WO2012153847A1 - リチウムイオン電池用外装材，リチウムイオン電池，及びリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用外装材，リチウムイオン電池，及びリチウムイオン電池の製造方法 Download PDF

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lithium ion
thermoplastic resin
acid
ion battery
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鈴田　昌由
智昭 谷口
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Definitions

  • the present invention relates to a packaging material for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for manufacturing a lithium ion battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-106121 for which it applied on May 11, 2011, and uses the content here.
  • Lithium-ion batteries that can be ultra-thin and downsized while being high energy are being actively developed as consumer-use secondary batteries used in personal digital assistants such as personal computers and mobile phones, and video cameras.
  • As an exterior material for lithium ion batteries (hereinafter, sometimes simply referred to as “exterior material”), instead of a conventional metal can, it is lightweight and has a multilayer structure because it can be freely selected.
  • a molded product obtained by deep drawing a laminate film for example, a structure such as a heat-resistant base material layer / aluminum foil layer / sealant (heat-fusible film) layer) by cold forming (deep drawing) is used. It has become.
  • the exterior material using such a laminate film is not only flexible in battery shape, but also light weight, high heat dissipation, and low cost. Application to electric vehicle batteries is also being attempted.
  • an aprotic solvent propylene carbonate, ethylene carbonate,
  • An electrolyte layer made of an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or the like, or a polymer gel impregnated with the electrolytic solution is accommodated, and the above deep-drawn molded product is heated by heat sealing. Formed by sealing.
  • the electrolytic solution is highly permeable to the sealant layer.
  • the permeated electrolytic solution may decrease the laminate strength between the aluminum foil layer and the sealant layer, and the electrolytic solution may eventually leak out.
  • lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 that are electrolytes generate hydrofluoric acid by a hydrolysis reaction, thereby causing corrosion of the metal surface and a decrease in laminate strength between the layers of the laminate film. Therefore, the exterior material is required to have a performance for preventing corrosion against the electrolytic solution and hydrofluoric acid.
  • the exterior material is required to have excellent moldability.
  • the energy density is determined by how the cell and electrolyte can be accommodated in the lithium ion battery
  • the molding depth is increased when the exterior material is molded into a battery shape. It is necessary to be able to deepen. Molding of the exterior material is generally performed by cold molding (deep drawing) using a mold, but if the molding depth is too deep at this time, cracks and pinholes will occur in the stretched part by molding, and as a battery Is unreliable. Therefore, it is important how the molding depth can be increased without impairing reliability.
  • excellent reliability and long-term storage stability are also required.
  • the exterior material is required to have the above-described heat-resistant base material layer having excellent chemical resistance and scratch resistance.
  • a polyamide film is often used in consideration of moldability.
  • the polyamide film dissolves in the electrolyte containing the lithium salt.
  • the electrolytic solution accidentally adheres to the base material layer of the exterior material during battery manufacture, the polyamide film is eroded and affects the yield of battery manufacture.
  • an assembled battery in which a plurality of battery cells are integrated is used to increase output. The battery cells adjacent to each other in the assembled battery may rub against each other due to vibrations during driving of the automobile and damage the base material layer.
  • the electrolyte solution may adhere to other battery cells and damage the assembled battery over a wide range.
  • an exterior material having the following structure is known as an exterior material having an electrolyte solution resistance and scratch resistance on the surface of the base material layer.
  • a first base film layer / second base film layer / metal foil layer / thermoadhesive resin layer are laminated, and the first base film layer is a biaxially stretched polyethylene terephthalate.
  • An exterior material made of a film hereinafter referred to as “biaxially stretched PET film”
  • the second base film layer composed of a biaxially stretched nylon film hereinafter referred to as “biaxially stretched Ny film”.
  • the exterior material is composed of a biaxially stretched PET film having low hygroscopicity, rigidity, scratch resistance, and heat resistance, and a biaxially stretched Ny film having flexibility, puncture strength, bending strength, and cold resistance. It has a structure bonded by a known dry laminating method using a polyurethane adhesive or the like. The exterior material having this structure has the characteristics of the above film.
  • An exterior material is known in which a coating layer made of a specific resin such as polyvinylidene chloride or vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer is formed on the surface side of a stretched film forming a base material layer (patent) Reference 2). The stretched film is protected by the coating layer.
  • the part that has been stretched by the molding process tends to return to the original shape, and the molding depth may be substantially reduced or the shape may be deformed. .
  • the present invention relates to a packaging material for a lithium ion battery having excellent moldability, performance for maintaining a shape after molding processing, electrolyte solution resistance, and scratch resistance, and a lithium ion battery using the packaging material for lithium ion battery And a method of manufacturing a lithium ion battery.
  • the exterior material for a lithium ion battery according to the first aspect of the present invention includes a first thermoplastic resin layer disposed on the outside having rigidity and chemical resistance, and a second thermoplastic resin having stress propagation properties and adhesiveness. And a metal foil laminated on one surface of the base material layer, and a base layer composed of a biaxially stretched multilayer coextruded film including a layer and a third thermoplastic resin layer having toughness A corrosion prevention treatment layer laminated on the metal foil layer, an inner adhesive layer laminated on the corrosion prevention treatment layer, and a sealant layer laminated on the inner adhesion layer.
  • the thickness of the first thermoplastic resin layer is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the thickness of the second thermoplastic resin layer is 0.1 ⁇ m. It is preferably 5 ⁇ m or less, and the third thermoplastic resin layer preferably has a thickness of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the first thermoplastic resin layer is a layer containing an aromatic polyester resin, and the second thermoplastic resin layer is an unsaturated carboxylic acid.
  • the third thermoplastic resin layer is preferably a layer containing a polyamide resin.
  • the first thermoplastic resin layer is preferably on the surface layer side of the base material layer.
  • the lithium ion battery according to the second aspect of the present invention includes a container formed by the outer packaging material for a lithium ion battery according to the first aspect and a battery accommodated in the container such that a part of the tab is exposed to the outside.
  • a member and an electrolytic solution housed together with the battery member in the container body has a recess formed by cold molding in the exterior material for a lithium ion battery, and the container body includes:
  • the sealant layer is formed in a container shape disposed inside the container body, and the edge portion where the sealant layers are in contact with each other in a state where the battery member and the electrolytic solution are accommodated in the recess is heated.
  • the battery member and the electrolytic solution are sealed by sealing.
  • a method for producing a lithium ion battery comprising preparing the outer packaging material for a lithium ion battery according to the first embodiment, forming a recess in the outer packaging material for the lithium ion battery by cold molding (Y1), The battery member is accommodated in the recess so that a part of the tab comes out of the recess, the outer packaging material for the lithium ion battery is formed in a container shape, and an opening is formed in the edge portion where the sealant layers are in contact with each other.
  • the edge portion is heat-sealed (Y2) so as to form, an electrolyte is injected into the recess through the opening, and the edge portion is heat-sealed and sealed so as to close the opening (Y3).
  • the exterior material for a lithium ion battery according to the first aspect of the present invention has excellent moldability, performance for maintaining the shape after molding, electrolyte resistance, and scratch resistance.
  • the lithium ion battery of the second aspect of the present invention has a container body in which the outer packaging material for a lithium ion battery is molded into a predetermined shape, and has excellent electrolytic solution resistance and scratch resistance.
  • a container body is formed by molding a lithium ion battery exterior material into a predetermined shape, and has excellent electrolytic solution resistance and scratch resistance. Lithium ion batteries can be manufactured.
  • the lithium ion battery exterior material 1 (hereinafter referred to as “exterior material 1”) of the present embodiment is bonded to one surface side (on one surface) of the base material layer 10 as shown in FIG.
  • This is a laminate in which the layer 14, the metal foil layer 15, the corrosion prevention treatment layer 16, the inner adhesive layer 17, and the sealant layer 18 are sequentially laminated.
  • the packaging material 1 is used with the base material layer 10 as the outermost layer and the sealant layer 18 as the innermost layer.
  • the base material layer 10 includes a thermoplastic resin layer (a) 11 (first thermoplastic resin layer) disposed on the outside with rigidity and chemical resistance, and a thermoplastic resin layer having stress propagation properties and adhesiveness.
  • (B) A film obtained by biaxially stretching a multilayer coextruded film having 12 (second thermoplastic resin layer) and a tough thermoplastic resin layer (c) 13 (third thermoplastic resin layer) (hereinafter, “ It is a layer made of “film (A)”.
  • the exterior material 1 has both excellent moldability and performance for maintaining the shape after the molding process, and excellent electrolytic solution resistance and scratch resistance.
  • thermoplastic resin layer (a) 11 The thermoplastic resin layer (a) 11 imparts heat resistance in the sealing process of the outer packaging material 1 when manufacturing a lithium ion battery, and plays a role of suppressing the generation of pinholes that can occur during processing and distribution. Moreover, electrolyte solution tolerance is imparted, and occurrence of poor appearance when the electrolyte solution adheres in the electrolyte solution injection step when manufacturing a lithium ion battery is suppressed.
  • the thermoplastic resin layer (a) 11 is preferably a layer containing an aromatic polyester resin.
  • An aromatic polyester resin satisfies the rigidity and chemical resistance required for the thermoplastic resin layer (a).
  • aromatic polyester resins include polyester resins obtained by polymerizing or copolymerizing one or more aromatic dibasic acids and one or more diols.
  • aromatic dibasic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like.
  • Diols include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol; cyclohexanediol, hydrogenated Examples include alicyclic diols such as xylylene glycol; aromatic diols such as xylylene glycol.
  • the aromatic polyester resin may be a resin in which one or more aliphatic dibasic acids are copolymerized.
  • the aliphatic dibasic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassic acid.
  • Specific examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and the like. Of these, polyethylene terephthalate is preferable.
  • the thermoplastic resin layer (a) 11 may be a layer containing a polycarbonate resin or a fluorine resin. If it is a polycarbonate resin or a fluororesin, the rigidity and chemical resistance required for the thermoplastic resin layer (a) will be satisfied.
  • the thermoplastic resin layer (a) 11 may contain, as a soft component, an ethylene copolymer resin obtained by copolymerizing maleic anhydride or an aliphatic polyester resin. Thereby, more excellent moldability can be obtained.
  • the ethylene copolymer resin obtained by copolymerizing maleic anhydride include an ethylene- ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid alkyl ester include materials obtained by esterifying an ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid with an alcohol having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids or dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, or metal salts or acid anhydrides thereof. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like are listed, and commercially available products include Lexpearl manufactured by Nippon Polyethylene. Examples of the aliphatic polyester resin include polycaprolactone, and examples of commercially available products include Plaxel manufactured by Daicel Chemical Industries.
  • thermoplastic resin layer (a) 11 may be blended with various rubber components such as various polyester elastomers, olefin elastomers, and polyamide elastomers in order to obtain other modifying effects.
  • various additives such as a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, and inorganic fine particles may be added to the thermoplastic resin layer (a) 11 as necessary.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer (a) 11 is preferably 1 ⁇ m or more and more preferably 3 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining excellent electrolytic solution resistance, scratch resistance and heat resistance. Further, the thickness of the thermoplastic resin layer (a) 11 is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, from the viewpoint of excellent moldability and excellent performance of maintaining the shape after molding.
  • thermoplastic resin layer (b) 12 The thermoplastic resin layer (b) 12 is grafted with one or more unsaturated carboxylic acid derivative components selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides, and unsaturated carboxylic acid esters.
  • a layer containing a modified thermoplastic resin is preferred.
  • the modified thermoplastic resin satisfies the stress propagation property and adhesiveness required for the thermoplastic resin layer (b). Since the modified thermoplastic resin is a hard material having high rigidity compared to the two-component curable polyurethane adhesive, it is possible to efficiently propagate the stress during molding.
  • the modified thermoplastic resin is preferably a resin obtained by modifying a polyolefin-based resin, a styrene-based elastomer, or a polyester-based elastomer with the unsaturated carboxylic acid derivative component because of excellent stress propagation and adhesiveness.
  • a polyolefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid derivative component is referred to as an acid-modified polyolefin resin
  • a styrene elastomer resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid derivative component is referred to as an acid-modified styrene elastomer resin.
  • a polyester elastomer resin graft-modified with a carboxylic acid derivative component is referred to as an acid-modified polyester elastomer resin.
  • polyolefin resin in the acid-modified polyolefin resin examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; homo, block or random polypropylene; propylene- ⁇ olefin copolymer; Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing polar molecules such as acrylic acid and methacrylic acid; a polymer such as a crosslinked polyolefin; Polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of the styrene elastomer in the acid-modified styrene elastomer resin include a copolymer of styrene (hard segment) and butadiene, isoprene, or a hydrogenated product thereof (soft segment).
  • Examples of the polyester elastomer in the acid-modified polyester elastomer resin include a copolymer of crystalline polyester (hard segment) and polyalkylene ether glycol (soft segment).
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid An acid etc. are mentioned.
  • Examples of the acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid An anhydride etc. are mentioned.
  • unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, tetrahydrophthalic anhydride And esters of unsaturated carboxylic acids such as dimethyl acid and dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate.
  • the modified thermoplastic resin with respect to 100 parts by mass of a base thermoplastic resin, 0.2 to 100 parts by mass of the unsaturated carboxylic acid derivative component is heated and reacted in the presence of a radical initiator. It is obtained with.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C.
  • the reaction time depends on the production method, in the case of a melt graft reaction by a twin screw extruder, it is preferably 2 minutes to 30 minutes, more preferably 5 to 10 minutes, which is within the residence time of the extruder.
  • the denaturation reaction can be carried out under both normal pressure and pressurized conditions.
  • the radical initiator used in the modification reaction include organic peroxides.
  • organic peroxide Various materials can be selected as the organic peroxide depending on temperature conditions and reaction time.
  • alkyl peroxides aryl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, peroxycarbonates, peroxides.
  • examples thereof include oxyesters and hydroperoxides.
  • alkyl peroxides, peroxyketals and peroxyesters are preferable, and di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t- It is more preferable to use butylperoxy-hexyne-3, dicumyl peroxide.
  • Typical examples of the acid-modified polyolefin resin include polyolefin resins modified with maleic anhydride, such as Admer manufactured by Mitsui Chemicals, Modic manufactured by Mitsubishi Chemical, Adtex manufactured by Nippon Polyethylene.
  • Examples of the acid-modified styrene elastomer include Tuftec manufactured by AK Elastomer and Kraton manufactured by Kraton Polymer.
  • An example of the acid-modified polyester elastomer is Primalloy manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • additives such as a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, and inorganic fine particles may be added to the thermoplastic resin layer (b) 12 as necessary.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer (b) 12 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint that the adhesiveness between the thermoplastic resin layer (a) 11 and the thermoplastic resin layer (c) 13 becomes high. Is more preferable. Further, the thickness of the thermoplastic resin layer (b) 12 is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint of improving stress propagation and moldability.
  • thermoplastic resin layer (c) 13 plays a role of imparting toughness and improving the moldability of the exterior material 1. It also provides flexibility, puncture resistance, and cold resistance.
  • the thermoplastic resin layer (c) 13 is preferably a layer containing a polyamide resin. If it is a polyamide resin, the toughness required for the heat-sparing resin layer (c) is satisfied.
  • polyamide resins examples include poly ⁇ -capramide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyaminoundecamide (nylon 11), polylauryl amide (Nylon 12), polymetaxylylene adipamide (MXD6), and copolymers thereof. Of these, nylon 6 and nylon 66 are preferable.
  • the thermoplastic resin layer (c) 13 may be blended with an ethylene-based copolymer resin obtained by copolymerizing maleic anhydride, or an aliphatic polyester resin, as mentioned in the thermoplastic resin layer (a) 11. Thereby, more excellent moldability can be obtained. Further, in order to obtain other modifying effects, various rubber components such as various polyester elastomers, olefin-based elastomers, and polyamide-based elastomers may be blended. Various additives such as a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, and inorganic fine particles may be added to the thermoplastic resin layer (c) 13 as necessary.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer (c) 13 is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining excellent moldability. Further, the thickness of the thermoplastic resin layer (c) 13 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less in consideration of economy and the thickness of a laminate material required in the lithium ion battery market.
  • the base material layer 10 is a multilayer co-polymer having a thermoplastic resin layer (a) 11, a thermoplastic resin layer (b) 12, and a thermoplastic resin layer (c) 13 disposed on the outside. It consists of a film (A) obtained by biaxially stretching an extruded film. For this reason, the performance which maintains the outstanding moldability and the shape after a shaping
  • the factors for obtaining such an effect are considered as follows. In order to mold the exterior material with a sufficient drawing depth in cold molding, it is important that the exterior material does not return to its original shape after the molding process.
  • the base material layer and the metal foil layer are It is necessary to deep-draw in the plastic deformation region beyond the yield point in tension.
  • an exterior material such as Patent Document 1 in which a biaxially stretched PET film and a biaxially stretched Ny film are bonded together with an adhesive
  • the stress at the time of molding is absorbed and relaxed by the adhesive layer.
  • the stretched PET film may be molded in an elastic deformation region that does not exceed the yield point or in a region near the yield point (a transition region between elastic deformation and plastic deformation).
  • biaxially stretched PET films are less susceptible to plastic deformation than metal foils and biaxially stretched Ny films, and the influence of stress propagation on the adhesive layer is large.
  • the biaxially stretched PET film and the biaxially stretched Ny film to be bonded are separately manufactured, the respective stretching conditions are not completely aligned and the stress characteristics are different. In such a laminated film in which films having different stress characteristics are laminated, the stress characteristics at the time of molding are also non-uniform, which is thought to affect the performance of maintaining the shape after molding. .
  • the film (A) of the base material layer 10 in the outer packaging material 1 includes the thermoplastic resin layer (a) 11 on the outside, excellent electrolytic solution resistance and scratch resistance can be obtained.
  • the thermoplastic resin layer (b) 12 that is superior in rigidity as compared with a polyurethane-based adhesive or the like is provided, stress applied during molding is caused by the thermoplastic resin layer (a) 11 and the thermoplastic resin layer (c) 13. Absorption and relaxation between them are suppressed.
  • the film (A) is not a film obtained by bonding two biaxially stretched films, but a film obtained by biaxially stretching a multilayer coextruded film having thermoplastic resin layers (a) to (c).
  • thermoplastic resin layers (a) to (c) are uniform, and the stress characteristics are uniform. Therefore, the stress applied at the time of molding propagates efficiently through the thermoplastic resin layer (b) 12, and the thermoplastic resin layer (a) 11 and the thermoplastic resin layer (c) 13 are sufficiently deep drawn in the plastic deformation region. As a result, in addition to excellent moldability, the ability to maintain an excellent shape is obtained, and it is possible to prevent the exterior material 1 from returning to its original shape after molding, or to prevent the exterior material 1 from being warped other than the recesses. Is done.
  • the film (A) is not limited to a three-layer structure in which the thermoplastic resin layer (a) / thermoplastic resin layer (b) / thermoplastic resin layer (c) is formed from the outside.
  • the film (A) is composed of four layers in which a thermoplastic resin layer (a) / thermoplastic resin layer (b) / thermoplastic resin layer (c) / thermoplastic resin layer (b) are formed from the outside. May be.
  • the film (A) has a thermoplastic resin layer (a) / thermoplastic resin layer (b) / thermoplastic resin layer (c) / thermoplastic resin layer (b) / thermoplastic resin layer (a) from the outside. You may be comprised by 5 layers formed.
  • the base material layer and the metal foil layer can be bonded using the adhesiveness of the thermoplastic resin layer (b) provided on the inner side without providing the outer adhesive layer.
  • the film (A) is a film having three layers of thermoplastic resin layer (a) / thermoplastic resin layer (b) / thermoplastic resin layer (c)
  • the metal of the thermoplastic resin layer (c) You may have resin layers other than the said thermoplastic resin layer (a), a thermoplastic resin layer (b), and a thermoplastic resin layer (c) in the foil layer side.
  • the thermoplastic resin layer (a) 11 is preferably the outermost layer from the viewpoint that excellent electrolytic solution resistance and scratch resistance are easily obtained as in this example.
  • the manufacturing method of a film (A) is not specifically limited, For example, the melt extrusion method provided with T die
  • T die the components for forming the thermoplastic resin layers (a) to (c) are melted and formed into a film by coextrusion with an extruder equipped with a T die, and the formed molten resin is formed.
  • the film is rapidly cooled on a rotating cooling drum by a known casting method such as an air knife casting method or an electrostatic application casting method.
  • a stretching roll for heating the unstretched film to the glass transition point or higher
  • film cooling For longitudinal stretching with the cooling roll.
  • the longitudinally stretched film is guided to a tenter, preheated at 50 to 70 ° C., and then transversely stretched at 60 to 110 ° C. If necessary, the ratio of the longitudinal draw ratio and the transverse draw ratio is controlled, and further heat treatment and relaxation treatment are performed at 210 to 220 ° C. in the tenter.
  • the biaxial stretching in the film (A) is not limited to the sequential biaxial stretching described above, and may be simultaneous biaxial stretching.
  • the draw ratio and heat setting temperature in the film (A) can be appropriately selected.
  • the outer adhesive layer 14 is a layer that adheres the base material layer 10 and the metal foil layer 15.
  • an adhesive component constituting the outer adhesive layer 14 it is preferable to use an adhesive for dry lamination, which is a main component such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, carbonate polyol, polyolefin polyol, etc., and has a bifunctional or higher functionality as a curing agent. It is more preferable to use a two-component curable polyurethane adhesive that allows an isocyanate compound to act.
  • polyester polyols include polyols obtained by reacting one or more dibasic acids with one or more diols.
  • dibasic acids examples include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassic acid; isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc. And aromatic dibasic acids.
  • diol examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol; cyclohexanediol, Examples thereof include alicyclic diols such as hydrogenated xylylene glycol; and aromatic diols such as xylylene glycol.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol,
  • an isocyanate compound alone, or a polyester urethane polyol chain-extended using an adduct, burette, or isocyanurate comprising at least one isocyanate compound is used. Also good.
  • Examples of the isocyanate compound include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or Examples include 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate.
  • polyether polyol examples include ether-based polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyether urethane polyols on which the above-described isocyanate compounds are acted as chain extenders.
  • ether-based polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyether urethane polyols on which the above-described isocyanate compounds are acted as chain extenders examples of the polyether polyol include ether-based polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyether urethane polyols on which the above-described isocyanate compounds are acted as chain extenders.
  • acrylic polyol the copolymer which has poly (meth) acrylic acid as a main component is mentioned, for example.
  • Examples of the monomer used in the copolymer include hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; alkyl (meth) acrylate monomers (the alkyl group includes a methyl group) , Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.); (meth) acrylamide, N- Alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl Group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.
  • Examples of the carbonate polyol include a polyol obtained by reacting a carbonate compound and a diol.
  • Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • Examples of the diol include the diols exemplified in the polyether polyol.
  • polyolefin polyol examples include a polyol obtained by copolymerizing an olefin and a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate to modify the polyolefin skeleton, or polybutadiene diol or Examples of such hydrogenated products.
  • polystyrene resin can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types according to the function and performance calculated
  • curing agent the isocyanate compound quoted as a chain extender is mentioned, for example.
  • the polyurethane adhesive After applying the polyurethane adhesive, the polyurethane adhesive is aged at 40 ° C. for 4 days or more, for example, so that the reaction between the hydroxyl group of the main agent and the isocyanate group of the curing agent proceeds and becomes strong. Adhesion becomes possible.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the curing agent to the hydroxyl group of the main agent is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the outer adhesive layer 14 may contain a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, a silane coupling agent, etc. for promoting adhesion.
  • the carbodiimide compound include N, N′-di-o-toluylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N′-bis (2 , 6-Diisopropylphenyl) carbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N′-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,2-di-t-butylphenylcarbodiimide, N-triyl- N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimi
  • oxazoline compound examples include monooxazolines such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline.
  • epoxy compound examples include diglycidyl ethers of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol; sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, trimethylolpropane
  • Polyglycidyl ether of aliphatic polyol such as; Polyglycidyl ether of alicyclic polyol such as cyclohexanedimethanol; Aliphatic or aromatic such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, adipic acid, sebacic acid Diglycidyl ester or polyglycidyl ester of polycarboxylic acids of the following: resorcinol, bis- (p-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl
  • Examples of phosphorus compounds include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenephosphonite, bis (2 , 4-Di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4 , 6-Di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-ditridecyl phosphite-5-t-butyl-
  • silane coupling agents examples include vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycol.
  • the outer adhesive layer 14 may also contain various additives and stabilizers depending on the performance required for the adhesive.
  • the thickness of the outer adhesive layer 14 is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 7 ⁇ m, from the viewpoints of adhesive strength, followability, workability, and the like.
  • an adhesive component used in a thermal laminating method may be used as in the inner adhesive layer 17 described later.
  • the base material layer 10 is a film having a four-layer structure of thermoplastic resin layer (a) / thermoplastic resin layer (b) / thermoplastic resin layer (c) / thermoplastic resin layer (b) from the outside. In that case, the outer adhesive layer 14 may not be provided.
  • Metal foil layer 15 As the metal foil layer 15, various metal foils such as aluminum and stainless steel can be used, and aluminum foil is preferable from the viewpoint of workability such as moisture resistance and spreadability and cost.
  • a general soft aluminum foil can be used as the aluminum foil.
  • the aluminum foil containing iron is more preferable from the point which can provide pinhole resistance and the extensibility at the time of shaping
  • the iron content in the aluminum foil (100% by mass) is preferably 0.1 to 9.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass. When the iron content is at least the lower limit (0.1% by mass), the pinhole resistance and ductility of the aluminum foil are improved. When the iron content is not more than the upper limit (9.0% by mass), the flexibility of the aluminum foil is improved.
  • the metal foil is preferably preliminarily degreased.
  • the degreasing treatment is roughly classified into a wet type and a dry type.
  • Examples of the wet type degreasing treatment include acid degreasing and alkali degreasing.
  • acid degreasing include a method in which inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid are used alone or in admixture of two or more.
  • alkaline degreasing examples include strong etching types such as sodium hydroxide, and weak alkaline and surfactants may be blended. These degreasing and etching are performed by dipping or spraying.
  • Examples of the dry type degreasing treatment include a method of performing in an aluminum annealing step. Moreover, a frame process, a corona process, etc. are mentioned. Furthermore, a degreasing treatment in which contaminants are oxidatively decomposed and removed by active oxygen generated by irradiating ultraviolet rays having a specific wavelength is also included. The degreasing treatment may be performed only on one side or both sides of the aluminum foil.
  • the thickness of the metal foil layer 15 is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of barrier properties, pinhole resistance, and workability.
  • the anticorrosion treatment layer 16 suppresses the corrosion of the metal foil layer 15 due to hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution and moisture, and improves the interaction with the metal foil layer 15 to improve the interaction with the inner adhesive layer 17. Plays a role in improving the adhesion of the.
  • the corrosion prevention treatment layer 16 include a layer formed by a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, or a treatment combining two or more of these treatments.
  • Examples of the layer formed by the degreasing treatment include a layer formed by acid degreasing and alkali degreasing.
  • Examples of the layer formed by acid degreasing include a layer formed by the above-described method using a material obtained by mixing or mixing inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid.
  • a layer formed by acid degreasing by using an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved with the above inorganic acid, not only the degreasing effect of the metal foil is passive A layer in which a metal fluoride is formed may be used. The layer thus formed is effective in terms of resistance to hydrofluoric acid.
  • Examples of the layer formed by alkali degreasing include a layer formed by a method using sodium hydroxide or the like.
  • Examples of the layer formed by hydrothermal modification include a layer formed by boehmite treatment in which metal foil is immersed in boiling water to which triethanolamine is added.
  • Examples of the layer formed by the anodizing treatment include a layer formed by the alumite treatment.
  • Examples of the layer formed by the chemical conversion treatment include various treatments including chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or a combination thereof. Examples thereof include a layer formed by chemical conversion treatment.
  • the layer formed by these hydrothermal modification treatment, anodic oxidation treatment, and chemical conversion treatment is preferably a layer formed after the degreasing treatment described above in advance.
  • the layer formed by these chemical conversion treatments is not limited to a layer formed by a wet type, but may be a layer formed by a coating type in which these treatment agents are mixed with a resin component.
  • the corrosion prevention treatment layer 16 may be a layer formed only by a pure coating type corrosion prevention treatment not included in the definition of the chemical conversion treatment, as will be described later.
  • a metal foil having a corrosion prevention effect (inhibitor effect) and suitable for environmental aspects such as cerium oxide having an average particle diameter of 100 nm or less.
  • a layer formed by a method using a rare earth element-based oxide sol By using this method, the corrosion prevention treatment layer 16 imparted with the corrosion prevention effect of the metal foil can be formed even by a general coating method.
  • the sol of rare earth element oxides such as cerium oxide can use various solvents such as aqueous, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents. It is preferable to use the sol.
  • an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid or lactic acid is used as a dispersion stabilizer.
  • phosphoric acid not only “dispersion stabilization of sol” but also “improvement of adhesion with metal foil” by chelating ability, metal ions eluted under the influence of hydrofluoric acid.
  • Expectations include “providing resistance to electrolytes” by trapping (passivation formation) and “improvement of cohesive strength of oxide layers” due to easy dehydration condensation even at low temperatures.
  • Examples of such phosphoric acid or salts thereof include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof.
  • condensed phosphoric acid such as trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, and ultrametaphosphoric acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof is a preferable material for exhibiting a function as an exterior material.
  • this process has excellent reactivity at low temperatures. It is preferable to use an agent.
  • the phosphate is not particularly limited, but is preferably a water-soluble salt.
  • phosphoric acid (or a salt thereof) is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of cerium oxide. When the amount is less than 1 part by mass, the sol is not stabilized and it may be difficult to satisfy the function as an exterior material.
  • the blending amount of phosphoric acid (or a salt thereof) with respect to 100 parts by mass of cerium oxide is more preferably 5 parts by mass or more.
  • the upper limit of the mixing ratio of phosphoric acid (or a salt thereof) may be within a range not accompanied by a decrease in the function of the cerium oxide sol, and is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of cerium oxide. The amount is preferably 20 parts by mass or less.
  • the layer formed from the rare earth element oxide sol described above is an aggregate of inorganic particles, the cohesive force of the layer itself is low even after the drying curing step. Therefore, in order to supplement the cohesive strength of this layer, it is preferable to make a composite with an anionic polymer.
  • the anionic polymer include polymers having a carboxy group. Specifically, poly (meth) acrylic acid (or a salt thereof) or a monomer mixture mainly composed of (meth) acrylic acid is copolymerized. And a copolymer obtained.
  • Monomers used together with (meth) acrylic acid in the monomer mixture include alkyl (meth) acrylate monomers (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (as alkyl group) And methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (Meth) acrylamide, N, N-dialkoxy (meth) acrylamide (as the al
  • -Hydroxyl-containing monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltriethoxylane, etc.
  • examples thereof include silane-containing monomers and isocyanate group-containing monomers such as (meth) acryloxypropyl isocyanate.
  • the anionic polymer is a material used for improving the stability of the oxide layer obtained using the rare earth element oxide sol as described above.
  • an effect of protecting the hard and brittle oxide layer with an acrylic resin component can be obtained, and further, ion contamination derived from phosphate contained in the rare earth element oxide sol (particularly, An effect of trapping (sodium ion) (cation catcher) is obtained.
  • a protective layer corrosion prevention treatment layer
  • ion contamination particularly sodium, etc.
  • the protective layer will be attacked starting from this ion contamination. That is, anionic polymers such as polyacrylic acid are effective in that ion contamination such as sodium ions contained in the rare earth element oxide sol is fixed and the resistance of the film is improved.
  • an anionic polymer in combination with a rare earth element oxide sol as a corrosion prevention treatment layer in an exterior material, it is possible to provide the same corrosion prevention performance as a layer formed by chromate treatment. become.
  • Such an effect is further improved by crosslinking an anionic polymer that is essentially water-soluble as described above.
  • the anionic polymer can be crosslinked using a crosslinking agent, and examples of such a crosslinking agent include compounds having an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxy group, and an oxazoline group.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, diisocyanates such as isophorone diisocyanate, or the like.
  • Polyisocyanates such as adducts obtained by reacting isocyanates with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, burettes obtained by reacting with water, isocyanurates which are trimers, or polyisocyanates thereof. Examples thereof include blocked polyisocyanates obtained by blocking isocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like.
  • Examples of the compound having a glycidyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Epoxy compounds that react with glycols such as neopentyl glycol and epichlorohydrin, epoxy compounds that react with polychlorinated alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and epichlorohydrin, phthalic acid, terephthalic acid, Examples thereof include an epoxy compound in which a dicarboxylic acid such as oxalic acid or adipic acid and epichlorohydrin are allowed to act.
  • a dicarboxylic acid such as oxalic acid or adipic acid and epichlorohydr
  • Examples of the compound having a carboxy group include various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, and it is also possible to use poly (meth) acrylic acid or alkali (earth) metal salts of poly (meth) acrylic acid. is there.
  • a compound having an oxazoline group a low molecular compound having two or more oxazoline units, or an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid, (meth) when a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline is used.
  • a compound copolymerized with an alkyl acrylate ester, a hydroxyalkyl (meth) acrylate, or the like can be used.
  • silane coupling agents include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -chloropropylmethoxysilane.
  • epoxy silane, amino silane, and isocyanate silane are preferable in consideration of reactivity with the anionic polymer.
  • the blending amount of these crosslinking agents is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer.
  • the method of crosslinking the anionic polymer is not limited to the above-described crosslinking agent, and may be a method of ion crosslinking using a titanium or zirconium compound.
  • the metal foil is treated with a chemical conversion treatment agent containing, in particular, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or a salt thereof.
  • a chemical conversion treatment agent containing, in particular, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or a salt thereof.
  • the corrosion prevention treatment layer formed by the above-described coating treatment does not need to form an inclined structure with respect to the metal foil, and as a result, the property of the coating agent may be any of acidic, alkaline, and neutral. Therefore, it is also friendly as a work environment, and is effective as an alternative when considering the environmental hygiene of the chromium compound used for chromate treatment.
  • the corrosion prevention treatment layer 16 is a coating layer in which a cationic polymer and a crosslinking agent are used in combination with a layer formed from the rare earth element oxide sol described above, or a layer in which the rare earth element oxide sol and an anionic polymer are combined. A multilayer structure in which these are further laminated may be used.
  • the cationic polymer include ethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin in which a primary amine is grafted to an acrylic main skeleton, polyallylamine or a derivative thereof, amino Examples include phenol.
  • crosslinking agent it is preferable to use a material having a functional group capable of reacting with an amine / imine such as a carboxyl group or a glycidyl group.
  • a polymer having a carboxylic acid that forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine can also be used as a crosslinking agent.
  • cross-linking agents include polycarboxylic acids (salts) such as polyacrylic acid or salts thereof, copolymers obtained by copolymerizing comonomers therewith, and carboxyl groups such as carboxymethylcellulose or salts thereof. Examples include polysaccharides.
  • polyallylamine homopolymers or copolymers such as allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, and dimethylallylamine can be used. These amines can be used as free amines or stabilized with acetic acid or hydrochloric acid. Furthermore, it is also possible to use maleic acid, sulfur dioxide or the like as the copolymer component. Furthermore, it is possible to use a type in which a primary amine is partially methoxylated to impart thermal crosslinkability. Aminophenol can also be used. Of these, allylamine or a derivative thereof is particularly preferable. In the present embodiment, this cationic polymer is also described as one component constituting the corrosion prevention treatment layer.
  • the cationic polymer itself also imparts electrolyte resistance and hydrofluoric acid resistance. This is because it has been found that this is a possible compound. This factor is presumed to be because the fluorine ions are trapped by a cationic group (anion catcher), thereby suppressing damage to the metal foil. For this reason, when a rare earth element oxide sol is used as the above-described corrosion prevention treatment layer, a cationic polymer may be used instead of the above-described anionic polymer as the protective layer.
  • a layer formed by coating type corrosion prevention treatment (1) a layer formed only of a rare earth element oxide sol; (2) a layer formed only of an anionic polymer; (3) a layer formed only of a cationic polymer; (4) A layer (laminated composite) formed of a rare earth element oxide sol and an anionic polymer, (5) Layer (laminated composite) formed of rare earth element oxide sol and cationic polymer (6) A layer in which a layer formed of a cationic polymer is stacked on a layer formed of a rare earth element oxide sol and an anionic polymer (laminated composite), (7) A layer in which a layer formed of an anionic polymer is stacked on a layer formed of a rare earth element oxide sol and a cationic polymer (laminated composite), Etc.
  • the cationic polymer has good adhesiveness with the modified polyolefin resin mentioned in the explanation of the inner adhesive layer 17 described later. Therefore, when the inner adhesive layer 17 is formed of a modified polyolefin resin, a form in which a layer formed of a cationic polymer is provided at a position in contact with the inner adhesive layer 17 (for example, configurations (5) and (6)) is preferable. .
  • the corrosion prevention treatment layer 16 is formed by using a treatment agent in which phosphoric acid and a chromium compound are blended in a resin binder (such as aminophenol) as in the known coating chromate treatment, for example. A layer having both properties may be used.
  • the corrosion prevention treatment layer 16 is It may be a layer subjected to complex treatment using a cationic polymer or an anionic polymer.
  • the corrosion prevention treatment layer 16 may be a layer in which a layer made of a cationic polymer or an anionic polymer is laminated on the layer formed by the chemical conversion treatment. Further, the corrosion prevention treatment layer 16 may be a layer formed by a coating agent obtained by previously making a single solution of a rare earth element oxide sol and a cationic polymer or an anionic polymer.
  • the thickness of the corrosion prevention-treated layer 16 is preferably in the range of mass per unit area is 0.005 ⁇ 0.200g / m 2, and more preferably range of the 0.010 ⁇ 0.100g / m 2. If the thickness of the corrosion prevention treatment layer 16 is not less than the lower limit (0.005 g / m 2 ), a sufficient corrosion prevention function can be obtained. Even if the thickness of the corrosion prevention treatment layer 16 exceeds the upper limit (0.200 g / m 2 ), the corrosion prevention function is saturated and hardly changes. Further, when the rare earth element oxide sol is used, the thickness of the corrosion prevention treatment layer 16 is not more than the upper limit value (0.200 g / m 2 ), so that curing by heat during drying is likely to be sufficient.
  • the thickness of the said corrosion prevention process layer 16 is shown with the mass per unit area, it can convert into specific thickness from specific gravity.
  • the thickness of the corrosion prevention treatment layer 16 is preferably 0.025 to 0.2 ⁇ m from the viewpoint of the corrosion prevention function and the function as an anchor.
  • a corrosion prevention treatment layer may also be provided outside the metal foil layer.
  • the adhesive components constituting the inner adhesive layer 17 are roughly classified into two types, that is, an adhesive component having a thermal laminate configuration and an adhesive component having a dry laminate configuration.
  • an adhesive component having a heat laminate configuration an acid-modified polyolefin resin is preferable.
  • the acid-modified polyolefin resin include the same resins as those mentioned in the thermoplastic resin layer (b).
  • a maleic anhydride-modified polyolefin resin graft-modified with maleic anhydride is preferred.
  • the acid-modified polyolefin resin imparts adhesiveness by utilizing the reactivity between the grafted unsaturated carboxylic acid derivative component and polymers containing various metals or various functional groups.
  • thermoplastic elastomer such as an acid-modified styrene-based elastomer may be dispersed in the acid-modified polyolefin-based resin according to desired characteristics. Thereby, the residual stress generated when laminating the acid-modified polyolefin resin is released, and the viscoelastic adhesiveness is improved.
  • a maleic anhydride-modified styrene elastomer graft-modified with maleic anhydride is preferable.
  • thermoplastic elastomers Mitsui Chemicals Tuffmer, Sumitomo Chemical Tough Selenium, Mitsubishi Chemical Zelas, Montell Catalloy, Mitsui Chemicals Notio, and styrene elastomers, especially hydrogenated styrene elastomers (AK Elastomers) It is preferable to use Tuftec, Kuraray Septon / Hibler, JSR Dynalon, Sumitomo Chemical Espolex, Kraton Polymer Kraton G, etc.).
  • the inner adhesive layer 17 having a heat laminate structure can be formed, for example, by extruding the above-described adhesive component with an extrusion device.
  • Examples of the adhesive component having a dry laminate configuration include the polyurethane adhesives mentioned in the outer adhesive layer 14.
  • the technique for improving the crosslinking density include a method using dimer fatty acid, dimer fatty acid ester, dimer fatty acid hydrogenated product, or a reduced glycol thereof.
  • the bulky hydrophobic unit of dimer fatty acid improves the crosslink density as an adhesive.
  • a dimer fatty acid is an acid obtained by dimerizing various unsaturated fatty acids, and examples of the structure include acyclic, monocyclic, polycyclic, and aromatic ring types.
  • the unsaturated fatty acid that is the starting material of the dimer fatty acid is not particularly limited, and examples thereof include monounsaturated fatty acids, diunsaturated fatty acids, triunsaturated fatty acids, tetraunsaturated fatty acids, pentaunsaturated fatty acids, and hexaunsaturated fatty acids. It is done.
  • Examples of the monounsaturated fatty acid include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid and the like.
  • Examples of the diunsaturated fatty acid include linoleic acid, eicosadienoic acid, docosadienoic acid, and the like.
  • Examples of the triunsaturated fatty acid include linolenic acid, vinolenic acid, eleostearic acid, mead acid, dihomo- ⁇ -linolenic acid, and eicosatrienoic acid.
  • Examples of the tetraunsaturated fatty acid include stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, and adrenic acid.
  • Examples of pentaunsaturated fatty acids include boseopentaenoic acid, eicosaventaenoic acid, ozbond acid, sardine acid, tetracosaventaenoic acid, and the like.
  • Examples of hexaunsaturated fatty acids include docosahexaenoic acid and nisic acid.
  • the combination of unsaturated fatty acids when dimerizing unsaturated fatty acids may be any combination. Moreover, you may introduce
  • curing agent at least 1 sort (s) of polyisocyanate chosen from the group which consists of crude tolylene diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, and polymeric diphenylmethane diisocyanate from the point of electrolyte solution tolerance (especially solubility and swelling property with respect to electrolyte solution), Alternatively, it is effective to use the adduct body.
  • the curing agent leads to improvement in solubility and swelling property by improving the crosslinking density of the adhesive coating film, and the urethane group concentration becomes high, so that the adhesion between the corrosion prevention treatment layer 16 and the sealant layer 18 is improved. Is also expected.
  • At least one polyisocyanate selected from the group consisting of crude tolylene diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate and polymeric diphenylmethane diisocyanate, or an adduct thereof as a chain extender.
  • the ratio of the main agent and the curing agent in the inner adhesive layer 17 in the dry laminate configuration is preferably 1 to 100 parts by mass of the curing agent with respect to 100 parts by mass of the main agent, and more preferably 5 to 50 parts by mass. preferable. If the ratio of the said hardening
  • the inner adhesive layer 17 may contain various additives such as a flame retardant, slip agent, anti-blocking agent, antioxidant, light stabilizer, and tackifier.
  • the sealant layer 18 is a layer that imparts a sealing property by heat sealing in the exterior material 1.
  • the sealant layer 18 include a film made of a polyolefin resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an esterified product thereof, or an ionic cross-linked product thereof.
  • the polyolefin resin include low density, medium density, or high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; homo, block, or random polypropylene; propylene- ⁇ olefin copolymer. These polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the sealant layer 18 may be a film formed of one kind of resin or a film formed of two or more kinds of resins. Moreover, a single layer film may be sufficient and a multilayer film may be sufficient, and what is necessary is just to select according to the function required. For example, in terms of imparting moisture resistance, a multilayer film in which a resin such as an ethylene-cycloolefin copolymer or polymethylpentene is interposed may be used. Further, a multilayer film in which a resin having gas barrier properties such as an ethylene-vinyl acetate copolymer part or a completely saponified product and a polyvinyl acetate copolymer part or a completely saponified product may be used.
  • the thickness of the sealant layer 18 is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • an acid-modified polyolefin-based resin is used as an adhesive component for forming the inner adhesive layer 17 from the viewpoint of improving adhesiveness, and a sealant layer is formed on the corrosion prevention treatment layer 16 of the metal foil layer 15 by sandwich lamination. It is preferable to use a structure in which 18 are stacked.
  • the manufacturing method of the exterior material 1 is demonstrated.
  • the manufacturing method of the exterior material 1 is not limited to the following method.
  • Examples of the manufacturing method of the packaging material 1 include a method having the following steps (X1) to (X3).
  • (X1) A step of forming a corrosion prevention treatment layer 16 on the metal foil layer 15.
  • (X2) The process of bonding the base material layer 10 through the outer side adhesive layer 14 on the opposite side to the side in which the corrosion prevention process layer 16 in the metal foil layer 15 was formed.
  • (X3) A step of bonding the sealant layer 18 to the corrosion prevention treatment layer 16 of the metal foil layer 15 via the inner adhesive layer 17.
  • a corrosion prevention treatment layer 16 is formed on one surface of the metal foil layer 15 by performing a corrosion prevention treatment.
  • the corrosion prevention treatment include degreasing treatment, hydrothermal alteration treatment, anodizing treatment, chemical conversion treatment, and coating of a coating agent having the performance of preventing corrosion.
  • an annealing method, a spray method or a dipping method, for a hydrothermal conversion treatment or an anodizing treatment, a dipping method, for a chemical conversion treatment, a dipping method, a spray method, a coating method, etc. can be appropriately selected according to the type of the chemical conversion treatment. .
  • the base material temperature can be set in the range of 60 to 300 ° C. depending on the type of the corrosion prevention treatment layer 16.
  • the resin components forming each of the thermoplastic resin layers (a) to (c) are put into an extrusion apparatus, and a multilayer coextruded film is obtained by a coextrusion method. Then, the multilayer coextruded film is biaxially stretched. Let it be a film (A).
  • the thickness of the film (A) can be adjusted by stretching conditions such as magnification and temperature during stretching.
  • the film (A) is formed by a technique such as dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination using an adhesive component that forms the outer adhesive layer 14 on the side opposite to the side on which the corrosion prevention treatment layer 16 is formed in the metal foil layer 15.
  • the base material layer 10 is laminated by bonding.
  • the film (A) is bonded to the metal foil layer 15 on the thermoplastic resin layer (c) side so that the thermoplastic resin layer (a) is on the outside.
  • Dry coating weight of the adhesive is preferably 1 ⁇ 10g / m 2, and more preferably 3 ⁇ 5g / m 2.
  • an aging treatment may be performed in the range of room temperature to 100 ° C. in order to promote adhesion.
  • the base material layer 10 is a film having a four-layer structure of the thermoplastic resin layer (a) / thermoplastic resin layer (b) / thermoplastic resin layer (c) / thermoplastic resin layer (b) from the outside described above.
  • the four layers may be laminated by various methods such as an extrusion sand laminating method and a thermal laminating method. As described above, various methods can be used as a method of laminating the base material layer 10 and the metal foil layer 15.
  • the sealant layer 18 is bonded to the corrosion prevention treatment layer 16 of the laminate in which the base material layer 10, the outer adhesion layer 14, the metal foil layer 15, and the corrosion prevention treatment layer 16 are laminated in this order via the inner adhesion layer 17.
  • Laminate Examples of the method for laminating the sealant layer 18 include dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination and the like in the case of a dry laminate configuration. Dry coating weight of the adhesive in this case is preferably 1 ⁇ 10g / m 2, and more preferably 3 ⁇ 5g / m 2.
  • an aging treatment may be performed in the range of room temperature to 100 ° C.
  • the sandwich lamination method is preferable because the inner adhesive layer 17 can be easily thickened and the sealant property is improved as compared with coating.
  • the inner adhesive layer 17 and the sealant layer 18 may be formed by coextrusion.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range from room temperature to a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the sealant layer 18 as the highest temperature of the laminate, and from the melting point of the inner adhesive layer 17 to the melting point of the sealant layer 18. Is more preferable.
  • the heat treatment time depends on the heat treatment temperature, and is preferably longer as the heat treatment temperature is lower.
  • a method of passing through a drying furnace or a baking furnace a method of thermal lamination (thermocompression bonding), or a method of using a Yankee drum (mounted on a thermal drum) is preferable.
  • the exterior material 1 is obtained by the steps (X1) to (X3) described above.
  • the manufacturing method of the exterior material 1 is not limited to the method of sequentially performing the steps (X1) to (X3).
  • the step (X1) may be performed after performing the step (X2).
  • you may provide a corrosion prevention process layer on both surfaces of a metal foil layer.
  • a coefficient of static friction may be reduced by applying a coating agent in which a lubricant is dissolved in a solvent to at least one of the base material layer 10 and the sealant layer 18.
  • the lubricant include silicone, polymer wax, fatty acid amide (such as erucic acid amide), and the like.
  • the lubricant may be preliminarily blended in a film for forming the base material layer 10 or the sealant layer 18 and precipitated by a bleed-out phenomenon.
  • the outer packaging material for a lithium ion battery according to the embodiment of the present invention described above has excellent moldability by using the film (A) as a base material layer, and has a shape after being molded by cold molding or the like. It is excellent in the performance to maintain the electrolyte, and the electrolytic solution resistance and scratch resistance are also excellent.
  • the exterior material for lithium ion batteries of the embodiment of the present invention is not limited to the exterior material 1.
  • a corrosion prevention treatment layer may be formed on both surfaces of the metal foil layer.
  • the lithium ion battery 100 which is an example of a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the lithium ion battery 100 includes a container body 110 formed of the exterior material 1, a battery member 112 accommodated in the container body 110 such that a part of the tab 114 is exposed to the outside, And an electrolytic solution (not shown) accommodated in the container body 110 together with the battery member 112.
  • the container body 110 has a first container part 110 a and a second container part 110 b in which the rectangular exterior material 1 is folded in two so that the sealant layer 18 is disposed inside the container body 110. . Further, the first container part 110a is provided with a recess 116 for housing the battery member 112 so as to protrude from the sealant layer 18 to the base material layer 10 by deep drawing. 110a has a container shape. The leading edge portion 118 is located on the opposite side of the folded portion 110c between the first container portion 110a and the second container portion 110b. The leading edge portion 118 is a belt-like edge portion where the sealant layers 18 are in contact with each other, and is heat-sealed with a part of the tab 114 sandwiched therebetween.
  • first side edge portion 120 and the second side edge portion 122 which are band-like edge portions located on both sides of the recess 116 are also heat-sealed.
  • the three strip-shaped edge portions of the tip edge portion 118, the first side edge portion 120, and the second side edge portion 122 are thus three sides in the rectangular lithium ion battery 100.
  • the battery member 112 is sealed inside the container body 110 by heat-sealing the three strip-shaped edge portions. Further, the container body 110 is sealed in a state where the electrolytic solution is housed together with the battery member 112 in the recess 116.
  • the battery member 112 includes a battery member main body portion 124 having a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and tabs 114 and 114 connected to the positive electrode and the negative electrode of the battery member main body portion 124, respectively.
  • the structure of the battery member main body 124 is not particularly limited as long as it is a structure normally used for a lithium ion battery, and examples thereof include a laminate in which a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator are laminated in this order.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator the positive electrode, negative electrode, and separator which are normally used for a lithium ion battery can be especially used without a restriction
  • the tabs 114, 114 have leads 126, 126 joined to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and tab sealants 128, 128 wound around the leads 126, 126 and welded to the sealant layer 18 of the tip edge portion 118.
  • the base end side (base end portion) of the lead 126 is joined to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the tip end side (tip end portion) is disposed outside the container body 110.
  • the material of the lead 126 include aluminum, nickel, nickel-plated copper, and the like.
  • the material of the tab sealant 128 may be any material that can be welded to the sealant layer 18 of the exterior material 1, and examples thereof include the acid-modified polyolefin resin exemplified in the inner adhesive layer 17 of the exterior material 1.
  • the tab sealant 128 may have a multilayer structure in order to provide insulation.
  • the tab sealant 128 has a structure in which a heat-resistant base material (polyester base material or the like) is interposed as an intermediate layer (layer made of acid-modified polyolefin resin / heat-resistant base material layer / layer made of acid-modified polyolefin resin). Etc.).
  • the lithium ion battery 100 can be used for portable terminal devices such as personal computers and mobile phones, video cameras, satellites, electric cars, electric motorcycles, electric bicycles, and the like.
  • the lithium ion battery 100 is particularly preferably a lithium ion battery used for these applications.
  • the lithium ion battery of the embodiment of the present invention can be manufactured by a known method except that the exterior material for a lithium ion battery of the embodiment of the present invention is used.
  • a method for manufacturing the lithium ion battery 100 will be described with reference to FIGS. 3A to 3C.
  • Examples of the method for manufacturing the lithium ion battery 100 include the following methods (Y1) to (Y3).
  • (Y1) The process of preparing the exterior material 1 and forming the recessed part 116 in the part used as the 1st container part 110a in the exterior material 1 by cold forming.
  • the battery member 112 is accommodated in the recess 116 so that a part of the tab 114 is exposed to the outside of the recess 116, and the exterior material 1 is folded by folding back the portion that becomes the second container portion 110b of the exterior material 1.
  • a rectangular exterior material 1 is prepared. Thereafter, deep drawing is performed with a mold so as to obtain a desired molding depth from the sealant layer 18 of the rectangular exterior material 1 toward the base material layer 10, and a recess 116 is formed in a portion that becomes the first container portion 110 a.
  • a mold usually used for deep drawing can be used.
  • the friction between the mold and the exterior material 1 is reduced by reducing the friction coefficient of the surface of the exterior material 1 using, for example, a lubricant.
  • the exterior material 1 can easily flow from the film pressing portion of the mold into the molding portion. Thereby, the deeper recessed part 116 can be formed, without producing a crack and a pinhole.
  • the first side edge portion 120 is also heat-sealed, and the exterior material 1 is formed in a container shape having an opening provided in the second side edge portion 122.
  • the state of the exterior material 1 having a container shape can be controlled by adjusting three conditions of the temperature of the heat seal bar, the surface pressure during sealing, and the sealing time.
  • the lithium ion battery 100 is obtained by the steps (Y1) to (Y3).
  • the manufacturing method of the lithium ion battery 100 is not limited to the said method.
  • the second side edge portion 122 is first heat-sealed, and after the electrolyte is injected into the recess 116 through the opening provided on the first side edge portion 120 side, the first side is closed so as to close the opening.
  • the edge portion 120 may be sealed by heat sealing.
  • the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention described above uses the outer packaging material for the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention, a deeper recess can be formed, and excellent electrolyte resistance and resistance. Has scratching properties.
  • the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention is not limited to the lithium ion battery 100 described above.
  • the present invention may be applied to a four-side seal type lithium ion battery 100 manufactured by the following manufacturing method. In this case, a recess is formed in a part of the outer packaging material for a lithium ion battery of the present invention by cold molding.
  • the battery member which has a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a tab is arrange
  • another sheet of the lithium-ion battery packaging material of the present invention is overlaid on the lithium-ion battery packaging material having the recesses so that the sealant layers face each other.
  • the side edge portions on the three sides of the lithium ion battery exterior material are heat sealed.
  • an electrolytic solution is injected through one side where the opening is provided. After the injection of the electrolytic solution is completed, the side edge portion on one side where the opening is provided is sealed by heat sealing.
  • Table 1 shows the layer structure of the films A-1 to A-11 used for the base material layer. Films A-1 to A-11 were produced by biaxially stretching a multilayer coextruded film formed by coextrusion of the resins forming the thermoplastic resin layers (a) to (c). In addition, the symbol in Table 1 has the following meaning.
  • PET Polyethylene terephthalate.
  • b-1 Polypropylene resin graft-modified with maleic anhydride.
  • b-2 Styrenic elastomer graft-modified with maleic anhydride.
  • b-3 Polyester elastomer graft-modified with maleic anhydride.
  • Ny-6 Nylon 6.
  • films B-1 to B-5 used for comparison are shown below.
  • Film B-1 A film obtained by biaxially stretching a multilayer coextruded film having a two-layer structure of PET (thickness 5 ⁇ m) and Ny-6 (thickness 25 ⁇ m) (except that it does not have a thermoplastic resin layer (b)) Same as A-1.
  • Film B-2 A 5 ⁇ m thick biaxially stretched PET film and a 25 ⁇ m thick biaxially stretched Ny film made of polyurethane adhesive (trade name “TM-K55 / CAT-10L”, manufactured by Toyo Ink) (thickness 1 ⁇ m) ) Laminated film.
  • Film B-3 The same laminated film as film B-2 except that the thickness of the adhesive layer made of polyurethane adhesive is 5 ⁇ m.
  • Film B-4 A 12 ⁇ m thick biaxially stretched PET film and a 15 ⁇ m thick biaxially stretched Ny film made of polyurethane adhesive (trade name “TM-K55 / CAT-10L”, manufactured by Toyo Ink) (thickness 1 ⁇ m) ) Laminated film.
  • Film B-5 The same laminated film as the film B-4 except that the thickness of the adhesive layer made of polyurethane adhesive is 3 ⁇ m.
  • Adhesive C-1 A polyurethane-based adhesive (trade name “TM-K55 / CAT-10L”, manufactured by Toyo Ink) in which an adduct-based curing agent of tolylene diisocyanate is blended with a polyester polyol-based main agent.
  • Metal foil D-1 Soft aluminum foil 8079 material (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m).
  • Treatment E-1 “Sodium polyphosphate stabilized cerium oxide sol” using distilled water as a solvent and adjusted to a solid content concentration of 10% by mass. The phosphate was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cerium oxide.
  • Treatment E-2 90% by mass of “polyacrylic acid ammonium salt (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)” adjusted to a solid content concentration of 5% by mass using distilled water as a solvent, and “acrylic-isopropenyl oxazoline copolymer” (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) "Treatment agent consisting of 10% by mass.
  • Treatment E-3 90% by mass of “polyallylamine (manufactured by Nittobo)” adjusted to 5% by mass using distilled water as a solvent, and “polyglycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX) ) ”A treatment agent comprising 10% by mass.
  • Treatment agent E-4 Chromium fluoride (CrF 3 ) is finally added to a water-soluble phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) whose solid content concentration is adjusted to 1% by mass using a 1% by mass phosphoric acid aqueous solution as a solvent. The processing agent adjusted to the density
  • Adhesive F-1 A polyester polyol (trade name “Takelac”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) whose main component is a hydrogenated dimer fatty acid and a diol, a curing agent is a mixture of crude tolylene diisocyanate, crude (or polymeric) diphenylmethane diisocyanate, or Polyurethane adhesives that are these adducts (trade name “Takenate”, manufactured by Mitsui Chemicals).
  • Film G-1 Multi-layer film of two types and three layers made of random propylene / block propylene / random propylene (thickness 60 ⁇ m, manufactured by Okamoto).
  • Film G-2 2-layer, 3-layer multilayer film (thickness 80 ⁇ m, manufactured by Okamoto) made of random propylene / block propylene / random propylene.
  • Treatment agents E-1 to E-4 are applied to one surface of the metal foil D-1 to be the metal foil layer 15 by the microgravure coat in the configuration shown in Table 2, and dried to form the corrosion prevention treatment layer 16 did.
  • the coating amount of the treatment agent was set to 70 to 100 mg / m 2 as the final dry coating amount. Also in the case where the corrosion prevention treatment layer 16 has a multilayer structure, the final dry coating amount was set to 70 to 100 mg / m 2 . Thereafter, baking was performed at 150 to 250 ° C. in a drying unit depending on the type of coating agent.
  • the adhesive C-1 is applied to the opposite surface of the metal foil layer 15 to the corrosion prevention treatment layer 16 by a gravure reverse coat at a dry coating amount of 4 to 5 g / m 2 , and the base material layer 10 is formed by a dry laminating method.
  • the film to be bonded was pasted.
  • the thermoplastic resin layer (c) was made to face the metal foil layer 15 side.
  • the biaxially stretched Ny film was directed to the metal foil layer 15 side. Thereafter, aging was performed at 60 ° C. for 6 days.
  • a sealant layer 18 was laminated on the corrosion prevention treatment layer 16 of the obtained laminate through an inner adhesive layer 17.
  • the adhesive F-2 is extruded to a thickness of 20 ⁇ m at 260 to 300 ° C. by an extrusion laminator on the corrosion prevention treatment layer 16 of the obtained laminate, and the film G-1 is formed by sandwich lamination. Pasted together. Then, created a sheathing material by heat pressing at 160 °C, 4kg / cm 2, 2m / min conditions.
  • the adhesive F-1 is applied to the corrosion prevention treatment layer 16 of the obtained laminate by a gravure reverse coat at a dry coating amount of 4 to 5 g / m 2 , and the film G-2 is formed by a dry laminate method. Pasted together. Thereafter, aging was performed at 60 ° C. for 6 days.
  • the drawing depth was measured, and it was judged how deep a recess could be formed by cold forming. It is important that the concave portions after molding have no pinholes and that there are no local thin portions or breakage at the corners of the concave portions. Specifically, it is preferable that the thickness of the portion of the metal foil layer thinned by cold forming is 60% or more of the thickness of the original metal foil layer. Particularly in electric vehicle applications, the thickness of the corners of the recesses has a great influence on the reliability of the battery.
  • the actual drawing depth with respect to a predetermined drawing depth was measured, and it was judged whether the standard was satisfied. If each thermoplastic resin layer of the base material layer in the exterior material is cold-molded in the plastic deformation region, the actual drawing depth becomes close to the predetermined drawing depth.
  • an angle (described later) on the installation surface was measured, and it was determined whether or not the amount of warpage of the portion other than the concave portion when the concave portion was formed by cold forming satisfied the standard. If each thermoplastic resin layer of the base material layer in the exterior material is cold-molded in the plastic deformation region, the stress at the time of molding hardly remains in each thermoplastic resin layer of the base material layer, and the amount of warping is reduced. When the curvature of the exterior material is small, sealing failure hardly occurs when the edge portion is heat-sealed and sealed, and the handling property is excellent.
  • the evaluation was carried out by increasing the drawing depth in increments of 4 mm to 1 mm, performing cold forming of the same drawing depth 10 times, and checking the presence or absence of pinholes and breakage for each sample.
  • the evaluation criteria were as follows. “ ⁇ ” or higher was regarded as acceptable. “ ⁇ ”: Cold forming with a drawing depth of 8 mm or more is possible without causing pinholes or breakage. “ ⁇ ”: Cold forming with a drawing depth of 7 mm or less is possible without causing pinholes or breakage. “X”: Cold forming exceeding a drawing depth of 5 mm cannot be performed without causing pinholes or breakage.
  • Recesses 210 were formed by cold forming in one side region (100 mm ⁇ 120 mm region) of sample 200 (FIG. 4) obtained by cutting the exterior material obtained in each example into a blank shape of 200 mm ⁇ 120 mm. .
  • a punch having a shape of 70 mm ⁇ 80 mm, a punch corner R (RCP) of 1 mm, a punch shoulder R (RP) of 1 mm, and a die shoulder R (RD) of 1 mm was used.
  • the mold closing pressure air cylinder
  • the stroke speed was 5 mm / second.
  • the sample 200 is placed so that the bottom portion of the recess 210 is at the top, and the end portion 220 where the recess 210 is not formed is connected to the portion 210 a where the edge of the recess 210 is in contact with the installation surface.
  • the angle ⁇ formed by the straight line and the installation surface was measured.
  • the evaluation of curling property was based on the following criteria, and “ ⁇ ” or more was regarded as acceptable. “ ⁇ ”: The angle ⁇ is less than 13 °. “ ⁇ ”: The angle ⁇ is 13 ° or more and less than 30 °. “ ⁇ ”: The angle ⁇ is larger than 30 °.
  • Example 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 The exterior material of the structure shown in Table 2 was created with the said creation method.
  • Table 2 shows the evaluation results of moldability, rebound properties, curling properties, electrolyte solution resistance and scratch resistance.
  • a base material is a film (A) obtained by biaxially stretching a multilayer coextruded film having a thermoplastic resin layer (a), a thermoplastic resin layer (b), and a thermoplastic resin layer (c) from the outside.
  • Examples 1 to 13 used for the layers were excellent in moldability, rebound properties, curling properties, electrolyte solution resistance and scratch resistance.
  • Examples 1 to 12 have excellent electrolyte resistance without being subjected to chromate treatment, and are effective when regulations on chromium compounds are strengthened in the future.
  • Comparative Example 1 using a biaxially stretched multilayer coextruded film not having the thermoplastic resin layer (b) cold molding could not be performed, and the moldability was remarkably reduced.
  • Comparative Examples 2 to 5 in which the biaxially stretched PET film and the biaxially stretched Ny film were bonded together by the dry laminating method, the rebound property and the curl property were inferior.
  • the outer packaging material for a lithium ion battery of the present invention can be formed by cold forming at a deep drawing depth without generating cracks or pinholes.
  • the exterior material for lithium ion batteries of the present invention is excellent in performance for maintaining the shape after molding processing, and is excellent in electrolyte solution resistance and scratch resistance, so that it is required for long-term reliability and safety. It can be used suitably.
  • the exterior material for a lithium ion battery of the present invention is particularly effective for an application that needs to extract a large current, such as an electric vehicle.
  • SYMBOLS 1 Exterior material for lithium ion batteries 10 Base material layer 11 Thermoplastic resin layer (a) 12 Thermoplastic resin layer (b) 13 Thermoplastic resin layer (c) DESCRIPTION OF SYMBOLS 14 Outer side adhesive layer 15 Metal foil layer 16 Corrosion prevention treatment layer 17 Inner side adhesive layer 18 Sealant layer 100 Lithium ion battery 110 Container body 112 Battery member 114 Tab 116 Recessed part 118 Front edge part 120 First side edge part 122 Second side Edge

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Abstract

　本発明のリチウムイオン電池用外装材（１）は、剛性および耐薬品性を有して外側に配置された第一熱可塑性樹脂層（１１）と、応力伝搬性と接着性を有する第二熱可塑性樹脂層（１２）と、靭性を有する第三熱可塑性樹脂層（１３）とを含む多層共押出フィルムを二軸延伸させたフィルムによって構成された基材層（１０）と、前記基材層（１０）の一方の面上に積層された外側接着層（１４）及び金属箔層（１５）と、前記金属箔層（１５）上に積層された腐食防止処理層（１６）と、前記腐食防止処理層（１６）上に積層された内側接着層（１７）と、前記内側接着層（１７）上に積層されたシーラント層（１８）とを備える。

Description

リチウムイオン電池用外装材，リチウムイオン電池，及びリチウムイオン電池の製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池用外装材，リチウムイオン電池，及びリチウムイオン電池の製造方法に関する。
　本願は、２０１１年５月１１日に出願された特願２０１１－１０６１２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　パソコン、携帯電話などの携帯端末装置、ビデオカメラなどに用いられる民生用途の二次電池として、高エネルギーながらも超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が盛んに開発されている。リチウムイオン電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来の金属製の缶に代えて、軽量でかつ電池形状を自由に選択できるという利点から、多層構成のラミネートフィルム（例えば、耐熱性を有する基材層／アルミニウム箔層／シーラント（熱融着性フィルム）層のような構成）を冷間成型（深絞り成型）により深絞りした成型品が用いられるようになっている。また、このようなラミネートフィルムを使用した外装材は、電池形状の自由度だけでなく、軽量で放熱性が高く、さらに低コストであることから、近年発展の著しい、環境負荷が小さいハイブリッド車、電気自動車のバッテリーへの適用も試みられている。
　ラミネートフィルムタイプの外装材を用いたリチウムイオン電池においては、上述した深絞り成型品中に、電池本体部分として、正極材，負極材，及びセパレータと共に、非プロトン性溶媒（炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなど。）にリチウム塩を溶解した電解液、もしくは該電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が収容され、ヒートシールにより上記の深絞り成型品が熱封緘されて形成される。
　前記電解液はシーラント層に対して浸透性が高い。そのため、浸透した電解液がアルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度を低下させ、最終的に電解液が漏れ出すことがある。また、電解質であるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩は加水分解反応によりフッ酸を発生させることから、金属面の腐食、ラミネートフィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こす。そのため、外装材には電解液やフッ酸に対する腐食を防止する性能が求められる。
　電解液やフッ酸に対する腐食を防止する性能を付与する方法としては、アルミニウム箔表面に六価クロムを用いたクロメート処理を施す方法が知られている。しかし、ヨーロッパにおけるＲｏｈｓ規制やＲＥＡＣＨ規制のように六価クロムが環境有害物質として取り扱われるようになったため、三価クロムを用いたクロメート処理が行われるようになっている。しかし、三価クロムを得る際の出発物質として六価クロムが用いられることから、将来的にはクロム全廃の動きが出てくる可能性がある。特に環境への影響を配慮した電気自動車への応用を考慮すると、全くクロム化合物を用いない処理によって、電解液やフッ酸に対する腐食を防止する性能を付与することが重要である。
　一方、外装材には優れた成型性が求められる。つまり、リチウムイオン電池内にセル、電解液をいかに収容できるかでエネルギー密度が決まることから、セルや電解液の収容量をより多くするため、外装材を電池形状に成型する際により成型深さを深くできることが求められる。
　外装材の成型は一般的に金型による冷間成型（深絞り成型）で行われるが、このとき成型深さが深すぎると、成型によって延伸した部分にクラックやピンホールが発生し、電池としての信頼性が失われる。そのため、いかに信頼性を損なわずに成型深さを深くできるかが重要となる。
　特に、電気自動車などの大型用途では、大電流を取り出したいという電池性能面から、よりエネルギー密度を高めたいとの要望がある。その反面、優れた信頼性、長期保存安定性も同時に求められる。
　また、外装材には、上述した耐熱性を有する基材層が優れた耐薬品性及び耐擦傷性を有していることが求められる。基材層としては、成型性を考慮してポリアミドフィルムがよく用いられている。しかし、ポリアミドフィルムはリチウム塩を含有する電解液に溶解する。そのため、電池製造時に誤って電解液が外装材の基材層に付着すると、ポリアミドフィルムが侵食され、電池製造の歩留まりに影響する。また、電気自動車用途では、出力を稼ぐために複数の電池セルを一体化させた組電池が用いられる。該組電池中において互いに隣接する電池セル同士は、自動車運転中の振動などにより擦れ合って基材層が損傷する虞がある。更に、その損傷の影響で電解液が漏れ出せば、他の電池セルに電解液が付着して組電池が広範囲に損傷する可能性がある。
　そこで、基材層表面に電解液耐性、耐擦傷性を持たせた外装材として、以下の構造を有する外装材が知られている。
（１）外側から順に、第１の基材フィルム層／第２の基材フィルム層／金属箔層／熱接着性樹脂層が積層され、前記第１の基材フィルム層が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「二軸延伸ＰＥＴフィルム」という。）からなり、前記第２の基材フィルム層が二軸延伸ナイロンフィルム（以下、「二軸延伸Ｎｙフィルム」という。）からなる外装材が知られている（特許文献１）。該外装材は、低吸湿性、剛性、耐擦傷性、耐熱性を有する二軸延伸ＰＥＴフィルムと、柔軟性、突き刺し強度、折り曲げ強度、耐寒性を有する二軸延伸Ｎｙフィルムが、２液硬化型のポリウレタン系接着剤などを使用する公知のドライラミネート法などで貼り合わされた構造を有する。この構造を有する外装材は、上記のフィルムの特長を兼ね備える。
（２）基材層を形成する延伸フィルムの表面側に、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体などの特定の樹脂からなるコーティング層が形成された外装材が知られている（特許文献２）。前記コーティング層によって、延伸フィルムが保護される。
日本国特許第４５５９５４７号公報 日本国特許第３５６７２２９号公報
　しかし、前記外装材（１）、（２）においては、成型加工により延伸された部分が元の形状に戻ろうとして実質的に成型深さが小さくなったり、形状が変形したりすることがある。
　本発明は、優れた成型性、成型加工後の形状を維持する性能，電解液耐性，及び耐擦傷性を兼ね備えたリチウムイオン電池用外装材，該リチウムイオン電池用外装材を用いたリチウムイオン電池，及びリチウムイオン電池の製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
　本発明の第１態様のリチウムイオン電池用外装材は、剛性および耐薬品性を有して外側に配置された第一熱可塑性樹脂層と、応力伝搬性と接着性を有する第二熱可塑性樹脂層と、靭性を有する第三熱可塑性樹脂層とを含む多層共押出フィルムを二軸延伸させたフィルムによって構成された基材層と、前記基材層の一方の面上に積層された金属箔層と、前記金属箔層上に積層された腐食防止処理層と、前記腐食防止処理層上に積層された内側接着層と、前記内側接着層上に積層されたシーラント層とを備える。
　本発明の第１態様のリチウムイオン電池用外装材においては、前記第一熱可塑性樹脂層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記第二熱可塑性樹脂層の厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、前記第三熱可塑性樹脂層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の第１態様のリチウムイオン電池用外装材においては、前記第一熱可塑性樹脂層は、芳香族系のポリエステル樹脂を含有する層であり、前記第二熱可塑性樹脂層は、不飽和カルボン酸，不飽和カルボン酸の酸無水物，及び不飽和カルボン酸のエステルからなる群から選ばれる１種以上の不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性した変性熱可塑性樹脂を含有する層であり、前記第三熱可塑性樹脂層は、ポリアミド樹脂を含有する層であることが好ましい。
　本発明の第１態様のリチウムイオン電池用外装材においては、前記第一熱可塑性樹脂層は、前記基材層の表層側であることが好ましい。
　本発明の第２態様のリチウムイオン電池は、上記第１態様のリチウムイオン電池用外装材により形成される容器体と、タブの一部が外部に出るようにして前記容器体内に収容される電池部材と、前記容器体内に前記電池部材と共に収容される電解液とを備え、前記容器体は、前記リチウムイオン電池用外装材に冷間成型によって形成された凹部を有し、前記容器体は、前記シーラント層が前記容器体の内部に配置される容器形状に形成され、前記凹部内に前記電池部材および前記電解液が収容された状態で、前記シーラント層同士が接触している縁部分がヒートシールされて前記電池部材および前記電解液が封止されている。
　本発明の第３態様のリチウムイオン電池の製造方法は、上記第１態様のリチウムイオン電池用外装材を準備し、前記リチウムイオン電池用外装材に冷間成型によって凹部を形成し（Ｙ１）、タブの一部が前記凹部の外部に出るように電池部材を前記凹部内に収容し、前記リチウムイオン電池用外装材を容器形状に形成し、シーラント層同士が接触している縁部分に開口を形成するように、前記縁部分をヒートシールし（Ｙ２）、前記開口を通じて前記凹部内に電解液を注入し、前記開口を閉じるように前記縁部分をヒートシールして封止する（Ｙ３）。
　本発明の第１態様のリチウムイオン電池用外装材は、優れた成型性、成型加工後の形状を維持する性能、電解液耐性および耐擦傷性を兼ね備えている。
　また、本発明の第２態様のリチウムイオン電池は、リチウムイオン電池用外装材が所定の形状に成型された容器体を有しており、優れた電解液耐性および耐擦傷性を有している。
　また、本発明の第３態様のリチウムイオン電池の製造方法によれば、リチウムイオン電池用外装材を所定の形状に成型して容器体を形成し、優れた電解液耐性および耐擦傷性を有するリチウムイオン電池を製造することができる。
本発明の実施形態のリチウムイオン電池用外装材の一例を示した断面図である。 本発明の実施形態のリチウムイオン電池の一例を示した斜視図である。 図２のリチウムイオン電池の製造工程を示した斜視図である。 図２のリチウムイオン電池の製造工程を示した斜視図である。 図２のリチウムイオン電池の製造工程を示した斜視図である。 実施例におけるカール性の評価方法を説明する断面図である。
＜リチウムイオン電池用外装材＞
　以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の実施形態の一例を示して詳細に説明する。
　本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１０の一方の面側（一方の面上）に、外側接着層１４、金属箔層１５、腐食防止処理層１６、内側接着層１７、シーラント層１８が順次積層された積層体である。外装材１は、基材層１０を最外層、シーラント層１８を最内層として使用される。
［基材層１０］
　基材層１０は、剛性および耐薬品性を有して外側に配置された熱可塑性樹脂層（ａ）１１（第一熱可塑性樹脂層）と、応力伝搬性と接着性を有する熱可塑性樹脂層（ｂ）１２（第二熱可塑性樹脂層）と、靭性を有する熱可塑性樹脂層（ｃ）１３（第三熱可塑性樹脂層）を有する多層共押出フィルムを二軸延伸させたフィルム（以下、「フィルム（Ａ）」という。）からなる層である。基材層１０がフィルム（Ａ）からなることにより、優れた成型性および成型加工後の形状を維持する性能と、優れた電解液耐性および耐擦傷性を兼ね備えた外装材１となる。
（熱可塑性樹脂層（ａ）１１）
　熱可塑性樹脂層（ａ）１１は、リチウムイオン電池を製造する際の外装材１のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、電解液耐性を付与し、リチウムイオン電池を製造する際の電解液注入工程において電解液が付着した場合の外観不良の発生を抑制する。
　熱可塑性樹脂層（ａ）１１としては、芳香族系のポリエステル樹脂を含有する層が好ましい。芳香族系のポリエステル樹脂であれば、熱可塑性樹脂層（ａ）に必要な剛性および耐薬品性を満たす。芳香族系のポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族系二塩基酸の１種以上とジオールの１種以上を重合または共重合させたポリエステル樹脂が挙げられる。
　芳香族系二塩基酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
　ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式系ジオール；キシリレングリコールなどの芳香族系ジオールなどが挙げられる。
　前記芳香族系のポリエステル樹脂は、脂肪族系二塩基酸の１種以上が共重合された樹脂であってもよい。脂肪族系二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などが挙げられる。
　芳香族系のポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　熱可塑性樹脂層（ａ）１１としては、ポリカーボネート樹脂、またはフッ素系樹脂を含有する層であってもよい。ポリカーボネート樹脂またはフッ素系樹脂であれば、熱可塑性樹脂層（ａ）に必要な剛性および耐薬品性を満たす。
　熱可塑性樹脂層（ａ）１１には、軟質成分として、無水マレイン酸を共重合させたエチレン系共重合体樹脂、または脂肪族ポリエステル樹脂を配合してもよい。これにより、より優れた成型性が得られる。
　無水マレイン酸を共重合させたエチレン系共重合体樹脂としては、例えば、エチレン－α，β不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体が挙げられる。α，β不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、α，β不飽和カルボン酸を炭素数１～４のアルキル基を有するアルコールでエステル化した材料が挙げられる。α，β不飽和カルボン酸としては、炭素数３～８のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸、またはそれらの金属塩もしくは酸無水物が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、市販品としては日本ポリエチレン社製レクスパールなどが挙げられる。
　脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、市販品としてはダイセル化学社製プラクセルなどが挙げられる。
　また、熱可塑性樹脂層（ａ）１１には、その他の改質効果を得るために、各種ポリエステルエラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどの各種ゴム成分などを配合してもよい。
　また、熱可塑性樹脂層（ａ）１１には、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子などの各種添加剤が添加されてもよい。
　熱可塑性樹脂層（ａ）１１の厚さは、優れた電解液耐性、耐擦傷性および耐熱性が得られる点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂層（ａ）１１の厚さは、成型性が優れ、成型後の形状を維持する性能が優れる点から、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。
（熱可塑性樹脂層（ｂ）１２）
　熱可塑性樹脂層（ｂ）１２としては、不飽和カルボン酸，不飽和カルボン酸の酸無水物，及び不飽和カルボン酸のエステルからなる群から選ばれる１種以上の不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性した変性熱可塑性樹脂を含有する層が好ましい。前記変性熱可塑性樹脂であれば、熱可塑性樹脂層（ｂ）に必要な応力伝搬性および接着性を満たす。前記変性熱可塑性樹脂は、２液硬化型ポリウレタン系接着剤と比較して剛性が高く、硬い材料であるため、成型時の応力を効率良く伝搬させることが可能である。
　前記変性熱可塑性樹脂としては、優れた応力伝搬性と接着性を有することから、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーを前記不飽和カルボン酸誘導体成分で変性した樹脂が好ましい。以下、不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性したポリオレフィン系樹脂を酸変性ポリオレフィン系樹脂と称し、不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性したスチレン系エラストマー樹脂を酸変性スチレン系エラストマー樹脂と称し、不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性したポリエステル系エラストマー樹脂を酸変性ポリエステル系エラストマー樹脂と称する。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂におけるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモ、ブロックまたはランダムポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；前記の材料にアクリル酸、メタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体；架橋ポリオレフィン；などのポリマーなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸変性スチレン系エラストマー樹脂におけるスチレン系エラストマーとしては、スチレン（ハードセグメント）と、ブタジエンあるいはイソプレンあるいはこれらの水添物（ソフトセグメント）の共重合体などが挙げられる。
　酸変性ポリエステル系エラストマー樹脂におけるポリエステル系エラストマーとしては、結晶性ポリエステル（ハードセグメント）と、ポリアルキレンエーテルグリコール（ソフトセグメント）の共重合体などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
　前記変性熱可塑性樹脂としては、ベースとなる熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記不飽和カルボン酸誘導体成分０．２～１００質量部を、ラジカル開始剤の存在下に加熱して反応させることで得られる。
　反応温度は、５０～２５０℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましい。反応時間は製造方法にも左右されるが、二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、押出機の滞留時間内である２分～３０分が好ましく、５～１０分がより好ましい。また変性反応は、常圧、加圧いずれの条件下においても実施できる。
　前記変性反応において使用されるラジカル開始剤としては、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、温度条件と反応時間によって種々の材料を選択することができ、例えば、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。上述した二軸押出機による溶融グラフト反応の場合は、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－ヘキシン－３、ジクミルペルオキシドを用いることがより好ましい。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン系樹脂が代表的であり、三井化学社製アドマー、三菱化学社製モディック、日本ポリエチレン社製アドテックスなどが挙げられる。
　酸変性スチレン系エラストマーとしては、ＡＫエラストマー社製タフテック、クレイトンポリマー社製クレイトンなどが挙げられる。
　酸変性ポリエステルエラストマーとしては、三菱化学社製プリマロイが挙げられる。
　熱可塑性樹脂層（ｂ）１２には、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子などの各種添加剤が添加されてもよい。
　熱可塑性樹脂層（ｂ）１２の厚さは、熱可塑性樹脂層（ａ）１１と熱可塑性樹脂層（ｃ）１３の接着性が高くなる点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂層（ｂ）１２の厚さは、応力伝搬性および成型性が向上する点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
（熱可塑性樹脂層（ｃ）１３）
　熱可塑性樹脂層（ｃ）１３は、靭性を付与し、外装材１の成型性を向上させる役割を果たす。また、柔軟性、耐突き刺し性、耐寒性も付与する。
　熱可塑性樹脂層（ｃ）１３としては、ポリアミド樹脂を含有する層が好ましい。ポリアミド樹脂であれば、熱過疎性樹脂層（ｃ）に必要な靭性を満たす。
　ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリε－カプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリアミノウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウリルアミド（ナイロン１２）、ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、およびそれらの共重合物などが挙げられる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６が好ましい。
　熱可塑性樹脂層（ｃ）１３には、熱可塑性樹脂層（ａ）１１で挙げた、無水マレイン酸を共重合させたエチレン系共重合体樹脂、または脂肪族ポリエステル樹脂を配合してもよい。これにより、より優れた成型性が得られる。また、その他の改質効果を得るために、各種ポリエステルエラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどの各種ゴム成分などを配合してもよい。
　熱可塑性樹脂層（ｃ）１３には、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子などの各種添加剤が添加されてもよい。
　熱可塑性樹脂層（ｃ）１３の厚さは、優れた成型性が得られる点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂層（ｃ）１３の厚さは、経済性やリチウムイオン電池市場で求められるラミネート材の厚さを考慮すると、５０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましい。
　外装材１の構造においては、基材層１０が、外側に配置された熱可塑性樹脂層（ａ）１１、熱可塑性樹脂層（ｂ）１２、および熱可塑性樹脂層（ｃ）１３を有する多層共押出フィルムを二軸延伸させたフィルム（Ａ）で構成されている。このため、優れた成型性および成型加工後の形状を維持する性能と、優れた電解液耐性および耐擦傷性が得られる。このような効果が得られる要因は、以下のように考えられる。
　冷間成型において充分な絞り深さで外装材を成型するには、成型加工後に外装材が元の形状に戻ろうとしないことが重要であり、そのためには、基材層および金属箔層が、引っ張りにおける降伏点を超える塑性変形領域で深絞りされる必要がある。しかし、二軸延伸ＰＥＴフィルムと二軸延伸Ｎｙフィルムを接着剤で貼り合せた特許文献１のような外装材では、成型時の応力が接着剤層で吸収および緩和されることで、特に二軸延伸ＰＥＴフィルムが降伏点を超えない弾性変形領域、あるいは降伏点近傍の領域（弾性変形～塑性変形の移行領域）で成型されることがあると考えられる。そのため、二軸延伸ＰＥＴフィルムや二軸延伸Ｎｙフィルムに残留応力が蓄積して、成型後の外装材が元の形状に戻ろうとしたり、凹部以外の部分が反り返ったりすると考えられる。特に二軸延伸ＰＥＴフィルムは、金属箔や二軸延伸Ｎｙフィルムに比べて塑性変形し難く、接着剤層の応力伝搬性の影響が大きい。また、貼り合わされる二軸延伸ＰＥＴフィルムと二軸延伸Ｎｙフィルムは別々に製造されているので、それぞれの延伸条件が完全には揃っておらず応力特性が異なっている。このように応力特性が異なるフィルム同士を積層した積層フィルムにおいて、成型時における応力特性が不均一になっていることも、成型加工後の形状を維持する性能の低下に影響していると考えられる。
　これに対し、外装材１における基材層１０のフィルム（Ａ）は、外側に熱可塑性樹脂層（ａ）１１を備えているため、優れた電解液耐性と耐擦傷性が得られる。また、ポリウレタン系接着剤などに比べて剛性に優れる熱可塑性樹脂層（ｂ）１２が設けられることで、成型時に加わる応力が熱可塑性樹脂層（ａ）１１と熱可塑性樹脂層（ｃ）１３の間で吸収および緩和されることが抑制される。また、フィルム（Ａ）は、２枚の二軸延伸フィルムを貼り合わせたフィルムではなく、熱可塑性樹脂層（ａ）～（ｃ）を有する多層共押出フィルムを二軸延伸したフィルムである。このため、熱可塑性樹脂層（ａ）～（ｃ）それぞれの延伸条件が揃っており、応力特性が均一になっている。そのため、成型時に加わる応力が熱可塑性樹脂層（ｂ）１２を効率良く伝搬し、熱可塑性樹脂層（ａ）１１と熱可塑性樹脂層（ｃ）１３が可塑変形領域で充分に深絞りされる。これにより、優れた成型性に加えて、優れた形状を維持する性能が得られ、成型後に外装材１が元の形状に戻ろうとしたり、外装材１の凹部以外の部分が反り返ることが抑制される。
　なお、フィルム（Ａ）は、外側から熱可塑性樹脂層（ａ）／熱可塑性樹脂層（ｂ）／熱可塑性樹脂層（ｃ）が形成された３層構成には限定されない。例えば、フィルム（Ａ）は、外側から熱可塑性樹脂層（ａ）／熱可塑性樹脂層（ｂ）／熱可塑性樹脂層（ｃ）／熱可塑性樹脂層（ｂ）が形成された４層によって構成されてもよい。また、フィルム（Ａ）は、外側から熱可塑性樹脂層（ａ）／熱可塑性樹脂層（ｂ）／熱可塑性樹脂層（ｃ）／熱可塑性樹脂層（ｂ）／熱可塑性樹脂層（ａ）が形成された５層によって構成されてもよい。
　前記４層構成の場合は、外側接着層を設けずに、内側に設けられた熱可塑性樹脂層（ｂ）の接着性を利用して基材層と金属箔層を接着させることもできる。
　また、フィルム（Ａ）は、熱可塑性樹脂層（ａ）／熱可塑性樹脂層（ｂ）／熱可塑性樹脂層（ｃ）の３層を有するフィルムであれば、熱可塑性樹脂層（ｃ）の金属箔層側などに、前記熱可塑性樹脂層（ａ）、熱可塑性樹脂層（ｂ）および熱可塑性樹脂層（ｃ）以外の樹脂層を有してもよい。
　基材層１０においては、この例のように、優れた電解液耐性および耐擦傷性が得られやすい点から、熱可塑性樹脂層（ａ）１１が最表層であることが好ましい。
　フィルム（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、Ｔダイ、インフレーションダイなどを備えた溶融押出法が挙げられる。
　例えば、Ｔダイを用いる場合、熱可塑性樹脂層（ａ）～（ｃ）を形成する成分を溶融し、Ｔダイを備える押出機によって共押出しすることで製膜し、その製膜された溶融樹脂をエアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法などの公知のキャスティング法によって、回転する冷却ドラム上で急冷製膜する。その後、周速の異なる加熱ローラ群からなるローラ式縦延伸機を用いて、得られた未延伸フィルムを予熱した後、未延伸フィルムをそのガラス転移点以上に加熱する延伸ロールと、フィルム冷却のための冷却ロールとの間で縦延伸を施す。さらに、縦延伸後のフィルムをテンターに導いて５０～７０℃で予熱した後、６０～１１０℃で横延伸する。必要に応じて、縦延伸倍率と横延伸倍率の比率を制御し、さらにテンター内において２１０～２２０℃で熱処理およびリラックス処理を施す。
　フィルム（Ａ）における二軸延伸は、前記した逐次二軸延伸には限定されず、同時二軸延伸であってもよい。フィルム（Ａ）における延伸倍率や熱固定温度は適宜選定できる。
［外側接着層１４］
　外側接着層１４は、基材層１０と金属箔層１５を接着する層である。
　外側接着層１４を構成する接着成分としては、ドライラミネート用接着剤を用いることが好ましく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの主剤に、硬化剤として２官能以上のイソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることがより好ましい。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸の１種以上と、ジオールの１種以上を反応させて得られるポリオールが挙げられる。
　二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系二塩基酸などが挙げられる。
　ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式系ジオール；キシリレングリコールなどの芳香族系ジオールが挙げられる。
　また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基として、イソシアネート化合物の単体、または、少なくとも１種のイソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体もしくはイソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどを用いてもよい。前記イソシアネート化合物としては、例えば、２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネートなどが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系のポリオールや、鎖長伸長剤として上述したイソシアネート化合物を作用させたポリエーテルウレタンポリオールが挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸を主成分とする共重合体が挙げられる。該共重合体に用いるモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられる。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
　カーボネートポリオールとしては、カーボネート化合物とジオールとを反応させることで得られるポリオールが挙げられる。カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。ジオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールで挙げたジオールが挙げられる。また、前記イソシアネート化合物により鎖伸長したポリカーボネートウレタンポリオールを用いてもよい。
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、オレフィンと、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーを共重合させて、ポリオレフィン骨格を変性させたポリオール、またはポリブタジエンジオールもしくはその水添物などが挙げられる。
　これらの各種ポリオールは、求められる機能や性能に応じて、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。
　硬化剤のイソシアネート化合物としては、例えば、鎖伸張剤として挙げたイソシアネート化合物が挙げられる。
　前記ポリウレタン系接着剤を塗工後、ポリウレタン系接着剤に対して、例えば、４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。主剤が有する水酸基に対する硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　外側接着層１４には、接着促進のため、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合してもよい。
　カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
　オキサゾリン化合物としては、例えば、２－オキサゾリン、２－メチル－２－オキサゾリン、２－フェニル－２－オキサゾリン、２，５－ジメチル－２－オキサゾリン、２，４－ジフェニル－２－オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物；２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，２－エチレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，４－ブチレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，４－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどの脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル；ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族もしくは芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル；レゾルシノール、ビス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ビス－（ｐ－アミノフェニル）メタンなどのアミンのＮ－グリシジル誘導体；アミノフェールのトリグリシジル誘導体；トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；トリグリシジルイソシアヌレート；オルソクレゾール型エポキシ；フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。
　リン系化合物としては、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシル）ホスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチル－フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ－ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’－イソプロピリデンビス（フェニル－ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　また、外側接着層１４には、その他、接着剤に求められる性能に応じて、各種添加剤や安定剤も配合してもよい。
　外側接着層１４の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。
　外側接着層１４は、後述する内側接着層１７と同様に、熱ラミネート法に用いる接着成分を用いてもよい。
　また、基材層１０が、前記した外側から熱可塑性樹脂層（ａ）／熱可塑性樹脂層（ｂ）／熱可塑性樹脂層（ｃ）／熱可塑性樹脂層（ｂ）の４層構成のフィルムの場合は、外側接着層１４を設けなくてもよい。
［金属箔層１５］
　金属箔層１５としては、アルミニウム、ステンレス鋼などの各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性などの加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を使用することができる。なかでも、耐ピンホール性、および成型時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔がより好ましい。この場合、アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上であれば、アルミニウム箔の耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下であれば、アルミニウム箔の柔軟性が向上する。
　金属箔は、脱脂処理が予め施されていることが好ましい。脱脂処理は大きく分けてウェットタイプとドライタイプが挙げられる。
　ウェットタイプの脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂などが挙げられる。
　酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独で、または２種以上を混合して用いる方法などが挙げられる。また、必要に応じて金属箔のエッチング効果を向上させる点で、ＦｅイオンやＣｅイオンなどの供給源となる各種金属塩を配合する場合もある。アルカリ脱脂としては水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプが挙げられ、また弱アルカリ系や界面活性剤を配合する場合もある。これらの脱脂・エッチングは浸漬法やスプレー法で行われる。
　ドライタイプの脱脂処理としては、アルミの焼鈍工程で行う方法が挙げられる。また、フレーム処理やコロナ処理なども挙げられる。さらにはある特定波長の紫外線を照射することにより発生した活性酸素により汚染物質を酸化分解・除去するような脱脂処理も挙げられる。
　脱脂処理が施されるのは、アルミニウム箔の片側面のみであっても両側面であってもよい。
　金属箔層１５の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９～２００μｍが好ましく、１５～１００μｍがより好ましい。
［腐食防止処理層１６］
　腐食防止処理層１６は、電解液と水分との反応により発生するフッ酸による金属箔層１５の腐食を抑制する役割、および金属箔層１５との相互作用を向上させることで内側接着層１７との密着力を向上させる役割を果たす。
　腐食防止処理層１６としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の２種以上の組み合わせた処理によって形成される層が挙げられる。
　脱脂処理により形成される層としては、酸脱脂、アルカリ脱脂により形成される層が挙げられる。酸脱脂により形成される層としては、上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいは混合して得られた材料を用いる方法により形成される層などが挙げられる。また、酸脱脂により形成される層として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させた層が用いられてもよい。このように形成された層はフッ酸耐性という点で有効である。アルカリ脱脂により形成される層としては、水酸化ナトリウムなどを用いる方法により形成される層が挙げられる。
　熱水変成処理により形成される層としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔を浸漬処理するベーマイト処理により形成される層が挙げられる。
　陽極酸化処理により形成される層としては、例えば、アルマイト処理により形成される層が挙げられる。
　化成処理により形成される層としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらを組み合わせた処理からなる各種化成処理により形成される層が挙げられる。
　これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理により形成される層は、事前に上述した脱脂処理を施した後に形成した層であることが好ましい。またこれらの化成処理により形成される層は、湿式型により形成される層に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合した塗布型タイプにより形成される層でもよい。
　上述した層のうち、特に熱水変性処理や陽極酸化処理により形成される層においては、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面が溶解され、さらには耐腐食性に優れる化合物が形成されていることから、金属箔層から腐食防止処理層まで共連続構造が形成される。そのため、これらの処理は化成処理の定義に包含される場合もある。一方、腐食防止処理層１６としては、後述するような、化成処理の定義に含まれない純粋なコーティングタイプの腐食防止処理のみで形成された層であってもよい。
　このコーティングタイプの腐食防止処理により形成される層としては、金属箔の腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法により形成される層などが挙げられる。該方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも金属箔の腐食防止効果を付与した腐食防止処理層１６を形成できる。
　この酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルは、例えば水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系など各種溶媒を用いることが可能であるが、後述する理由から水系のゾルを用いることが好ましい。
　このような酸化物ゾルは、その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、あるいは酢酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸を分散安定化剤として用いる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸には、「ゾルの分散安定化」だけでなく、キレート能力による「金属箔との密着性向上」、フッ酸の影響で溶出した金属物イオンを捕獲（不動態形成）することよる「電解液耐性の付与」、低温でも脱水縮合を起こしやすいことによる「酸化物層の凝集力向上」などが期待される。このようなリン酸あるいはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩は、外装材としての機能を発現するには好ましい材料である。特に、この希土類元素酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類酸化物からなる層を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる処理剤を用いることが好ましい。このことから、低温での脱水縮合性に優れるＮａイオン塩が好適に用いられる。リン酸塩としては、特に制約は受けないが、水溶性の塩であることが好ましい。
　酸化セリウムとリン酸（あるいはその塩）の配合比としては、酸化セリウム１００質量部に対し、リン酸（あるいはその塩）が１質量部以上であることが好ましい。１質量部より少ないとゾルの安定化に欠けると共に、外装材としての機能を満たすことが困難になるおそれがある。酸化セリウム１００質量部に対するリン酸（あるいはその塩）の配合量は、より好ましくは５質量部以上である。また、リン酸（あるいはその塩）の配合比の上限は酸化セリウムゾルの機能低下を伴わない範囲であればよく、酸化セリウム１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
　上述した希土類元素酸化物ゾルから形成される層は無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても、その層自身の凝集力は低い。そこでこの層の凝集力を補うために、アニオン性ポリマーで複合化させることが好適である。
　該アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいは（メタ）アクリル酸を主成分とするモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体が挙げられる。該モノマー混合物に（メタ）アクリル酸とともに用いられるモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられる。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー、（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
　上記アニオン性ポリマーは、上述したように希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた酸化物層の安定性を向上させるために用いる材料である。このような材料を用いることによって、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護するという効果が得られ、さらには、希土類元素酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミネーション（特にナトリウムイオン）をトラップする（カチオンキャッチャー）効果が得られる。本発明の実施形態で用いるリチウムイオン電池用途に限らず、例えば、腐食性化合物による金属箔の腐食を防止するために設ける保護層（腐食防止処理層）中に、イオンコンタミネーション、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンコンタミネーションを起点にして保護層が侵されてしまう。つまり、希土類元素酸化物ゾル中に含まれるナトリウムイオンなどのイオンコンタミネーションを固定化させ、皮膜の耐性を向上させるという点で、ポリアクリル酸などのアニオン性ポリマーが有効である。
　このように、アニオン性ポリマーを、外装材における腐食防止処理層として希土類元素酸化物ゾルと組み合わせて用いることで、クロメート処理により形成した層と同等の、腐食を防止する性能を付与することが可能になる。かかる効果は、上記のような本質的には水溶性であるアニオン系ポリマーを架橋させることでさらに向上する。
　アニオン性ポリマーの架橋は、架橋剤を用いて行うことができ、このような架橋剤としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
　イソシアネート基を有する化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られるビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
　グリシジル基を有する化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
　カルボキシ基を有する化合物としては、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いることも可能である。
　オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、アクリル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどと共重合させた化合物を用いることが可能である。
　さらにはシランカップリング剤を用いて架橋点をシロキサン結合にさせることも可能である。シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、アニオン性ポリマーとの反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
　これらの架橋剤の配合量は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。架橋剤の配合量が下限値（１質量部）以上であれば、架橋構造が充分になる。架橋剤の配合量が上限値（５０質量部）以下であれば、塗液ポットライフが長くなる。
　アニオン性ポリマーを架橋させる方法としては上述した架橋剤に限らず、チタニウムやジルコニウム化合物を用いてイオン架橋する方法でもよい。
　上述してきたコーティングタイプの腐食防止処理により腐食防止処理層を形成する場合は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、金属箔層と腐食防止処理層との間で傾斜構造を形成させる必要は無い。クロメート処理に代表される化成処理では、前述のように、前記傾斜構造を形成させるために、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いて金属箔に処理を施し、クロムやノンクロム系の化合物と作用させる。しかし、これらの処理剤は酸を用いていることから、作業環境やコーティング装置の腐食を伴う。
　一方、上述してきたコーティング処理により形成される腐食防止処理層は、金属箔に対して傾斜構造を形成させる必要がなく、その結果、コーティング剤の性状は酸性、アルカリ性、中性のいずれでもよい。そのため、作業環境的にも優しく、さらには、クロメート処理に用いるクロム化合物の環境衛生性を考慮すると、代替案として有効である。
　腐食防止処理層１６は、上述した希土類元素酸化物ゾルから形成される層、または希土類元素酸化物ゾルとアニオン性ポリマーとを複合化した層に、カチオン性ポリマーと架橋剤とを併用したコート層をさらに積層した多層構造であってもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、エチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。
　架橋剤としては、カルボキシル基やグリシジル基といったアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する材料を用いることが好ましい。また、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも、架橋剤として用いることが可能である。このような架橋剤の例としては、ポリアクリル酸あるいはその塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを共重合させた共重合体や、カルボキシメチルセルロースあるいはその塩などのカルボキシル基を有する多糖類が挙げられる。
　ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能である。これらのアミンはフリーのアミンでも、酢酸あるいは塩酸による安定化物でも用いることが可能である。またさらに共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらには１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプも用いることが可能である。アミノフェノールも利用することが可能である。なかでも、アリルアミンあるいはその誘導体が特に好ましい。
　なお、本実施形態では、このカチオン性ポリマーも腐食防止処理層を構成する一構成要素として記載している。その理由としては、外装材に要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与させるべく様々な化合物を用いて検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体も、電解液耐性、フッ酸耐性を付与することが可能な化合物であることを見出したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基でトラップする（アニオンキャッチャー）ことで、金属箔の損傷を抑制しているためであると推測される。この理由から、上述した腐食防止処理層として希土類元素酸化物ゾルを用いる場合、その保護層として上述したアニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いても構わない。
　コーティングタイプの腐食防止処理により形成される層としては、
（１）希土類元素酸化物ゾルのみで形成される層、
（２）アニオン性ポリマーのみで形成される層、
（３）カチオン性ポリマーのみで形成される層、
（４）希土類元素酸化物ゾルとアニオン性ポリマーで形成される層（積層複合化）、
（５）希土類元素酸化物ゾルとカチオン性ポリマーで形成される層（積層複合化）、
（６）希土類元素酸化物ゾルとアニオン性ポリマーで形成される層（積層複合化）上に、カチオン性ポリマーで形成される層を積層した層、
（７）希土類元素酸化物ゾルとカチオン性ポリマーで形成される層（積層複合化）上に、アニオン性ポリマーで形成される層を積層した層、
　などが挙げられる。ただしこれらの層には限定されない。
　カチオン性ポリマーは、後述する内側接着層１７の説明で挙げる変性ポリオレフィン系樹脂との接着性が良好である。そのため、内側接着層１７を変性ポリオレフィン系樹脂で形成する場合、内側接着層１７に接する位置にカチオン性ポリマーで形成される層が設けられる形態（例えば構成（５）や（６）など）が好ましい。
　腐食防止処理層１６は、例えば公知技術である塗布型クロメート処理のように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いることで形成した、腐食防止機能と密着性を双方兼ね備えた層でもよい。また、前記した脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせる化成処理に対して、腐食防止処理層１６の密着性を向上させるために、腐食防止処理層１６はカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーを用いて複合的な処理を施した層であってもよい。また、腐食防止処理層１６は、前記化成処理で形成した層に、カチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーからなる層を積層させた層であってもよい。また、腐食防止処理層１６は、希土類元素酸化物ゾルと、カチオン性ポリマーあるいはアニオン性ポリマーとを事前に一液化して得られたコーティング剤により形成した層であってもよい。
　腐食防止処理層１６の厚さは、単位面積あたりの質量が０．００５～０．２００ｇ／ｍ２となる範囲が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２となる範囲がより好ましい。前記腐食防止処理層１６の厚さが下限値（０．００５ｇ／ｍ２）以上であれば、充分な腐食防止機能が得られる。また、前記腐食防止処理層１６の厚さが上限値（０．２００ｇ／ｍ２）を超えても、腐食防止機能は飽和してほとんど変わらない。また、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、前記腐食防止処理層１６の厚さが上限値（０．２００ｇ／ｍ２）以下であることで、乾燥時の熱によるキュアが充分となりやすく、凝集力が低下し難い。
　なお、前記腐食防止処理層１６の厚さは、単位面積あたりの質量で示しているが、比重から厚みに換算できる。
　腐食防止処理層１６の厚さは、腐食防止機能とアンカーとしての機能の点から、０．０２５～０．２μｍが好ましい。
　本発明の実施形態の外装材では、金属箔層の外側にも腐食防止処理層を設けてもよい。
［内側接着層１７］
　内側接着層１７を構成する接着成分としては、熱ラミネート構成の接着成分とドライラミネート構成の接着成分の２種類に大別される。
　熱ラミネート構成の接着成分としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂層（ｂ）で挙げた樹脂と同じ樹脂が挙げられる。無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、グラフト化させた不飽和カルボン酸誘導体成分と、各種金属あるいは各種官能基を含有するポリマーとの反応性を利用して接着性を付与する。
　また、酸変性ポリオレフィン系樹脂には、所望の特性に応じて、酸変性スチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーを分散させてもよい。これにより、酸変性ポリオレフィン系樹脂をラミネートする際に発生する残留応力が開放され、粘弾性的な接着性が改善される。酸変性スチレン系エラストマーとしては、無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性スチレン系エラストマーが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、三井化学社製タフマー、住友化学社製タフセレン、三菱化学社製ゼラス、モンテル社製キャタロイ、三井化学社製ノティオや、スチレン系エラストマー、特に水添スチレン系エラストマー（ＡＫエラストマー社製タフテック、クラレ社製セプトン／ハイブラー、ＪＳＲ社製ダイナロン、住友化学社製エスポレックス、クレイトンポリマー社製クレイトンＧなど）を用いることが好ましい。
　熱ラミネート構成の内側接着層１７は、例えば、前述の接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。
　ドライラミネート構成の接着成分としては、例えば、外側接着層１４で挙げたポリウレタン系接着剤が挙げられる。ただし電解液による膨潤やフッ酸による加水分解のおそれがあるため、加水分解され難い骨格の主剤を用いる、架橋密度を向上させる、などの組成設計を行う必要がある。
　架橋密度を向上させる手法としては、例えば、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステル、ダイマー脂肪酸の水素添加物、またはそれらの還元グリコールを用いる方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸の嵩高い疎水性ユニットが接着剤としての架橋密度を向上させる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量体化させた酸であり、その構造としては非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。
　ダイマー脂肪酸の出発物質である不飽和脂肪酸としては、特に限定されず、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸、ヘキサ不飽和脂肪酸などが挙げられる。モノ不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸などが挙げられる。ジ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸などが挙げられる。トリ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸、ビノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸などが挙げられる。テトラ不飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸などが挙げられる。ペンタ不飽和脂肪酸としては、例えば、ボセオペンタエン酸、エイコサベンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサベンタエン酸などが挙げられる。ヘキサ不飽和脂肪酸としては、例えば、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸などが挙げられる。不飽和脂肪酸を二量体化するときの不飽和脂肪酸の組み合わせは、どのような組み合わせでもよい。
　また、前記ダイマー脂肪酸を必須成分として、前記ポリエステルポリオールの説明で挙げた二塩基酸も導入してもよい。
　また、硬化剤としては、電解液耐性（特に電解液に対する溶解性・膨潤性）の点から、クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート、あるいはそのアダクト体を用いることが有効である。該硬化剤は、接着剤塗膜の架橋密度の向上による溶解性や膨潤性の向上に繋がると共に、ウレタン基濃度が高くなることから、腐食防止処理層１６とシーラント層１８との密着性の向上も期待される。また、クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート、あるいはそのアダクト体を鎖伸長剤として用いることも好ましい。
　ドライラミネート構成の内側接着層１７における主剤と硬化剤の比率としては、主剤１００質量部に対して、硬化剤が１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。前記硬化剤の比率が下限（１質量部）値以上であれば、密着性および電解液耐性に優れる。前記硬化剤の比率が上限値（１００質量部）以下であれば、未反応の硬化剤が残留して接着性や硬さに悪影響が生じることを抑制しやすい。
　また、ドライラミネート構成の内側接着層１７には、外側接着層１４で挙げたカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合してもよい。
　また、内側接着層１７には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤など各種添加剤を配合してもよい。
［シーラント層１８］
　シーラント層１８は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
　シーラント層１８としては、ポリオレフィン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体またはそのエステル化物もしくはイオン架橋物からなるフィルムが挙げられる。
　前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、または高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シーラント層１８は、１種の樹脂で形成されたフィルムであってもよく、２種以上の樹脂で形成されたフィルムであってもよい。また、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン－環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを使用してもよい。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体の部分または完全ケン化物や、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分または完全ケン化物などのガスバリア性を有する樹脂を介在させた多層フィルムを使用してもよい。
　また、シーラント層１８には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などの各種添加剤を配合してもよい。
　シーラント層１８の厚さは、１０～１００μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。
　外装材１の構造としては、接着性向上の点から、内側接着層１７を形成する接着成分として酸変性ポリオレフィン系樹脂を用い、金属箔層１５の腐食防止処理層１６に、サンドイッチラミネーションによってシーラント層１８が積層された構造を用いることが好ましい。
［製造方法］
　以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下の方法に限定されない。外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｘ１）～（Ｘ３）を有する方法が挙げられる。
（Ｘ１）金属箔層１５上に、腐食防止処理層１６を形成する工程。
（Ｘ２）金属箔層１５における腐食防止処理層１６を形成した側と反対側に、外側接着層１４を介して基材層１０を貼り合わせる工程。
（Ｘ３）金属箔層１５の腐食防止処理層１６に、内側接着層１７を介してシーラント層１８を貼り合わせる工程。
（工程（Ｘ１））
　金属箔層１５の一方の面に、腐食防止処理を施して腐食防止処理層１６を形成する。
　腐食防止処理としては、前記した脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食を防止する性能を有するコーティング剤の塗工などが挙げられる。脱脂処理については焼鈍法やスプレー法あるいは浸漬法、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法、化成処理については化成処理のタイプに応じて浸漬法、スプレー法、コート法などが適宜選択できる。コーティング剤の塗工方法としては、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど、各種方法を採用できる。
　乾燥キュアが必要な場合は、腐食防止処理層１６の種類に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。
（工程（Ｘ２））
　熱可塑性樹脂層（ａ）～（ｃ）のそれぞれを形成する樹脂成分を押出し装置に投入し、共押出し法にて多層共押出フィルムを得た後、該多層共押出フィルムを二軸延伸してフィルム（Ａ）とする。フィルム（Ａ）の厚さは、延伸時の倍率、温度などの延伸条件により調整できる。
　金属箔層１５における腐食防止処理層１６を形成した側と反対側に、外側接着層１４を形成する接着成分を用いて、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法でフィルム（Ａ）を貼り合わせて基材層１０を積層する。フィルム（Ａ）は、熱可塑性樹脂層（ｃ）側を金属箔層１５と貼り合わせ、熱可塑性樹脂層（ａ）が外側になるようにする。
　接着剤のドライ塗布量は、１～１０ｇ／ｍ２が好ましく、３～５ｇ／ｍ２がより好ましい。
　工程（Ｘ２）では、接着性の促進のため、室温～１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
　また、基材層１０を、前記した外側から熱可塑性樹脂層（ａ）／熱可塑性樹脂層（ｂ）／熱可塑性樹脂層（ｃ）／熱可塑性樹脂層（ｂ）の４層構成のフィルムで形成する場合は、内側に設けられた熱可塑性樹脂層（ｂ）を利用して、押出サンドラミネート法や熱ラミネート法などの各種手法により上記４層を積層してもよい。このように、基材層１０と金属箔層１５の積層方法としては、様々な方法を用いることができる。
（工程（Ｘ３））
　基材層１０、外側接着層１４、金属箔層１５および腐食防止処理層１６がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１６に、内側接着層１７を介してシーラント層１８を貼り合わせて積層する。
　シーラント層１８を積層する方法としては、ドライラミネート構成の場合、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどが挙げられる。この場合の接着剤のドライ塗布量は、１～１０ｇ／ｍ２が好ましく、３～５ｇ／ｍ２がより好ましい。また、接着性の促進のため、室温～１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
　熱ラミネート構成の場合は、塗工に比べて内側接着層１７を厚くしやすく、シーラント性が向上する点から、サンドイッチラミネーション法が好ましい。
　また、内側接着層１７とシーラント層１８は、共押出により製膜してもよい。この場合、金属箔層１５とシーラント層１８の密着性をより向上させ、優れた電解液耐性およびフッ酸耐性を付与する点から、熱処理を施すことが好ましい。この場合の熱処理温度は、積層体の最高到達温度として、室温から、シーラント層１８の融点より２０℃高い温度までの範囲が好ましく、内側接着層１７の融点から、シーラント層１８の融点までの範囲がより好ましい。熱処理時間は、熱処理温度に依存し、熱処理温度が低いほど長くすることが好ましい。
　熱処理方法としては、生産性やハンドリングの点から、乾燥炉やベーキング炉を通過させる方法、熱ラミネーション（熱圧着）による方法、ヤンキードラム（熱ドラムに抱かせる）を用いる方法が好ましい。
　以上説明した工程（Ｘ１）～（Ｘ３）により、外装材１が得られる。
　なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｘ１）～（Ｘ３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（Ｘ２）を行ってから工程（Ｘ１）を行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
　また、成型性をさらに向上させるために、基材層１０およびシーラント層１８の少なくとも一方に、滑剤を溶媒に溶解させたコート剤を塗布して静摩擦係数を小さくしてもよい。滑剤としては、例えば、シリコーン、高分子ワックス、脂肪酸アミド（エルカ酸アミドなど。）などが挙げられる。また、滑剤は、予め基材層１０やシーラント層１８を形成するフィルムに配合しておき、ブリードアウト現象により析出させてもよい。
　以上説明した本発明の実施形態のリチウムイオン電池用外装材は、基材層として前記フィルム（Ａ）を用いることで、優れた成型性を有し、冷間成型などで成型加工した後の形状を維持する性能に優れており、電解液耐性および耐擦傷性も優れている。
　なお、本発明の実施形態のリチウムイオン電池用外装材は、前記外装材１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。
＜リチウムイオン電池＞
　以下、本発明の実施形態のリチウムイオン電池の一例であるリチウムイオン電池１００について図２に基づいて説明する。
　リチウムイオン電池１００は、図２に示すように、外装材１により形成される容器体１１０と、タブ１１４の一部が外部に出るようにして容器体１１０内に収容される電池部材１１２と、容器体１１０内に電池部材１１２と共に収容される電解液（不図示）と、を有する。
　容器体１１０は、シーラント層１８が容器体１１０の内部に配置されるように、矩形状の外装材１が二つ折りにされた第１容器部１１０ａと第２容器部１１０ｂとを有している。また、第１容器部１１０ａには、深絞りによって、シーラント層１８から基材層１０に突き出すように、電池部材１１２を収容するための凹部１１６が設けられており、これによって、第１容器部１１０ａは、容器形状を有する。
　第１容器部１１０ａと第２容器部１１０ｂとの間における折り返し部１１０ｃとは反対側に先端縁部分１１８が位置している。先端縁部分１１８は、シーラント層１８同士が接触している帯状の縁部分であり、タブ１１４の一部を挟み込んだ状態でヒートシールされている。また、凹部１１６の両側に位置する帯状の縁部分である第１の側縁部分１２０および第２の側縁部分１２２もヒートシールされている。
　容器体１１０においては、このように、先端縁部分１１８、第１の側縁部分１２０、および第２の側縁部分１２２の３つの帯状の縁部分が、矩形状のリチウムイオン電池１００における３辺をそれぞれ形成しており、３つの帯状の縁部分がヒートシールされることで、電池部材１１２が容器体１１０の内部に封止されている。また、容器体１１０は、凹部１１６内に電池部材１１２と共に電解液が収容された状態で封止される。
　電池部材１１２は、正極、セパレータ、および負極を有する電池部材本体部１２４と、電池部材本体部１２４が有する正極と負極にそれぞれ接続されるタブ１１４，１１４とを有する。
　電池部材本体部１２４の構造としては、リチウムイオン電池に通常用いられる構造であれば特に限定されず、例えば、正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順に積層された積層体などが挙げられる。正極、負極およびセパレータとしては、リチウムイオン電池に通常使用される正極、負極およびセパレータを特に制限なく使用できる。
　タブ１１４，１１４は、正極と負極にそれぞれ接合されたリード１２６，１２６と、リード１２６，１２６に巻き付けられ、先端縁部分１１８のシーラント層１８と溶着されるタブシーラント１２８，１２８を有する。タブ１１４，１１４においては、リード１２６の基端側（基端部）が正極および負極にそれぞれ接合され、先端側（先端部）が容器体１１０の外部に出るように設置される。
　リード１２６の材質としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、またはニッケルメッキした銅などが挙げられる。
　タブシーラント１２８の材質としては、外装材１のシーラント層１８と溶着できる材質であればよく、例えば、外装材１の内側接着層１７で挙げた酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。また、タブシーラント１２８は、絶縁性を付与ために多層構造を有してもよい。例えば、タブシーラント１２８は、中間層として耐熱性基材（ポリエステル基材等。）を介在させた構成（酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる層／耐熱性基材層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる層等。）を有してもよい。
　リチウムイオン電池１００は、例えば、パソコン、携帯電話などの携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車、電動バイク、電動自転車などに使用できる。リチウムイオン電池１００としては、これらの用途に用いられるリチウムイオン電池であることが特に好ましい。
（リチウムイオン電池の製造方法）
　本発明の実施形態のリチウムイオン電池は、本発明の実施形態のリチウムイオン電池用外装材を使用する点を除いて、公知の方法で製造できる。以下、リチウムイオン電池１００の製造方法の一例を図３Ａ～図３Ｃに基づいて説明する。リチウムイオン電池１００の製造方法としては、例えば、下記（Ｙ１）～（Ｙ３）を有する方法が挙げられる。
（Ｙ１）外装材１を準備し、外装材１における第１容器部１１０ａとなる部分に、冷間成型によって凹部１１６を形成する工程。
（Ｙ２）タブ１１４の一部が凹部１１６の外部に出るようにして電池部材１１２を凹部１１６内に収容し、外装材１の第２容器部１１０ｂとなる部分を折り返すことによって、外装材１を容器形状に形成し、先端縁部分１１８および第１の側縁部分１２０をヒートシールする工程。
（Ｙ３）第２の側縁部分１２２に設けられた開口から凹部１１６内に電解液を注入し、開口を閉じるように第２の側縁部分１２２をヒートシールして封止する工程。
（工程（Ｙ１））
　まず、図３Ａに示すように、矩形状の外装材１を準備する。その後、矩形状の外装材１のシーラント層１８から基材層１０に向かって、所望の成型深さになるように金型で深絞り成型し、第１容器部１１０ａとなる部分に凹部１１６を形成する。
　金型としては、深絞り成型に通常用いられる金型が使用できる。深絞り成型時には、例えば滑剤などを利用して外装材１の表面の摩擦係数を低くしておくことで、金型と外装材１間の摩擦が低下する。これによって、金型のフィルム押さえ部から成型部分に外装材１が流れ込みやすくなる。これにより、クラックやピンホールを生じさせずに、より深い凹部１１６を形成することができる。
（工程（Ｙ２））
　次に、図３Ｂに示すように、工程（Ｙ１）で形成した凹部１１６内に電池部材１１２を配置し、外装材１の第２容器部１１０ｂとなる部分を折り返す。折り返し部１１０ｃとは反対側に位置する先端縁部分１１８にタブ１１４を挟んで、タブ１１４の一部が凹部１１６の外部に出るようにして、先端縁部分１１８をヒートシールする。このとき、タブ１１４のタブシーラント１２８は、外装材１における第１容器部１１０ａに設けられたシーラント層１８と第２容器部１１０ｂに設けられたシーラント層１８の両方に溶着させる。さらに、第１の側縁部分１２０もヒートシールし、外装材１は、第２の側縁部分１２２に設けられた開口を有する容器形状に形成される。
　ヒートシール方法においては、ヒートシールバーの温度、シール時の面圧、シール時間の３条件を調節することで、容器形状を有する外装材１の状態を制御できる。
（工程（Ｙ３））
　第２の側縁部分１２２に設けられた開口から凹部１１６内に電解液を注入した後、真空状態として凹部１１６内のガスを抜き出す。そして、真空下で、ヒートシールされていない開口が設けられている第２の側縁部分１２２をヒートシールすることによって、第２の側縁部分１２２を封止し、リチウムイオン電池１００を得る（図３Ｃ参照）。
　前記工程（Ｙ１）～（Ｙ３）によりリチウムイオン電池１００が得られる。
　なお、リチウムイオン電池１００の製造方法は、前記方法には限定されない。例えば、第２の側縁部分１２２を先にヒートシールし、第１の側縁部分１２０側に設けられた開口を通じて電解液を凹部１１６内に注入した後に、開口を閉じるように第１の側縁部分１２０をヒートシールして封止してもよい。
　以上説明した本発明の実施形態のリチウムイオン電池は、本発明の実施形態のリチウムイオン電池用外装材を用いているため、より深い凹部を形成することができ、かつ優れた電解液耐性および耐擦傷性を有している。
　なお、本発明の実施形態のリチウムイオン電池は、前記したリチウムイオン電池１００には限定されない。例えば、以下の製造方法で製造される四方シールタイプのリチウムイオン電池１００に本発明を適用してもよい。この場合、本発明のリチウムイオン電池用外装材の一部に、冷間成型により凹部を形成する。その後、該凹部の内部に、正極、セパレータ、負極およびタブを有する電池部材を配置する。その後、もう一枚の本発明のリチウムイオン電池用外装材を、凹部が形成されたリチウムイオン電池用外装材に、シーラント層が互いに向かい合うように重ね合わせる。更に、リチウムイオン電池用外装材の三辺の側縁部分をヒートシールする。その後、真空状態において、開口が設けられている一辺を通じて電解液を注入する。電解液の注入が終了した後に、開口が設けられている一辺の側縁部分をヒートシールして封止する。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜使用材料＞
　本実施例で使用した材料を以下に示す。
［基材層］
　基材層に用いたフィルムＡ－１～Ａ－１１の層構成を表１に示す。フィルムＡ－１～Ａ－１１は、熱可塑性樹脂層（ａ）～（ｃ）を形成する樹脂を共押出しして形成した多層共押出フィルムを二軸延伸することで製造した。
　なお、表１における略号は以下の意味を示す。
　ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート。
　ｂ－１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂。
　ｂ－２：無水マレイン酸でグラフト変性したスチレン系エラストマー。
　ｂ－３：無水マレイン酸でグラフト変性したポリエステル系エラストマー。
　Ｎｙ－６：ナイロン６。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、比較対象に用いたフィルムＢ－１～Ｂ－５を以下に示す。
　フィルムＢ－１：ＰＥＴ（厚さ５μｍ）とＮｙ－６（厚さ２５μｍ）の２層構成の多層共押出フィルムを二軸延伸したフィルム（熱可塑性樹脂層（ｂ）を有さない以外はフィルムＡ－１と同じ。）。
　フィルムＢ－２：厚さ５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと厚さ２５μｍの二軸延伸Ｎｙフィルムをポリウレタン系接着剤（商品名「ＴＭ－Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ」、東洋インキ製）（厚さ１μｍ）で貼り合わせた積層フィルム。
　フィルムＢ－３：ポリウレタン系接着剤による接着層の厚さを５μｍにした以外はフィルムＢ－２と同じ積層フィルム。
　フィルムＢ－４：厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸Ｎｙフィルムをポリウレタン系接着剤（商品名「ＴＭ－Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ」、東洋インキ製）（厚さ１μｍ）で貼り合わせた積層フィルム。
　フィルムＢ－５：ポリウレタン系接着剤による接着層の厚さを３μｍにした以外はフィルムＢ－４と同じ積層フィルム。
［外側接着層１４］
　接着剤Ｃ－１：ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（商品名「ＴＭ－Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ」、東洋インキ製）。
［金属箔層１５］
　金属箔Ｄ－１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
［腐食防止処理層１６］
　処理剤Ｅ－１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
　処理剤Ｅ－２：溶媒として蒸留水を用いて固形分濃度を５質量％に調整した「ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成社製）」９０質量％と、「アクリル－イソプロペニルオキサゾリン共重合体（日本触媒社製）」１０質量％からなる処理剤。
　処理剤Ｅ－３：溶媒として蒸留水を用いて固形分濃度を５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる処理剤。
　処理剤Ｅ－４：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用いて固形分濃度を１質量％に調整した水溶フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となる濃度に調整した処理剤。
［内側接着層１７］
　接着剤Ｆ－１：主剤が水添ダイマー脂肪酸とジオールからなるポリエステルポリオール（商品名「タケラック」、三井化学社製）、硬化剤がクルードトリレンジイソシアネート、クルード（あるいはポリメリック）ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、あるいはこれらのアダクト体（商品名「タケネート」、三井化学社製）であるポリウレタン系接着剤。
　接着剤Ｆ－２：ランダムポリプロピレン（Ｔｍ（ＡＲ）＝約１３５℃）に対して無水マレイン酸をグラフト変性させた変性ＰＰに対して、エチレン－αオレフィン共重合体からなるエラストマーを配合した酸変性ポリオレフィン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学製）。
［シーラント層１８］
　フィルムＧ－１：ランダムプロピレン／ブロックプロピレン／ランダムプロピレンからなる２種３層の多層フィルム（厚さ６０μｍ、オカモト社製）。
　フィルムＧ－２：ランダムプロピレン／ブロックプロピレン／ランダムプロピレンからなる２種３層の多層フィルム（厚さ８０μｍ、オカモト社製）。
［リチウムイオン電池用外装材の作成］
　金属箔層１５となる金属箔Ｄ－１の一方の面に、処理剤Ｅ－１～Ｅ－４を表２に示す構成でマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥して腐食防止処理層１６を形成した。処理剤の塗布量は最終的なドライ塗布量として７０～１００ｍｇ／ｍ２となるようにした。腐食防止処理層１６が多層構成を備える場合についても、最終的なドライ塗布量として７０～１００ｍｇ／ｍ２とした。その後、乾燥ユニットにおいてコーティング剤のタイプに応じて１５０～２５０℃で焼き付け処理を施した。
　次いで、金属箔層１５における腐食防止処理層１６の反対面に、接着剤Ｃ－１をグラビアリバースコートによりドライ塗布量４～５ｇ／ｍ２で塗布し、ドライラミネート法により基材層１０を構成するフィルムを貼り合せた。フィルムＡ－１～Ａ－１１、フィルムＢ－１については、熱可塑性樹脂層（ｃ）が金属箔層１５側を向くようにした。フィルムＢ－２～Ｂ－５については、二軸延伸Ｎｙフィルムが金属箔層１５側を向くようにした。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。
　次に、得られた積層体の腐食防止処理層１６に内側接着層１７を介してシーラント層１８を積層した。
　熱ラミネート構成では、得られた積層体の腐食防止処理層１６に、押出しラミネート機によって接着剤Ｆ－２を２６０～３００℃で厚さ２０μｍとなるように押出し、サンドイッチラミネーションによりフィルムＧ－１を貼り合わせた。その後、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することで外装材を作成した。
　ドライラミネート構成では、得られた積層体の腐食防止処理層１６に、接着剤Ｆ－１をグラビアリバースコートによりドライ塗布量４～５ｇ／ｍ２で塗布し、ドライラミネート法によりフィルムＧ－２を貼り合せた。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。
　評価は、以下に示す成型性、リバウンド性、カール性、電解液耐性および耐擦傷性について行った。
　成型性の評価としては、絞り深さを測定し、冷間成型によってどれだけ深い凹部を形成できるかどうかを判断した。成型後の凹部は、ピンホールがなく、凹部の隅部に局所的な薄肉部や破断がないことが重要である。具体的には、冷間成型によって薄くなった部分の金属箔層の厚みが元の金属箔層の厚みの６０％以上であることが好ましい。特に電気自動車用途においては凹部における隅部における厚さは電池の信頼性に与える影響が大きい。
　リバウンド性の評価としては、所定の絞り深さに対する実際の絞り深さを測定し、基準を満たすかどうかを判断した。外装材における基材層の各熱可塑性樹脂層が塑性変形領域で冷間成型されれば、実際の絞り深さが所定の絞り深さに近くなる。
　カール性の評価としては、設置面における角度（後述）を測定し、冷間成型によって凹部を形成した際における該凹部以外の部分の反り返り量が基準を満たすかどうかを判断した。外装材における基材層の各熱可塑性樹脂層が塑性変形領域で冷間成型されれば、成型時の応力が基材層の各熱可塑性樹脂層に残留し難く、反り返り量が小さくなる。外装材の反り返りが小さいと、縁部分をヒートシールして封止する際にシール不良が起き難く、ハンドリング性に優れる。
［成型性の評価］
　上述した各実施例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、その中央部分に冷間成型により凹部を形成した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのパンチを使用した。型閉め圧（エアシリンダー）は０．５～０．８ＭＰａ、ストローク速度は５ｍｍ／秒とした。
　評価は、絞り深さを４ｍｍから１ｍｍ刻みで深くしていき、同じ絞り深さの冷間成型を１０回行って、各サンプルについてピンホールおよび破断の有無を確認して行った。評価基準は以下の通りとした。「△」以上を合格とした。
「○」：ピンホールや破断を生じさせずに、絞り深さ８ｍｍ以上の冷間成型が可能である。
「△」：ピンホールや破断を生じさせずに、絞り深さ７ｍｍ以下の冷間成型が可能である。
「×」：ピンホールや破断を生じさせずに、絞り深さ５ｍｍを超える冷間成型を実施することができない。
［リバウンド性の評価］
　前記成型性の評価で得られた絞り深さ５ｍｍのサンプルに対し、凹部のボトムからトップまでの距離（実質的な成型深さ）をノギスで測定し、設定成型深さである５ｍｍからの差分をリバウンド量とした。評価は、以下の基準に従って行った。「△」以上を合格とした。
「○」：リバウンド量が０．３ｍｍ未満である。
「△」：リバウンド量が０．３ｍｍ以上０．８ｍｍ未満である。
「×」：リバウンド量が０．８ｍｍ以上である。
［カール性の評価］
　各例で得られた外装材を、２００ｍｍ×１２０ｍｍのブランク形状に切り取ったサンプル２００（図４）における片側の領域（１００ｍｍ×１２０ｍｍの領域）に冷間成型により凹部２１０（図４）を形成した。パンチとしては、形状が７０ｍｍ×８０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が１ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が１ｍｍのパンチを使用した。型閉め圧（エアシリンダー）は０．５～０．８ＭＰａ、ストローク速度は５ｍｍ／秒とした。
　図４に示すように、凹部２１０の底の部分が上になるようにサンプル２００を置き、凹部２１０が形成されていない端部２２０と、設置面における凹部２１０の縁が接する部分２１０ａとを結ぶ直線と、設置面とがなす角度θを測定した。カール性の評価は以下の基準に従い、「△」以上を合格とした。
「○」：角度θが１３°未満である。
「△」：角度θが１３°以上３０°未満である。
「×」：角度θが３０°より大きい。
［電解液耐性および耐擦傷性の評価］
　上述した各実施例で得られた外装材の基材層表面を、２５０ｇの荷重をかけたスチールウール（＃００００）で５０回擦った。その後、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）が１．５Ｍになるように調整して溶解させた。その後、フッ酸を発生させるために１５００質量ｐｐｍ相当の水を添加した電解液）を基材層表面に数滴滴下し、２５℃、９５％ＲＨの環境下で基材を２４時間放置した。その後、電解液を拭き取り、基材層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：基材層表面におけるスチールウールで擦った部分に電解液が付着した痕跡も変質も見られない。
［△］：基材層表面におけるスチールウールで擦った部分に電解液が付着した痕跡が見られるが、変質は見られない。
「×」：基材層表面におけるスチールウールで擦った部分に変質が見られる。
［実施例１～１３および比較例１～５］
　前記作成方法により、表２に示す構成の外装材を作成した。成型性、リバウンド性、カール性、電解液耐性および耐擦傷性の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、外側から熱可塑性樹脂層（ａ）、熱可塑性樹脂層（ｂ）および熱可塑性樹脂層（ｃ）を有する多層共押出フィルムを二軸延伸したフィルム（Ａ）を基材層に用いた実施例１～１３は、成型性、リバウンド性、カール性、ならびに電解液耐性および耐擦傷性がいずれも優れていた。また、実施例１～１２は、クロメート処理を施さずに優れた電解液耐性が得られており、今後クロム化合物に対する規制が強まった際にも有効である。
　一方、熱可塑性樹脂層（ｂ）を有さない多層共押出フィルムを二軸延伸したフィルムを用いた比較例１では、冷間成型が行えず、成型性が著しく低下した。また、二軸延伸ＰＥＴフィルムと二軸延伸Ｎｙフィルムをドライラミネート法で貼り合せた比較例２～５では、リバウンド性およびカール性が劣っていた。
　本発明のリチウムイオン電池用外装材は、クラックやピンホールの発生を伴うことなく深い絞り深さで冷間成型によって形成することができる。また、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、成型加工後の形状を維持する性能にも優れ、電解液耐性および耐擦傷性にも優れることから、長期信頼性および安全性が求められる用途に好適に使用できる。本発明のリチウムイオン電池用外装材は、特に、電気自動車などの大電流を取り出す必要のある用途に有効である。
　１　リチウムイオン電池用外装材
　１０　基材層
　１１　熱可塑性樹脂層（ａ）
　１２　熱可塑性樹脂層（ｂ）
　１３　熱可塑性樹脂層（ｃ）
　１４　外側接着層
　１５　金属箔層
　１６　腐食防止処理層
　１７　内側接着層
　１８　シーラント層
　１００　リチウムイオン電池
　１１０　容器体
　１１２　電池部材
　１１４　タブ
　１１６　凹部
　１１８　先端縁部分
　１２０　第１の側縁部分
　１２２　第２の側縁部分

Claims (6)

  1. 　リチウムイオン電池用外装材であって、
    　剛性および耐薬品性を有して外側に配置された第一熱可塑性樹脂層と、応力伝搬性と接着性を有する第二熱可塑性樹脂層と、靭性を有する第三熱可塑性樹脂層とを含む多層共押出フィルムを二軸延伸させたフィルムによって構成された基材層と、
    　前記基材層の一方の面上に積層された金属箔層と、
    　前記金属箔層上に積層された腐食防止処理層と、
    　前記腐食防止処理層上に積層された内側接着層と、
    　前記内側接着層上に積層されたシーラント層と
    　を備えることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材であって、
    　前記第一熱可塑性樹脂層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であり、
    　前記第二熱可塑性樹脂層の厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、
    　前記第三熱可塑性樹脂層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下である
    　ことを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池用外装材であって、
    　前記第一熱可塑性樹脂層は、芳香族系のポリエステル樹脂を含有する層であり、
    　前記第二熱可塑性樹脂層は、不飽和カルボン酸，不飽和カルボン酸の酸無水物，及び不飽和カルボン酸のエステルからなる群から選ばれる１種以上の不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性した変性熱可塑性樹脂を含有する層であり、
    　前記第三熱可塑性樹脂層は、ポリアミド樹脂を含有する層である
    　ことを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材であって、
    　前記第一熱可塑性樹脂層は、前記基材層の表層側である
    　ことを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
  5. 　リチウムイオン電池であって、
    　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の前記リチウムイオン電池用外装材により形成される容器体と、
    　タブの一部が外部に出るようにして前記容器体内に収容される電池部材と、
    　前記容器体内に前記電池部材と共に収容される電解液と、
    　を備え、
    　前記容器体は、前記リチウムイオン電池用外装材に冷間成型によって形成された凹部を有し、
    　前記容器体は、前記シーラント層が前記容器体の内部に配置される容器形状に形成され、
    　前記凹部内に前記電池部材および前記電解液が収容された状態で、前記シーラント層同士が接触している縁部分がヒートシールされて前記電池部材および前記電解液が封止されている
    　ことを特徴とするリチウムイオン電池。
  6. 　リチウムイオン電池の製造方法であって、
    　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の前記リチウムイオン電池用外装材を準備し、
    　前記リチウムイオン電池用外装材に冷間成型によって凹部を形成し、
    　タブの一部が前記凹部の外部に出るように電池部材を前記凹部内に収容し、
    　前記リチウムイオン電池用外装材を容器形状に形成し、シーラント層同士が接触している縁部分に開口を形成するように、前記縁部分をヒートシールし、
    　前記開口を通じて前記凹部内に電解液を注入し、
    　前記開口を閉じるように前記縁部分をヒートシールして封止する
    　ことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
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