CN102304324A - 一种绿色快干杂化生漆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绿色快干杂化生漆及其制备方法，该杂化生漆由天然漆树液和少量的无机材料如纳米TiO2、累脱石、纳米碳酸钙、纳米氧化锌等均匀混合分散制备，无机材料占杂化生漆质量的0.005～5％。制得的杂化生漆可在室温及较宽的相对湿度条件下快速干燥，漆膜的机械性能、光泽度、抗紫外线性能和抗菌性能等优异，且稳定，无毒无污染，绿色环保，可作为合成涂料的替代品应用于工业、文物修复和居民日常生活之中。

Description

一种绿色快干杂化生漆及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种绿色快干杂化生漆涂料及其制备方法。
背景技术
生漆是世界上能在常温下由生物酶催化固化成膜的惟一天然绿色涂料。生漆的主要成分包括漆酚(60～70％)、胶质(5～7％)、水不溶性糖蛋白(～1％)、漆树酶(～0.24％)以及水份(20～25％)等。生漆漆膜坚硬光亮、耐磨、耐热、耐腐蚀，出土的漆器历经千年仍能保持完好无缺，所以生漆素有“涂料之王”的美称。然而，长期以来，生漆的致敏性、粘度大不易施工，干燥条件苛刻，颜色单一等缺点使得这种天然绿色涂料得不到推广应用。其中，生漆须在一定的条件下(相对湿度不低于80％，温度在20-30度)才能固化成膜是限制生漆广泛应用的最主要瓶颈问题。长期以来，国内外学者对生漆干燥研究做了大量的研究工作，如陆榕等人(Progress in Organic Coatings，2004，51，238-243)采用“kurome”过程脱水聚合制备精制漆，使生漆快干；夏建荣等人(Progress in Organic Coatings 2009，65，510-513)采用紫外光照漆酚，使漆酚和Cu2+在短时间内形成高聚物，制备快干生漆。但这些促进生漆快干的研究采用以下两种途径，一是生漆脱水并使漆酚预聚合一段时间，制备得到精制漆；二是先用大量有机溶剂提取漆酚再对其进行化学改性。前者方法设备庞大，耗时长，产量小，且产品脱去了水，不经济，产品外观完全改变，颜色由乳白色转化为褐色或黑色，粘度也增大不利于施工；后者方法制备得到的涂料属于合成涂料范畴，产品价格高难以和以化石资源为原料的合成涂料相竞争，且产品存在挥发性的有机物，在制备过程中也消耗大量的有机溶剂，这对人体产生危害，对环境造成污染。因此这两种方法既不经济也不环保，都不能从根本上解决生漆快干和推广使用的问题。迄今为止，在保持原始生漆W/O结构及生漆的优异性能前提下，利用原始生漆乳液来制备绿色快干杂化生漆涂料是生漆推广应用领域亟需解决的技术难题之一。
发明内容
本发明提供了一种绿色快干杂化生漆涂料及其制备方法，它是在不破坏生漆天然W/O结构的基础上，在原始生漆乳液中加入少量无机材料或纳米粒子，以缩短生漆漆膜的干燥时间和提高生漆漆膜的综合性能，从而从根本上解决生漆的干燥问题和提升漆膜性能，拓宽生漆的应用范围。
本发明所指的一种绿色快干杂化生漆涂料，它由原始生漆乳液和无机材料所构成，其实现的技术方案为：原始生漆液中加入无机材料固体或它们的悬浮液，分散均匀，即得绿色快干杂化生漆涂料。
绿色快干杂化生漆涂料制备中所用的生漆乳液为从漆树收集的乳液，含有10～40％的水分，所用的无机材料其在绿色快干杂化生漆涂料重量百分比为0.005％～5％。
进一步地所使用的无机材料的悬浮液是将无机材料按质量百分含量1～10％加入水或水与有机溶剂的混合液中，搅拌30分钟后，超声30分钟，重复2次，均匀分散制得悬浮液；所述的水与有机溶剂的混合液是指水和乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮的混合液，有机溶剂的含量按体积比不大于10％。
更进一步地所述的无机材料为纳米TiO2、累脱石、纳米碳酸钙、纳米氧化锌中的一种或几种，也包括钛酸酯和漆酚改性的TiO2，以及漆酚、十二烷基磺酸钠、季铵盐及壳聚糖改性的累脱石。
本发明所述的绿色快干杂化生漆也可含有硅系材料，这些硅系材料为固体纳米二氧化硅、硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、硅溶胶中一种或几种，其质量百分含量为杂化生漆的0～5％；硅系材料的加入可以在绿色快干杂化生漆制备的任一阶段，最终只要经均匀分散即可。
本发明以天然生漆乳液和少量的无机材料混合分散制备杂化生漆涂料，杂化生漆涂料在室温和较宽的相对湿度下能迅速干燥，解决了生漆在低的相对湿度不干的问题。本发明的制备方法工艺简单，操作方便，所得生漆涂料稳定性好，易于保存，并且机械性能、光泽度、抗紫外线能力和抗菌性均明显优于原生漆，此外杂化生漆涂料也不含对人体和环境有害的化学成分，天然环保绿色，可用于工业、文物修复和居民日常生活，具有很好的应用前景和市场推广价值。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的技术范围。
实施例1：室温下，将1g纳米TiO2的三口烧瓶中加入20ml二甲亚砜中，机械搅拌30min使其分散均匀，然后加入纳米TiO2质量10％的漆酚，继续搅拌4h，使其充分反应。将反应后的混合物高速离心，洗涤，干燥。将得到的漆酚改性纳米TiO2按质量比5％加入的含5％(v/v)正丁醇的水中，搅拌和超声各30min，重复2次，制得分散均匀的改性纳米TiO2粉体悬浮液。
将制得的漆酚改性纳米TiO2悬浮液以质量比1％的比例加入生漆乳液中，搅拌20min，再用均质机均质40min，制得漆酚改性纳米TiO2杂化生漆涂料。
实施例2：将纳米TiO2按质量比5％加入的含8％(v/v)乙醇的水中，搅拌30min，超声30min，重复2次，制得分散均匀的纳米TiO2粉体悬浮液。
将制得的纳米TiO2悬浮液以质量比5％的比例加入生漆乳液中，搅拌20min，再用均质机均质1.5h，制得纳米TiO2杂化生漆涂料。
实施例3：将Ca2+-累托石均匀分散于水中，高速搅拌后，得到稳定的累托石悬浮液。将一定量的十二烷基磺酸钠配成1％的水溶液，滴加至70℃的累托石悬浮液中，搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥得十二烷基磺酸钠修饰累托石。将十二烷基磺酸钠修饰累托石按质量比5％加入含乙醇10％(v/v)的水中，搅拌30分钟后，超声20分钟，重复2次，制得均匀分散的十二烷基磺酸钠修饰累托石悬浮液。
将制得的十二烷基磺酸钠修饰累托石悬浮液以质量比1％的比例加入生漆乳液中，搅拌20min，再用球磨机磨1h，制得十二烷基磺酸钠修饰累托石杂化生漆涂料。
实施例4：称取4g Ca2+-累托石溶于200ml水中，溶胀一天。再将2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于528ml水中，在0.5h内滴加到累托石中，60℃搅拌5h，离心，洗涤，干燥，得CTAB改性的有机累托石。将0.5g的CTAB改性的有机累托石分散悬浮于20ml水中，在60℃下，逐滴加入2％的壳聚糖醋酸溶液2ml，反应12h，离心，洗涤，干燥得壳聚糖插层累托石粉末。
将制得的壳聚糖插层累托石以质量比5％加入水中，搅拌30分钟，超声20分钟，重复2次，制得均匀分散的壳聚糖插层累托石悬浮液。
将制得的壳聚糖插层累托石悬浮液以质量比3％的比例加入生漆乳液中，搅拌20min，再用均质机均质1h，制得壳聚糖插层累托石杂化生漆涂料。
实施例5：将纳米碳酸钙以质量比3％的比例加入生漆乳液中，经球磨机球磨分散120min，制得纳米碳酸钙杂化涂料。
实施例6：称取5g Ca2+-累托石溶于100ml水中，搅拌分散均匀，再加入3g溶于300ml的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，60℃搅拌3h，离心，洗涤，干燥，得CTAB改性的有机累托石。
将制得的CTAB改性的有机累托石以质量比5％加入水中，搅拌30分钟，超声20分钟，重复2次，制得均匀分散的CTAB改性的累托石悬浮液。
将制得的CTAB改性的累托石悬浮液以质量比1％的比例加入生漆乳液中，搅拌20min，再以质量比2％加入纳米ZnO，用球磨机球磨分散1h，制得杂化生漆涂料。实施例7：将纳米ZnO以质量比1％的比例加入生漆乳液中，搅拌20min，用球磨机球磨30min，再以质量比2％加入质量百分比浓度为8％的硅溶胶，用均质机均质1h，制得杂化生漆涂料。
杂化生漆涂料以75μm的厚度涂膜于玻璃板上测干燥时间，涂于马口铁片上测机械性能和抗菌性能，测试结果列于表1-3。
表1杂化生漆涂料漆膜在不同温度和相对湿度下的干燥时间(h：min)
表2杂化涂料干燥漆膜的机械性能测试结果
表3杂化生漆涂料干燥漆膜的抗菌性能测试结果
Figure BSA00000222710900062

Claims (7)

1.一种绿色快干杂化生漆，其特征在于：它由原始生漆液和无机材料所构成，无机材料的重量百分比为0.005～5％。
2.根据权利要求1所述的绿色快干杂化生漆，其特征在于：所述的原始生漆液是指从漆树收集的乳浊液，含有10～40％的水分。
3.根据权利要求1所述的绿色快干杂化生漆，其特征在于：所述的无机材料是指无机材料固体或它们的悬浮液。
4.根据权利要求3所述的绿色快干杂化生漆，其特征在于：无机材料的悬浮液是将无机材料按质量百分含量1～10％加入水或水与有机溶剂的混合液中，经搅拌及超声后均匀分散制得悬浮液；所述的水与有机溶剂的混合液是指水和乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮的混合液，有机溶剂的含量按体积比不大于10％。
5.根据权利要求1或3或4所述的绿色快干杂化生漆，其特征在于：所述的无机材料为纳米TiO2、累脱石、纳米碳酸钙、纳米氧化锌，以及钛酸酯和漆酚改性的TiO2，漆酚、十二烷基磺酸钠、季铵盐及壳聚糖改性的累脱石中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的绿色快干杂化生漆，其特征在于：绿色快干杂化生漆中可含有硅系材料。所述的硅系材料为固体纳米二氧化硅、硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、硅溶胶中一种或几种，其质量百分含量为杂化生漆的0～5％。
7.根据权利要求1所述的绿色快干杂化生漆的制备方法为：在原始生漆液中加入无机材料固体或它们的悬浮液，分散均匀，即得绿色快干杂化生漆。
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