JP2006181490A - 非水系溶媒を使用した塗料の塗装方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非水系溶媒に含有させた塗料を塗装する際に、透明な合成樹脂製の被塗装物（基材）表面でもその表面に損傷を与えて白濁化させることがなく、被塗装物の透明性を保持した状態のまま、塗料の塗膜が形成できる塗装方法を提供すること。
【解決手段】プラスチック製被塗装物１の表面に、塗料３を含む非水系溶媒をスプレー法もしくは刷毛塗り法にて塗装することによって塗膜を形成する塗装方法において、前記被塗装物１に塗装する前記塗料３を含む非水系溶媒の単位面積当たりの塗装量を、段階的に増やし複数回重ね塗りするところに特徴がある。
【選択図】図３

Description

本発明はプラスチック樹脂製被塗装物（基材）の塗装方法に関し、特には、透明なプラスチック樹脂製被塗装物の表面でもその表面に損傷を与えて白濁させることがなく、被塗装物の透明性を保持した状態のまま、塗料の塗膜が形成できる塗装方法に関する。

非水系溶媒に含有させた塗料を、被塗装物の表面に塗装する従来の方法としては、吹付け塗装法、刷毛塗り法、ローラー塗り法、ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法、スクリーン印刷法、ディップ法、スピンコーター法及びバーコーター法などがあるが、吹付け塗装装置を用い、必要に応じて数回重ね塗りするいわゆる吹付け塗装が汎用されている。

一方近時、生活環境浄化の一環として、自動車道路周辺の排ガスなどによる空気中の窒素酸化物や硫黄酸化物などの汚染物質を分解させるため、また、塗膜表面を親水化して耐暴露汚染性を向上させるため、また塗膜に抗菌性、抗かび性を付与するなどの目的で、光触媒性能を有するコーティング材を塗装することが提案されている。

従来の光触媒活性塗膜の形成方法としては、被塗装物の表面に、光触媒活性を有していない無機質系の下層塗膜を形成し、この下層塗膜の上に光触媒活性塗膜を形成するところに特徴のある塗装方法（特許文献１）、シリコーンレジンと光触媒と光触媒の光触媒作用で退色する退色性染料と含有したコーティング組成物を、基材上に塗布することで、塗膜の光触媒能や塗装むら等の品質を管理するところに特徴のある塗装方法（特許文献２）、塗装被膜を形成する樹脂製被塗装物の表面に、光触媒粒子を共沈させ、乾燥後、焼き付けるところに特徴のある塗装方法（特許文献３）、被塗装物の表面に損傷を与えることなく被塗装物に固着した劣化材料や汚れなどを剥離除去する噴射用洗浄剤を噴射した後、塗装面に塗装膜を形成するところに特徴のある塗装方法（特許文献４）、光触媒の微粉末とシリコーン樹脂を成分として含有するコーティング材をスプレー塗装するに際して、スプレーの吹出し口と被塗装物の距離及び塗装スピードを調整するところに特徴のある塗装方法（特許文献５）が提案されれいる。

特開２００１−２６２０６３公報、特には請求項６ 特開２００１−１７９１６９公報、請求項１乃至４ 特開２０００−３１３８５３公報、特には請求項４乃至５ 特開２００３−１４５０７５公報、特には請求項９ 特開２００２−９６０１５公報、請求項１乃至５

しかし、上記各塗装方法によると、被塗装物が透明な合成樹脂製である場合、被塗装物に対してコーティング材を含有する非水系溶媒を塗布すると、被塗装物の表面が非水系溶媒によって損傷を受け、被塗装物の表面全体が白濁化して透明性を損失するという致命的な問題があり、とりわけコーティング材が例えば光触媒活性を有する光触媒粒などの場合には実用性に欠けるという問題があった。

また、主溶媒が水又は親水性溶媒である場合には、プラスチックなどの有機樹脂表面にコーティングする際には弾いたり、水性が強すぎるためか密着性に劣るので、塗膜の厚さをより厚くする必要があったり、基材から簡単に剥離したりするために良好な塗膜を形成できず、親水性ガラス系バインダーを使用すると、この傾向が特に顕著であった。

さらに、コーティング組成物に分散して用いられる光触媒（二酸化チタン）が水分散体の場合、強酸性の水分散体は非常に安定であるため、比較的疎水性の高いアルコール（ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコールなど）に容易に分散するが、得られる組成物の製造時や塗工時の機械などに対する腐食性や、環境への安全性などに問題がある。しかし、これらの問題を考慮してｐＨ３〜９の水系二酸化チタンを用いると、上記の疎水性アルコールに対して分散性が悪いという問題点がある。この点を解消するため、ｐＨ３〜９の水系二酸化チタンを安定化できる溶剤、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶剤を用いると、この溶剤は、表面張力が高いため、中間層などの下塗り層や基材上で、組成物の「ハジキ現象」がみられる場合がある。

なお、光触媒活性を有する塗料としては、例えば、フッ素樹脂系塗料や無機系塗料中に、光触媒活性を有する二酸化チタンや酸化亜鉛などの粉末を配合したものが提案されている（例えば、特開昭１０−１９５３３３号公報、特開昭１０−２６５７１３号公報参照）。この光触媒活性を有する二酸化チタンや酸化亜鉛は、光半導体であり、バンドギャップが３ｅＶ付近にあるため、太陽光や人工照明光の照射により容易に励起され、ホールやＯＨラジカルが発生し、強い酸化作用を示し、この酸化作用により抗菌性も有する。

上記酸化作用により、空気中の汚染物質を分解させることができ、例えば、空気中の窒素酸化物を酸化させ最終的に硝酸に変化させたり、窒素と水に分解する作用を有する。また、塗膜表面を親水化して耐暴露汚染性を向上させる場合には、アルコキシシリル基を有する樹脂に光触媒活性を有する粉末及びさらに必要に応じてアルキルシリケートやその縮合物を配合しておいて、上記酸化作用により発生する酸によりアルコキシシリル基をシラノール基に変化させることによって塗膜表面を親水化するものである。

しかしながら、上記フッ素樹脂系などの光触媒活性を有する有機樹脂系塗料は、そのバインダが酸化されやすく、得られる塗膜は耐候性が悪く容易に分解、劣化してしまうため、長期使用に耐えることができず実用性のないものであった。

また、光触媒活性を有する従来の無機系塗料は、得られる塗膜の耐衝撃性、塗膜密着性など塗膜性能が十分でなく、また顔料の分散性も十分ではないといった問題があった。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的は、非水系溶媒に含有させた塗料を塗装する際に、透明な合成樹脂製の被塗装物（基材）表面でもその表面に損傷を与えて白濁化させることがなく、被塗装物の透明性を保持した状態のまま、塗料の塗膜が形成できる塗装方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、透明な合成樹脂製の被塗装物（基材）表面に、光触媒活性を有する例えば酸化チタンや酸化亜鉛などの光触媒微粒子を固定して、光触媒活性塗膜を形成すできる塗装方法を提供することにある。

請求項１記載の塗装方法は、プラスチック樹脂製被塗装物の表面に、塗料を含む非水系溶媒をスプレー法もしくは刷毛塗り法にて塗装することによって塗膜を形成する塗装方法において、前記被塗装物の単位表面積当たりに塗装する前記塗料を含む非水系溶媒の塗装量を、段階的に増やして複数回重ね塗りすることを特徴とする。

請求項２記載の塗装方法は、請求項１記載の塗装方法において、前記非水系溶媒は、２０重量％のポリ（ぺルヒドロシラザン）と８０重量％キシレン−１との混合溶媒の１重量部に対して、工業ガソリン４号であるミネラルスピリット、ジブチルエーテルまたはキシレン−２のいずれかが、４５重量部以下の割合で添加されてなることを特徴とする。
請求項３記載の塗装方法は、請求項２記載の塗装方法において 前記ミネラルスピリットの中に、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン及び混合キシレンからなる芳香族炭化水素の混合物が、２５〜４０重量％の割合で含まれていることを特徴とする。

請求項４記載の塗装方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の塗装方法において、 前記非水系溶媒は、２０重量％のポリ（ぺルヒドロシラザン）と８０重量％キシレン−１との混合溶媒の１重量部に対して、混合キシレン、アニソール、トリメチルベンゼン及びナフタレンと、化学式で特定できない芳香族炭化水素を約８０％の割合で含有する芳香族炭化水素の混合物が、４５重量部以下の割合で添加されてなることを特徴とする。

請求項５記載の塗装方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の塗装方法において、
前記非水系溶媒１００ｍｌに塗料として、ポリシラザン系化合物、及び光触媒もしくは光触媒粒子が、それぞれ０．５ｍｇ〜５ｇの割合で配合されていることを特徴とする。

請求項６記載の塗装方法は、請求項５記載の塗装方法において、 前記光触媒が、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、窒素又は硫黄をドープした酸化チタン、及び、酸素欠陥した酸化チタンよりなる群から選ばれていることを特徴とする。

請求項７記載の塗装方法は、請求項５記載載の塗装方法において、前記光触媒粒子は、光触媒として不活性なセラミックスにて部分的に被覆された光触媒であり、前記光触媒として不活性なセラミックスが、アパタイト、シリカ、活性炭素、活性アルミナ又は多孔質ガラスのいずれかであることを特徴とする。

請求項８記載の塗装方法は、請求項１〜７のいずれかに記載の塗装方法において、前記ポリシラザン系化合物を含有する非水系溶媒１００ｍＬあたり、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、三酸化ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、並びにチタン酸ストロンチウムを含む金属酸化物、及び、硫化カドミウムから選ばれたいずれか１種または２種以上が、０．５ｍｇ〜５ｇの割合でさらに含まれていることを特徴とする。

請求項９記載の塗装方法は、請求項１〜８のいずれかに記載の塗装方法において、前記ポリシラザン系化合物を含有する非水系溶媒１００ｍＬあたり、表面に複数のシラノール基を有する球状シリカ若しくはゼオライトのいずれか又はその両方が、０．１ｍｇ〜５ｇの割合でさらに含まれていることを特徴とする。

請求項１０記載の塗装方法は、請求項１〜８のいずれかに記載の塗装方法において、前記ポリシラザン系化合物を含有する非水系溶媒１００ｍＬあたり、蓄光化合物が、０．１ｍｇ〜５ｇの割合でさらに含まれていることを特徴とする。

請求項１１記載の塗装方法は、請求項１〜１０のいずれかに記載の塗装方法において、前記ポリシラザン系化合物を含有する非水系溶媒１００ｍｌあたり、遠赤外線またはマイナスイオンのいずれか又は両方を放射する鉱物粉末が、０．１ｍｇ〜５ｇの割合でさらに含まれていることを特徴とする。

上記各請求項記載の発明によると、最初に塗布する塗料を含む非水系溶媒のスプレー量（又は刷毛塗り量）が少ないため、被塗装物表面の一部分にスプレー（又は刷毛塗り）塗布されるだけであり、また非水系溶媒を短時間の間に乾燥してその部分のみを塗膜として形成できるため、被塗装物の表面を損傷させ難い（すなわち白濁し難い）。

ついで、この被塗装物に対して、塗料を含む非水系溶媒のスプレー量（又は刷毛塗り量）を増やして再度重ね塗りすると、上記塗装された部分がバリアーとなるので、被塗装物の表面上での新たなスプレー（又は刷毛塗り）塗布面積を少なくできる。すなわち、上記したように、新たな塗装部分を損傷させることなく塗膜形成できる。

このようにして、塗料を含む非水系溶媒のスプレー量（又は刷毛塗り量）を段階的に増やして重ね塗りすると、仮に被塗装物が透明なプラスチック製であったとしても、その表面を白濁させることなく、すなわち透明度を保持した状態のままで塗膜形成することができる。

本発明に係る塗装方法によると、その主たる成分の入手が簡単であると共にその組成も簡単で容易に調整でき、光触媒の分散性に優れるとともに組成物が高濃度でもその保存安定性に優れ、そして、非水系溶媒層が光触媒のバインダーとして機能するので、プラスチックなどの有機樹脂表面にコーティングする際に馴染み易くて弾いたりすることがなく、表面全面に塗りむらなく均一に塗布できる。

また、仮に被塗装物が透明なプラスチック製であったとしても、その表面を白濁させることなく、すなわち透明度を保持した状態のままで塗膜形成することができる。

さらにまた、ガラス系バインダーを含む親水性メディウムを使用した場合のように、光触媒層の剥離防止を目的として焼成する処理工程が不要となり、さらに、非水系溶媒中に光触媒を分散させて塗布するので、光触媒を基材と反対側に、光触媒の一部を頭出した状態で局在させることができる。

ところで、疎水性のポリシラザンは水分と反応して硬化し、親水性の被膜を形成することは周知事項である。すなわち、ポリシラザンと水分との反応は、基材側と反対側（塗膜の表面側）から進行するので、反応過程において、基材側が疎水性雰囲気であり、基材側と反対側が親水性となる遷移状態になる。そのため、親水特性を有する光触媒は、反応進行に伴って、基材側と反対側（塗膜の表面側）に移動して固定されるのである。

また、本発明の塗装方法によると、光触媒の表面が、光触媒として不活性なセラミックス（例えばアパタイト、シリカ、活性炭素、活性アルミナ、多孔質ガラスなど）にて部分的に被覆されているので、不活性なセラミックスを介して非水系溶媒層（バインダー）に光触媒を固定できる。すなわち、光触媒の表面全面が非水系溶媒層（バインダー）によって被覆されることがない。

なお、光触媒（例えばアパタイトで部分被覆した酸化チタンの比重（約４））は、非水系溶媒の比重（約１）より高比重であり、基材側に光触媒が沈降して光触媒表面にポリシラザン被膜に被覆される可能性に鑑みると、ポリシラザンの硬化速度が速く、そして、得られるポリシラザン塗膜が０．２〜１．０μｍの絶縁薄膜であるため、光励起され荷電分極した光触媒中の電荷は、この絶縁薄膜を介して移動でき、その結果、吸着種を活性化するという機序により、光触媒作用を発揮すると思われる。

さらにまた、非水系溶媒層（ポリシラザン）がバインダーとして機能すると共に一種の絶縁体としても機能するため、光励起により生じた光触媒中の電荷が、プラスチックフイルムや鋼材、ガラスなどの基材に向けた荷電移動を遮断できるため、基材を損傷させることがなく、また、ガラスから拡散するナトリウムやカリウムイオンの移動も遮断できるので、基材からの光触媒を有するバインダー層の剥離も防止できる。すなわち、経時劣化を極端に抑えることができるので長期耐久性に優れ、かつ、光触媒作用による酸化還元を効率良く発現させることができるのである。

特に、請求項６の発明に係る塗装方法によると、塗料中の光触媒が、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、窒素又は硫黄をドープした酸化チタン、及び、酸素欠陥した酸化チタンよりなる群から選ばれているので、可視光線により励起させて、光触媒作用を発現させることができる。

請求項８の発明に係る塗装方法によると、塗料中に、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、三酸化ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、並びにチタン酸ストロンチウムを含む金属酸化物、及び、硫化カドミウムから選ばれたいずれか１種または２種以上が、０．５ｍｇ〜５ｇの割合でさらに含まれているので、金属酸化物も光励起を受けて電荷を生じ、電荷供給材として機能するから、光触媒反応物における電子の正孔再結合を効率的に防止でき、水酸ラジカルやスーパーオキサイドイオン等の活性酸素種の生成を効率的に維持できる。

請求項９の発明に係る塗装方法によると、光触媒コーティング用組成物に、表面に複数のシラノール基を有する球状シリカ若しくはゼオライトのいずれか又は両方がさらに含まれているので、球状シリカ又はゼオライトが、酸素吸着剤として作用するために光触媒反応物質に対して充分な酸素供給ができ、表面酸素を還元してよって多量のスーパーオキサイドイオン（Ｏ₂ ^-）を生成させることができ、あるいは、球状シリカ又はゼオライトが水分吸着剤として作用するため、光触媒反応物質に対して充分な水分供給ができ、正孔においてより多量の水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成させることができる。すなわち、光触媒作用による光還元法をより効率良く発現させることができるのである。

請求項１０の発明に係る塗装方法によると、光触媒コーティング用組成物に、蓄光化合物がさらに含まれているので、蓄光化合物に吸収された光より放射される蛍光若しくは燐光によって光触媒の励起ができるから、水酸ラジカルやスーパーオキサイドイオン等の活性酸素種の生成を効率的に維持できる。

請求項１１記載の塗装方法によると、塗料中に、遠赤外線を放射する鉱物粉末がさらに含まれているので、鉱物粉末から放射される遠赤外線により励起されて反応温度の上昇ひいては反応速度を促進させることができ、また、鉱物粉末から放射されるマイナスイオンによって還元雰囲気を維持できるから、光触媒作用による光還元法をより効率良く発現させることができる。特に、請求項５の発明に係る光触媒コーティング用組成物にて処理した漁網を使用すると、水中に長期間浸しておいても、アオコ等の藻類の付着、発生を阻止できる。

以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて詳細に説明するがその代表的なものを例示したに過ぎず、以下の実施例により本発明が限定されるものではなく、塗装として、非水系溶媒に溶解した様々な種類の顔料であっても良いこと無論である。

まず、後述する実施例１の塗装方法において使用した塗料（光触媒コーティング組成物）は、２０重量％のポリ（ぺルヒドロシラザン）と８０重量％キシレン−１との混合溶媒の１重量部に対して、工業ガソリン４号である慣用名”ミネラルスピリット”、または、ジブチルエーテルまたはキシレン−２のいずれかが、４５重量部以下の割合となるように添加された非水系溶媒１００ｍｌあたり、光触媒（例えば酸化チタンなど）を０．５ｍｇ〜５ｇの割合で配合されているものであり、前記”ミネラルスピリット”として、「ＰＥＧＡＳＯＬ ＡＮ４５（エクソンモービル社製）」を使用することもできる。なお、「ＰＥＧＡＳＯＬ ＡＮ４５」は、エクソンモービル社の商品説明書によると、芳香族炭化水素を３０％の割合で含有するものであり、当該芳香族炭化水素は、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン及び混合キシレンの混合物であるとのことであり、残り７０％を占める他の芳香族炭化水素については明らかにされていない。

光触媒の配合量が０．５ｍｇ以下であると、実効的な光触媒作用を得難い傾向があり、配合量が５ｇ以上であると、塗布面が白濁して見栄えが悪くなる傾向があり、また、光触媒の一部が基材に接触するためか光触媒層が剥がれ易くなる傾向がある。光触媒の配合量は５ｍｇ〜３ｇ程度であることが好ましく、１０ｍｇ〜３ｇ程度であるとさらに好適である。

光触媒としては、結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質のことであり、さらに詳しくは、光触媒を光励起すると、光触媒の表面において電子−正孔対が生じ、このうち電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ₂ ^-）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性に富んだ両活性種により、悪臭成分やホルムアルデヒド等の物質を効率的にそして確実に酸化分解処理するものであり、例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化バナジウム、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの各粒子を例示することができ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。

優れた光触媒作用を発揮するという点では、酸化チタンを使用することが好ましい。また、結晶性の酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のものがあり、どれを使用しても構わないが、このうち最も優れた光触媒作用を発揮するという観点からは、アナターゼ型の酸化チタンを使用することが好ましい。

なお、光触媒として、酸化チタン（チタニア）、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、窒素又は硫黄をドープした酸化チタン、及び、酸素欠陥した酸化チタンなどを使用しても構わない。可視光によって光触媒を光励起ができるからである。

また、光触媒としては、光触媒として不活性な例えばアパタイト、シリカ、活性炭素、活性アルミナ、多孔質ガラス等のセラミックスを、マスクメロンのネット構造状に形成したものや、又は光触媒として不活性なセラミックス（アパタイト結晶等）を例えばバラの花形状で島状に備えたものなどが使用できる。

マスクメロンのネット状のセラミックスを備えた光触媒は、有機高分子を添加したセラミックスのゾル液にて光触媒（例えばチタニア粒子）の表面をコーティングした後、噴霧乾燥などで乾燥し、その後、加熱焼成すると、焼成時に有機高分子が消失するため、セラミックス膜の表面に細孔を形成できこの細孔の底部にチタニアが露出した状態となっているものとして製造できる。

光触媒（チタニア粒子）の表面が光触媒として不活性なセラミックス膜によって部分的に被覆され、しかもセラミックス膜表面が細孔を有する光触媒を使用すると、細孔の底に光触媒として活性なチタニアが露出した状態となっているため、プラスチックス表面に担持させた場合でも、プラスチックスと接触している部分が光触媒として不活性なセラミックスであるから、プラスチックス自身の分解を生じることない。そのため、悪臭成分やホルムアルデヒドなど、室内汚染する有機化合物を吸着でき、光励起された光触媒の酸化作用（光触媒作用）により、これらを迅速にかつ連続的に分解除去することができ、同時に抗菌・抗かび作用などが得られ、しかも、光を照射するだけで低コスト、省エネルギー的、かつ長期間にわたり使用できるのである。

一方、島状のセラミックス（例えばアパタイト結晶等）を備えた光触媒は、カルシウムとリンを含む溶液から析出させたアパタイトを、光触媒の表面で成長させることによって製造されたものである。例えば光触媒が酸化チタンである場合、チタニア粒子とアパタイトの混合物やチタニア粒子を水酸化カルシウムとリン酸イオンの両方を含有する等張な疑似体液中に浸漬し、静置することで、水酸化カルシウムとリン酸イオンとの反応で生成するアパタイトをチタニア粒子の表面に析出させることで製造される。なお、ここで云う「アパタイト（結晶）」とは、水酸アパタイト、炭酸アパタイト、フッ化アパタイト、リン酸三カルシウム、又はリン酸八カルシウムのいずれか１種又はこれら２種以上の混合物であっても構わないものとする。

チタニア粒子に形成したアパタイトは多孔質で、しかも菌やカビなどの生体構成成分である蛋白質や糖質などとの親和性（生体親和性）が大きいため、菌やカビなどの微生物を効率的に吸着でき、これらを上述した反応性に富んだ活性種によって迅速且つ連続的に酸化分解することができ、最終的には炭酸ガスにまで分解処理できる。すなわち、菌やカビなどの生命活動にて産生され菌体外に放出される悪臭成分の発生をも防止できる。

上記各光触媒の表面に、さらに、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、鉄、銀、銅、亜鉛等の金属被膜を、光電着法やＣＶＤ法、スパッタリングや真空蒸着法等のＰＶＤ法等で担持させることができ、これにより、電子と正孔の電荷分離を容易にして光触媒作用による酸化分解を促進すると共に、前記金属触媒による酸化分解や還元分解の補助的な手段として導入することができ、有機化合物の分解除去や抗菌、抗かび効果など、室内浄化作用を一層増大させることができる。

なお、光触媒が、多孔質担体表面に光触媒を固着してなる多孔質の光触媒体であると、光触媒粒の比表面積を大きくすることができ、より一層効果的に光触媒作用を発現させることが期待できる。このような目的に使用する多孔質担体としては、ニッケル−カドミウム、ステンレス鋼、バーマロイ、アルミニウム合金、銅等の代表される多孔質金属や発泡金属と、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、発泡ガラス、粒状セラミックス焼結体、粘土焼結体等に代表される多孔質セラミックス等を例示することができる。比表面積が大きいこととコストの観点から、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどの多孔質セラミックスを担体として使用することが好ましい。多孔質担体の形状は、粒状、板状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、ラグビーボール状等どのような形状であっても良い。

つぎに、実施例１の塗装方法について説明する。

表１に示した各透明樹脂板（一辺１ｍの正方形板）の片面全面に、噴霧器を使用して、光触媒１００ｍｇを含む上記光触媒コーティング組成物を、１ストローク塗装面積約５００ｃｍ²、塗装スピード約１０ｃｍ／秒の塗装条件にて、最初１ｍ²当たり０．５〜５．０ｍｌ、２回目は１ｍ²当たり１．０〜１０．０ｍｌ、そして３回目は１ｍ²当たり２．０〜２０．０ｍｌ重ね塗り塗装した（図１〜図３参照）。その結果をつぎの表１に示す。

表１

◎ ： 非常に良い
○ ： 良い
△ ： 普通
Ｘ ： 悪い

表１から、透明性に優れているものの、耐溶剤性に難点のある例えばポリスチレン板やアクリル板、ポリカーボネート板であっても、表面を損傷させることなくその透明性を保持したまま、例えば光触媒能を有する塗膜を形成できることが解る。

なお、実施例１の塗装方法によると、例えば金属製、コンクリート製または、陶磁器製などの基材表面にコーティングしても、メディウムが非水性であるために基材と馴染み易く、コーティング用組成物を弾くことがないので、全面に塗りむらなく均一に塗布できる。ついで、５０〜２５０℃にて乾燥させると、外方に頭を露出した状態の光触媒を、基材側とは反対側に局在させた塗膜として形成することができる。すなわち、均一な膜厚であるとともに耐久性にも優れさらに、光触媒作用による酸化、還元法を効率良く発現させ得る塗膜として形成できる。

つぎに、実施例２の塗装方法に付いて説明する。実施例１において記載した光触媒コーティング組成物を原液とし、この原液を、エクソンモービル社製で商品名を「ペガゾール（ＰＥＧＡＳＯＬ）ＡＮ４５」とする非水系溶媒で希釈して、その１０倍希釈液、５倍希釈液、２倍希釈液を調整した。

ついで、透明なポリスチレン板（一辺１ｍの正方形板）の片面全面に対して、１０倍希釈液を５．０ｍｌ／ｍ²の割合となるように噴霧器にて、１ストローク塗装面積約５００ｃｍ²、塗装スピード約１０ｃｍ／秒の塗装条件にて噴霧、乾燥後（第１回目）、その上に５倍希釈液を、前記と同じ噴霧条件にて（５．０ｍｌ／ｍ²）重ね塗り乾燥後（第２回目）、さらに２倍希釈液を前記と同じ噴霧条件にて重ね塗り塗装した（第３回目）。

その結果、第１乃至第３段階のどの段階にあっても、ポリスチレン板は、光触媒による僅かな濁りがあるものの、ポリスチレン板自体を損傷させることなく、実質的にその透明性が保持できることが解った。

実施例３の塗装方法に使用した塗料（光触媒コーティング用組成物）は、実施例１として記載した塗料（光触媒コーティング用組成物）１００ｍＬあたり、遠赤外線又はマイナスイオンの少なくともいずれかを放射する鉱物粉末を、０．１ｍｇ〜５ｇの割合でさらに添加し、均等に分散させたものである点を除き、他は実施例１と同様に実施した。なお、遠赤外線又はマイナスイオンを放射する鉱物粉末としては、波動石、角閃石、麦飯石などに代表される自然石や、焼結セラミックスなどの微細粉末が例示できる。

この塗装方法によると、遠赤外線を放射する鉱物粉末がさらに含まれているので、鉱物粉末から放射される遠赤外線によって反応温度の上昇、ひいては、反応速度を促進させることができ、光触媒作用による光還元法を効率良く発現させることができる。この光触媒コーティング用組成物にて処理した漁網を使用すると、水中に長期間浸しておいてもアオコ等の藻類の付着、発生を阻止できることが確認できた。

なお、蓄光化合物を、前記遠赤外線又はマイナスイオンの少なくともいずれかを放射する鉱物粉末とともに、または、蓄光化合物のみを０．１ｍｇ〜５ｇの割合でさらに添加し、均等に分散させることができる。

実施例４の塗装方法は、実施例２の光触媒コーティング用組成物、１００ｍＬあたり、表面に複数のシラノール基を有する球状シリカ又はゼオライトが０．１ｍｇ〜５ｇの割合でさらに配合されているものである。

この光触媒コーティング用組成物によると、表面に複数のシラノール基を有する球状シリカ又はゼオライトのいずれかがさらに含まれており、前記球状シリカ又はゼオライトが、酸素吸着剤として作用するため、表面酸素を還元してよって多量のスーパーオキサイドイオン（Ｏ₂ ^-）を生成させることができ、光触媒反応物質に対して充分なスーパーオキサイドイオン（Ｏ₂ ^-）供給ができる。さらに、球状シリカ又はゼオライトが水分吸着剤として作用するため、光触媒反応物質に対して充分な水分供給ができ、正孔においてより多量の水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成させることができ、光触媒反応物質に対して充分な水酸ラジカル（・ＯＨ）が供給ができる。なお、前記球状シリカとゼオライトの両方を適宜割合で配合しても上記と同様の作用効果が得られること無論である。

図１（ａ）は、被塗装物の表面に、第１回目となる塗料噴霧状態を模式的に示す概略図であり、図１（ｂ）はその拡大断面図である。 図２（ａ）は、被塗装物の表面に、第２回目となる塗料噴霧状態を模式的に示す概略図であり、図２（ｂ）はその拡大断面図である。 図３（ａ）は、被塗装物の表面に、第３回目となる塗料噴霧状態を模式的に示す概略図であり、図３（ｂ）はその拡大断面図である。

符号の説明

１ … 被塗装物
３ … 塗料
５ … ガラス被膜
１０ … 噴霧器

Claims (11)

1. プラスチック樹脂製被塗装物の表面に、塗料を含む非水系溶媒をスプレー法もしくは刷毛塗り法にて塗装することによって塗膜を形成する塗装方法において、
   前記被塗装物の単位表面積当たりに塗装する前記塗料を含む非水系溶媒の塗装量を、段階的に増やして複数回重ね塗りすることを特徴とする塗装方法。
2. 前記非水系溶媒は、２０重量％のポリ（ぺルヒドロシラザン）と８０重量％キシレン−１との混合溶媒の１重量部に対して、工業ガソリン４号であるミネラルスピリット、ジブチルエーテルまたはキシレン−２のいずれかが、４５重量部以下の割合で添加されてなることを特徴とする請求項１記載の塗装方法。
3. 前記ミネラルスピリットの中に、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン及び混合キシレンからなる芳香族炭化水素の混合物が、２５〜４０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項２記載の塗装方法。
4. 前記非水系溶媒は、２０重量％のポリ（ぺルヒドロシラザン）と８０重量％キシレン−１との混合溶媒の１重量部に対して、混合キシレン、アニソール、トリメチルベンゼン及びナフタレンと、化学式で特定できない芳香族炭化水素を約８０％の割合で含有する芳香族炭化水素の混合物が、４５重量部以下の割合で添加されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗装方法。
5. 前記非水系溶媒１００ｍｌに塗料として、ポリシラザン系化合物、及び光触媒もしくは光触媒粒子が、それぞれ０．５ｍｇ〜５ｇの割合で配合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗装方法。
6. 前記光触媒が、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、窒素又は硫黄をドープした酸化チタン、及び、酸素欠陥した酸化チタンよりなる群から選ばれていることを特徴とする請求項５記載の塗装方法。
7. 前記光触媒粒子は、光触媒として不活性なセラミックスにて部分的に被覆された請求項６記載の光触媒であり、上記光触媒として不活性なセラミックスが、アパタイト、シリカ、活性炭素、活性アルミナ又は多孔質ガラスのいずれかであることを特徴とする請求項６記載載の塗装方法。
8. 前記塗装方法において、前記ポリシラザン系化合物を含有する非水系溶媒１００ｍＬあたり、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、三酸化ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、並びにチタン酸ストロンチウムを含む金属酸化物、及び、硫化カドミウムから選ばれたいずれか１種または２種以上が、０．５ｍｇ〜５ｇの割合でさらに含まれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のの塗装方法。
9. 前記塗装方法において、
   前記ポリシラザン系化合物を含有する非水系溶媒１００ｍＬあたり、表面に複数のシラノール基を有する球状シリカ若しくはゼオライトのいずれか又はその両方が、０．１ｍｇ〜５ｇの割合でさらに含まれていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の塗装方法。
10. 前記塗装方法において、
    前記ポリシラザン系化合物を含有する非水系溶媒１００ｍＬあたり、蓄光化合物が、０．１ｍｇ〜５ｇの割合でさらに含まれていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の塗装方法。
11. 前記塗装方法において、
    前記ポリシラザン系化合物を含有する非水系溶媒１００ｍｌあたり、遠赤外線またはマイナスイオンのいずれか又は両方を放射する鉱物粉末が、０．１ｍｇ〜５ｇの割合でさらに含まれていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の塗装方法。

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