CN102127278B - 一种透明改性多孔微球/丙烯酸类树脂分散液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种透明改性多孔微球/丙烯酸类树脂分散液及其制备方法，分散液由单分散复合微球，是以平均粒径300-500纳米、空隙率22-63.8％的二氧化硅多孔微球为核、多孔二氧化钛为壳的复合微球和涂料用含羟基的丙烯酸树脂溶液组成。制备方法是先将多孔复合粉体表面用油酸改性，再将其分散在含羟基丙烯酸树脂溶液中，即可得到均匀分散的多孔复合微球/丙烯酸类树脂分散液。本发明的分散液具有紫外光透过率低、可见光透过率高等优点，同时由于无机粉体的密度低，悬浮性好，因此稳定性能得到大大的提高，可以保持12个月无聚沉现象、返粗现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明改性多孔微球/丙烯酸类树脂分散液及其制备方法，具体涉及一种二氧化钛和二氧化硅复合微球/丙烯酸类树脂分散液及其制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种多功能精细无机材料，因其一定粒度的微粉在树脂中分散后具有高的可见光透明性及优良的紫外吸收性能、高稳定性和无毒性，可广泛用于汽车涂料、外墙涂料、木器涂料及油墨、塑料等相关行业。
由于二氧化钛属典型的无机氧化物，二氧化钛粉体密度为3.9-4.2Kg/L，与树脂溶液的密度(1.0-1.1Kg/L)相差悬殊，因此，在树脂溶液中不容易均匀分散。即使是纳米级二氧化钛的分散仍然无法改变两者密度的巨大差异，因此采用现有技术制备分散液存在制备困难、工艺复杂、能耗高等问题，而且产品在贮存期容易沉淀，可见光区透明性也差。
目前针对二氧化钛粉体分散研究的专利文献有《一种纳米二氧化钛浆组合物及其制备方法》(中国专利申请号01128206)，组合物由一次粒子的平均粒径在100nm以下的纳米二氧化钛10-60％重量、高分子分散剂0.4-10.5％重量、余量的溶剂组成，其研磨时间最长达24小时，稳定性通常只保证三个月，且没有涉及透明性。《金红石相纳米二氧化钛分散浆料的制备方法》(中国专利号02152186)中报道一种金红石相纳米二氧化钛分散浆，是由四氯化钛水解方法制得，由于粒子表面未经特殊处理，不能保证粒子的安全稳定性。《一种高稳定、高透明性的金红石型纳米二氧化钛浆及其分散制备方法》(中国专利号200410053451.8)，纳米二氧化钛10-40％，分散树脂20-40％。制备方法，将超细二氧化钛和分散树脂、溶剂等混合，经过预分散、高速分散、超声分散和循环搅拌球磨等过程制备出分散浆料，制备工艺复杂、能耗高，而且也没有解决无机粉体和树脂溶液的密度相差大，在长时间贮存中仍有沉淀的趋势，稳定性能只能保证六个月。
通过采用密度更小的二氧化钛和二氧化硅复合多孔微球，降低无机粉体的密度，提高无机材料在树脂溶液中的浮力，可以彻底解决无机粉体在树脂溶液中的稳定悬浮问题，从根本上解决分散液的稳定性、透明性。目前未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种备工艺简单，产品有良好的贮存稳定性能、可见光透过率高的透明改性多孔微球/丙烯酸类树脂分散液及其制备方法。
本发明目的的实现方式为，一种透明改性多孔微球/丙烯酸类树脂分散液，由以下重量百分比的成分组成：
改性无机粉体 1.0-19.0，
含羟基的丙烯酸树脂分散溶液 81.0-99.0，
所述的改性无机粉体为经油酸表面改性后的以二氧化硅多孔微球为核、多孔二氧化钛为壳的单分散复合微球粉体，纳米二氧化硅和多孔二氧化钛的重量比为199∶1-19∶1，
所述的含羟基的丙烯酸树脂分散溶液选用涂料用含羟基的丙烯酸树脂的苯或者二甲苯溶液。
一种透明改性多孔微球/丙烯酸类树脂分散液的制备方法，具体步骤如下：
1)将重量比为1∶19-1∶4的多孔复合粉体和油酸装入到玻璃容器中，边搅拌边加热至50-120℃，待其变成透明溶液后冷却至室温，加入油酸1-5倍重量的溶剂，溶解稀释多余油酸，抽滤得到粉体，干燥后得到改性复合微球，
所述多孔复合粉体为以二氧化硅多孔微球为核、多孔二氧化钛为壳的单分散复合微球粉体，
所述溶剂为无水乙醇、乙醚、氯仿、丙酮中的一种或者几种，
2)将改性复合微球加入到羟值为30-200mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂溶液中，改性复合微球和羟值为30-200mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂溶液的重量比为1∶49-1∶4，先以100转-1200转/分钟的速度搅拌均匀，然后在2000-4500转/分钟高速分散10-90分钟，即可得到均匀分散的二氧化钛和二氧化硅复合微球/丙烯酸类树脂分散液。
本发明的分散液具有紫外光透过率低、可见光透过率高等优点，同时由于无机粉体的密度低，悬浮性好，因此稳定性能得到大大的提高，可以保持12个月无聚沉现象、返粗现象。
具体实施方式
本发明的分散液由改性无机粉体、分散树脂溶液组成。采用的改性无机粉体为单分散复合微球，是经油酸改性后的以二氧化硅多孔微球为核、多孔二氧化钛为壳的复合微球粉体。复合微球粉体平均粒径为300-500纳米，空隙率为22-63.8％。
所述的含羟基的丙烯酸树脂分散溶液选用涂料用含羟基的丙烯酸树脂的苯或者二甲苯溶液等。它们是粘度较低，稳定性好，色泽低而且含有羟基和烷基，和改性纳米无机粉体表面的基团有很好的相容性。
含羟基的丙烯酸树脂溶液的固含量为35-65％，羟值为30-200mgKOH/g。
1)将重量比为1∶19-1∶4的多孔复合微球和油酸装入到玻璃容器中，边搅拌边加热至50-120℃，待其变成透明溶液后冷却至室温，加入油酸1-5倍重量的溶剂，溶解稀释多余油酸，抽滤得到粉体，干燥后得到改性复合微球，
所述多孔复合粉体为以二氧化硅多孔微球为核、多孔二氧化钛为壳的单分散复合微球粉体，
所述溶剂为无水乙醇、乙醚、氯仿、丙酮中的一种或者几种，
2)将改性复合微球加入到羟值为30-200mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂溶液中，改性复合微球和羟值为30-200mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂溶液的重量比为1∶49-1∶4，先以100转-1200转/分钟的速度搅拌均匀，然后在2000-4500转/分钟高速分散10-90分钟，即可得到均匀分散的二氧化钛和二氧化硅复合微球/丙烯酸类树脂分散液。
下面结合实施例详述本发明。
实施例一、将5g多孔复合微球(二氧化钛含量0.5％，孔隙率63.8％，平均粒径300纳米)的和95g油酸装入到玻璃容器中，边搅拌边加热至80℃，待其变成透明溶液后冷却至25℃，加入150g丙酮溶剂溶解稀释多余油酸，抽滤得到粉体，干燥后得到5g改性复合微球。
将5g改性复合微球加入到羟值为200mgKOH/g的95g含羟基丙烯酸树脂的苯溶液(固含量65％)中，首先以500转/分钟搅拌均匀，然后在4500转/分钟高速分散20分钟，即可得到100g均匀分散的二氧化钛和二氧化硅复合微球/丙烯酸类树脂分散液。
实施例二、将20g多孔复合微球(二氧化钛含量5％，孔隙率56.2％，平均粒径500纳米)的和80g油酸装入到玻璃容器中，边搅拌边加热至120℃，待其变成透明溶液后冷却至25℃，加入400g丙酮溶剂溶解稀释多余油酸，抽滤得到粉体，干燥后得到20g改性复合微球。
将10g改性复合微球加入到羟值为200mgKOH/g的90g含羟基丙烯酸树脂的二甲苯溶液(固含量65％)中，首先以100转/分钟搅拌均匀，然后在2000转/分钟高速分散90分钟，即可得到100g均匀分散的二氧化钛和二氧化硅复合微球/丙烯酸类树脂分散液。
实施例三、将5g多孔复合微球(二氧化钛含量1.1％，孔隙率22％，平均粒径350纳米)和45g油酸装入到玻璃容器中，边搅拌边加热至100℃，待其变成透明溶液后冷却至25℃，加入45g丙酮溶剂溶解稀释多余油酸，抽滤得到粉体，干燥后得到5g改性复合微球。
将1g改性复合微球加入到羟值为30mgKOH/g的99g含羟基丙烯酸树脂溶液(溶剂为50％二甲苯和50％苯的混合溶剂，固含量65％)中，首先以1200转/分钟搅拌均匀，然后在4500转/分钟高速分散10分钟，即可得到100g均匀分散的二氧化钛和二氧化硅复合微球/丙烯酸类树脂分散液。
实施例四、将10g多孔复合微球(二氧化钛含量2.3％，孔隙率44.6％，平均粒径400纳米)和100g油酸装入到玻璃容器中，边搅拌边加热至50℃，待其变成透明溶液后冷却至25℃，加入200g氯仿溶剂溶解稀释多余油酸，抽滤得到粉体，干燥后得到10g改性复合微球。
将9.5g改性复合微球加入到羟值为200mgKOH/g的40.5g含羟基丙烯酸树脂的二甲苯溶液(固含量55％)中，首先以500转/分钟搅拌均匀，然后在4500转/分钟高速分散15分钟，即可得到50g均匀分散的二氧化钛和二氧化硅复合微球/丙烯酸类树脂分散液。
实施例五、将10g多孔复合微球(二氧化钛含量0.9％，孔隙率62.6％，平均粒径400纳米)和50g油酸装入到玻璃容器中，边搅拌边加热至80℃，待其变成透明溶液后冷却至25℃，加入100g无水乙醇溶剂溶解稀释多余油酸，抽滤得到粉体，干燥后得到10g改性复合微球。
将5.0g改性复合微球加入到羟值为160mgKOH/g的95g含羟基丙烯酸树脂的二甲苯溶液(固含量55％)中，首先以100转/分钟搅拌均匀，然后在3500转/分钟高速分散30分钟，即可得到100g均匀分散的二氧化钛和二氧化硅复合微球/丙烯酸类树脂分散液。
实施例六、将10g多孔复合微球(二氧化钛含量0.9％，孔隙率62.6％，平均粒径400纳米)和50g油酸装入到玻璃容器中，边搅拌边加热至80℃，待其变成透明溶液后冷却至25℃，加入100g乙醚溶剂溶解稀释多余油酸，抽滤得到粉体，干燥后得到10g改性复合微球。
将5.0g改性复合微球加入到羟值为200mgKOH/g的95g含羟基丙烯酸树脂的二甲苯溶液(固含量45％)中，首先以100转/分钟搅拌均匀，然后在3500转/分钟高速分散30分钟，即可得到100g均匀分散的二氧化钛和二氧化硅复合微球/丙烯酸类树脂分散液。
实施例七、将10g多孔复合微球(二氧化钛含量0.8％，孔隙率33.2％，平均粒径400纳米)和50g油酸装入到玻璃容器中，边搅拌边加热至80℃，待其变成透明溶液后冷却至25℃，加入50g无水乙醇和50g丙酮溶剂溶解稀释多余油酸，抽滤得到粉体，干燥后得到10g改性复合微球。
将5.0g改性复合微球加入到羟值为100mgKOH/g的95g含羟基丙烯酸树脂的二甲苯溶液(固含量35％)中，首先以100转/分钟搅拌均匀，然后在3500转/分钟高速分散30分钟，即可得到100g均匀分散的二氧化钛和二氧化硅复合微球/丙烯酸类树脂分散液。
实施例八、将10g多孔复合微球(二氧化钛含量0.9％，孔隙率62.6％，平均粒径400纳米)和50g油酸装入到玻璃容器中，边搅拌边加热至80℃，待其变成透明溶液后冷却至25℃，加入50g氯仿和50g丙酮的混合溶剂溶解稀释多余油酸，抽滤得到粉体，干燥后得到10g改性复合微球。
将5.0g改性复合微球加入到羟值为80mgKOH/g的95g含羟基丙烯酸树脂的二甲苯溶液(固含量55％)中，首先以100转/分钟搅拌均匀，然后在3500转/分钟高速分散30分钟，即可得到100g均匀分散的二氧化钛和二氧化硅复合微球/丙烯酸类树脂分散液。
本申请人取上述一定量的分散液涂布在玻璃板上，干燥后用紫外可见分光光度计进行涂膜的可见光透明性和紫外吸收性能测试。分散液稳定性测试采用观察透明封闭的容器中样品在常温静置12个月后是否有聚沉。
测试结果如下：
| 实例 | 波长(550nm)透过率 | 波长(200-400nm)透过率 | 稳定性 |
| 一 | ＞80％ | ＜5％ | 12个月无聚沉、返粗现象 |
| 二 | ＞80％ | ＜5％ | 12个月无聚沉、返粗现象 |
| 三 | ＞80％ | ＜5％ | 12个月无聚沉、返粗现象 |
| 四 | ＞80％ | ＜5％ | 12个月无聚沉、返粗现象 |
| 五 | ＞80％ | ＜5％ | 12个月无聚沉、返粗现象 |
| 六 | ＞80％ | ＜5％ | 12个月无聚沉、返粗现象 |
| 七 | ＞80％ | ＜5％ | 12个月无聚沉、返粗现象 |
| 八 | ＞80％ | ＜5％ | 12个月无聚沉、返粗现象 |
由上述试验结果可以看出，实施例1-8采用二氧化硅多孔微球为核、多孔二氧化钛为壳的复合微球代替普通微粉分散在含羟基丙烯酸树脂溶液中，可以有效地提高分散均匀性和稳定性。通过表面改性，使得微球表面基团和树脂表面基团发生相互作用可以进一步提高分散液的稳定性，可以保持12个月无聚沉、返粗现象。
Claims (3)
1.一种透明改性多孔微球/丙烯酸类树脂分散液，其特征在于由以下重量百分比的成分组成：
改性无机粉体1.0-19.0，
含羟基的丙烯酸树脂分散溶液81.0-99.0，
所述的改性无机粉体为经油酸表面改性后的以二氧化硅多孔微球为核、多孔二氧化钛为壳的单分散复合微球粉体，纳米二氧化硅和多孔二氧化钛的重量比为199∶1-19∶1，
所述的含羟基的丙烯酸树脂分散溶液选用涂料用含羟基的丙烯酸树脂的苯或者二甲苯溶液。
2.根据权利要求1所述的透明改性多孔微球/丙烯酸类树脂分散液，其特征在于含羟基的丙烯酸树脂溶液的固含量为35-65％，羟值为30-200mgKOH/g。
3.一种权利要求1所述的透明改性多孔微球/丙烯酸类树脂分散液的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)将重量比为1∶19-1∶4的多孔复合粉体和油酸装入到玻璃容器中，边搅拌边加热至50-120℃，待其变成透明溶液后冷却至室温，加入油酸1-5倍重量的溶剂，溶解稀释多余油酸，抽滤得到粉体，干燥后得到改性复合微球，
所述多孔复合粉体为以二氧化硅多孔微球为核、多孔二氧化钛为壳的单分散复合微球粉体，
所述溶剂为无水乙醇、乙醚、氯仿、丙酮中的一种或者几种，
2)将改性复合微球加入到羟值为30-200mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂溶液中，改性复合微球和羟值为30-200mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂溶液的重量比为1∶99-19∶81，先以100转-1200转/分钟的速度搅拌均匀，然后在2000-4500转/分钟高速分散10-90分钟，即可得到均匀分散的二氧化钛和二氧化硅复合微球/丙烯酸类树脂分散液。
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