2.0mm、棱线R1.0mm),以按压压力(面压)0.9MPa且5mm的成型深度,对10个试验样品进行冷成型(牵引一步成型)。此时,以热熔接性树脂层侧位于阳模侧的方式,在阴模上载置上述试验样品进行成型。另外,阳模和阴模的间隙设为0.3mm。对于冷成型后的试验样品,分别根据以下的基准评价成型后的消光色调的外观设计。需要说明的是,对于以下的评价A-C的基准,均适用于试验样品10个中的6个以上(超过一半)满足这些评价基准的情况。将结果在表1中表示。
A:即使在成型后,也良好地保持消光色调的外观设计,均没有表面覆盖层的开裂或剥落。
B:在成型后,不会产生表面覆盖层的开裂或剥落,但在表面覆盖层的表面上产生光泽而损坏了消光色调的外观设计。
C:在成型后,在表面覆盖层的表面上产生光泽且损坏了消光色调的外观设计,进而产生了表面覆盖层的开裂或剥落。
[表1]
Figure BDA0003286300240000351
就实施例1-6的蓄电装置用外包装材料而言,表面覆盖层包含树脂和填料,在190℃环境下,利用纳米压痕法对表面覆盖层的外侧表面进行测定所得的硬度为14.5MPa以上。就实施例1-6的蓄电装置用外包装材料而言,抑制了由包含填料的表面覆盖层形成的消光色调的外观设计被热封损坏这种情况。
如以上那样,本发明提供以下所示的方式的发明。
项1.一种蓄电装置用外包装材料,其由从外侧依次至少具有表面覆盖层、基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,
上述表面覆盖层包含树脂和填料,
在190℃环境下,利用纳米压痕法对上述表面覆盖层的外侧表面进行测定所得的硬度为14.5MPa以上。
项2.根据项1所记载的蓄电装置用外包装材料,其中,在23℃环境下,利用纳米压痕法对上述表面覆盖层的厚度方向的截面进行测定所得的上述表面覆盖层的树脂的硬度为420.4MPa以下。
项3.根据项1或2所记载的蓄电装置用外包装材料,其中,在23℃环境下,利用纳米压痕法对上述表面覆盖层的厚度方向的截面进行测定所得的上述表面覆盖层的填料的硬度为300.0MPa以上。
项4.根据项1~3中任一项所记载的蓄电装置用外包装材料,其中,上述表面覆盖层的外侧表面的算术平均粗糙度Ra1为0.3μm以上。
项5.根据项1~4中任一项所记载的蓄电装置用外包装材料,其中,使用不锈钢板,在温度190℃、面压0.5MPa、6秒钟的条件下,对上述表面覆盖层的外侧表面进行加热和加压之后的上述表面覆盖层的外侧表面的算术平均粗糙度Ra2相对于对上述表面覆盖层的外侧表面进行加热和加压之前的上述表面覆盖层的外侧表面的算术平均粗糙度Ra1之比Ra2/Ra1为0.7以上。
项6.根据项1~5中任一项所记载的蓄电装置用外包装材料,其中,在上述基材层和上述阻隔层之间具有粘接剂层。
项7.根据项6所记载的蓄电装置用外包装材料,其中,将上述粘接剂层着色。
项8.根据项1~7中任一项所记载的蓄电装置用外包装材料,其中,在上述基材层和上述阻隔层之间具有着色层。
项9.一种蓄电装置用外包装材料的制造方法,其中,
包括得到从外侧依次至少叠层有表面覆盖层、基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体的工序,
上述表面覆盖层包含树脂和填料,
在190℃环境下,利用纳米压痕法对上述表面覆盖层的外侧表面进行测定所得的硬度为14.5MPa以上。
项10.一种蓄电装置,其中,至少具有正极、负极和电解质的蓄电装置组件被收容于由项1~8中任一项所记载的蓄电装置用外包装材料形成的包装体中。
符号说明
1基材层、2粘接剂层、3阻隔层、4热熔接性树脂层、5粘接层、6表面覆盖层、10蓄电装置用外包装材料。

Claims (10)

1.一种蓄电装置用外包装材料,其特征在于:
由从外侧依次至少具有表面覆盖层、基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,
所述表面覆盖层包含树脂和填料,
在190℃环境下,利用纳米压痕法对所述表面覆盖层的外侧表面进行测定所得的硬度为14.5MPa以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:
在23℃环境下,利用纳米压痕法对所述表面覆盖层的厚度方向的截面进行测定所得的所述表面覆盖层的树脂的硬度为420.4MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:在23℃环境下,利用纳米压痕法对所述表面覆盖层的厚度方向的截面进行测定所得的所述表面覆盖层的填料的硬度为300.0MPa以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:所述表面覆盖层的外侧表面的算术平均粗糙度Ra1为0.3μm以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:
使用不锈钢板,在温度190℃、面压0.5MPa、6秒钟的条件下,对所述表面覆盖层的外侧表面进行加热和加压之后的所述表面覆盖层的外侧表面的算术平均粗糙度Ra2相对于对所述表面覆盖层的外侧表面进行加热z和加压之前的所述表面覆盖层的外侧表面的算术平均粗糙度Ra1之比Ra2/Ra1为0.7以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:在所述基材层和所述阻隔层之间具有粘接剂层。
7.根据权利要求6所述的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:
将所述粘接剂层着色。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:在所述基材层和所述阻隔层之间具有着色层。
9.一种蓄电装置用外包装材料的制造方法,其特征在于:
包括得到从外侧依次至少叠层有表面覆盖层、基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体的工序,
所述表面覆盖层包含树脂和填料,
在190℃环境下,利用纳米压痕法对所述表面覆盖层的外侧表面进行测定所得的硬度为14.5MPa以上。
10.一种蓄电装置,其特征在于:
至少具有正极、负极和电解质的蓄电装置组件被收容于由权利要求1~8中任一项所述的蓄电装置用外包装材料形成的包装体中。
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