CN108059917B

CN108059917B - 一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料及其制备方法

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Publication number: CN108059917B
Application number: CN201810005942.7A
Authority: CN
Inventors: 付义术; 刘章友; 赵宇斌
Original assignee: Kube Chemistry Shanghai Co Ltd
Current assignee: Kube Chemistry Shanghai Co Ltd
Priority date: 2018-01-03
Filing date: 2018-01-03
Publication date: 2020-03-06
Anticipated expiration: 2038-01-03
Also published as: CN108059917A

Abstract

本发明公开了一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料及其制备方法，它涉及聚硅氮烷树脂功能化改性应用技术领域。按重量配比包括以下组份：聚硅氮烷树脂40%‑90%、纳米ATO 1%‑50%、偶联剂0.1%‑3%、功能改性剂0%‑20%、分散剂0.1%‑2%、触变剂0%‑5%、溶剂1%‑50%。将聚硅氮烷树脂、纳米ATO、偶联剂、功能改性剂、分散剂、触变剂、溶剂按比例混合，高速搅拌，得到均一分散的液体材料，通过喷涂、辊涂、淋涂等方式涂覆于基材上，固化得到高性能涂层。本发明工艺条件简单，材料具有抗静电、耐高温、高硬度、耐老化性能，附加值高，在航空航天、核电、船舶、汽车、电子电器等领域有着广泛的应用。

Description

一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是聚硅氮烷树脂特殊功能化改性应用技术领域，具体涉及一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料及其制备方法。

背景技术

聚硅氮烷树脂是分子主链中以硅氮键为重复单元的无机聚合物，侧链含有Si-H活性基团，可以在室温下潮气自固化，也可以高温烘烤快速固化。形成的聚硅氮烷树脂涂层具有各种优异的性能，例如：1、分子结构中含有Si-H活性基团，可以与玻璃、金属、石材、陶瓷、塑胶等各种基材有效结合，附着力佳；2、分子主链为Si-N重复单元，完全固化后，硬度高，达到6H(日本三菱铅笔)；3、固化后形成网状结构涂层，表面张力低，耐污好，水接触角高；4、分子主链为Si-N，400-500℃高温烘烤，涂层可以实现陶瓷化，形成Si-N\Si-O陶瓷涂层，耐高温提高到1500℃以上；5、耐黄变耐候性优异；6、耐盐雾抗腐蚀性佳；7、耐高低温循环/耐高温高湿优异。所以，聚硅氮烷的应用一直是科技前沿的热门课题。

ATO(Antimony Tin Oxide)纳米粉体是由三氧化二锑掺杂二氧化锡而得到的一种透明导电材料，其载流子主要来自晶体缺陷，即氧原子空位，以及掺杂杂质提供的电子，电阻率30Ω·cm。ATO纳米粒子对可见光(380nm-780nm)的吸收率极弱，且纳米粒子对可见光散射也弱，所以有着高的透明性和高光泽。另外，纳米ATO能有效地阻止红外辐射和紫外线辐射，阻隔红外效果达80%以上，阻隔紫外效果达65%以上，具有隔热性能。纳米ATO还具有高的熔点，三氧化锑熔点655℃，二氧化锡熔点1630℃，二者掺杂后的熔点约1200℃，适用于高温抗静电导电领域。

聚硅氮烷树脂以其优异的性能在航空航天、电子电器、核电、船舶、化工、汽车等领域有着广泛的应用，特别是航空航天、电子电器等，对材料既要求耐热、耐高温高湿等性能，又要求抗静电、隔热等性能，而单独的聚硅氮烷树脂涂层不能完全满足，所以需要对其进行改性。

近年来，科技发展日新月异，各种智能电子控制系统在各个领域得到推广和应用，技术进步对材料的性能也要求越来越高，而很多非金属材料在制造和使用过程中容易带上静电，静电会带来各种意外的系统故障，甚至会导致火灾等严重事故。炭黑、金属粉等一类抗静电剂加入树脂中效果很好，但是会使材料颜色改变，颜色很深，透明性和光泽都低。有机抗静电剂包括小分子表面活性剂型和高分子型，耐热温度都不够，超过200℃以上，都会有一些降解，不能用于高温领域。纳米ATO抗静电效果好，同时耐高温。由于是纳米粒子分散在涂层中，不影响涂层的透明性和表面光泽度。所以，聚硅氮烷树脂和纳米ATO配合使用能兼顾各自优异的性能，具有耐高温、隔热、耐腐蚀、高硬度、耐候、抗静电等优异性能。

针对航空航天、电子电器等行业对特殊材料的需求，设计一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料及其制备方法尤为必要。

发明内容

针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料及其制备方法，工艺条件简单，易操作，使用安全，材料应用广泛，环境污染小，便于大规模产业化，易于推广使用。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，按重量配比包括以下组份：聚硅氮烷树脂 40%-90%、纳米ATO 1%-50%、偶联剂0.1%-3%、功能改性剂 0%-20%、分散剂 0.1%-2%、触变剂 0%-5%、溶剂 1%-50%。

作为优选，所述的聚硅氮烷树脂为甲基氯硅烷、乙烯基氯硅烷、甲基三氯硅烷等氯硅烷化合物中的一种或者多种与氨气或者液氨在一定温度下反应聚合的树脂，该树脂外观为无色或者淡黄色透明液体，密度在1.0-2.0g/cm³，分子量为500-10000。

作为优选，所述的纳米ATO为三氧化二锑掺杂二氧化锡的混合物，其中三氧化锑占比3%-30%，二氧化锡占比70%-97%，粒径在5-200纳米，外观为蓝色粉末，压实密度为1.5-3g/cm³，比表面面积为20-100m²/g。

作为优选，所述的偶联剂采用硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂；所述的功能改性剂为钛白粉、磷酸锌、氧化锆等功能填料或者品红、酞青蓝、炭黑常用着色颜料、染料；所述的分散剂采用小分子表面活性剂类或具有锚固基团的高分子类；所述的触变剂采用二氧化硅、膨润土、聚酰胺蜡；所述的溶剂为常用有机溶剂的一种或几种，如酯类、酮类、醚类、苯类等。

一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料的制备方法，其步骤为：

(1)合成聚硅氮烷树脂：采用甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷氯硅烷原料的一种或多种与氨气或者液氨在低温下反应数小时，过滤出氯化铵沉淀，减压蒸馏除去溶剂，即得到聚硅氮烷树脂；

(2)制备ATO分散液：先将纳米ATO粉体、分散剂、偶联剂、溶剂按照一定比例在球磨机中或其它纳米粒子分散研磨机中研磨分散，研磨时间0.5-12h，得到纳米ATO分散液，筛分出粒径符合5-200纳米要求的纳米粒子分散液即可；

(3)制备功能改性剂浆料：将功能改性剂(如钛白粉、磷酸锌、氧化镁等)、分散剂、溶剂按照一定比例加入球磨机或三辊研磨机研磨分散均一，研磨分散数小时，筛分出粒径符合要求的粒子浆料即可；

(4)将聚硅氮烷树脂、纳米ATO分散液、功能改性剂、触变剂按照所需求比例混合，采用高速分散机搅拌混合均一，搅拌时间10min-120min，静止消泡，即得到纳米改性聚硅氮烷抗静电材料；

(5)将混合好的分散液通过喷涂、辊涂、淋涂、点胶工艺涂覆与基材上，可以采用室温固化，1-3h表干，完全固化需要3-7天；也可以采用加热固化，温度80℃以上，2-4h完全固化。

作为优选，如需制备耐超高温材料，可将涂覆有纳米ATO改性聚硅氮烷涂层在300-500℃烘烤，使涂层陶瓷化，陶瓷化的涂层可以耐热900-1200℃。

本发明的有益效果：制备原料简单易得，工艺条件简单易操作，对设备要求不高，易实现，且原料基本上为无毒或低毒，使用安全，环境污染小，便于大规模产业化；制备的纳米改性聚硅氮烷材料附着力佳，耐1200℃高温，耐污耐腐蚀，应用前景广阔。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明；

图1为本发明纳米改性聚硅氮烷抗静电材料热失重TGA测试结果曲线图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

参照图1，本具体实施方式采用以下技术方案：一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，按重量配比包括以下组份：聚硅氮烷树脂 40%-90%、纳米ATO 1%-50%、偶联剂0.1%-3%、功能改性剂 0%-20%、分散剂 0.1%-2%、触变剂 0%-5%、溶剂 1%-50%。

值得注意的是，所述的聚硅氮烷树脂为甲基氯硅烷、乙烯基氯硅烷、甲基三氯硅烷等氯硅烷化合物中的一种或者多种与氨气或者液氨在一定温度下反应聚合的树脂，该树脂外观为无色或者淡黄色透明液体，密度在1.0-2.0g/cm³，分子量为500-10000。

所述的纳米ATO为三氧化二锑掺杂二氧化锡的混合物，其中三氧化锑占比3%-30%，二氧化锡占比70%-97%，粒径在5-200纳米，外观为蓝色粉末，压实密度为1.5-3 g/cm³，比表面面积为20-100m²/g。

所述的偶联剂采用硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂；所述的功能改性剂为钛白粉、磷酸锌、氧化锆等功能填料或者品红、酞青蓝、炭黑常用着色颜料、染料；所述的分散剂采用小分子表面活性剂类或具有锚固基团的高分子类；所述的触变剂采用二氧化硅、膨润土、聚酰胺蜡；所述的溶剂为常用有机溶剂的一种或几种，如酯类、酮类、醚类、苯类等。

一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料的制备方法，其步骤为：

值得注意的是，所述功能改性剂可以按照实际应用需求添加，触变剂根据产品流动性的要求选择添加，溶剂根据施工工艺适量添加。

此外，如需制备耐超高温材料，可将涂覆有纳米ATO改性聚硅氮烷涂层在300-500℃烘烤，使涂层陶瓷化，陶瓷化的涂层可以耐热900-1200℃。

本具体实施方式将聚硅氮烷树脂与纳米ATO，以及其他助剂混合均一后，涂覆与金属、玻璃、陶瓷等特种基材上，固化后得到一种高性能纳米改性涂层，该纳米改性聚硅氮烷抗静电材料热失重TGA测试结果如图1所示，该纳米ATO抗静电材料加热到1000℃，热失重仅为3%，耐热性优异。

本具体实施方式分散剂、功能改性剂、偶联剂等原料简单易得，价格适中，采用的工艺条件简单，易操作，对设备要求不高，易实现，且原料基本上为无毒或低毒，使用安全，环境污染小，便于大规模产业化。制备的纳米改性聚硅氮烷材料附着力佳，耐1200℃高温，耐污耐腐蚀，表面电阻可以达到10⁶Ω级别，另外ATO纳米粒子还能改进聚硅氮烷涂层的力学强度，提高涂层硬度，而同时保持其良好的柔韧性，可广泛用于环境条件苛刻的高尖端领域，如航空航天、核电、海洋船舶、化工、电子电器领域，具有广阔的市场应用前景。

实施例1：一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，按重量配比包括以下组份：聚硅氮烷树脂 50%、纳米ATO 30%、偶联剂KH560 0.5%、功能改性剂 0%、分散剂24000 0.5%、触变剂0%、乙酸丁酯19%。

其制备方法为：将粒径分布为10nm-50nm的ATO粉体、偶联剂KH560、分散剂24000、乙酸丁酯按照相应比例加入球磨机中，研磨3-8h，检测纳米粒子在溶剂体系中的分散性，直到粒径分布均一，过滤，得到纳米ATO分散液，固含量控制在30%以上；将聚硅氮烷树脂、ATO分散液按照比例混合，采用高速分散机分散0.5-1h，即得到纳米ATO改性聚硅氮烷耐高温高抗静电材料。

实施例2：一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，按重量配比包括以下组份：聚硅氮烷树脂 50%、纳米ATO 20%、偶联剂KH560 0.3%、钛白粉10%、分散剂24000 0.7%、触变剂 0%、乙酸丁酯19%。

其制备方法为：将粒径分布为10nm-50nm的ATO粉体、偶联剂KH560、分散剂24000、乙酸丁酯按照相应比例加入球磨机中，研磨3-8h，检测纳米粒子在溶剂体系中的分散性，直到粒径分布均一，过滤，得到纳米ATO分散液，固含量控制在30%以上；将钛白粉、分散剂24000、乙酸丁酯在球磨机中分散研磨2h，得到一定固含量的纳米二氧化钛色浆；将聚硅氮烷树脂、ATO分散液、纳米二氧化钛色浆、偶联剂KH560、溶剂按照一定比例混合，在高速分散机中分散1h，即得到二氧化钛、ATO改性的聚硅氮烷耐高温抗静电隔热涂料。

实施例3：一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，按重量配比包括以下组份：聚硅氮烷树脂 48%、纳米ATO 20%、偶联剂KH570 0.5%、磷酸锌12%、分散剂45000 0.7%、触变剂 0%、乙酸丁酯19%。

其制备方法为：将粒径分布为10nm-50nm的ATO粉体、偶联剂KH570、分散剂45000、乙酸丁酯按照相应比例加入球磨机中，研磨3-8h，检测纳米粒子在溶剂体系中的分散性，直到粒径分布均一，过滤，得到纳米ATO分散液，固含量控制在30%以上；将磷酸锌、分散剂45000、乙酸丁酯在球磨机中分散研磨4h，得到一定固含量的纳米磷酸锌浆料；将聚硅氮烷树脂、ATO分散液、纳米磷酸锌浆料、偶联剂KH570、乙酸丁酯按照一定比例混合，在高速分散机中分散1h，即得到磷酸锌、ATO改性的聚硅氮烷耐高温抗静电耐盐雾涂料。

实施例4：一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，按重量配比包括以下组份：聚硅氮烷树脂 50%、纳米ATO 20%、偶联剂KBM503 0.3%、氧化铁红 7%、分散剂45000 0.7%、触变剂0%、乙酸丁酯22%。

其制备方法为：将粒径分布为10nm-50nm的ATO粉体、偶联剂KBM503、分散剂45000、乙酸丁酯按照相应比例加入球磨机中，研磨3-8h，检测纳米粒子在溶剂体系中的分散性，直到粒径分布均一，过滤，得到纳米ATO分散液，固含量控制在30%以上；将氧化铁红、分散剂45000、乙酸丁酯在球磨机中分散研磨4h，得到一定固含量的纳米氧化铁红色浆；将聚硅氮烷树脂、ATO分散液、纳米氧化铁红色浆、偶联剂KBM503、乙酸丁酯按照一定比例混合，在高速分散机中分散1h，即得到氧化铁红、ATO改性的聚硅氮烷耐高温抗静电红色涂料。

实施例5：一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，按重量配比包括以下组份：聚硅氮烷树脂 52%、纳米ATO 20%、偶联剂KBM503 0.5%、氧化镁6%、分散剂45000 0.7%、触变剂 0%、乙酸丁酯21%。

其制备方法为：将粒径分布为10nm-50nm的ATO粉体、偶联剂KBM503、分散剂45000、乙酸丁酯按照相应比例加入球磨机中，研磨3-8h，检测纳米粒子在溶剂体系中的分散性，直到粒径分布均一，过滤，得到纳米ATO分散液，固含量控制在30%以上；将氧化镁、分散剂45000、乙酸丁酯在球磨机中分散研磨5h，得到一定固含量的纳米氧化镁浆料；将聚硅氮烷树脂、ATO分散液、纳米氧化镁浆料、偶联剂KBM503、乙酸丁酯按照一定比例混合，在高速分散机中分散1.5h，即得到氧化镁、ATO改性的聚硅氮烷耐高温抗静电耐烧蚀涂料。

实施例6：一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，按重量配比包括以下组份：聚硅氮烷树脂 60%、纳米ATO 20%、偶联剂KBM503 0.3%、功能改性剂 0%、分散剂tego688 0.7%、气相二氧化硅A380 7%、乙酸丁酯12%。

其制备方法为：将粒径分布为10nm-50nm的ATO粉体、偶联剂KBM503、分散剂tego688、乙酸丁酯按照相应比例加入球磨机中，研磨3-8h，检测纳米粒子在溶剂体系中的分散性，直到粒径分布均一，过滤，得到纳米ATO分散液，固含量控制在30%以上；将聚硅氮烷树脂、ATO分散液、分散剂tego688、偶联剂KBM503、乙酸丁酯按照一定比例混合，在高速分散机中分散0.5h，再将气相二氧化硅少量逐步加入混合液中，中速搅拌，搅拌0.5-1h，即得到ATO改性的聚硅氮烷材料，具有耐高温抗静电高触变涂料。

按照上述实施例1-6的配方, 制备纳米分散液, 通过喷涂、辊涂、淋涂、点胶等方式涂覆于金属、玻璃、陶瓷等基材上，室温固化(3-7天)或者高温固化，得到各种功能型涂层，各实施例纳米ATO改性聚硅氮烷材料测试结果见表1。

表1：纳米ATO改性聚硅氮烷材料测试结果

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，其特征在于，按重量配比包括以下组份：聚硅氮烷树脂 40%-90%、纳米ATO 1%-50%、偶联剂0.1%-3%、功能改性剂 0%-20%、分散剂 0.1%-2%、触变剂 0%-5%、溶剂 1%-50%；所述的聚硅氮烷树脂为甲基氯硅烷、乙烯基氯硅烷、甲基三氯硅烷中的一种或者多种与氨气或者液氨在一定温度下反应聚合的树脂，该树脂为无色或者淡黄色透明液体，密度在1.0-2.0g/cm³，分子量为500-10000。

2. 根据权利要求1所述的一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，其特征在于，所述的纳米ATO为三氧化二锑掺杂二氧化锡的混合物，其中三氧化二锑占比3%-30%，二氧化锡占比70%-97%，粒径在5-200纳米，外观为蓝色粉末，压实密度为1.5-3 g/cm³，比表面面积为20-100m²/g。

3.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，其特征在于，所述的偶联剂采用硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂。

4.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，其特征在于，所述的功能改性剂为钛白粉、磷酸锌、氧化锆的功能填料或者品红、酞青蓝、炭黑常用着色颜料、染料。

5.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，其特征在于，所述的分散剂采用小分子表面活性剂类或具有锚固基团的高分子类。

6.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，其特征在于，所述的触变剂采用二氧化硅、膨润土、聚酰胺蜡。

7.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，其特征在于，所述的溶剂采用酯类、酮类、醚类、苯类中的一种或几种有机溶剂。

8.根据权利要求1所述的一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料，其特征在于，其制备方法的步骤为：

(1)合成聚硅氮烷树脂：采用甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷的一种或多种与氨气或者液氨在低温下反应数小时，过滤出氯化铵沉淀，减压蒸馏除去溶剂，即得到聚硅氮烷树脂；

(3)制备功能改性剂浆料：将功能改性剂、分散剂、溶剂按照一定比例加入球磨机或三辊研磨机研磨分散均一，制备成功能改性剂浆料；

(4)将聚硅氮烷树脂、纳米ATO分散液、功能改性剂浆料、触变剂按照比例混合，采用高速分散机搅拌混合均一，搅拌时间10min-120min，静止消泡，即得到纳米改性聚硅氮烷抗静电材料；

(5)将混合好的纳米改性聚硅氮烷抗静电材料分散液通过喷涂、辊涂、淋涂、点胶工艺涂覆于基材上，可以采用室温固化，1-3h表干，完全固化需要3-7天；也可以采用加热固化，温度80℃以上，2-4h完全固化。