CN107057295A - 一种隔热高分子薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种隔热高分子薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种隔热高分子薄膜及其制备方法。该隔热高分子薄膜由原料制备而成，所述的原料的配方包括下述重量百分比的组分：纳米粉体0.1～15％、聚硅氧烷0.1～10％、有机溶剂1～50％以及高分子树脂40～98％。本发明通过液相分散技术，在制备纳米分散液的过程中引入同时具有耐高温性和分散性的聚硅氧烷，得到聚硅氧烷包裹的纳米颗粒。随后通过与高分子树脂预混合，可以进一步在螺杆挤出前通过高分子在分散液中的局部溶胀实现物料的均匀分散，从而可以在赋予高分子薄膜高红外阻隔率的前提下，实现高透明性和低雾影值的组合。

Description

一种隔热高分子薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工材料以及环保领域，尤其涉及一种隔热高分子薄膜及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜具有优异的力学性能和高通透性，被广泛应用于光学薄膜领域。由于PET膜本身不具有特殊光学功能，常见的光学膜采用PET作为多层结构的基体膜。以透明隔热贴膜为例，为了赋予薄膜隔热功能，需要在PET膜表面通过磁控溅射或者涂布工艺制备一层或多层具有热反射/吸收能力的金属或者金属氧化物薄膜。在实际应用中，该隔热层会作为夹层材料被两层基体膜保护在5～9层的多层结构中。
多层膜的最大优点是可以实现不同功能的融合，但是也具有一些难以克服的缺点，如生产工艺复杂，制造成本较高，层间附着力易随时间衰减等。因此，降低多层膜的层数直至单层膜是薄膜行业的理想。仍以透明隔热膜为例，赋予PET膜隔热功能则可以大幅度减少隔热膜的层数。如CN104610710公开了一种制备隔热PET膜的方法，其配方为无机隔热母粒，PET树脂以及光稳定剂。其所述的无机母粒实质为不同无机粉料的混合物，因此可视为将无机粉体与PET树脂直接共混挤出。这种方法的缺点是，纳米无机粉料的比表面积较大，极易团聚，在没有任何分散助剂和分散工艺的条件下，这些团聚会存在于所得的成品母粒中，从而大大影响所得薄膜的光学性能，如较高的雾影值。CN103435982则先在低温加热条件下将PET树脂与无机粉体预混合，再在255度～270度高温条件下进行熔融混合，经过造粒干燥工艺后得到隔热母粒以及隔热薄膜。该发明所公开的预分散工艺采用低速搅拌的方式(<1000rpm)在85～100度条件下进行，分散效率较低，难以完全打开团聚体。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，融合液相法工艺来制备隔热高分子薄膜。
本发明先制备聚硅氧烷溶液，再将纳米粉体与其混合制成纳米分散液，再与高分子树脂混合溶胀，经真空干燥处理后熔融挤出、造粒，制备隔热高分子薄膜。本发明采用液相法工艺，在熔融挤出前先将纳米粉体在聚硅氧烷溶液中粉碎至原始粒径，再将其与高分子树脂均匀混合，由于聚硅氧烷溶液可以局部溶胀高分子树脂，从而保证了纳米颗粒在熔融挤出前即与高分子树脂混合均匀。在液相分散过程中，聚硅氧烷分子吸附至纳米粉体表面可以提供空间位阻，保证了以原始状态存在的纳米粉体不会重新形成团聚体。不同于常规的有机分散剂，聚硅氧烷的硅氧主链具有高温稳定性，因此可以在熔融挤出过程中保持稳定，继续包裹在纳米粉体表面起到稳定分散的作用。本发明选择具有特殊结构的聚硅氧烷作为纳米粉体的稳定剂：(1)聚硅氧烷的主链以Si-O键为基础具有热稳定性，在熔融过程不会因为自身降解失去分散功能，保证了分散工艺的稳定性；(2)聚硅氧烷的支链和端基含有可与无机颗粒表面作用的活性基团，如氨基、环氧基、羟基等以改善纳米颗粒在高分子基体中的分散性，最终可以提高高分子膜的光学性能；(3)聚硅氧烷的引入也可以提高高分子膜的力学性能和热学性能。
相比于已有技术，本发明采用液相法工艺可以保证纳米粉体在熔融挤出前以原始粒径状态存在，同时高分子树脂可以在有机溶剂中发生溶胀实现高分子树脂与纳米粉体的均匀混合。而具有上述结构的聚硅氧烷即使在高温下也可以保持其化学结构稳定，从而避免了纳米粉体在挤出过程中形成二次团聚，从而实现了纳米粉体在高分子膜中继续以原始粒径状态存在。由于该高分子单层薄膜即具有隔热功能，且不影响其透明性，因此可以在实际应用中直接作为透明隔热薄膜使用，以及其他相关的应用需求。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
先将纳米钨酸铯与聚硅氧烷溶液混合，通过湿法研磨的工艺制成纳米粉体/聚硅氧烷分散液，再将其与高分子树脂混合搅拌均匀，通过真空干燥处理后熔融挤出、造粒、制膜。通过选择结构和分子量合适的聚硅氧烷以及湿法混合分散工艺，可以将纳米粉体中的团聚体粉碎至接近原始粒径。随后再将该分散液与高分子树脂一起混合，由于高分子树脂可以部分溶解或溶胀于该分散液中，因此可以在熔融挤出前将纳米粉体均匀分散至高分子树脂中，经过真空干燥处理后，再进行常规的熔融挤出，造粒，制膜工艺。
本发明提供了一种隔热高分子薄膜，其由原料制备而成，所述的原料的配方包括下述重量百分比的组分：纳米粉体0.1～15％、聚硅氧烷0.1～10％、有机溶剂1～50％以及高分子树脂40～98％。
较佳地，本发明所述的隔热高分子薄膜的原料配方包括下述重量百分比的组分：纳米粉体1～10％、聚硅氧烷0.5～8％、有机溶剂4～35％以及高分子树脂50～94％。
更佳地，本发明所述的隔热高分子薄膜的原料配方由下述重量百分比的组分组成：纳米粉体1～10％、聚硅氧烷0.5～8％、有机溶剂4～35％以及高分子树脂50～94％。
较佳地，所述的纳米粉体的粒径优选为1～100纳米，更优选为10～50纳米。
本发明所述的隔热高分子薄膜制备方法的核心之一在于将功能性纳米粉体均匀分散至塑料基体中，从而赋予塑料更优异的功能。
所述的纳米粉体较佳地为纳米钨酸铯、纳米氮化物和纳米碳化物中的一种或多种；所述的纳米氮化物较佳地为纳米氮化钛、纳米氮化硅和纳米氮化铝中的一种或多种；所述的纳米碳化物较佳地为纳米碳化硅和/或纳米碳化钛。
其中聚硅氧烷指主链包含Si-O-Si结构的聚合物，重均分子量较佳地为500～20,000，更佳地为1,000～10,000。所述的聚硅氧烷的支链或端基较佳地含有与高分子树脂相容性高的有机基团，如伯胺、仲胺、叔胺、环氧、羟基等。该聚硅氧烷较佳地可以通过缩聚反应由不同结构的有机硅酸酯类单体在酸性条件下缩聚而成。
所述的有机硅酸酯类单体更佳地为硅酸甲酯、硅酸乙酯、羟基封端的二甲基硅烷低聚物(分子量<3,000)、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
较佳地，所述的高分子树脂的重均分子量范围较佳地为10,000～100,000，更佳地为15,000～35,000。
本发明所述的有机溶剂较佳地为乙醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、芳香烃、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
所述的高分子较佳地为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和尼龙(PA)中的一种或多种。
本发明还提供了所述的隔热高分子薄膜的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将纳米粉体加入预溶有聚硅氧烷的有机溶剂中，通过球磨或者砂磨处理后得到纳米颗粒分散液；
(2)将高分子树脂加入至上述纳米颗粒分散液，混合搅拌，熔融挤出造粒后，再拉膜得到隔热高分子薄膜。
在熔融过程中，配方中所加的有机溶剂会在真空条件下抽干，最终所得的隔热高分子薄膜中不含有机溶剂。
其中，所述的纳米颗粒分散液的平均粒径较佳地为50～90nm。
其中，所述的熔融较佳地为通过螺杆熔融混炼。
其中，步骤(2)中，所述的混合搅拌较佳的在室温条件下进行。
本领域中，室温一般是指10～30℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
相比于已有技术，本发明可以通过液相分散技术，在制备纳米分散液的过程中引入同时具有耐高温性和分散性的聚硅氧烷，得到聚硅氧烷包裹的纳米颗粒。随后通过与高分子树脂预混合，可以进一步在螺杆挤出前通过高分子在分散液中的局部溶胀实现物料的均匀分散，从而可以在赋予高分子薄膜高红外阻隔率的前提下，实现高透明性和低雾影值的组合。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明所述的光学性能(表1)主要包括可见透过率、红外阻隔率以及雾影值。其中，可见透过率越高，雾影值越低则表明薄膜的光学透明性越高。而红外阻隔率越高则意味着隔热效果越佳，红外阻隔率高于90％时则表明薄膜具有优异的隔热性能。
配方中各组分均以重量份计。
下述实施例中，PET树脂、PA树脂、PBT树脂的重均分子量为20,000。
实施例1
聚硅氧烷的制备：
将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与正硅酸甲酯(质量比为1:3)溶于乙醇中，再向其中加入1％的盐酸溶液和乙醇直至体系pH达到2～3，在室温下搅拌24小时。其中γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与正硅酸甲酯的质量占配方总质量的15％。在50度真空条件下浓缩30分钟得到聚硅氧烷溶液。所得的溶液中聚硅氧烷的质量分数为40％。
实施例2
聚硅氧烷的制备：
将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯与数均分子量为550的羟基封端二甲基硅烷低聚物(质量比为1:2:1)溶于乙醇中，再向其中加入1％的盐酸溶液和水直至体系pH达到2～3，在室温下搅拌24小时后。其中γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯和羟基封端二甲基硅烷低聚物的质量占配方总质量的15％。再在50度真空条件下浓缩15分钟得到聚硅氧烷溶液。所得的溶液中聚硅氧烷的质量分数为50％。
实施例3
纳米钨酸铯分散液(钨酸铯含量5％)：
将12.5份实施例1所得的聚硅氧烷溶液加入到82.5份二甲苯中，再将5份原始粒径为20纳米的钨酸铯粉体加入聚硅氧烷二甲苯溶液中，使用直径为0.3毫米的研磨珠进行砂磨操作，12小时后得到平均粒径为83纳米的纳米钨酸铯分散液。
实施例4
纳米钨酸铯分散液(钨酸铯含量5％)：
将10份实施例2所得的聚硅氧烷溶液加入到85份二甲苯中，再将5份原始粒径为20纳米的钨酸铯粉体加入聚硅氧烷二甲苯溶液中，使用直径为0.3毫米的研磨珠进行砂磨操作，12小时后得到平均粒径为50纳米的纳米钨酸铯分散液。
实施例5
纳米钨酸铯分散液(钨酸铯含量15％)：
将30份实施例2所得的聚硅氧烷溶液加入到55份二甲苯中，再将15份原始粒径为20纳米的钨酸铯粉体加入聚硅氧烷二甲苯溶液中，使用直径为0.3毫米的研磨珠进行砂磨操作，12小时后得到平均粒径为60纳米的纳米钨酸铯分散液。
实施例6
纳米钨酸铯分散液(钨酸铯含量30％)：
将20份实施例2所得的聚硅氧烷溶液加入到50份二甲苯中，再将30份原始粒径为20纳米的钨酸铯粉体加入聚硅氧烷二甲苯溶液中，使用直径为0.3毫米的研磨珠进行砂磨操作，12小时后得到平均粒径为72纳米的纳米钨酸铯分散液。
实施例7
纳米钨酸铯分散液(钨酸铯含量15％)：
将15份实施例2所得的聚硅氧烷溶液加入到70份二甲苯中，再将15份原始粒径为20纳米的钨酸铯粉体加入聚硅氧烷二甲苯溶液中，使用直径为0.3毫米的研磨珠进行砂磨操作，12小时后得到平均粒径为90纳米的纳米钨酸铯分散液。
实施例8
纳米钨酸铯分散液(钨酸铯含量15％)：
将45份实施例2所得的聚硅氧烷溶液加入到40份二甲苯中，再将15份原始粒径为20纳米的钨酸铯粉体加入聚硅氧烷二甲苯溶液中，使用直径为0.3毫米的研磨珠进行砂磨操作，12小时后得到平均粒径为55纳米的纳米钨酸铯分散液。
实施例9
隔热PET薄膜(厚度23微米)：
向100份实施例5所得的纳米钨酸铯分散液中加入120份PET树脂，在室温下混合搅拌均匀，再将该混合物加入到螺杆机中，熔融挤出造粒后拉膜得到厚度为23微米的隔热PET薄膜，隔热PET薄膜中的钨酸铯含量为10％
实施例10
隔热PET薄膜(厚度36微米)：
向100份实施例5所得的纳米钨酸铯分散液中加入345份PET树脂，在室温下混合搅拌均匀，再将混合物加入到螺杆机中，熔融挤出造粒后拉膜得到厚度为36微米的隔热PET薄膜。隔热PET薄膜中的钨酸铯含量为4％。
实施例11
隔热PET薄膜(厚度36微米)：
向100份实施例5所得的纳米钨酸铯分散液中加入185份PET树脂，在室温下混合搅拌均匀，再将混合物加入到螺杆机中，熔融挤出造粒后拉膜得到厚度为36微米的隔热PET薄膜。隔热PET薄膜中的钨酸铯含量为7％。
实施例12
隔热PET薄膜(厚度50微米)：
向100份实施例5所得的纳米钨酸铯分散液中加入470份PET树脂，在室温下混合搅拌均匀，再将混合物加入到螺杆机中，熔融挤出造粒后拉膜得到厚度为50微米的隔热PET薄膜。隔热PET薄膜中的钨酸铯含量为3％。
实施例13
隔热PET薄膜(厚度50微米)：
向100份实施例7所得的纳米钨酸铯分散液中加入478份PET树脂，在室温下混合搅拌均匀，再将混合物加入到螺杆机中，熔融挤出造粒后拉膜得到厚度为50微米的隔热PET薄膜。隔热PET薄膜中的钨酸铯含量为3％。
实施例14
隔热PET薄膜(厚度50微米)：
向100份实施例8所得的纳米钨酸铯分散液中加入463份PET树脂，在室温下混合搅拌均匀，再将混合物加入到螺杆机中，熔融挤出造粒后拉膜得到厚度为50微米的隔热PET薄膜。隔热PET薄膜中的钨酸铯含量为3％。
实施例15
隔热PET薄膜(厚度50微米)：
向100份实施例5所得的纳米钨酸铯分散液中加入270份PET树脂，在室温下混合搅拌均匀，再将混合物加入到螺杆机中，熔融挤出造粒后拉膜得到厚度为50微米的隔热PET薄膜。隔热PET薄膜中的钨酸铯含量为5％。
实施例16
隔热PET薄膜(厚度100微米)：
向100份实施例5所得的纳米钨酸铯分散液中加入1470份PET树脂，在室温下混合搅拌均匀，再将混合物加入到螺杆机中，熔融挤出造粒后拉膜得到厚度为100微米的隔热PET薄膜。隔热PET薄膜中的钨酸铯含量为1％。
实施例17
隔热PA薄膜(厚度50微米)：
向100份实施例5所得的纳米钨酸铯分散液中加入270份PA6树脂，在室温下混合搅拌均匀，再将混合物加入到螺杆机中，熔融挤出造粒后拉膜得到厚度为50微米的隔热PA薄膜。隔热PA薄膜中的钨酸铯含量为5％。
实施例18
隔热PBT薄膜(厚度50微米)：
向100份实施例5所得的纳米钨酸铯分散液中加入270份PBT树脂，在室温下混合搅拌均匀，再将混合物加入到螺杆机中，熔融挤出造粒后拉膜得到厚度为50微米的隔热PBT薄膜。隔热PBT薄膜中的钨酸铯含量为5％。
实施例19
纳米氮化钛PET隔热薄膜：
按实施例5的制备方法制备纳米氮化钛分散液，其中纳米氮化钛的原始粒径约为20～30纳米。再按实施例10的方法制备纳米氮化钛/PET隔热薄膜。
实施例20
纳米碳化钛PET隔热薄膜：
按实施例5的制备方法制备纳米碳化钛分散液，其中纳米碳化钛的原始粒径约为20～30纳米。再按实施例10的方法制备纳米碳化钛/PET隔热薄膜。
对比例1
三层结构隔热薄膜(总厚度50微米)：
三层隔热薄膜由PET膜、隔热层和PET膜组成。隔热层的重量组成为10％的纳米钨酸铯和90％的双组分聚氨酯压敏胶。其制备方法为：采用实施例6的研磨方法，使用DISPERBYK-161作为分散剂，先制备纳米钨酸铯分散液。将其与A组分(多元醇)混合后，再加入B组分(异氰酸酯固化剂)。混合均匀后，用30微米线棒涂布于PET膜(厚度为23微米)表面，再将其与另一层PET膜(厚度为23微米)复合，在120度条件下烘烤2分钟。其中隔热层经烘烤干燥成膜后的厚度为4微米。
各例产品的效果数据见下表1所示。
表1 不同薄膜的光学性能数据对比
在粉体种类和分散程度相同的条件下，粉体含量越高、薄膜厚度越厚，可见透过率越低，而雾影越高，同时红外阻隔效果越佳体现为更高的红外阻隔率。在粉体含量和薄膜总厚度相同的情况下，分散程度越高，即团聚更小更少，所得的薄膜则具有更高的可见透过率，更低的雾影以及更高的红外阻隔率。
对比例1和实施例9-16均采用钨酸铯作为纳米粉体。对比例1的隔热层厚度仅为4微米，使用了10％的钨酸铯。与之对应的实施例9采用相同的钨酸铯含量具有明显更高的红外阻隔率和更低的雾影。实施例12和14的薄膜厚度和对比例1的三层结构总厚度相同均为50微米，在相同红外阻隔效果的条件下，雾影实现了大幅度的降低，同时使用了更少量的钨酸铯，提高了钨酸铯的利用效率。实施例10采用了4％的钨酸铯以及36微米的薄膜厚度即实现了比对比例1更高的红外阻隔率以及更低的雾影。
此外，上述实施例和对比例中，对比例1为三层结构薄膜，在拉伸以及长时间户外暴晒老化条件下，薄膜不同层之间的结合力会下降导致薄膜层间脱落失去使用价值。而实施例9-20所得到的隔热高分子薄膜均为单层薄膜，在拉伸以及长时间户外暴晒老化条件下，不存在多层结构薄膜由于层间脱落而失效的问题。

Claims (10)

1.一种隔热高分子薄膜，其特征在于，其由原料制备而成，所述的原料的配方包括下述重量百分比的组分：纳米粉体0.1～15％、聚硅氧烷0.1～10％、有机溶剂1～50％以及高分子树脂40～98％。
2.如权利要求1所述的隔热高分子薄膜，其特征在于，所述的隔热高分子薄膜的原料配方包括下述重量百分比的组分：纳米粉体1～10％、聚硅氧烷0.5～8％、有机溶剂4～35％以及高分子树脂50～94％。
3.如权利要求1所述的隔热高分子薄膜，其特征在于，所述的纳米粉体的粒径为1～100纳米，优选为10～50纳米。
4.如权利要求1所述的隔热高分子薄膜，其特征在于，所述的纳米粉体为纳米钨酸铯、纳米氮化物和纳米碳化物中的一种或多种；所述的纳米氮化物较佳地为纳米氮化钛、纳米氮化硅和纳米氮化铝中的一种或多种；所述的纳米碳化物较佳地为纳米碳化硅和/或纳米碳化钛。
5.如权利要求1所述的隔热高分子薄膜，其特征在于，所述的聚硅氧烷通过缩聚反应由有机硅酸酯类单体在酸性条件下缩聚而成；
所述的有机硅酸酯类单体较佳地为硅酸甲酯、硅酸乙酯、羟基封端的二甲基硅烷低聚物、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的隔热高分子薄膜，其特征在于，所述的高分子树脂的重均分子量范围为10,000～100,000，较佳地为15,000～35,000；
所述的高分子为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和尼龙中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的隔热高分子薄膜，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、芳香烃、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的隔热高分子薄膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：(1)将纳米粉体加入预溶有聚硅氧烷的有机溶剂中，通过球磨或者砂磨处理后得到纳米颗粒分散液；
(2)将高分子树脂加入至上述纳米颗粒分散液，混合搅拌，熔融挤出造粒后，再拉膜得到隔热高分子薄膜。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米颗粒分散液的平均粒径为50～90nm。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的熔融为通过螺杆熔融混炼。
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