JPWO2020054789A1 - 蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス用外装材の製造方法、および蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

良好なフレキシブル性を有し、耐電解液性を備えた蓄電デバイス用外装材を提供する。複数のフィルムが積層された蓄電デバイス用外装材であって、熱融着性樹脂層と、前記熱融着性樹脂層の一方の面側に積層されて配置されたガスバリアフィルムと、複数の接着層とを有し、前記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、前記樹脂基材の片方または両方の面側に配置された、ガスバリア膜とを有し、前記複数の接着層のうち、少なくとも前記熱融着性樹脂層と前記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する、蓄電デバイス用外装材。

Description

本開示は、蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス用外装材の製造方法、および蓄電デバイスに関する。

蓄電デバイスは、通常、電極、電解質等の蓄電デバイス素子と蓄電デバイス素子を封止する外装材とを有する。
外装材としては、例えば、樹脂フィルム、金属箔層および熱融着性樹脂層を有し、各フィルムの間に接着層が配置された積層体である蓄電デバイス用外装材が用いられる（例えば、特許文献１）。蓄電デバイス用外装材は、例えば、蓄電デバイス用外装材の間に蓄電デバイス素子を挟み込み、蓄電デバイス用外装材の外周部を熱融着させることで蓄電デバイスの外装材として用いられている。また、蓄電デバイス用外装材は必要に応じて蓄電デバイス素子の厚さ、形状等に合わせてプレス成形がされて用いられる。

特開２０１３−１９６９４７号公報

ところで、近年、蓄電デバイスはあらゆる機器に使用されており形状が多様化している。一例として、フレキシブル性を有する蓄電デバイスが求められている。
一方、例えば、特許文献１に示すような金属箔層を有する蓄電デバイス用外装材は、通常成形性は有するものの、フレキシブル性は低い。そのため、金属箔層を有する蓄電デバイス用外装材はフレキシブル性を有する蓄電デバイスへの適用が困難である。
また、蓄電デバイス用外装材には、耐電解液性も求められる。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好なフレキシブル性を有し、耐電解液性を備えた蓄電デバイス用外装材を提供することを主目的とする。

本開示は、フレキシブル性を有し、複数のフィルムが積層された蓄電デバイス用外装材であって、熱融着性樹脂層と、上記熱融着性樹脂層の一方の面側に積層されて配置されたガスバリアフィルムと、複数の接着層とを有し、上記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、上記樹脂基材の片方または両方の面側に配置された、ガスバリア膜とを有し、
上記複数の接着層のうち、少なくとも上記熱融着性樹脂層と上記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する、蓄電デバイス用外装材を提供する。

本開示によれば、良好なフレキシブル性と耐電解液性を有する蓄電デバイス用外装材とすることができる。

本開示の蓄電デバイス用外装材を例示する概略断面図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材を例示する概略断面図である。

本開示の蓄電デバイス用外装材の実施形態について説明する。なお、以下の説明において「蓄電デバイス用外装材」を、単に「外装材」と称して説明する場合がある。
上述したように、近年、蓄電デバイスはあらゆる機器に使用されており、形状が多様化している。
例えば、近年、新しいタイプの電子機器として、使用者の身に着けたまま操作をするウェアラブル端末の開発が急速に進められている。ウェアラブル端末においては、使用者の体の動きに対する追従性が高いことが求められる。これに伴い、フレキシブル性を有する蓄電デバイスが求められている。
一方、例えば、特許文献１に示すような金属箔層を有する蓄電デバイス用外装材は、通常成形性は有するものの、フレキシブル性は低い。

金属箔層を有する蓄電デバイス用外装材のフレキシブル性が低い理由の一つとしては、例えば、４０μｍ程度の比較的厚みの厚い金属箔層が用いられていることが挙げられる。外装材における金属箔層は、ガスバリア性を付与する構成であり、良好なガスバリア性を付与するためには金属箔層の厚みを比較的厚くする必要があるからである。また、外装材においては、例えば、プレス成形時において金属箔層にピンホールが発生することを抑制するため、金属箔層の厚みを厚くする必要があるからである。

本開示の発明者らは、金属箔層にかえて、ガスバリアフィルムを用いることで、所望のガスバリア性およびフレキシブル性を発現できることを知見した。
一方、ガスバリアフィルムを用いた外装材は、耐電解液性が低いことを知見した。この点について、本開示の発明者らは更なる研究を重ねた結果、外装材を構成するフィルムの間に配置される接着層の耐電解液性が、外装材の耐電解液性に大きく影響することを知見した。本開示は上記知見に基づきなされた発明である。

すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材は、複数のフィルムが積層された蓄電デバイス用外装材であって、熱融着性樹脂層と、上記熱融着性樹脂層の一方の面側に積層されて配置されたガスバリアフィルムと、複数の接着層とを有し、上記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、上記樹脂基材の片方または両方の面側に配置された、ガスバリア膜とを有し、上記複数の接着層のうち、少なくとも上記熱融着性樹脂層と上記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する。

また、本開示において「ガスバリア性」、「ガスバリア性能」とは、特に断りが無い場合は、酸素等の気体および／または水蒸気の透過を阻止する機能を意味するものとする。
なお、本開示において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。

（フレキシブル性）
本開示において「外装材がフレキシブル性を有する」とは、外装材を折り曲げた場合に、ガスバリア性を維持できる程度に、外装材を構成するフィルムおよび接着層に破損が生じないことをいう。具体的に、「外装材がフレキシブル性を有する」とは、例えば下記の特性１，２のうち少なくとも一方を充足することをいう。本開示の外装材は、特性１および特性２の両者を充足していることが特に好ましい。

特性１：３回屈曲処理後の試験片（外装材）について、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、かつ、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）以下であること。
特性２：外装材は、引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））³＜２．５（ＭＰａ・ｍｍ³）の関係を充足していること。

フレキシブル蓄電デバイスにおいては、外装材がこのようなフレキシブル性を備えていることが重要である。例えば、使用者の体の動きに対する追従性が高いウェアラブル端末に使用されるフレキシブル蓄電デバイスには、このような折り曲げ性に対する耐性を有する外装材を用いることが求められる。

特性１に関し、３回屈曲処理は以下の条件で行うものとする。それぞれ幅２１０ｍｍ×長さ２９７ｍｍ（Ａ４サイズ）の長方形のサンプルを切り出し、サンプルの幅方向の両端の一方をゲルボフレックステスター（例えば、テスター産業社製、機種名ＢＥ１００６）の円盤状の固定ヘッドに固定し、他方を固定ヘッドから離れて平行に配置されている同径の円盤状の駆動ヘッドに固定し、固定ヘッドおよび駆動ヘッドの外周にサンプルを円筒状となるように取り付ける。ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠して、４４０度の角度でひねりを加えながら固定ヘッドと駆動ヘッドの間隔を７インチから３．５インチに狭めて、さらにひねりを加えた状態を維持したままヘッドの間隔を１インチまで狭め、その後、ヘッドの間隔を３．５インチまで広げて、さらにひねりを戻しながらヘッドの間隔を７インチまで広げるという往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、温度２５℃で３回行う。また、水蒸気透過度および酸素透過度の測定方法は、それぞれ、後述の「２．外装材の特性」の項に記載の方法と同じである。フレキシブル性に特に優れる観点から、３回屈曲処理後の外装材の水蒸気透過度は０．３ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、かつ、３回屈曲処理後の酸素透過度が０．３ｃｃ／（ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが特に好ましい。なお、水蒸気透過度の下限については、例えば、０．０ｇ／（ｍ²・２４ｈ）、０．１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）などが挙げられ、酸素透過度の下限については、例えば、０．０ｃｃ／（ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）、０．１ｃｃ／（ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）などが挙げられる。

また、特性２に関し、外装材の引張弾性率は、次のようにして行う。引張弾性率の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４（プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則）に準拠し、外装材を幅１５ｍｍの長方形にカットしてサンプルを採取した後、引張試験機を用いて、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、予備力の使用有り、の条件で、引張弾性率を測定する方法を用いる。測定環境は温度２３℃、相対湿度５５％の環境とする。サンプルの長さは、試験機の軸にサンプルの長さが一致するようにつかみ具を取り付けられかつ測定中につかみ部分がずれない範囲で決定し、例えば１２０ｍｍ程度である。引張試験機は、インストロン５５６５（インストロン・ジャパン社製）が好ましい。予備力は、例えば、応力をσ₀、弾性率をＥ_tとして（予備力のための適切な弾性率や応力が不明なときは事前に試験をして弾性率や応力の予測値を求めておく）、（Ｅ_t／１００００）≦σ₀≦（Ｅ_t／３０００）の範囲である。なお、引張弾性率の値は外装材の面内の方向によって異なる場合があるので、面内平均値の使用が好ましい。外装材の面内方向の条件を概ね２２．５度ずつ変えて採取した８つの条件の値の平均を面内平均値とみなすことができる。なお、外装材が小さいなどの理由で、前記２２．５度ずつ変えた８つの条件のサンプルが採取できない場合には、例えば、外装材の面内方向の条件が概ね均一（すなわち、１８０度が概ね均一に分割される角度）となるようにして、可能な数のサンプルを取得して外装材の引張弾性率を求める。

フレキシブル性に優れる観点から、外装材は、０．５≦引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））³＜２．５（ＭＰａ・ｍｍ³）の関係を充足していることが好ましく、０．５≦引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））³≦２．０（ＭＰａ・ｍｍ³）の関係を充足していることがより好ましく、０．５≦引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））³≦１．５（ＭＰａ・ｍｍ³）の関係を充足していることがさらに好ましく、０．５≦引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））³≦１．０（ＭＰａ・ｍｍ³）の関係を充足していることが特に好ましい。

また、外装材の引張弾性率としては、特に制限されないが、フレキシブル性に優れる観点から、好ましくは１．０ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下、より好ましくは１．１ＧＰａ以上２．９ＧＰａ以下、さらに好ましくは１．３ＧＰａ以上２．８ＧＰａ以下が挙げられる。なお、引張弾性率の測定方法は、前記の通りである。

本開示の外装材について図を用いて説明する。図１は本開示の外装材を例示する概略断面図である。蓄電デバイス用外装材１０は、フレキシブル性を有する。また、蓄電デバイス用外装材１０は、複数のフィルムが積層された部材である。蓄電デバイス用外装材１０は、熱融着性樹脂層１と、熱融着性樹脂層１の一方の面側に積層されて配置されたガスバリアフィルム２と、複数の接着層３とを有する。複数の接着層３は、複数のフィルムの間に配置される。図１においては、二つのガスバリアフィルム２ａおよび２ｂが熱融着性樹脂層１の一方の面側に積層されて配置されている例を示している。

接着層３は、通常、熱融着性樹脂層１、ガスバリアフィルム２ａおよびガスバリアフィルム２ｂの各フィルムの間に配置される。本開示においては、接着層３ａ、３ｂのうち、少なくとも熱融着性樹脂層１とガスバリアフィルム２ａの間に配置される接着層３ａが耐電解液性を有する。
なお、蓄電デバイス用外装材１０は、通常、蓄電デバイスに用いられる際、熱融着性樹脂層１が、蓄電デバイス素子側に配置される。

本開示によれば、ガスバリアフィルムと、耐電解液性を有する接着層とを有することにより、良好なフレキシブル性と耐電解液性を有する蓄電デバイス用外装材とすることができる。

また、本開示の外装材は、良好なフレキシブル性を有することから、例えば、ウェアラブル端末の動きに追従可能な蓄電デバイスの外装材への適用が可能である。
また、本開示の外装材は、良好なフレキシブル性を有することから、加工性を高くすることができる。よって、例えば、種々の形状の蓄電デバイス、小型の蓄電デバイス、薄膜の蓄電デバイスの外装材に適用することが可能である。
以下、本開示の外装材の詳細を説明する。

１．外装材の構成
本開示の外装材は、複数のフィルムが積層された構造を有する。外装材は、熱融着性樹脂層と、ガスバリアフィルムと、接着層とを備える。

外装材の厚みとしては、特に制限されないが、フレキシブル性の観点から、上限については、好ましくは、１５０μｍ以下、１４０μｍ以下、１３０μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは、５０μｍ以上、５５μｍ以上、６０μｍ以上が挙げられる。また、外装材の厚みの好ましい範囲としては、５０μｍ以上１５０μｍ以下、５５μｍ以上１５０μｍ以下、６０μｍ以上１５０μｍ以下、５０μｍ以上１４０μｍ以下、５５μｍ以上１４０μｍ以下、６０μｍ以上１４０μｍ以下、５０μｍ以上１３０μｍ以下、５５μｍ以上１３０μｍ以下、６０μｍ以上１３０μｍ以下、５０μｍ以上１００μｍ以下、５５μｍ以上１００μｍ以下、６０μｍ以上１００μｍ以下、５０μｍ以上９０μｍ以下、５５μｍ以上９０μｍ以下、６０μｍ以上９０μｍ以下が挙げられる。

（１）接着層
本開示における接着層は、複数のフィルムの間に配置される層である。すなわち、接着層は外装材を構成する全てのフィルムの間に配置される。
本開示においては、上記複数の接着層のうち、少なくとも上記熱融着性樹脂層と上記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する。
本開示においては、複数の接着層の全てが、耐電解液性を有することが好ましい。具体的には、図１および図２に示す蓄電デバイス用外装材１０においては接着層３ａおよび３ｂの全てが、耐電解液性を有することが好ましく、図３に示す蓄電デバイス用外装材１０においては、接着層３ａ、３ｂおよび３ｃの全てが、耐電解液性を有することが好ましい。

「接着層が耐電解液性を有する」とは、通常、接着層が電解液によって劣化しにくいことをいう。接着層の劣化は、通常、剥離強度にて規定される。
接着層の耐電解液性は、例えば、下記の電解液耐性試験前における接着層の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）に対する、電解液耐性試験後の接着層の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）の比率（剥離強度の維持率）が、５０％以上であることをいい、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

電解液耐性試験の条件は以下の通りである。
まず、外装材を６０ｍｍ（縦方向、ＭＤ）×１５０ｍｍ（横方向、ＴＤ）に裁断する。次に、裁断した蓄電デバイス用外装材を横方向において熱融着性樹脂層同士が対向するようにして２つ折りにし、横方向の対向する１辺と縦方向の１辺を面圧１ＭＰａ、温度１９０℃、３秒間の条件で熱融着し、横方向の１辺が開口する袋状の外装材を作製する。次に、開口部から３ｇの電解液（１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液、溶媒はエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（容積比））を注入し、開口部を７ｍｍ幅で、面圧１ＭＰａ、温度１９０℃、３秒間の条件で熱融着する。次に、外装材の開口部を熱融着した部分を上向きにして、８５℃の恒温層内に２４時間静置する。

接着層の剥離強度の測定条件は以下の通りである。
前記の＜電解液耐性試験＞を行った外装材の上側（外装材の開口部を熱融着した部分）の１辺と、その両側の２辺を切断して、電解液を排出する。次に、電解液をよく拭き取り、ＴＤの方向が試験片の長さ方向になるようにして、幅１５ｍｍの短冊状に切りとって試験片を得る。なお、試験片は、熱融着されていない部分から３つ取得する。次に、試験片の長さ方向の端部から、熱融着性樹脂層とガスバリアフィルムとの間を長さ方向に部分的に剥離させる。この時の剥離は、手で行う。次に、熱融着性樹脂層が上側になるようにして、熱融着性樹脂層と、ガスバリアフィルム等（熱融着性樹脂層の上に積層されていた積層体全体）とを、それぞれ固定（チャック）し、引張試験機（例えば、エー・アンド・デイ製の商品名テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ−１２１８０）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０°、剥離距離２５ｍｍの条件で剥離試験を行い、剥離距離が１０〜２０ｍｍの間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）の平均値を、接着層の剥離強度とする。なお、剥離強度は、それぞれ３つの試験片について測定した平均値である。

接着層は、本開示の外装材が用いられる蓄電デバイスの電解液に対し、上述した耐電解液性を有していればよいが、例えば、溶媒として、体積比で、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の割合で混合した混合溶媒と、電解質として６フッ化リン酸リチウムを用いた電解液に対する耐電解液性を有することが好ましい。

本開示に用いられる接着層としては、上述した耐電解液性を有していれば特に限定されず、外装材が用いられる蓄電デバイスにおける電解液の種類に応じて適宜選択することができる。
本開示の発明者らは、研究を重ねる中で、融解温度（融点）が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンを主剤とし、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂を硬化剤とする接着剤を用いた接着層が、良好な耐電解液性を示すことを知見した。

すなわち、本開示においては、耐電解液性を有する接着層が、融解温度が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂との硬化物を含むことが好ましい。
なお、接着層に含まれる硬化物の構造、性質は、例えば、酸性ポリオレフィンの種類、エポキシ樹脂の種類、添加剤の有無、硬化条件等により変化するため、直接特定することは、通常、困難である。そこで、以下、接着層に含まれる硬化物について、硬化前の接着剤の成分を挙げて説明する。

酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたポリオレフィンを用いることが好ましい。さらに、酸変性ポリオレフィンは、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性されていてもよい。なお、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性された変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはその酸無水物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用して、ポリオレフィンを酸変性することにより得られるものである。本開示において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」または「メタアクリル酸エステル」を意味する。酸変性ポリオレフィンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

酸変性されるポリオレフィンは、少なくともモノマー単位としてオレフィンを含む樹脂であれば特に限定されない。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方により構成することができ、ポリプロピレンにより構成することが好ましい。ポリエチレンは、例えば、ホモポリエチレンおよびエチレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。ポリプロピレンは、例えば、ホモポリプロピレンおよびプロピレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。プロピレンコポリマーとしては、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマーなどのプロピレンと他のオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合は、外装材の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下とすることがより好ましい。また、ポリエチレンに含まれるエチレン単位の割合は、外装材の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下とすることがより好ましい。エチレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーは、それぞれ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。また、エチレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーは、それぞれ、結晶性、非晶性のいずれであってもよく、これらの共重合物または混合物であってもよい。ポリオレフィンは、１種類のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよいし、２種類以上のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよい。

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、酸無水物としては、上記例示した不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィンは、１種類の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数が１以上３０以下のアルコールとのエステル化物、好ましくは（メタ）アクリル酸と炭素数が１以上２０以下のアルコールとのエステル化物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ポリオレフィンの変性において、（メタ）アクリル酸エステルは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

酸変性ポリオレフィン中における不飽和カルボン酸またはその酸無水物の割合は、それぞれ、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、外装材の絶縁性や耐久性をより高め得る。

また、酸変性ポリオレフィン中における（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、外装材の絶縁性や耐久性をより高め得る。

酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、それぞれ、６０００以上２０００００以下であることが好ましく、８０００以上１５００００以下であることがより好ましい。なお、本開示において、酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。具体的な測定条件は以下の通りである。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定として「Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」を用い、カラムは３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定する。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量５０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行う。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」から作製する。

また、酸変性ポリオレフィンの融解温度は、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。なお、本開示において、酸変性ポリオレフィンの融解温度とは、示差走査熱量測定における融解ピーク温度をいう。また、本開示においては、接着層を構成する硬化物の融解温度が、上述した数値範囲であることが好ましい。本開示における硬化物の融解温度（溶融温度）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２の規定に準拠し、例えば、セイコーインスツルメンツ社製のＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて測定することができる。

酸変性ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンの変性方法は、特に限定されず、例えば不飽和カルボン酸またはその酸無水物や、（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィンと共重合されていればよい。このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、好ましくはグラフト共重合が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０以上２０００以下の範囲にあればよい。外装材の絶縁性や耐久性をより一層高める観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは２００以上８００以下が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。具体的な測定条件は、上述した酸変性ポリオレフィンにおける測定条件と同様であるため、ここでの記載は省略する。

また、耐電解液性を有する接着層は、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、およびエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。

イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、ガスバリアフィルムとの密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。

接着層における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、ガスバリアフィルムなどとの密着性を効果的に高めることができる。

オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。

接着層における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、ガスバリアフィルムなどとの密着性を効果的に高めることができる。

エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、前記のエポキシ樹脂を用いることができる。

エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

接着層における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、ガスバリアフィルムなどとの密着性を効果的に高めることができる。

また、耐電解液性を有する接着層は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、およびＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。さらに、耐電解液性を有する接着層が、エステル樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってもよい。

複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。接着層がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。

なお、接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。

また、接着層は、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。

（２）ガスバリアフィルム
本開示におけるガスバリアフィルムは、樹脂基材と、上記樹脂基材の片面または両面に配置された、ガスバリア膜と、を有する。上記ガスバリアフィルムは、熱融着性樹脂層の一方の面側に配置され、外装材のガスバリア性に主に寄与する。

（ｉ）ガスバリア膜
上記ガスバリア膜は、樹脂基材の片面または両面に配置され、ガスバリア性を有する膜である。上記ガスバリア膜は、ガスバリアフィルムのガスバリア性に主に寄与する。
ガスバリア膜は、無機物であってもよいし、有機物であってもよく、ガスバリア性が高いことから無機物が好ましい。
有機物としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、プロピレン−ビニルアルコール共重合体（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。
無機物としては、例えば、金属（合金を含む）、無機化合物等が挙げられる。また、無機物を含むガスバリア膜としては、例えば、金属膜（例えば金属蒸着膜）、無機化合物を主成分とする膜（以下、無機化合物膜と称する場合がある。）、有機部分および無機部分の混合化合物を主成分とする膜（有機無機複合膜と称する場合がある。）等が挙げられる。

金属膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属またはこれらを含む合金を挙げることができる。フレキシブル性の観点から、金属膜は、アルミニウムであることが特に好ましい。

無機化合物膜を構成する無機化合物としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、チタン、ホウ素、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属元素または非金属元素を含有する化合物が挙げられる。また、上記無機化合物としては、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物、酸化珪素亜鉛等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ₂等の珪素酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃等のアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物、インジウム合金酸化物、珪素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、酸化窒化珪素等を挙げることができる。無機化合物は、単独で用いてもよいし、上述の材料を任意の割合で混合して用いてもよい。

有機無機複合膜を構成する有機部分および無機部分の混合化合物としては、例えば、樹脂部分と無機部分との混合化合物が挙げられる。有機部分を構成する樹脂としては、例えば、後述する樹脂基材の構成材料として例示した樹脂を用いることができる。無機部分を構成する無機物としては、例えば、無機化合物膜の材料として例示した無機化合物を用いることができる。また、オーバーコート層の材料として後述するもののうち、単独でガスバリア性を示すものを用いることができる。具体的には、株式会社クラレ製のクラリスタＣＦなどを用いることができる。

上記ガスバリア膜は、コーティング等による塗布膜であってもよく、蒸着膜であってもよい。中でも樹脂基材との密着性が高く、高ガスバリア性能を発揮することができる観点から蒸着膜であることが好ましい。上記ガスバリア膜は、１回蒸着により形成された単膜であってもよく、複数回蒸着により形成された多層膜であってもよい。
ガスバリア膜が多層膜である場合、同一組成の膜を組み合わせてもよく、異なる組成の膜を組み合わせてもよい。ガスバリア膜が多層膜である場合、多層膜全体でガスバリア膜１層分とする。

上記ガスバリア膜の厚みは、所望のガスバリア性を発揮することが可能であれば特に限定されず、ガスバリア膜の種類に応じて適宜設定することが出来る。ガスバリア膜の厚みは、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、中でも１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、ガスバリア膜が多層膜である場合は、上記厚みは１回あたりの厚みをいう。
上記ガスバリア膜の厚みが上述の範囲に満たないと、製膜が不十分となり所望のガスバリア性を示すことができない場合がある。また、強度を確保できず経時劣化する場合がある。一方、上記ガスバリア膜の厚みが上述の範囲を超えると、折り曲げ等の機械的な応力を受けたときに欠陥が発生しやすくなる場合や、フレキシブル性が低下する場合がある。

ガスバリア膜の形成方法は、樹脂基材の片面または両面に所望の厚みで成膜可能な方法であればよく、塗布法、蒸着法、圧着法等、ガスバリア膜の種類に応じて従来公知の方法を用いることができる。

（ｉｉ）樹脂基材
樹脂基材としては、上記ガスバリア膜を支持可能であれば特に限定されず、例えば、樹脂フィルム、樹脂シートが好適に用いられる。上記樹脂基材が樹脂フィルムである場合、上記樹脂フィルムは未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸されたものであってもよい。なお、本開示において「フィルム」と「シート」とは同義である。

樹脂基材に用いられる樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；ポリ（メタ）アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂等のポリビニルアルコール系樹脂；各種のナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；アセタール樹脂；セルロース樹脂等の各種の樹脂を使用することができる。

外装材に複数のガスバリアフィルムが用いられる場合、より熱融着性樹脂層に近い位置に配置されるガスバリアフィルムの樹脂基材には、親水基含有樹脂が用いられることが好ましい。親水基含有樹脂は高温においても、酸素に対して良好なバリア性を発揮するため、外装材としての酸素バリア性能を向上させることができるからである。なお、「親水基」とは、静電的相互作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水に対して親和性示す原子団をいうものであり、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、カルボニル基（＞ＣＯ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）などの極性基や解離基を含む原子団がその性質を示す。親水基含有樹脂としては、例えば、ＰＶＡ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、セルロース樹脂、多糖類などの天然高分子等が挙げられる。

上記樹脂基材には、種々のプラスチック配合剤や添加剤等が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂基材は、表面処理が施されていてもよい。ガスバリア膜との密着性を向上させることができるからである。

樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、例えば６μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とすることができ、好ましくは９μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。

（ｉｉｉ）オーバーコート層
ガスバリアフィルムは、ガスバリア膜の樹脂基材とは反対の面側に、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層を有することで、ガスバリアフィルムのガスバリア性をさらに向上させることができるからである。

オーバーコート層を構成する材料は、特に限定されず、一般にオーバーコート剤として用いられている材料を用いることができる。例えば、オーバーコート層の主成分として、有機部分および無機部分を含む混合化合物を用いることができる。

上記混合化合物は、種々のものがあるが、例えば、株式会社クラレ社製のクラリスタＣＦ（登録商標）などのリン酸アルミナ系の混合化合物、凸版印刷株式会社製のベセーラ（登録商標）などのアクリル酸亜鉛系の混合化合物、樹脂および無機層状化合物とからなるガスバリア性樹脂組成物、または、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１以上、８以下の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される１種以上のアルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られる原料液によるゾルゲル化合物などを用いることができる。上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アクリル酸系樹脂、天然高分子系のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、多糖類などが挙げられる。本開示においては、ゾルゲル化合物をオーバーコート層に用いることが好ましい。上記ゾルゲル化合物は、界面における接着強度が高く、また、製膜時の処理を比較的低温において行なうことができるため、樹脂基材等の熱劣化を抑制することができるからである。

オーバーコート層の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。

（ｉｖ）その他
本開示の外装材は、少なくとも２つ以上のガスバリアフィルムを有する。ガスバリアフィルムの数は、特に限定されないが、２つ以上、４つ以下の範囲内であることが好ましく、中でも２つ以上、３つ以下の範囲内であることが好ましく、特に３枚であることが好ましい。すなわち、本開示においては、図２に示すように、３つのガスバリアフィルム２ａ、２ｂおよび２ｃを有することが好ましい。各ガスバリアフィルムの構成は同じでもよく、異なっていてもよい。

本開示の外装材においては、熱融着性樹脂層の一方の面側に、ガスバリアフィルムが積層されて配置される。外装材において、ガスバリアフィルムにおける樹脂基材およびガスバリア膜の順序は特に限定されるものではなく、外装材に共に用いられる、ガスバリアフィルム以外の各層の層構成や、ガスバリアフィルムの数などに応じて適宜設定することができる。また、蓄電デバイスに用いた際、最も外側に配置されるガスバリアフィルムにおいては、樹脂基材およびガスバリア膜の順序は特に限定されない。例えば、図１に示すように、ガスバリアフィルム２ｂの樹脂基材２１側が熱融着性樹脂層１と向き合うように配置されていてもよい。また、図２に示すように、ガスバリアフィルム２ｃのガスバリア膜２２側が熱融着性樹脂層１と向き合うように配置されていてもよい。

本開示においては、例えば、樹脂基材２１の片方の面側のみにガスバリア膜２２が配置されている場合、図１に示すように、熱融着性樹脂層１に隣接するガスバリアフィルム２ａにおいては、樹脂基材２１側が熱融着性樹脂層１と向き合うように配置されることが好ましい。また、図１および図２に示すように、熱融着性樹脂層１に隣接する２つのガスバリアフィルム２ａ、２ｂにおいては、いずれも樹脂基材２１側が熱融着性樹脂層１と向き合うように配置されていることが好ましい。樹脂基材２１側が熱融着性樹脂層１と向き合うように配置されていることにより、ガスバリア膜２２は外装材の厚み方向の中心側に配置される。また、熱によって変形しやすい熱融着性樹脂層１側とは反対側にガスバリア膜２２が配置される。このため、外装材が曲げられた場合や熱に曝された場合でも、ガスバリア膜２２にかかる応力を抑制することができるため、ガスバリア膜２２へのクラックの発生を抑制することができる。

（３）熱融着性樹脂層
本開示における熱融着性樹脂層は、熱融着が可能なものであり、外装材を用いて蓄電デバイスを形成する際に、蓄電デバイス素子と接する部位である。また、対向する外装材同士の端部を熱融着する熱融着面を形成する部位である。

熱融着性樹脂層の材料としては、加熱によって溶融し、融着することが可能であることから熱可塑性樹脂が好ましく、例えば直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル、ポリウレタン、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコールが挙げられる。

本開示においては、上述した中でも、熱融着性樹脂層の材料が未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）であることが好ましい。未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）は、耐熱性が高いため、蓄電デバイス素子からの発熱に対し良好な耐久性を有する外装材とすることができるからである。また、ポリプロピレンフィルムの原料のポリプロピレンには、単一のモノマーを用いて生成されたホモポリマーと、２種類以上のモノマーを用いて生成されたコポリマーとがある。上記コポリマーは、モノマーの配列によりさらに分類することができ、モノマーの配列に秩序のないランダムコポリマーや、同種のモノマーが長く連続する配列を有するブロックコポリマーなどがある。本開示においてはホモポリマーからなる未延伸ポリプロピレンが好ましい。ホモポリマーからなる未延伸ポリプロピレンフィルムは押し込み弾性率が高く、外装材の耐ピンホール性が良好になるからである。

また、熱融着性樹脂層の材料として、酸変性ポリオレフィンを用いてもよい。酸変性ポリオレフィンとは、上記のポリオレフィンをカルボン酸等でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

熱融着性樹脂層の融解温度（融点）としては、例えば８０℃以上、３００℃以下の範囲内であることが好ましく、１００℃以上、２５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。熱融着性樹脂層の融解温度が低すぎると、本開示の外装材を用いて形成された蓄電デバイスの使用環境下において、外装材の封止面が剥離する可能性がある。また、熱融着性樹脂層の融解温度が高すぎると、外装材を高温で熱融着する必要があるため、外装材として共に用いられるガスバリアフィルム等が熱により劣化される可能性がある。

熱融着性樹脂層の厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、１５μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内が好ましい。熱融着性樹脂層の厚さが上述の範囲よりも大きいと、外装材のガスバリア性が低下する場合等があり、厚さが上述の範囲よりも小さいと、所望の接着力が得られない場合がある。熱融着性樹脂層の厚さは、２５μｍ以上、９０μｍ以下の範囲内がより好ましく、３０μｍ以上、８０μｍ以下の範囲内がさらに好ましい。

本開示における熱融着性樹脂層は、押し込み弾性率が所定の範囲であることが好ましい。具体的には、熱融着性樹脂層の押し込み弾性率は、下限については好ましくは０．５ＧＰａ以上、より好ましくは１．０ＧＰａ以上が挙げられ、上限については好ましくは５．０ＧＰａ以下、より好ましくは４．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは３．５ＧＰａ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下程度、０．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下程度、０．５ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下程度、１．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下程度、１．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下程度、１．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下程度が挙げられる。熱融着性樹脂層の押し込み弾性率が低すぎると、外装材を曲げたときに、ガスバリアフィルムへ応力集中が生じやすくガスバリアフィルムが割れやすくなる可能性があるからである。一方、上記押し込み弾性率が高すぎると、外装材を曲げたときに、応力集中により熱融着性樹脂層が割れやすくなる可能性があるからである。また、外装材のフレキシブル性が低下する可能性があるからである。
本開示においては、熱融着性樹脂層の押し込み弾性率を上述した範囲とすることにより、耐ピンホール性が良好な外装材とすることができる。

特に、熱融着性樹脂層がポリプロピレンフィルム（未延伸ポリプロピレンフィルムなど）である場合、押し込み弾性率は、０．８ＧＰａ以上であることが好ましく、０．８ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。また、熱融着性樹脂層がポリエチレンフィルムである場合、押し込み弾性率は、１．０ＧＰａ以下であることが好ましく、０．２ＧＰａ以上１．０ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．３ＧＰａ以上０．８ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。熱融着性樹脂層を構成する樹脂の種類によって、好ましい押し込み弾性率が異なる理由としては、例えば未延伸ポリプロピレンフィルムなどのポリプロピレンフィルムを使用する場合、熱融着層の押し込み弾性率を上記の値とすることで、外装材全体としての剛性が上がり、耐屈曲性が向上する。一方、ポリエチレンフィルムの場合、押し込み弾性率を上記の値とすることで外装材全体としての柔軟性が高まり、耐屈曲性が向上するからである。

熱融着性樹脂層の押し込み弾性率の測定は、ＩＳＯ １４５７７：２０１５に準拠し、サンプルの断面に対して、約２３℃約６０％ＲＨの環境で、ビッカース圧子（対面角１３６°の正四角錐のダイヤモンド圧子）を装着させた超微小負荷硬さ試験機を用いて、押し込み弾性率を測定する方法を用いる。測定は、押し込み速度０．１μｍ／秒、押し込み深さ２μｍ、保持時間５秒間、引き抜き速度０．１μｍ／秒で行う。超微小負荷硬さ試験機は、ピコデンターＨＭ５００（フィッシャー・インストルメンツ社製）が好ましい。１つの条件では、少なくとも５つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の押し込み弾性率の値とする。サンプルの断面は、サンプルの外周を硬化樹脂系接着剤で固めて固定し、固定したサンプルをダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断し、サンプルの露出した断面である。
また、押し込み弾性指数を算出する際の各フィルムの厚さは、切削断面の光学顕微鏡観察の計測により測定することができる。

（４）保護フィルム
本開示の外装材は、上述した熱融着性樹脂層やガスバリアフィルムの他に、保護フィルムを有していてもよい。外装材が保護フィルムを有することにより、熱融着性樹脂層やガスバリアフィルムなど、外装材として共に用いられる各フィルムを、損傷や劣化から保護することができるからである。保護フィルムは、そのいずれの面にもガスバリア性を有する層が配置されていない点で、上述した各フィルムと区別することが可能である。保護フィルムの外装材における配置位置は特に限定されるものではないが、ガスバリアフィルムの熱融着性樹脂層とは反対の面側に配置されていることが好ましく、蓄電デバイスを形成する際に最外層（最表層）となる位置に、保護フィルムが配置されていることがより好ましい。

保護フィルムとしては、熱融着性樹脂層よりも高融点の樹脂を用いることが好ましく、シート状でもフィルム状でもよい。このような保護フィルムとして、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリウレタン、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）等の熱硬化性樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）等のシートまたはフィルム等が挙げられ、中でも延伸ナイロン（ＯＮＹ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が好適に用いられる。

保護フィルムは、単層であってもよく、同一材料から成る層または異なる材料から成る層を積層させて多層としたものであってもよい。また保護フィルムは、他の層との密着性の向上が図れるという点から、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。また、保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、一般的に５μｍ以上、８０μｍ以下の範囲内程度である。

保護フィルムは、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。これらの材料は、無機化合物で構成され得る。あるいは、無機化合物を含むハードコート層などが形成されていてもよい。

２．外装材の特性
本開示の外装材は、空気による蓄電デバイス素子の劣化を抑制可能な程度のガスバリア性を有する。本開示の外装材は、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）以下、中でも０．１ｃｃ／（ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）以下、特に０．０５ｃｃ／（ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。また、本開示の外装材は、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下、中でも０．１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることが好ましく、特に０．０５ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることが好ましい。外装材が上述の範囲内のガスバリア性を有することにより、蓄電デバイス素子を良好に封止することができるからである。

酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法、付属書Ａ：電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法）に準拠して、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件下で酸素ガス透過度測定装置を使用して測定することができる。酸素ガス透過度測定装置としては、例えば米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮを用いることが出来る。測定は、外装材の表面のうち、上記外装材の厚み方向において熱融着性樹脂層に対してガスバリアフィルム側に位置する上記表面が酸素ガスに接するようにして上記装置内に装着し、透過面積５０ｃｍ²の条件で行う。上記測定は、以下の手順で行う。まず、上記装置内にキャリアガスを流量１０ｃｃ／分で６０分以上供給してパージする。上記キャリアガスは５％程度水素を含む窒素ガスを用いることができる。パージ後、上記装置内に試験ガスを流し、流し始めてから平衡状態に達するまでの時間として１２時間を確保した後に、上記の温度および湿度の条件で測定を開始する。上記試験ガスは少なくとも９９．５％（体積）の酸素を含んだ乾燥酸素を用いる。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の酸素透過度の値とする。本明細書において説明する酸素透過度は、上述の方法と同様の方法を用いて測定することができる。

また、水蒸気透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２９−Ｂ：２００８（プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）、付属書Ｂ：赤外線センサ法）に準拠して、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件（条件３）で、水蒸気透過度測定装置を用いて、外装材の外側（熱融着性樹脂層のガスバリアフィルムが配置された側）が高湿度側（水蒸気供給側）になるようにして、透過面積５０ｃｍ²の条件で、測定する方法を用いる。水蒸気透過度測定装置は、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ３／３３、米国企業のモコン（ＭＯＣＯＮ）社製）が好ましい。標準試験片としてＮＩＳＴフィルム＃３を用いる。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の水蒸気透過度の値とする。本明細書において説明する水蒸気透過度は、上述の方法と同様の方法を用いて測定することができる。

本開示において、外装材の厚みが１００μｍ以下である場合に、高い機械的強度を発揮させる観点から、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、前記熱融着性樹脂層とは反対側から測定される突刺し強さが、２０Ｎ以上であることが好ましい。当該突刺し強さは、下限については２２Ｎ以上が挙げられ、上限については、好ましくは４０Ｎ以下、より好ましくは３０Ｎ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２０Ｎ以上４０Ｎ以下、２０Ｎ以上３０Ｎ以下、２２Ｎ以上４０Ｎ以下、２２Ｎ以上３０Ｎ以下が挙げられる。また、外装材全体の単位厚さあたりの突刺し強さ（Ｎ／μｍＩ）としては、下限については、好ましくは０．２０Ｎ／μｍ以上、より好ましくは０．２２Ｎ／μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは０．４０Ｎ／μｍ以下、より好ましくは０．３０Ｎ／μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．２０Ｎ以上０．４０Ｎ以下、０．２０Ｎ以上０．３０Ｎ以下、０．２２Ｎ以上０．４０Ｎ以下、０．２２Ｎ以上０．３０Ｎ以下が挙げられる。当該突刺し強さは、外装材を構成する各層（特に、樹脂基材、熱融着性樹脂層などの樹脂を含む層）の種類（組成や分子量など）、厚み、積層構成、延伸度合などによって調整することができる。特に二軸延伸ナイロンや延伸されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を用いると外装材を厚くしなくても突刺し強度を高くすることができる。

本開示において、外装材の灰分は、１．０質量％以上、２０．０質量％以下であってもよく、１．０質量％以上、１６．０質量％以下であってもよく、また、１．０質量％以上、１５．０質量％以下であってもよく、さらに、１．０質量％以上、５．０質量％以下の範囲内であってもよい。外装材の灰分は、外装材全体に占める無機化合物成分の含有率に近似する。一般に、無機化合物は、有機化合物よりも脆く、同じ応力がかかったときには有機化合物よりも欠陥が発生しやすい。外装材全体に占める無機化合物成分の含有率が大きいほど微小な欠陥の発生しやすい傾向にある。本開示においては、外装材の灰分が上記範囲にあることで、折り曲げられたときの微小な欠陥の発生を特に抑制することができる。

なお、無機化合物に起因する折り曲げられたときの微小な欠陥の発生のしやすさについて、例えば、無機化合物が使用されているそれぞれのフィルムや層の厚さをそれぞれ特定することも考えられる。外装材に含まれる無機化合物成分としては、例えば、ガスバリアフィルムのガスバリア膜を挙げることができる。しかし、ガスバリア膜は、箔、蒸着、または塗布のように様々な方法で形成されたものが適宜用いられる。また、蒸着や塗布では、例えば、形成条件により得られる膜の密度は異なり、膜に有機化合物成分が含まれることもある。そのため、ガスバリア膜の厚さだけで、折り曲げられたときの微小な欠陥の発生のしやすさを評価することは困難である。また、無機化合物成分の含有量を、ガスバリア膜の厚さだけから決定することも困難である。さらに、樹脂基材、熱融着性樹脂層、接着層などに、様々な目的で無機化合物成分を含有させる場合があり、その無機化合物成分の影響も考慮する必要がある。しかし、ガスバリア膜と同様に、これらのフィルムや層の形成方法やその条件、あるいは原材料などは様々であるため、それらの厚さだけで、折り曲げられたときの微小な欠陥の発生のしやすさを評価することは困難である。外装材の灰分は、例えば、樹脂基材、熱融着性樹脂層、保護フィルム、もしくは接着層のようにガスバリアフィルム以外の構成で無機化合物が使用されているケースのように、無機化合物の使用態様が複雑な場合に、折り曲げられたときの微小な欠陥の発生についての総合的な指標としての利点が大きい。

灰分は、外装材全体の質量における、外装材が燃え尽きたあとに残る不燃性の無機化合物の割合を調べるものである。本開示においては、熱重量／示差熱同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、測定試料の質量を測定した後、アルミパン中、かつ、大気雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温後、そのまま６００℃で３０分間加熱して測定試料を灰化し、加熱前の質量に対する加熱後の質量を百分率で表した値を灰分とする。この際の熱重量／示差熱同時分析装置としては、株式会社リガク製のＴＧ８１２０を用いることができる。

３．その他
本開示の外装材の製造方法としては、例えば、予め成膜した各フィルムを、接着剤を使用して貼り合せるドライラミネーション工程や、熱溶融させたガスバリアフィルムの各材料を、Ｔダイ等を用いて押出しして貼り合せ、得られた積層体に接着剤を介して熱融着性樹脂層を貼り合せる、貼り合わせ工程等を挙げることができる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示し、本開示をさらに具体的に説明する。

外装材の作製において用いた各フィルムの略称は以下の通りである。また、各フィルムの詳細を表１に示す。
・Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み５５ｎｍ）が片面に蒸着されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）
・Ａｌ蒸着ＯＰＰ１５：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み５５ｎｍ）が片面に蒸着された延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み１５μｍ）
・Ａｌ蒸着ＥＶＯＨ１５：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み５５ｎｍ）が片面に蒸着されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（厚み１５μｍ）
・ＳｉＯ₂蒸着ＯＮ１５：二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）膜（厚み１０ｎｍ）が片面に蒸着されたナイロンフィルム（厚み１５μｍ）
・バリアＰＥＴ１２：一方の面に、酸化アルミニウム−リン酸の混合組成からなるバリアコート層（以下、Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｐ系コート層とする。）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）
・ＣＰＰ３０：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）
・ＣＰＰ４０：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ）
・ＣＰＰ８０：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み８０μｍ）
・ＬＬＤＰＥ３０：直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）
・ＬＬＤＰＥ５０：直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）
・ＰＥＴ１２：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）
・ＯＮ１５：二軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）
・Ａｌ６：アルミニウム箔（厚み６μｍ）
・Ａｌ４０：アルミニウム箔（厚み４０μｍ）

［実施例１］
（接着剤の準備）
主剤として固形分が２０質量％であり、融解温度（融点）５０℃の酸変性ポリプロピレン（重量平均分子量７２９００）を準備した。また、硬化剤として固形分が１０質量％であり、重量平均分子量５００のエポキシ樹脂を準備した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定として「Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」を用い、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（昭和電工製、８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）」を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量５０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」から作製した。
酸変性ポリプロピレンを１０重量部、エポキシ樹脂を０．５重量部混合し、接着剤を得た。

（外装材の作製）
熱融着性樹脂層としてＣＰＰ３０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ₂蒸着ＯＮ１５とをこの順に積層して外装材を得た。第一ガスバリアフィルムと第二ガスバリアフィルムとは、第一ガスバリアフィルムのＰＥＴフィルム側と、第二ガスバリアフィルムのＡｌ蒸着膜側とが向かい合うように配置し、第三ガスバリアフィルムは、ＳｉＯ₂蒸着膜が熱融着性樹脂層側を向くように配置した。
上述した接着剤を用いて、各フィルム層の間に接着層を配置し、各フィルムを接着層で接合した。
具体的な各フィルムの接合方法は以下の通りである。外装材において隣接して配置される二つのフィルムのうち、一方のフィルムに上述した接着剤を塗布量１．５ｇ／ｍ²となるように塗布して接着層を形成した。次に、接着層が配置されたフィルムと、他方のフィルムとを接着層を間に挟んで加圧することにより、フィルムを接合した。
以上の手順により外装材を得た。

［実施例２］
熱融着性樹脂層としてＬＬＤＰＥ５０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてバリアＰＥＴ１２とをこの順に積層して外装材を得た。各ガスバリアフィルムの樹脂基材とガスバリア膜の向きについては、実施例１と同様である。ガスバリアフィルムは、バリアコート層が熱融着性樹脂層側を向くように配置した。
接着剤として、実施例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量１．５ｇ／ｍ²となるように塗布して接着層を配置し、各フィルムを接合した。以上の手順により外装材を得た。

［実施例３］
熱融着性樹脂層としてＬＬＤＰＥ５０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＯＰＰ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてバリアＰＥＴ１２とをこの順に積層して外装材を得た。各ガスバリアフィルムの樹脂基材とガスバリア膜の向きについては、実施例１と同様である。ガスバリアフィルムは、バリアコート層が熱融着性樹脂層側を向くように配置した。
接着剤として、実施例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量１．５ｇ／ｍ²となるように塗布して接着層を配置し、各フィルムを接合した。以上の手順により外装材を得た。

［実施例４］
熱融着性樹脂層としてＬＬＤＰＥ５０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＢＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてバリアＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてバリアＰＥＴ１２とをこの順に積層して外装材を得た。各ガスバリアフィルムの樹脂基材とガスバリア膜の向きについては、実施例１と同様である。ガスバリアフィルムは、バリアコート層が熱融着性樹脂層側を向くように配置した。
接着剤として、実施例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量１．５ｇ／ｍ²となるように塗布して接着層を配置し、各フィルムを接合した。以上の手順により外装材を得た。

［実施例５］
（接着剤の準備）
主剤として固形分が１５質量％であり、融解温度（融点）８０℃の酸変性ポリプロピレン（重量平均分子量１５万５８００）を準備した。また、硬化剤として固形分が１００質量％であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を準備した。酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定として「Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」を用い、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（昭和電工製、８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）」を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量５０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」から作製した。酸変性ポリプロピレンを２０重量部、イソシア樹脂を０．１重量部混合し、接着剤を得た。

（外装材の作製）
実施例５で作製した接着剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、外装材を得た。

［比較例１］
（接着剤の準備）
ポリエステルポリオールを主成分とする主剤（ロックペイント社製 製品名：ＲＵ−７７Ｔ）、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤（ロックペイント社製 製品名：Ｈ−７）、および酢酸エチルの溶剤が、重量配合比が主剤：硬化剤：溶剤＝１０：１：１４となるように混合された、２液硬化型の接着剤を準備した。

（外装材の作製）
熱融着性樹脂層としてＣＰＰ４０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ₂蒸着ＯＮ１５とをこの順に積層して外装材を得た。第一ガスバリアフィルムと第二ガスバリアフィルムとは、第一ガスバリアフィルムのＡｌ蒸着膜側と、第二ガスバリアフィルムのＡｌ蒸着膜側とが向かい合うように配置し、第三ガスバリアフィルムは、ガスバリア膜が熱融着性樹脂層側を向くように配置した。
接着剤として、上述した２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ²となるように塗布して接着層を配置し、実施例１と同様に各フィルムを接合した。以上の手順により外装材を得た。

［比較例２］
熱融着性樹脂層としてＣＰＰ８０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ４０と、第一保護フィルムとしてＯＮ１５と、第二保護フィルムとしてＰＥＴ１２とをこの順に積層して外装材を得た。
接着剤として、比較例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ²となるように塗布して接着層を配置し、実施例１と同様に各フィルムを接合した。以上の手順により外装材を得た。

［比較例３］
熱融着性樹脂層としてＬＬＤＰＥ３０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてバリアＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてバリアＰＥＴ１２と、第四ガスバリアフィルムとしてバリアＰＥＴ１２とをこの順に積層して外装材を得た。第一ガスバリアフィルムと第二ガスバリアフィルムとは、第一ガスバリアフィルムのＡｌ蒸着膜側と、第二ガスバリアフィルムのバリアコート層が向かい合うように配置し、第三ガスバリアフィルム及び第四ガスバリアフィルムは、それぞれ、バリアコート層が熱融着性樹脂層側を向くように配置した。
接着剤として、比較例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ²となるように塗布して接着層を配置したこと以外は、実施例１と同様に各フィルムを接合した。以上の手順により外装材を得た。

［比較例４］
熱融着性樹脂層としてＣＰＰ４０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２とをこの順に積層して外装材を得た。各ガスバリアフィルムの樹脂基材とガスバリア膜の向きについては、比較例１と同様である。
接着剤として、比較例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ²となるように塗布して接着層を配置し、実施例１と同様に各フィルムを接合した。以上の手順により外装材を得た。

［比較例５］
熱融着性樹脂層としてＬＬＤＰＥ５０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ６と、第一保護フィルムとしてＯＮ１５とをこの順に積層して外装材を得た。
接着剤として、比較例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ²となるように塗布して接着層を配置し、実施例１と同様に各フィルムを接合した。以上の手順により外装材を得た。

実施例１〜４および比較例１〜５の外装材の構成を示す。なお、表２中の「外装材の構成」は、各フィルムの重なり順を示しており、各フィルム間に配置される接着層の記載について省略している。また、表２中の「／」は各フィルムの界面を示している。

［評価］
（耐電解液性（剥離強度））
各外装材に対し、電解液耐性試験を実施し、試験前後の熱融着性樹脂層とバリアフィルムとの剥離強度を測定した。
袋状の外装材の作製時における、熱融着の条件は、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、加熱・加圧時間３秒とした。また、電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウムを混合して得られたものとした。電解液耐性試験および剥離強度の測定条件については、上述した「１．外装材の構成 （１）接着層」の項で説明した通りである。耐電解液性の評価基準は、電解液耐性試験を行っていない各外装材について、同様に引張強度を測定して得られた剥離強度（初期剥離強度）を基準（１００％）として、以下の基準で評価した。以下の評価Ａ，Ｂは耐電解液性に優れる。結果を表３に示す。
Ａ：初期剥離強度の８０％以上の剥離強度である。
Ｂ：初期剥離強度の７０％以上８０％未満の剥離強度である。
Ｃ：初期剥離強度の５０％以上７０％未満の剥離強度である。
Ｄ：初期剥離強度の５０％未満の剥離強度である。

Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２、Ａｌ蒸着ＯＰＰ１５、Ａｌ蒸着ＥＶＯＨ１５、ＳｉＯ₂蒸着ＯＮ１５のようなガスバリア膜と樹脂基材との積層体をガスバリアフィルムとして用いると、ガスバリア膜を構成しているＡｌ蒸着などが電解液に溶解しやすいため、外装材の耐電解液性を高めることの課題が顕著となる。しかしながら、実施例１〜４では、耐電解液性に優れた接着剤を用いて接着層が形成されているため、この課題が好適に解決されていることが分かる。

（突刺し強さ）
各外装材について、それぞれ、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、熱融着性樹脂層とは反対側から突刺し強さ（Ｎ）を測定した。また、得られた突刺し強さから、単位厚さ当たりの突刺し強さ（Ｎ／μｍ）を算出した。なお、突刺し強さの測定装置としては、イマダ社製のＺＰ−５０Ｎ（フォースゲージ）とＭＸ２−５００Ｎ（測定スタンド）を用いた。結果を表４に示す。

（水蒸気透過度）
実施例１〜４および比較例１〜５の外装材における４０℃、９０％ＲＨの水蒸気透過度を測定した。測定方法の詳細は、「２．外装材の特性」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。

（酸素透過度）
実施例１〜４および比較例１〜５の外装材における２３℃、６０％ＲＨの酸素透過度を測定した。測定方法の詳細は、「２．外装材の特性」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。

（フレキシブル性評価）
実施例１〜４および比較例１〜５の外装材のフレキシブル性（３回屈曲後の水蒸気透過度、３回屈曲後の酸素透過度、及び引張弾性率×（外装材の厚さ）³）を評価した。評価方法の詳細は、上述した「外装材がフレキシブル性を有する」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。

（灰分評価）
実施例１〜４および比較例１〜５の外装材の灰分を評価した。評価方法の詳細は、「２．外装材の特性」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。

（熱融着性樹脂層の押し込み弾性率）
実施例１〜４および比較例１〜５の外装材の熱融着性樹脂層の押し込み弾性率を測定した。測定方法の詳細は、上述した「１．外装材の構成 （３）熱融着性樹脂層」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。

表４に示される結果から明らかな通り、実施例１〜５の外装材は、３回屈曲処理後の試験片の水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、かつ、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、さらに、外装材全体の厚さが１００μｍ以下と薄いにも拘わらず、突刺し強さが２０Ｎ以上である。実施例１〜５の外装材は、優れたフレキシブル性に加えて、高い機械的強度を備えている。これに対して、比較例２，４の外装材は、３回屈曲処理後の試験片の酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）を超えている。また、比較例３，４の外装材は、３回屈曲処理後の試験片の水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ²・２４ｈ）を超えている。これらの外装材は、実施例１〜５と比較して、好適なフレキシブル性を備えていない。また、比較例５の外装材は、突刺し強さが２０Ｎを下回っていることから、実施例１〜５と比較して、高い機械的強度を備えていない。

すなわち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 複数のフィルムが積層された蓄電デバイス用外装材であって、
熱融着性樹脂層と、前記熱融着性樹脂層の一方の面側に積層されて配置されたガスバリアフィルムと、複数の接着層とを有し、
前記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、前記樹脂基材の片方または両方の面側に配置された、ガスバリア膜とを有し、
前記複数の接着層のうち、少なくとも前記熱融着性樹脂層と前記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する、蓄電デバイス用外装材。
項２． 前記蓄電デバイス用外装材は、引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））³＜２．５（ＭＰａ・ｍｍ³）の関係を充足している、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３． 前記蓄電デバイス用外装材の厚みが１００μｍ以下であり、かつ、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、前記熱融着性樹脂層とは反対側から測定される突刺し強さが、２０Ｎ以上である、項１または項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４． 前記複数の接着層の全てが、耐電解液性を有する、項１から項３までのいずれかの項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５． 耐電解液性を有する前記接着層が、オキサゾリン基を有する化合物、およびエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、項１から項４までのいずれかの項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６． 耐電解液性を有する前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、およびＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、項１から項４までのいずれかの項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７． 耐電解液性を有する前記接着層が、エステル樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１から項４までのいずれかの項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項８． 温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下である、項１から項７までのいずれかの項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項９． 前記熱融着性樹脂層における押し込み弾性率が０．５ＧＰａ以上である、項１から項８までのいずれかの項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１０． 以下の方法で測定される灰分が１．０質量％以上２０．０質量％以下である、項１から項９までのいずれかの項に記載の蓄電デバイス用外装材。
（灰分の測定方法）
熱重量／示差熱同時分析装置を用いて、測定試料の質量を測定した後、アルミパン中、かつ、大気雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温後、そのまま６００℃で３０分間加熱して測定試料を灰化し、加熱前の質量に対する加熱後の質量を百分率で表した値を灰分とする。
項１１． 少なくとも正極、負極、および電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１から項１０までのいずれかの項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
項１２． 複数のフィルムが積層された蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
熱融着性樹脂層と、ガスバリアフィルムと、複数の接着層とを積層する工程を含んでおり、
前記ガスバリアフィルムは、前記熱融着性樹脂層の一方の面側に積層することで配置し、
前記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、前記樹脂基材の片方または両方の面側に配置された、ガスバリア膜とを有し、
前記複数の接着層のうち、少なくとも前記熱融着性樹脂層と前記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１３． 前記蓄電デバイス用外装材は、引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））³＜２．５（ＭＰａ・ｍｍ³）の関係を充足している、項１２に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。

１ … 熱融着性樹脂層
２、２ａ、２ｂ、２ｃ … ガスバリアフィルム
３、３ａ、３ｂ、３ｃ … 接着層
４ … 保護フィルム
１０ … 蓄電デバイス用外装材
２１ … 樹脂基材
２２ … ガスバリア膜

Claims (13)

1. 複数のフィルムが積層された蓄電デバイス用外装材であって、
   熱融着性樹脂層と、前記熱融着性樹脂層の一方の面側に積層されて配置されたガスバリアフィルムと、複数の接着層とを有し、
   前記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、前記樹脂基材の片方または両方の面側に配置された、ガスバリア膜とを有し、
   前記複数の接着層のうち、少なくとも前記熱融着性樹脂層と前記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する、蓄電デバイス用外装材。
2. 前記蓄電デバイス用外装材は、引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））³＜２．５（ＭＰａ・ｍｍ³）の関係を充足している、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記蓄電デバイス用外装材の厚みが１００μｍ以下であり、かつ、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、前記熱融着性樹脂層とは反対側から測定される突刺し強さが、２０Ｎ以上である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記複数の接着層の全てが、耐電解液性を有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の蓄電デバイス用外装材。
5. 耐電解液性を有する前記接着層が、オキサゾリン基を有する化合物、およびエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の蓄電デバイス用外装材。
6. 耐電解液性を有する前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、およびＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の蓄電デバイス用外装材。
7. 耐電解液性を有する前記接着層が、エステル樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の蓄電デバイス用外装材。
8. 温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の蓄電デバイス用外装材。
9. 前記熱融着性樹脂層における押し込み弾性率が０．５ＧＰａ以上である、請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の蓄電デバイス用外装材。
10. 以下の方法で測定される灰分が１．０質量％以上２０．０質量％以下である、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の蓄電デバイス用外装材。
    （灰分の測定方法）
    熱重量／示差熱同時分析装置を用いて、測定試料の質量を測定した後、アルミパン中、かつ、大気雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温後、そのまま６００℃で３０分間加熱して測定試料を灰化し、加熱前の質量に対する加熱後の質量を百分率で表した値を灰分とする。
11. 少なくとも正極、負極、および電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
12. 複数のフィルムが積層された蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
    熱融着性樹脂層と、ガスバリアフィルムと、複数の接着層とを積層する工程を含んでおり、
    前記ガスバリアフィルムは、前記熱融着性樹脂層の一方の面側に積層することで配置し、
    前記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、前記樹脂基材の片方または両方の面側に配置された、ガスバリア膜とを有し、
    前記複数の接着層のうち、少なくとも前記熱融着性樹脂層と前記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
13. 前記蓄電デバイス用外装材は、引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））³＜２．５（ＭＰａ・ｍｍ³）の関係を充足している、請求項１２に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。

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