CN104291012A - 电池用包装材、电池用容器及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在长期耐久试验后仍维持高的接着强度、且成型性优异的电池用包装材、电池用容器及电池。一种电池用包装材，其是依序积层外层侧树脂膜层(11)、外层侧接着剂层(12)、金属箔层(13)、内层侧接着剂层(14)及热密封层(15)而成。外层侧接着剂层(12)由含有多元醇成分(A)与聚异氰酸酯成分(B)的聚氨基甲酸酯接着剂形成。多元醇成分(A)包含特定数量平均分子量的聚酯多元醇(A1)，所述聚酯多元醇(A1)包含：在多元酸成分100摩尔％中含有特定量的芳香族多元酸成分的多元酸成分、与多元醇成分。外层侧接着剂层(12)在伸长率为100％时显示出特定的拉伸应力。

Description

电池用包装材、电池用容器及电池
技术领域
本发明涉及一种经由外层接着剂层12而将外层侧树脂膜层11与金属箔层13积层而成的电池用包装材。进而，本发明涉及一种以外层侧树脂膜层11位于外层的方式将所述电池用包装材成型所得的电池用容器，以及使用所述电池用容器而成的电池。
背景技术
由于移动电话、便携式个人计算机等电子设备的急速成长，轻量且小型的锂离子电池等二次电池的需求增大。作为二次电池的封装体，之前使用金属制罐，但就轻量化或生产性的观点而言，将塑料膜或金属箔等积层而成的包装材正成为主流。
作为最简单的包装材，可列举如图1这样的自外层侧起依序包括外层侧树脂膜层11、外层接着剂层12、金属箔层13、内层侧接着剂层14及热密封层15的积层体。电池用容器如图2所示，是以外层侧树脂膜层11构成凸面、热密封层15构成凹面的方式将所述包装材成型(深拉伸(deep drawing)成型加工、突出成型加工等)而成。并且，通过在电池用容器的凹面侧封入电极或电解液等进行密封而制造电池。
作为电池用包装材，揭示有一种电池用容器用包材，其包含：作为外层侧的耐热性树脂延伸膜层、作为内层侧的热塑性树脂未延伸膜层、及配设于这两个膜之间的铝箔层，并且所述电池用容器用包材可通过在热塑性树脂未延伸膜层与铝箔层之间设置特定的接着剂层并使其接着，而提供成型性优异的电池壳体用包材(专利文献1：日本专利特开2010-92703)。
而且，作为电池用包装材，揭示有一种电池用封装体，其是至少依序积层基材层、铝箔层及热接着性树脂层而成，所述电池用封装体具有特定范围的环刚度(loop stiffness)，使用厚度80μm以上的经退火处理的铝作为铝箔层，而获得成型性优异的封装材，并且可由所述封装材提供确保了安全性能的锂离子电池(专利文献2：日本专利特开2008-251342)。
此外，揭示有如下内容：用以包装洗发剂等非食品的积层体形成用的接着剂含有包含5重量％～50重量％的玻璃化转变温度为40℃以上的聚酯多元醇、及95重量％～50重量％的玻璃化转变温度不足40℃的聚酯多元醇的混合物(专利文献3：日本专利特开2001-322221)。
进而，揭示有一种锂电池封装材，其是在基材层的其中一个面依序积层第1接着层、金属箔层、防腐蚀处理层、第2接着层及密封剂(sealant)层而成，且所述锂电池封装材在延伸后，所述基材层与所述金属箔层之间的密接力显示出特定的值(专利文献4、专利文献5：日本专利特开2013-101763、WO2013/069566)。
发明内容
发明要解决的课题
关于电池，近年来，随着车载或家庭蓄电等用途扩大而谋求二次电池的大容量化，对于用作封装体的电池用包装材而言，正在谋求成型性的改良。而且，用于车载或家庭蓄电的二次电池设置于室外且要求长期的耐用年数，而谋求在长期耐久试验后仍维持包装材的各塑料膜或金属箔等的层间的接着强度，且外观无异常。
本发明是鉴于所述背景而成，课题在于提供一种具有优异的成型性，即便在长期耐久性试验后层间的接着强度也不会降低，且不存在层间的浮起等外观不良的电池、电池用容器及电池用包装材。
解决问题的技术手段
本发明人等人发现，通过使用硬化后伸长率为100％时的拉伸应力为100kg/cm2以上、500kg/cm2以下的接着剂，可解决所述课题。
即，本发明涉及一种电池用包装材，其是依序积层外层侧树脂膜层11、外层接着剂层12、金属箔层13、内层侧接着剂层14及热密封(heat seal)层15所得的电池用包装材，其特征在于：
所述外层接着剂层12由包含主剂与硬化剂的聚氨基甲酸酯(polyurethane)接着剂形成，且是伸长率为100％时的拉伸应力为100kg/cm2以上、500kg/cm2以下的接着剂层，所述主剂含有多元醇(polyol)成分(A)，所述硬化剂含有聚异氰酸酯(polyisocyanate)成分(B)。
本发明的电池用包装材的形成中所用的所述聚氨基甲酸酯接着剂中，多元醇成分(A)含有聚酯多元醇(polyester polyol)(A1)，所述聚酯多元醇(A1)是包含多元酸成分与多元醇(polyalcohol)成分的数量平均分子量为5,000～50,000的聚酯多元醇，且在所述多元酸成分100摩尔％中，含有45摩尔％～95摩尔％的芳香族多元酸成分。
本发明的电池用包装材的形成中所用的聚氨基甲酸酯接着剂优选为进而含有可与羧基反应的化合物(C)。
而且，本发明涉及一种电池用容器，其是由所述电池用包装材进行成型所得的电池用容器，且外层侧树脂膜层11构成凸面，热密封层15构成凹面。
进而，本发明涉及一种电池，其是使用所述电池用容器而成。
发明的效果
本发明可提供一种电池用包装材，其是依序积层外层侧树脂膜层11、外层接着剂层12、金属箔层13、内层侧接着剂层14及热密封层15而成，通过使用硬化后伸长率为100％时的拉伸应力为100kg/cm2以上、500kg/cm2以下的接着剂来形成外层接着剂层12，使层间的接着强度优异，可防止成型时膜的断裂，有效防止成型部所产生的浮起，而且耐久性试验后仍可维持所述性能。藉由使用所述电池用包装材所得的电池用容器，可提供可靠性优异的电池。
附图说明
图1是本发明的电池用包装材的示意剖面图。
图2是本发明的电池用容器的一形态(托盘状)的示意立体图。
[符号的说明]
11：外层侧树脂膜层
12：外层侧接着剂层
13：金属箔层
14：内层侧接着剂层
15：热密封层
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态加以详细说明。此外，本说明书中，“任意的数A～任意的数B”的记载是指数A及大于数A的范围、且数B及小于数B的范围。
如图1所示，本发明的电池用包装材是依序积层外层侧树脂膜层11、外层接着剂层12、金属箔层13、内层侧接着剂层14及热密封层15所得的电池用包装材。外层接着剂层12是通过对由聚氨基甲酸酯接着剂所形成的层进行热硬化而得，且起到将外层侧树脂膜层11与金属箔层13积层(贴合)的作用。外层接着剂层12(以下也简称为“接着剂层12”)在伸长率为100％时的拉伸应力为100kg/cm2(9.8MPa)以上、500kg/cm2(49MPa)以下。
本发明的电池用容器是使用本发明的电池用包装材而形成的电池用容器，其形态并无特别限制。作为优选例，可列举图2所示的托盘状的电池用容器。此例中，在托盘的内部、即形成用以收容电极或电解质等的空间的凹面侧，配置热密封层15，在托盘的外侧、即凸面侧，配置外层侧树脂膜层11。除托盘状以外，还可例示筒状(圆筒、四方筒、椭圆筒等)的电池用容器。所述电池用容器通常是对扁平状态的电池用包装材进行成型加工而得。电池用容器的内侧、即与电解液等接触的面为热密封层15。使凸缘部的热密封层15、与构成其他电池用包装材的热密封层15或其他电池用容器的凸缘部的热密封层15对向、接触，并进行加热，由此使热密封层15彼此融接，而封入电解液或电极等电池构件。
电池用容器中，通常以金属箔层13为界，将靠近电解液之侧称为“内侧”、“内层”，将远侧称为“外侧”、“外层”。因此，在形成电池用容器的既定电池用包装材中，也以金属箔层13为界，将位置靠近电解液的既定之侧称为“内侧”、“内层”，将位置远离的既定之侧称为“外侧”、“外层”。
所述聚氨基甲酸酯接着剂中使用主剂与硬化剂。可为在使用时将主剂与硬化剂混合的所谓二液混合型接着剂，也可为将主剂与硬化剂预先混合的一液型接着剂。进而，也可为在使用时将多种主剂及/或多种硬化剂混合的类型。
所述聚氨基甲酸酯接着剂含有主剂与硬化剂，所述主剂含有多元醇成分(A)，所述硬化剂含有聚异氰酸酯成分(B)。以使用聚氨基甲酸酯接着剂所形成的硬化后的接着剂层12在伸长率为100％时的拉伸应力成为100kg/cm2以上、500kg/cm2以下的方式，对聚氨基甲酸酯接着剂的主剂成分的组成、硬化剂成分的组成、各成分的调配比例等进行适当调整。
硬化后的接着剂层12在伸长率为100％时的拉伸应力优选为150kg/cm2以上、400kg/cm2以下，更优选为200kg/cm2以上、350kg/cm2以下。再者，所谓“硬化”，是指聚氨基甲酸酯接着剂的主剂与硬化剂在热作用下交联而使接着剂层发生硬化，可通过在涂覆聚氨基甲酸酯接着剂后进行热处理而获得硬化物。
若硬化后的接着剂层12在伸长率为100％时的拉伸应力不足100kg/cm2，则有在电池用包装材的成型时，金属箔层断裂或在外层侧树脂膜层11与金属箔层13之间产生浮起的倾向。另一方面，若硬化后的接着剂层12在伸长率为100％时的拉伸应力超过500kg/cm2，则有外层侧树脂膜层11与金属箔层13之间的层压强度变弱的倾向。
硬化后的接着剂层12在伸长率为100％时的拉伸应力通过以下方法进行测定。在脱模纸上，以干燥膜厚成为约50μm的方式涂布聚氨基甲酸酯接着剂，使溶剂挥发后，在60℃下老化一周，之后自脱模纸将接着剂层剥离而获得试样。将试样切成宽度5mm、长度6cm的试样片，以夹具(chuck)间距离成为2cm的方式将该试样片保持在特斯龙(TESTRON)型拉伸试验器上，在20℃的环境下，以60mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，根据夹具间距离成为4cm时的伸长应力F(g)，利用下述计算式来计算伸长率为100％时的拉伸应力。
伸长率为100％时的拉伸应力(kg/cm2)＝20×F(g)/S(μm)
S(μm)＝试样片的实测膜厚
主剂中所含有的多元醇成分(A)含有下述聚酯多元醇(A1)。
聚酯多元醇(A1)是含有多元酸成分与多元醇成分的数量平均分子量为5,000～50,000的聚酯多元醇，且在所述多元酸成分100摩尔％中，含有45摩尔％～95摩尔％的芳香族多元酸成分。
作为聚酯多元醇(A1)，可列举使多元酸成分与多元醇成分反应而得的聚酯多元醇。
作为多元酸成分，例如可列举：间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐及其酯化合物等。这些可单独使用或并用两种以上。
作为多元醇成分，例如可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇等。这些可单独使用或并用两种以上。
而且，还可列举使所述聚酯多元醇进而与例如邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多元酸及其酸酐进行反应而得且分子中(分子内部或分子末端)具有羧基的聚酯多元醇作为聚酯多元醇(A1)的一种。
进而，还可列举使所述聚酯多元醇与例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等聚异氰酸酯反应所得的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(polyester polyurethanepolyol)作为聚酯多元醇(A1)的一种。
聚酯多元醇(A1)的数量平均分子量为5,000～50,000，优选为8,000～35,000，进而更优选为8,000～25,000。而且，在作为构成成分的多元酸成分100摩尔％中，芳香族多元酸成分的含量为45摩尔％～95摩尔％，优选为55摩尔％～85摩尔％。通过将此种聚酯多元醇用于主剂中，可进一步提高外层侧树脂膜层11与金属箔层13的层间的接着强度，并且可获得成型性更良好的电池用包装材。
在使用两种以上的聚酯多元醇(A1)的情况下，将所有聚酯多元醇成分中的多元酸成分100摩尔％中的芳香族多元酸成分设为45摩尔％～95摩尔％，更优选设为55摩尔％～85摩尔％，由此可进一步提高外层侧树脂膜层11与金属箔层13的层间的接着强度，并且可获得成型性更良好的电池用包装材。
若聚酯多元醇(A1)的数量平均分子量不足5,000，或者芳香族多元酸成分不足45摩尔％，则有成型性降低的倾向。而且，若数量平均分子量超过50,000，则有对稀释溶剂的溶解性不足、接着剂涂覆时的粘度变高、涂覆性不足的可能。此外，若多元酸成分超过95摩尔％，则有时外层侧树脂膜层11与金属箔层13的层间的接着强度变小。
聚酯多元醇的数量平均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)所得的聚苯乙烯换算的值。例如在机型：索德克斯(Shodex)(昭和电工公司制造)，管柱：KF-805L、KF-803L及KF-802(昭和电工公司制造)的条件下，将管柱的温度设为40℃，使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为洗脱液，将流速设为0.2mL/分钟，将检测设为折射率(Refractive Index，RI)检测，将试样浓度设为0.02％，并且使用聚苯乙烯作为标准试样而进行测定。本发明的数量平均分子量是记载利用上述方法而测定的值。
作为主剂中所含的多元醇成分(A)，除所述聚酯多元醇(A1)以外，例如还可在不会对接着强度或成型性造成不良影响的范围内，并用未分类为所述(A1)的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇等分子量比较大的多元醇，或者乙二醇或三羟甲基丙烷等分子量比较小的多元醇等。
硬化剂中所含的聚异氰酸酯成分(B)例如可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，2-丙二异氰酸酯(1，2-propylenediisocyanate)、1，2-丁二异氰酸酯、2，3-丁二异氰酸酯、1，3-丁二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯(2，6-diisocyanate methyl caproate)等脂肪族二异氰酸酯；
1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2，4-环己烷二异氰酸甲酯、2，6-环己烷二异氰酸甲酯、1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯；
间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯(dianisidine diisocyanate)、4，4′-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；
1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或者其混合物、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；
三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯等有机三异氰酸酯；
4，4′-二苯基二甲基甲烷-2，2′-5，5′-四异氰酸酯等有机四异氰酸酯等聚异氰酸酯单体；
由上述聚异氰酸酯单体衍生的二聚体、三聚体、缩二脲(biuret)、脲基甲酸酯(allophanate)；由二氧化碳与上述聚异氰酸酯单体所得的具有2，4，6-噁二嗪三酮(2，4，6-oxadiazinetrione)环的聚异氰酸酯。
此外，列举出使以下所示的多种二醇成分与上述聚异氰酸酯单体加成所得的加成物。作为用于形成加成物的二醇成分，例如可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3′-二羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等分子量不足200的低分子多元醇等，或者分子量为200～20,000的聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基烷烃、蓖麻油、聚氨基甲酸酯多元醇等。
其中，就包装材的生产性及成型性的观点而言，更优选为由芳香族二异氰酸酯衍生出的芳香族系聚异氰酸酯。
关于本发明的聚氨基甲酸酯接着剂，硬化剂中所含的异氰酸基(isocyanate)相对于主剂中所含的多元醇成分(A)所具有的羟基(hydroxylgroup)与羧基(carboxyl group)的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])优选为10～20。即，相对于羟基与羧基的合计1摩尔，就成型性的观点而言，异氰酸基优选为10摩尔以上，就硬化时间、卫生性、经济性、及外层侧树脂膜层11与金属箔层13之间的层压强度的观点而言，异氰酸基优选为20摩尔以下。
为了维持耐久性试验后的接着强度、或抑制由膜的浮起引起的外观不良，本发明的聚氨基甲酸酯接着剂可进而含有可与羧基反应的化合物(C)。可与羧基反应的化合物(C)可含有于主剂中，也可含有于硬化剂中，而且也可在使主剂与硬化剂混合时添加。
可与羧基反应的化合物(C)优选为分子内具有缩水甘油基(glycidylgroup)的化合物、具有碳二酰亚胺(carbodiimide)基的化合物、或具有噁唑啉基的化合物，这些中，特别优选为分子内具有缩水甘油基的化合物、或具有碳二酰亚胺基的化合物。
通过使用可与羧基反应的化合物(C)，使其在长期耐久性试验中与接着剂层12中的酯键分解而产生的羧酸反应，可抑制由接着剂层12的分子量降低引起的凝聚力的降低，抑制接着强度的降低或外观不良的产生。
相对于多元醇成分(A)100重量份，可与羧基反应的化合物(C)优选为含有1重量份～100重量份，更优选为含有5重量份～50重量份。
作为分子内具有缩水甘油基的化合物，可列举：双酚(bisphenol)A型环氧(epoxy)树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、含萘骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、含双环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚化合物；对苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；大赛璐化学工业公司制造的EHPE-3150等脂环式环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂；N，N，N′，N′-四缩水甘油基间二甲苯二胺等缩水甘油胺类或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有乙烯性不饱和双键的化合物的共聚物等。这些可单独使用，也可并用两种以上。
作为分子内具有缩水甘油基的化合物，优选为双酚型环氧化合物，且优选为数量平均分子量为400～5000的双酚型环氧树脂。若含有数量平均分子量小于400的环氧树脂，则接着剂层12变得过于柔软，可能会有损耐久性。若环氧树脂的数量平均分子量大于5000，则与聚酯多元醇的相溶性降低，可能会产生外观不良。
作为分子内具有碳二酰亚胺基的化合物，可列举：N，N′-二-邻甲苯甲酰基碳二酰亚胺、N，N′-二苯基碳二酰亚胺、N，N′-二-2，6-二甲基苯基碳二酰亚胺、N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)碳二酰亚胺、N，N′-二-辛基癸基碳二酰亚胺、N-甲苯甲酰基-N′-环己基碳二酰亚胺，N，N′-二-2，2-二-第三丁基苯基碳二酰亚胺、N-甲苯甲酰基-N′-苯基碳二酰亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二酰亚胺、N，N′-二-对氨基苯基碳二酰亚胺、N，N′-二-对羟基苯基碳二酰亚胺、N，N′-二-环己基碳二酰亚胺、及N，N′-二-对甲苯甲酰基碳二酰亚胺等。
作为分子内具有噁唑啉基的化合物，可列举：2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2，5-二甲基-2-噁唑啉、2，4-二苯基-2-噁唑啉等单噁唑啉化合物，2，2′-(1，3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2，2′-(1，2-亚乙基)-双(2-噁唑啉)、2，2′-(1，4-亚丁基)-双(2-噁唑啉)、2，2′-(1，4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)等。
除此以外，本发明的聚氨基甲酸酯接着剂中，作为接着剂用途，可将公知的添加剂调配于主剂或硬化剂中。
例如，可使用反应促进剂。
作为反应促进剂，例如可列举：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二顺丁烯二酸二丁基锡等金属系催化剂；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等三级胺；三乙醇胺之类的反应性三级胺等，可使用选自这些的组群中的一种或两种以上的反应促进剂。
就提高对金属箔等金属系原材料的接着强度的观点而言，可使用硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的三烷氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的三烷氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的三烷氧基硅烷。这些可分别单独使用，或者任意组合两种以上来使用。
相对于多元醇成分(A)的固体成分100重量份，硅烷偶合剂的添加量优选为0.1重量份～5重量份、更优选为0.5重量份～3重量份。通过添加上述范围的硅烷偶合剂，可提高对金属箔的接着强度。
同样地，就提高对金属箔等金属系原材料的接着强度的观点而言，可使用磷酸或磷酸衍生物。在磷酸或其衍生物内，作为磷酸，只要具有至少1个游离的含氧酸即可，例如可列举次磷酸(hypophosphorus acid)、亚磷酸、正磷酸(orthophosphoric acid)、低磷酸(hypophosphoric acid)等磷酸类，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸(ultraphosphoric acid)等缩合磷酸类。而且，作为磷酸的衍生物，可列举在残留至少1个游离的含氧酸的状态下，使所述磷酸与醇类进行部分酯化所得的磷酸的衍生物。作为所述醇，可列举：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇，苯酚、二甲苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚(phloroglucinol)等芳香族醇等。磷酸或其衍生物也可组合使用两种以上。以接着剂的固体成分为基准，磷酸或其衍生物的添加量优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.05重量％～5重量％，特别优选为0.05重量％～1重量％。
还可以改善层压外观为目的，将公知的流平剂或消泡剂调配于主剂中。作为流平剂，例如可列举：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基脂共聚物、甲基丙烯酸烷基脂共聚物、卵磷脂(lecithin)等。
作为消泡剂，可列举：硅酮树脂、硅酮溶液、烷基乙烯基醚与丙烯酸烷基脂与甲基丙烯酸烷基脂的共聚物等公知的消泡剂。
本发明的电池用包装材例如可利用通常所用的方法来制造。
例如，使用本发明的聚氨基甲酸酯接着剂将外层侧树脂膜层11与金属箔层13积层，而获得中间积层体。继而，可使用内层侧接着剂14将热密封层15积层于中间积层体的金属箔层13的面上。
或者，使用内层侧接着剂14将金属箔层13与热密封层15积层，而获得中间积层体。继而，可使用本发明的聚氨基甲酸酯接着剂，将中间积层体的金属箔层13与外层侧树脂膜层11积层。
在前一种情形时，只要将本发明的聚氨基甲酸酯接着剂涂布于外层侧树脂膜层11或者金属箔层13的任一层的基材的单面，使溶剂挥发后，在加热加压下将另一基材重合于接着剂层12，继而，在常温或者加热下进行老化，而使接着剂层12硬化即可。接着剂层的量优选为1g/m2～15g/m2左右。
在后一种情形时也同样地，只要将本发明的聚氨基甲酸酯接着剂涂布于外层侧树脂膜层11或者中间积层体的金属箔层13的任一层的面上即可。
将聚氨基甲酸酯接着剂涂覆于基材时，为了将涂液调整为适度的粘度，也可在干燥步骤中不会对基材造成影响的范围内含有溶剂。
作为溶剂，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系化合物，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯系化合物，二乙醚、乙二醇二甲醚等醚系化合物，甲苯、二甲苯等芳香族化合物，戊烷、己烷等脂肪族化合物，二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤化烃化合物，乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类，水等。这些溶剂可单独使用或并用两种以上。
作为本发明中涂覆聚氨基甲酸酯接着剂的装置，可列举：缺角轮涂布机、干式层压机、辊刀涂布机、模涂机、辊涂机、棒涂机、凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、刮板涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机等。
构成本发明的电池用包装材的外层侧树脂膜层11并无特别限定，优选为使用包含聚酰胺膜(polyamide film)或聚酯膜(polyester film)的延伸膜。而且，也可利用碳黑或氧化钛等颜料进行着色。此外，也可涂布防刮伤涂布剂等涂布剂或墨水等。而且，也可事先积层两层以上的膜。膜层的厚度并无特别限定，但优选为12μm～100μm。
构成本发明的电池用包装材的金属箔层13并无特别限定，但优选为铝箔层。膜层的厚度并无特别限定，但优选为20μm～80μm。而且，优选为利用磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物、异氰酸酯化合物等，对金属箔表面进行表面处理，通过实施表面处理，可抑制因电池的电解液的影响而在金属箔面的层间产生浮起。
构成本发明的电池用包装材的热密封层15并无特别限定，优选为聚烯烃(polyolefin)系膜，优选为包含选自由聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、这些的酸改性物及离子交联聚合物(ionomer)所组成的组群中的至少一种热塑性树脂的未延伸膜。热密封层的厚度并无特别限定，但优选为20μm～150μm。
形成构成本发明的电池用包装材的内层侧接着剂层14的接着剂并无特别限定，优选为金属箔层13与热密封层15的接着强度不会因电池的电解液而降低的接着剂，可使用公知的接着剂。
例如，可利用凹版涂布机等，将聚烯烃树脂与多官能异氰酸酯组合而成的接着剂、或组合多元醇与多官能异氰酸酯而成的接着剂涂布于金属箔层，使溶剂干燥，在加热加压下使热密封层15重合于内层侧接着剂层14，继而，在常温或加热下进行老化而将金属箔层13与热密封层15贴合。
或者，可利用T模挤出机，将酸改性聚丙烯等接着剂熔融挤出至金属箔层13上而形成内层侧接着剂层14，在内层侧接着剂层14上层叠热密封层15，而将金属箔层13与热密封层15贴合。在外层接着剂层12及内层侧接着剂层14这两层均需要进行老化时，可一并进行老化。
本发明的电池用容器可使用所述电池用包装材，以外层侧树脂膜层11构成凸面、热密封层15构成凹面的方式进行成型而得。
再者，本发明中所谓的“凹面”，是指在将扁平状态的电池用包装材进行成型加工而制成如图2所示的托盘状的情况下，具有内部可收容电解液的凹陷的面，且本发明中所谓的“凸面”，是指具有所述凹陷的面的自身背面(相反侧的面、背面侧的面)。
[实施例1]
继而，列举实施例及比较例来对本发明进行更具体的说明。实施例及比较例中的％全部表示质量％。
(合成例1)
添加间苯二甲酸232.4g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下进行6小时酯化反应，在馏出规定量的水后，加入己二酸87.6g，进而进行6小时酯化反应。在馏出规定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，缓缓进行减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应，而获得芳香族多元酸成分为70摩尔％、数量平均分子量为19,000的聚酯多元醇。
利用乙酸乙酯将所述聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟基值为2.85mgKOH/g、酸值为0.1mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(1)。
再者，数量平均分子量是进行如下测定而得，且为标准聚苯乙烯换算的值，即，在Shodex(昭和电工公司制造)，管柱：KF-805L、KF-803L及KF-802(昭和电工公司制造)的条件下，将管柱的温度设为40℃，使用THF作为洗脱液，将流速设为0.2mL/分钟，将检测设为RI检测，且将试样浓度设为0.02％。
而且，酸值、羟基值如下所述而求出。
<酸值(AV)的测定>
在共栓三角烧瓶中精密量取试样(聚酯多元醇溶液)约1g，加入甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液100mL加以溶解。在其中加入酚酞试液作为指示剂，并保持30秒。之后，以0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定，直至溶液呈淡红色为止。根据下式求出酸值(单位：mgKOH/g)。
酸值(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S
其中，S：试样的采取量(g)
a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)
F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度
<羟基值(OHV)的测定>
在共栓三角烧瓶中，精密量取试样(聚酯多元醇溶液)约1g，加入甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液100mL加以溶解。进而，准确加入乙酰化剂(在吡啶中溶解乙酸酐25g，制成容量为100mL的溶液)5mL，并搅拌约1小时。在其中加入酚酞试液作为指示剂，并持续30秒。之后，以0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定，直至溶液呈淡红色为止。
根据下式求出羟基值(单位：mgKOH/g)。
羟基值(mgKOH/g)＝[{(b-a)×F×5.611}/S]+D
其中，S：试样的采取量(g)
a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)
b：空白实验的0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)
F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度
D：酸值(mgKOH/g)
(合成例2)
添加间苯二甲酸232.4g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下进行6小时酯化反应，在馏出规定量的水后，加入己二酸87.6g，进而进行6小时酯化反应。在馏出规定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，缓缓进行减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应，而获得聚酯多元醇。
为了使所得的所述聚酯多元醇的羟基的约90％与均苯四甲酸酐反应，相对于所述聚酯多元醇的总量而添加均苯四甲酸酐7.7g，在180℃下使其反应约2小时。使用液体色谱仪来确认反应系统中未残留未反应的均苯四甲酸酐，而获得芳香族多元酸成分为70摩尔％、数量平均分子量为20,000的经均苯四甲酸酐改性的聚酯多元醇。
利用乙酸乙酯，将经均苯四甲酸酐改性的聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟基值为0.41mgKOH/g、酸值为2.40mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(2)。
(合成例3)
添加间苯二甲酸232.4g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下进行6小时酯化反应，在馏出规定量的水后，加入己二酸87.6g，进而进行6小时酯化反应。在馏出规定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，缓缓进行减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应，而获得聚酯多元醇。
对于利用乙酸乙酯将所述聚酯多元醇调整为不挥发成分为80％而获得的聚酯多元醇溶液600g，添加甲苯二异氰酸酯3.2g，在80℃下反应8小时，而获得芳香族多元酸成分为70摩尔％、数量平均分子量为20,000的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇。
进而，利用乙酸乙酯将所述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟基值为2.71mgKOH/g、酸值为0.1mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(3)。
(合成例4)
添加间苯二甲酸149.4g、对苯二甲酸149.4g、乙二醇71.3g、新戊二醇119.6g，在200℃～220℃下进行6小时酯化反应，在馏出规定量的水后，加入癸二酸40.4g，进而进行6小时酯化反应。在馏出规定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，缓缓进行减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行6小时酯交换反应，而获得芳香族多元酸成分为90摩尔％、数量平均分子量为19,800的聚酯多元醇。
进而，利用乙酸乙酯将所述聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟基值为2.73mgKOH/g、酸值为0.1mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(4)。
(合成例5)
添加间苯二甲酸83.2g、对苯二甲酸83.2g、乙二醇142.6g，在200℃～220℃下进行8小时酯化反应，在馏出规定量的水后，加入壬二酸188g，进而进行4小时酯化反应。在馏出规定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，缓缓进行减压，在1.3hPa～2.7hPa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应，而获得芳香族多元酸成分为50摩尔％、数量平均分子量为22,000的聚酯多元醇。
进而，利用乙酸乙酯将所述聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟基值为2.45mgKOH/g、酸值为0.1mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(5)。
(合成例6)
添加间苯二甲酸166.0g、对苯二甲酸166.0g、乙二醇85.6g、新戊二醇95.6g，在200℃～220℃下进行6小时酯化反应，在馏出规定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.12g，缓缓进行减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行6小时酯交换反应，而获得芳香族多元酸成分为100摩尔％、数量平均分子量为20,000的聚酯多元醇。
利用乙酸乙酯将所述聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟基值为2.71mgKOH/g、酸值为0.1mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(6)。
(合成例7)
添加间苯二甲酸132.8g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下进行6小时酯化反应，在馏出规定量的水后，加入己二酸175.2g，进而进行6小时酯化反应。在馏出规定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，缓缓进行减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应，而获得芳香族多元酸成分为40摩尔％、数量平均分子量为18,000的聚酯多元醇。
利用乙酸乙酯将所述聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟基值为3.02mgKOH/g、酸值为0.1mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(7)。
(合成例8)
加入聚酯多元醇溶液(6)100g、聚酯多元醇溶液(7)100g并加以混合，而获得羟基值为2.85mgKOH/g、酸值为0.1mgKOH/g、芳香族多元酸成分为70摩尔％、数量平均分子量为19,000、不挥发成分为50％的聚酯多元醇溶液(8)。
(合成例9)
添加间苯二甲酸232.4g、乙二醇46.6g、新戊二醇79.0g、1，6-己二醇119.5g，在200℃～230℃下进行6小时酯化反应，在馏出规定量的水后，加入己二酸87.6g，进而进行6小时酯化反应。在馏出规定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，缓缓进行减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应，而获得芳香族多元酸成分为70摩尔％、数量平均分子量为6,500的聚酯多元醇。
利用乙酸乙酯将所述聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟基值为8.60mgKOH/g、酸值为0.3mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(9)。
(合成例10)
添加间苯二甲酸232.4g、乙二醇41.8g、新戊二醇70.4g、1，6-己二醇106.4g，在200℃～230℃下进行6小时酯化反应，在馏出规定量的水后，加入己二酸87.6g，进而进行6小时酯化反应。在馏出规定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，缓缓进行减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应，而获得芳香族多元酸成分为70摩尔％、数量平均分子量为32,000的聚酯多元醇。
利用乙酸乙酯将所述聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟基值为1.74mgKOH/g、酸值为0.1mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(10)。
(合成例11)
添加间苯二甲酸232.4g、乙二醇41.0g、新戊二醇68.9g、1，6-己二醇104.3g，在200℃～230℃下进行6小时酯化反应，在馏出规定量的水后，加入己二酸87.6g，进而进行6小时酯化反应。在馏出规定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.13g，缓缓进行减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应，而获得芳香族多元酸成分为70摩尔％、数量平均分子量为48,000的聚酯多元醇。
利用乙酸乙酯将所述聚酯多元醇调整为不挥发成分为50％，而获得羟基值为1.16mgKOH/g、酸值为0.1mgKOH/g的聚酯多元醇溶液(11)。
[主剂(1)的制造]
在调配聚酯多元醇溶液(1)200g(固体成分100g)与KBM-403(硅烷偶合剂)1g后，加入乙酸乙酯136g，获得不挥发成分为30％的主剂(1)。
[主剂(2)～主剂(14)的制造]
与主剂(1)的情形同样地，以表1所示的比例(g)调配聚酯多元醇溶液(1)～聚酯多元醇溶液(11)以及下述所示的可与羧基反应的成分(C)、其他成分后，以不挥发成分成为30％的方式加入乙酸乙酯，获得主剂(2)～主剂(14)。
<可与羧基反应的成分(C)>
YD-012：双酚A型环氧树脂(新日铁化学公司制造)
卡保迪莱(Carbodilite)V-07：碳二酰亚胺化合物(日清纺化学公司制造)
<其他成分>
KBM-403：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越硅酮公司制造)
KBM-903：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越硅酮公司制造)
(实施例1～实施例17、比较例1～比较例4)
以硬化剂中所含的异氰酸基相对于源自主剂中所含的多元醇成分(A)的羟基与羧基的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])成为表2所示的值的方式，调配各主剂与以下所示的各硬化剂，之后以不挥发成分成为30％的方式加入乙酸乙酯，而获得聚氨基甲酸酯接着剂。
在厚度为40μm的铝箔的其中一个面上，利用干式层压机，以涂布量成为5g/m2的量涂布上述聚氨基甲酸酯接着剂来作为用以形成外层接着剂层12的外层用接着剂，使溶剂挥发后，积层厚度为30μm的延伸聚酰胺膜。
继而，为了在所得的积层膜的铝箔的另一面上形成内层侧接着剂层14，而利用干式层压机，以涂布量成为5g/m2的量涂布下述内层用接着剂，使溶剂挥发后，积层厚度为30μm的未延伸聚丙烯膜，之后，在60℃下进行7天的硬化(老化)，使外层用接着剂及内层用接着剂硬化而获得电池用包装材。
*内层用接着剂
将AD-502(东洋莫顿(Toyo Morton)公司制造、聚酯多元醇)作为主剂，在以重量比计、主剂/硬化剂＝100/10的条件下调配CAT-10L(东洋莫顿公司制造、异氰酸酯系硬化剂)，以不挥发成分成为30％的方式加入乙酸乙酯，而制成内层用接着剂。
<硬化剂(1)>
利用乙酸乙酯将甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物稀释，制成固体成分为50％的树脂溶液，将其作为硬化剂(1)。硬化剂(1)的NCO％为8.6％。
<硬化剂(2)>
利用乙酸乙酯将4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物稀释，制成固体成分为70％的树脂溶液，将其作为硬化剂(2)。硬化剂(2)的NCO％为7.1％。
<硬化剂(3)>
利用乙酸乙酯将异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体稀释，制成固体成分为50％的树脂溶液，将其作为硬化剂(3)。硬化剂(3)的NCO％为8.6％。
<硬化剂(4)>
将混合硬化剂(1)50重量份与硬化剂(3)50重量份而成的固体成分为50％的树脂溶液作为硬化剂(4)。硬化剂(4)的NCO％为8.6％。
(比较例5)
主剂是使用AD-502(东洋莫顿公司制造、聚酯多元醇)，硬化剂是在以重量比计、主剂/硬化剂＝100/7的条件下调配CAT-10(东洋莫顿公司制造、异氰酸酯硬化剂)，以不挥发成分成为30％的方式加入乙酸乙酯，而获得聚氨基甲酸酯接着剂。
将所得的聚氨基甲酸酯接着剂用作外层用接着剂，除此以外，与上述实施例、上述比较例同样地获得电池用包装材。
根据以下方法，测定表2所示的硬化后的接着剂层在伸长率为100％时的拉伸应力。以干燥膜厚成为约50μm的方式，将聚氮基甲酸酯接着剂涂布于脱模纸上，在60℃下老化一周后，自脱模纸将接着剂层剥离而获得试样。将试样切成宽度为5mm、长度为6cm的试样片，以夹具间距离成为2cm的方式将所述试样片保持于特斯龙(TESTRON)型拉伸试验器上，在20℃的环境下，以60mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，根据夹具间距离成为4cm时的伸长应力F(g)，利用下述计算式来计算伸长率为100％时的拉伸应力。
伸长率为100％时的拉伸应力(kg/cm2)＝20×F(g)/S(μm)
S(μm)＝试样片的实测膜厚
基于下述评价方法，对如上所述而得的电池用包装材进行性能评价。
<耐湿热性试验前、试验后的层压强度>
将电池用包装材裁断为200mm×15mm的大小，在温度为20℃、相对湿度为65％的环境下，使用拉伸试验机以300mm/分钟的负载速度进行T模剥离试验。将延伸聚酰胺膜与铝箔间的剥离强度(N/15mm宽度)以各5个试验片的平均值来表示(耐湿热性试验前的层压强度)。
另外，将电池用包装材放入70℃、90％RH环境下的恒温恒湿槽中，静置168小时后，将电池用包装材自恒温恒湿槽取出，与试验前同样地测定层压强度(耐湿热性试验后的层压强度)。
根据各剥离强度的平均值，进行以下4阶段的评价。
◎：6N以上(实用上优异)
○：4N以上、不足6N(实用范围)
△：2N以上、不足4N(实用下限)
×：不足2N
将以上结果一并示于表2中。
<成型性评价法>
将电池用包装材裁断为80mm×80mm的大小，制成坯料(被成型材、原材料)。以延伸聚酰胺膜成为外侧的方式，利用不限成型高度的直型模具使所述坯料突出而进行1阶段成型，根据并未产生铝箔的断裂、且各层间未产生浮起的最大成型高度来评价成型性。再者，所使用的模具的冲头形状是一边为30mm的正方形，拐角R为2mm，冲头肩R为1mm。所使用的模具的模孔形状是一边为34mm的正方形，模孔拐角R为2mm，模孔肩R为1mm，且冲头与模孔的间隙是单侧为2mm。因所述间隙而产生对应于成型高度的倾斜。根据成型高度，进行以下4阶段的评价。
◎：6mm以上(实用上优异)
○：4mm以上、不足6mm(实用范围)
△：2mm以上、不足4mm(实用下限)
×：不足2mm
将以上结果一并示于表2中。
<成型体的耐久性>
将电池用包装材裁断为80mm×80mm的大小，制成坯料(被成型材、原材料)。以延伸聚酰胺膜成为外侧的方式，利用不限成型高度的直型模具，以成型高度为3mm使所述坯料突出而进行1阶段成型。继而，将成型后的电池用容器放入70℃、90％RH环境下的恒温恒湿槽中，静置168小时。将电池用容器自恒温恒湿槽取出，确认电池用容器的外观，评价是否未产生浮起。再者，所使用的模具的冲头形状是一边为30mm的正方形，拐角R为2mm，冲头肩R为1mm。所使用的模具的模孔形状是一边为34mm的正方形，模孔拐角R为2mm，模孔肩R为1mm。
○：无浮起
×：产生浮起
将以上结果一并示于表2中。
[表1]
根据表2的结果可知：通过使用硬化后的接着剂层在伸长率为100％时的拉伸应力成为100kg/cm2以上的聚氨基甲酸酯接着剂，可提供耐湿热性试验前、试验后的层压强度、成型性优异的电池用包装材。此外还可知：可由使用所述电池用包装材用聚氨基甲酸酯接着剂的电池用包装材形成耐久性优异的成型体。
关于比较例1、及比较例4、比较例5，就耐湿热性试验前的层压强度的观点而言，并不逊色于实施例，但因硬化后的接着剂层在伸长率为100％时的拉伸应力不足100kg/cm2，故成型性差，成型体的耐久性也差。
此外，关于比较例2，因硬化后的接着剂层在伸长率为100％时的拉伸应力超过500kg/cm2，故无法获得充分的层压强度。
此外，关于比较例3，硬化后的接着剂层在伸长率不足100％时断裂，非常脆，故无法获得充分的层压强度。
[产业上的可利用性]
本发明的电池用包装材因成型性优异、环境耐性高，故可适宜地用作各种电池的封装体。尤其，适宜作为谋求轻量且小型化的锂离子电池等二次电池用的电池用容器、或用以形成电池封装(pack)的电池用包装材。进而，还可用作适于：泡罩包装(Press Through Package，PTP)或钢板等要求成型性的积层物，或屏障材料、屋顶材料、太阳电池平板材料、窗户材料、室外地板材料、照明保护材料、汽车构件等构造物等室外产业用途的积层体。此外，关于形成本发明的外层侧接着剂层的聚氨基甲酸酯接着剂，硬化后所得的接着剂层在伸长率为100％时的拉伸应力成为100kg/cm2以上、500kg/cm2以下，因此除适用于电池用包装材外，还可适宜地用作各种积层体的接着剂。

Claims (9)

1.一种电池用包装材，其是依序积层外层侧树脂膜层(11)、外层侧接着剂层(12)、金属箔层(13)、内层侧接着剂层(14)及热密封层(15)所得的电池用包装材，所述电池用包装材的特征在于：
所述外层侧接着剂层(12)由含有主剂与硬化剂的聚氨基甲酸酯接着剂形成，所述主剂含有多元醇成分(A)，所述硬化剂含有聚异氰酸酯成分(B)，并且
所述多元醇成分(A)含有聚酯多元醇(A1)，
所述聚酯多元醇(A1)是包含多元酸成分与多元醇成分的数量平均分子量为5000～50000的聚酯多元醇，且在所述多元酸成分100摩尔％中，含有45摩尔％～95摩尔％的芳香族多元酸成分，
所述外层侧接着剂层(12)在伸长率为100％时的拉伸应力为100kg/cm2以上、500kg/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的电池用包装材，其特征在于：所述硬化剂中所含的异氰酸基相对于源自所述主剂中所含的多元醇(A)的羟基与羧基的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])为10～20。
3.根据权利要求1或2所述的电池用包装材，其中所述聚氨基甲酸酯接着剂进而含有可与羧基反应的化合物(C)。
4.根据权利要求3所述的电池用包装材，其特征在于：所述可与羧基反应的化合物(C)为具有缩水甘油基的化合物、或具有碳二酰亚胺基的化合物。
5.根据权利要求4所述的电池用包装材，其特征在于：所述具有缩水甘油基的化合物为双酚型环氧化合物。
6.根据权利要求1或2所述的电池用包装材，其特征在于：所述聚异氰酸酯成分(B)含有芳香族系聚异氰酸酯。
7.根据权利要求1或2所述的电池用包装材，其特征在于：所述外层侧树脂膜层(11)为聚酰胺膜或聚酯膜，且所述热密封层(15)为聚烯烃系膜。
8.一种电池用容器，其是由根据权利要求1～7中任一项所述的电池用包装材进行成型所得的电池用容器，并且所述外层侧树脂膜层(11)构成凸面，所述热密封层(15)构成凹面。
9.一种电池，其是使用根据权利要求8所述的电池用容器而成。
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