JP2015072822A - 二次電池用外装材および二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、前記アンカー層は、前記シーラント層寄りの第一層と、前記バリア層寄りの第二層とを有し、前記第二層を形成する材料は、前記第一層を形成する材料よりも電解液耐性に優れる構成としてもよい。
外装材1は、図1に示すように、基材層10と、熱融着可能なシーラント層20と、基材層10とシーラント層20との間に形成されたバリア層30と、バリア層30とシーラント層20とを接合する接着層40とを備えている。
シーラント層20の材料としては、熱融着可能な樹脂が用いられる。耐衝撃性および熱封緘性に優れる観点からは熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好ましい。例えば、ポリプロピレンとしては、ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン等が挙げられる。また、シーラント層20は単層で構成されてもよいし、複数の層を備えた多層構成であってもよい。シーラント層20の厚さは、20〜100μm程度が好ましい。シーラント層の厚さが20μm以上であれば優れたヒートシール性が得られやすく、100μm以下であればシール端面から電池内部に透過する水分量を低減しやすい。
接着層40の材料としては、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性エラストマー樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロックやランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は電解液耐性に優れており、フッ酸発生時でも接着樹脂の劣化による密着力低下を抑制しやすい。接着樹脂層30の厚さは1〜50μmが好ましく、5〜40μmがより好ましい。接着層40の厚さが1μm以上であれば、十分な接着強度が得られやすく、50μm以下であれば、シートシール面から電池内部に透過する水蒸気量を低減しやすい。
接着層40は、ドライラミネーションなどの手法で形成するのが好ましい。この場合は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として2官能以上の芳香族系または脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる2液硬化型のウレタン系接着剤などを用いることもできる。
アニオンポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸(あるいはその塩)、あるいはポリ(メタ)アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル(メタ)アクリレート系モノマー(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。);(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。)、N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルコキシ(メタ)アクリルアミド、(アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等。)、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。
カチオンポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノール等のカチオン性のポリマーが挙げられる。
なお、上記表記において、例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味し、他の化合物についても同様である。
アンカー層50の厚みとしては、例えば5nm以上70nm以下程度が好ましい。
まず、基材層10となる樹脂フィルムの一方の面に、蒸着によりバリア層30を形成する。続いて、アンカー層50の材料を含む塗工液を、バリア層30上に塗工する。乾燥後の塗工量は、5mg/m2以上70mg/m2以下が好ましい。5mg/m2未満では塗工抜けが生じる可能性があり、アンカー層50の層形状が安定しない。また、70mg/m2を超えると、塗工膜中で破壊が起きやすくなり、密着力が低減する可能性がある。塗工した塗工液を加熱して溶媒を除去すると、アンカー層50が完成する。
第一層63および第二層64の材料としては、第一実施形態で挙げたアンカー層50の材料を適宜選択して用いることができる。例えば、ポリアクリル酸およびポリアリルアミンを第一層63および第二層64の材料として用いる場合、ポリアクリル酸はより電解液耐性に優れ、ポリアリルアミンはより密着性に優れているため、シーラント層20に近い第一層63をポリアリルアミンで形成し、バリア層30寄りの第二層64をポリアクリル酸で形成すると、電解液耐性および密着性の両方に優れたアンカー層62を構成することができるため好ましい。
なお、本発明において、「電解液耐性」とは、電池に用いられる電解液と水分とが反応することにより発生するフッ酸による腐食に対する耐性を指す。
さらに、水分吸収層を形成するのに代えて、アンカー層に水分吸収層の材料を含有させてもよい。第二実施形態のようにアンカー層を複数層構成とする場合は、そのいずれかの層にのみ水分吸収材料を含有させてもよい。
実施例及び比較例における各層の材料および厚さを以下に示す。
(基材層)
基材A−1:PETフィルム(厚さ25μm)
(バリア層)
バリアB−1:酸化ケイ素(厚さ60nm)
(アンカー層)
アンカーC−1:ポリアリルアミン(厚さ20nm)
アンカーC−2:ポリアリルアミン(厚さ20nm)/ポリアクリル酸(厚さ20nm)
(接着層)
接着剤D−1:ポリエステルウレタン系接着剤
(シーラント層)
フィルムE−1:無延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)
(水分吸収層)
水分吸収F−1:炭酸カルシウム粒子含有アクリル層(厚さ5μm)
まず、基材層の一方の面にバリア層の材料を蒸着してバリア層を形成し、さらにバリア層上にアンカー層の材料を塗布してアンカー層を形成した。次に、アンカー層上に接着剤を塗布して接着層を形成し、接着層を介したドライラミネーションによりシーラント層となるフィルムを貼り合わせた。水分吸収層は、必要に応じて予めシーラント層となるフィルムに形成しておいた。
以上の手順により各例の外装材を製造した。
実施例1から3、および比較例1の各層における材料は、以下の通りである。
実施例1 基材A−1、バリアB−1、アンカーC−1、接着剤D−1、フィルムE−1
実施例2 基材A−1、バリアB−1、アンカーC−2、接着剤D−1、フィルムE−1
実施例3 基材A−1、バリアB−1、アンカーC−1、接着剤D−1、フィルムE−1、水分吸収F−1
比較例1 基材A−1、バリアB−1、接着剤D−1、フィルムE−1
[電解液耐性評価]
各例の外装材を、100mm×15mmの長方形に切り出し、エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=1/1/1(質量比)に対し、LiPF6(六フッ化リン酸リチウム)を1.5Mになるように調整して溶解した電解液中に浸漬し、所定時間放置した。その後、外装材を取り出し、基材層とシーラント層とのラミネート強度をT型剥離法により測定した。放置時間は、1日および7日の2種類設定した。評価は下記3段階とした。
×(poor):測定前に剥離を認める
○(good):測定前に剥離を認めず、ラミネート強度が3ニュートン(N)未満
◎(excellent):測定前に剥離を認めず、ラミネート強度が3ニュートン(N)以上
[水分バリア性評価]
水分バリア性評価は、実施例についてのみ行った。各例の外装材を2枚切り出してシーラント層を対向させ、内包サイズが100mm×45mmとなるように三辺をヒートシールにより接合した。開放された一辺からリチウム塩を含まない電解液を3g注入し、当該一辺をヒートシールして密閉した。その後、ヒートシール幅が5mmとなるように周縁をトリミングし、40℃90%RH(相対湿度)の環境に1日放置した。その後、内包された電解液中の含有水分量をカールフィッシャー水分計にて測定して透過水分量の値とし、これにもとづいて水分透過率を算出して水分バリア性の指標とした。
評価は下記3段階とした。
×(poor):水分透過率が10-1g/m2・day以上
○(good):水分透過率が10-1g/m2・day未満、10-2g/m2・day以上
◎(excellent):水分透過率が10-2g/m2・day以上未満
実施例2は特に電解液耐性に優れていた。実施例3は、実施例1および2に比べて水分バリア性に優れていた。
10 基材層
20 シーラント層
30 バリア層
40 接着性樹脂層
50、62 アンカー層
63 第一層
64 第二層
72 水分吸収層
Claims (5)
- 基材層と、
前記基材層の一方の面上に蒸着により形成されたバリア層と、
熱融着可能な樹脂を含み、前記バリア層に接合されたシーラント層と、
前記バリア層と前記シーラント層との間に設けられて前記バリア層と前記シーラント層との密着性を高めるアンカー層と、
を備える、二次電池用外装材。 - 前記アンカー層の厚みが5nm以上70nm以下である、請求項1に記載の二次電池用外装材。
- 前記アンカー層は、前記シーラント層寄りの第一層と、前記バリア層寄りの第二層とを有し、前記第二層を形成する材料は、前記第一層を形成する材料よりも電解液耐性に優れる、請求項1に記載の二次電池用外装材。
- 水分吸収性の材料を含有する水分吸収層をさらに備える、請求項1から3のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の二次電池用外装材を備える、二次電池。
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