CN110484028A - 一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层及其涂覆方法 - Google Patents

一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层及其涂覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层，原料包括以下按重量计的组分：五氧化二磷25‑35份，硅氧化物35‑50份，氟化钙10‑25份，抑菌剂1‑4份，流平剂5‑20份。本发明还公开了一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层的涂覆方法，包括以下步骤：1）制备涂料；2）基材处理；3）涂覆；4）烧结；5）冷却，即得。本发明通过加入抑菌剂，极大地提高了涂层的抑菌防污能力，工艺简单、耐海水腐蚀性能好，施工方式多样。

Description

一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层及其涂覆方法
技术领域
本发明属于海洋防污防腐涂层领域，尤其是涉及一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层及其涂覆方法。
背景技术
海洋面积约占地球表面积的71％，蕴藏着丰富的资源。海洋生物污损是除金属腐蚀之外，发展海洋经济面临的又一重大问题，每年都会造成巨大的经济损失。细菌等微生物、各类海藻、原生动物等附着在基体表面并逐渐繁殖都会造成海洋污损。污损生物会破坏防腐涂层，加速金属的腐蚀。同时，对于船舶而言，生物污损增加航行阻力，使功耗增加；对于海水中的输送管道而言，生物污损会造成管道堵塞，换热效率降低等。
目前效果最好、应用最广泛的防污涂料普遍为含有有机锡的有机涂料。有机锡含有剧毒，对海洋环境造成污染，导致海洋生物发生畸变，并影响人类健康。同时，大多数有机材料受到热、氧、水、光、微生物、化学介质等环境因素的综合作用时会发生老化，使其丧失防腐能力。其次，多数有机涂料一旦受到损坏，极易发生膜下腐蚀，加速腐蚀进度。
综上所述，开发一种安全环保、兼顾抑菌防污及防腐性能，并能长期提供防护的涂层成为海洋防污防腐领域亟需解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有抑菌杀菌功能的光催化抑菌防污的无机防腐涂层及其涂覆方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层，原料包括以下按重量计的组分：五氧化二磷25-35份，硅氧化物35-50份，氟化钙10-25份，抑菌剂1-4份，流平剂5-20份。
本发明中五氧化二磷与氟化钙高温反应生成氟磷灰石，氟磷灰石属于含钙磷酸盐，是牙齿表面牙釉质的主要材料，其结构呈六方双锥晶型结晶，结构坚固致密，溶解度低，热稳定性好，耐酸碱性好，涂层本身稳定性好，在海洋环境中可保持100年以上不发生变化。
作为优选，所述的硅氧化物为二氧化硅、纳米二氧化硅、石英、硅石中的一种或两种或多种的组合。
作为优选，所述的抑菌剂为半导体材料，其包括纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化铟、纳米硫化锌、石墨烯、纳米银粉中的一种或两种或多种的组合。
作为优选，所述抑菌剂的粒径为1-100nm的纳米级。
纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化铟、纳米硫化锌、石墨烯、纳米银粉均为半导体材料，半导体材料具有光催化性能，可以用来灭活细菌。光催化性能主要与其特殊的能带结构相关。半导体材料的电子能带结构是不连续的，由被价电子填充的价带、未被电子填充的导带、以及禁带构成，其中，禁带是价带和导带之间的较宽的区间，价带的最高能级(价带顶)与导带的最低能级(导带底)之间存在能量差，这个能量差为禁带宽度，半导体的禁带宽度的数值通常大于导体而小于绝缘体。
当用光子能量大于或等于半导体禁带宽度的光照射半导体材料时，半导体价带的电子会被光激发，跃迁至导带，在导带形成电子，同时在价带留下空穴，形成光生电子-空穴对，这些光生电子—空穴对一部分会在半导体内部重新复合，另一部分会在电场的作用下分离，迁移至半导体表面的不同位置。这些光催化产生的光生电子和光生空穴可直接攻击微生物细胞，使其细胞壁、细胞膜以及细胞内的物质受到破坏而失去活性。另外，空穴可与半导体材料表面吸附的水及氢氧根离子反应，生成羟基自由基，可进而生成双氧水；电子则与材料表面的吸附氧反应，生成超氧自由基，并进一步生成羟基自由基和双氧水等。这些活性氧物质的氧化性极强，能将多种有机物氧化分解成水、二氧化碳、碳酸盐等无机物，从而杀死细菌等微生物。
作为优选，所述的流平剂为碳酸钾、氧化硼、碳酸钠、氧化铬、氧化钒、氧化钼中的一种或两种或多种的组合。碳酸钾、氧化硼、碳酸钠、氧化铬、氧化钒、氧化钼等阳离子极化率大的成分具有较低的表面能，能显著降低涂层的表面张力，改善釉料对金属基材的润湿性，提高釉料对基体凹槽及突起变化处的覆盖能力，从而制的表面均匀、内部致密的涂层。
作为优选，所述涂料为粉状，或将粉状涂料溶于无水乙醇后形成的凝胶状，其中涂料与无水乙醇的质量比为1.8-3：1。因此，涂覆方式可以采用粉末喷涂、液体喷涂、刷涂、蘸涂等方式。其中，采用粉末喷涂或液体喷涂的方法获得的涂层效果最佳，其涂层厚度易于控制且厚度均匀，操作简单，易于工业化生产。
作为优选，所述涂层厚度为50-500微米。
作为优选，所述五氧化二磷和硅氧化物过400目筛。
作为优选，所述涂层应用于钢结构建筑、桥梁、船舶、海上平台、输油管道、海洋及临海结构的金属防污防腐。
本发明还公开了一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层的涂覆方法，包括以下步骤：
1)制备涂料：将25-35份五氧化二磷，35-50份硅氧化物，10-25份氟化钙，5-20份流平剂混合并搅拌均匀，得到混合物A；将混合物A加热至700-900℃，原料充分反应10-40分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；将玻璃状混合物B破碎，并研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；将粉料C与1-4份的抑菌剂混合并搅拌均匀，得到粉料D；
2)基材处理：用喷砂的方式去除钢筋表面的锈迹和污物，干燥后备用；
3)涂覆：将粉料D均匀地涂覆到钢筋上；
4)烧结：将涂覆好的钢筋放入高温炉中，以5-15℃每分钟的速率升温，在500-580℃下持温10-40分钟；
5)冷却：关闭高温炉，使钢筋在降温速率小于等于20℃每分钟的条件下冷却至室温，即得。
本发明的有益效果是：(1)优异的耐腐蚀性能：中性盐雾试验3500小时后未出现明显腐蚀缺陷；(2)优异的杀菌抑菌功能：浅海浸泡12个月后未发现微生物附着；(3)施工方式多样：可根据实际条件选择合适的涂覆方法。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层，原料包括以下按重量计的组分：五氧化二磷125g；二氧化硅100g，石英135g；氟化钙50g；碳酸钾25g，氧化硼40g，碳酸钠15g；纳米氧化锌(粒径40-60nm)2.5g，纳米二氧化钛(粒径1-20nm)5g，石墨烯(粒径20-30nm)0.5g，纳米银粉(粒径70-100nm)2g；其中所述五氧化二磷、二氧化硅、石英过400目筛。
一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层的涂覆方法，包括以下步骤：
1)制备涂料：五氧化二磷125g；二氧化硅100g，石英135g；氟化钙50g；碳酸钾25g，氧化硼40g，碳酸钠15g，混合并搅拌均匀，得到混合物A；
将混合物A放到刚玉坩埚中加热到900℃，使原料充分反应10分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；
将玻璃状混合物B打碎，并研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；将粉料C与按质量比例称量的纳米氧化锌(粒径40-60nm)2.5g，纳米二氧化钛(粒径1-20nm)5g，石墨烯(粒径20-30nm)0.5g，纳米银粉(粒径70-100nm)2g混合并搅拌均匀，得到粉料D；
2)基材处理：用喷砂的方式去除钢筋表面的锈迹和污物，干燥后备用；
3)涂覆：将处理后的钢筋接地，采用静电喷枪将粉料D均匀涂覆在钢筋表面，其中静电电压为60千伏、电流为40微安、出气量为5升每分钟，喷枪枪口与钢筋距离为20厘米，涂覆厚度为100微米左右；
4)烧结：将涂覆好的钢筋放到高温炉中，以15℃每分钟的速率升温，在500℃下持温40分钟；
5)冷却：关闭高温炉，使钢筋在降温速率不大于20℃每分钟的条件下冷却到室温，即得涂层钢筋。
实施例2
一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层，原料包括以下按重量计的组分：五氧化二磷150g；二氧化硅115g，硅石100g；氟化钙90g；氧化硼20g，碳酸钠10g，氧化铬5g，氧化钼5g；纳米氧化锡(粒径20-30nm)2g，纳米氧化铟(1-20nm)1g，纳米硫化锌(70-100nm)2g；其中所述五氧化二磷、二氧化硅、硅石过400目筛。
一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层的涂覆方法，包括以下步骤：
1)制备涂料：称取五氧化二磷150g；二氧化硅115g，硅石100g；氟化钙90g；氧化硼20g，碳酸钠10g，氧化铬5g，氧化钼5g混合并搅拌均匀，得到混合物A；
将混合物A放到刚玉坩埚中加热到800℃，使原料充分反应25分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；
将玻璃状混合物B打碎，并研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；将粉料C与按质量比例称量的纳米氧化锡(粒径20-30nm)2g，纳米氧化铟(1-20nm)1g，纳米硫化锌(70-100nm)2g混合并搅拌均匀，得到粉料D；
2)基材处理：用喷砂的方式去除钢筋表面的锈迹和污物，干燥后备用；
3)涂覆：将处理后的钢筋接地，将粉料与无水乙醇按质量比2.5：1混合，调成乳浊状并摇匀，将处理好的钢筋在浆料中蘸5秒后取出，涂覆厚度为300微米左右；
4)烧结：将涂覆好的钢筋放到高温炉中，以10℃每分钟的速率升温，在540℃下持温25分钟；
5)冷却：关闭高温炉，使钢筋在降温速率不大于20℃每分钟的条件下冷却到室温，即得涂层钢筋。
实施例3
一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层，原料包括以下按重量计的组分：五氧化二磷170g；纳米二氧化硅125g，硅石25g，石英25g；氟化钙115g；碳酸钾10g，碳酸钠10g，氧化钒5g；纳米氧化锌(粒径20-30nm)11g，纳米氧化锡(粒径1-20nm)2.5g，纳米氧化钨(粒径20-30nm)0.5g，纳米银粉(粒径70-100nm)1g；其中所述五氧化二磷、纳米二氧化硅、硅石、石英过400目筛。
一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层的涂覆方法，包括以下步骤：
1)制备涂料：五氧化二磷170g；纳米二氧化硅125g，硅石25g，石英25g；氟化钙115g；碳酸钾10g，碳酸钠10g，氧化钒5g混合并搅拌均匀，得到混合物A；
将混合物A放到刚玉坩埚中加热到700℃，使原料充分反应40分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；
将玻璃状混合物B打碎，并研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；将粉料C与按质量比例称量的纳米氧化锌(粒径20-30nm)11g，纳米氧化锡(粒径1-20nm)2.5g，纳米氧化钨(粒径20-30nm)0.5g，纳米银粉(粒径70-100nm)1g混合并搅拌均匀，得到粉料D；
2)基材处理：用喷砂的方式去除钢筋表面的锈迹和污物，干燥后备用；
3)涂覆：将处理后的钢筋接地，将粉料与无水乙醇按质量比3：1混合，调成乳浊状并摇匀，将处理好的钢筋在浆料中蘸5秒后取出，涂覆厚度为480微米左右；
4)烧结：将涂覆好的钢筋放到高温炉中，以5℃每分钟的速率升温，在580℃下持温10分钟；
5)冷却：关闭高温炉，使钢筋在降温速率不大于20℃每分钟的条件下冷却到室温，即得涂层钢筋。
对比实施例4
一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层，原料包括以下按重量计的组分：五氧化二磷140g；二氧化硅200g；氟化钙75g；碳酸钾20g，氧化硼30g，氧化铬15g，氧化钒5g，氧化钼7.5g；其中所述五氧化二磷、二氧化硅过400目筛。
一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层的涂覆方法，包括以下步骤：
1)制备涂料：五氧化二磷140g；二氧化硅200g；氟化钙75g；碳酸钾20g，氧化硼30g，氧化铬15g，氧化钒5g，氧化钼7.5g混合并搅拌均匀，得到混合物A；
将混合物A放到刚玉坩埚中加热到850℃，使原料充分反应15分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；
将玻璃状混合物B打碎，并研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；
2)基材处理：用喷砂的方式去除钢筋表面的锈迹和污物，干燥后备用；
3)涂覆：将处理后的钢筋接地，将粉料与无水乙醇按质量比1.8：1混合，调成乳浊状并摇匀，将处理好的钢筋在浆料中蘸5秒后取出，涂覆厚度为70微米左右；
4)烧结：将涂覆好的钢筋放到高温炉中，以10℃每分钟的速率升温，在530℃下持温30分钟；
5)冷却：关闭高温炉，使钢筋在降温速率不大于20℃每分钟的条件下冷却到室温，即得涂层钢筋。
对比实施例5
一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层，原料包括以下按重量计的组分：五氧化二磷160g；纳米二氧化硅100g，石英100g；氟化钙50g；纳米氧化锌(粒径40-60nm)5g，纳米二氧化钛(粒径40-60nm)2.5g，纳米氧化锡(粒径40-60nm)2g，石墨烯(粒径40-60nm)0.5g，其中所述五氧化二磷、纳米二氧化硅、石英过400目筛。
一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层的涂覆方法，包括以下步骤：
1)制备涂料：五氧化二磷160g；纳米二氧化硅100g，石英100g；氟化钙50g混
合并搅拌均匀，得到混合物A；
将混合物A放到刚玉坩埚中加热到750℃，使原料充分反应30分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；
将玻璃状混合物B打碎，并研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；将粉料C与按质量比例称量的纳米氧化锌(粒径40-60nm)5g，纳米二氧化钛(粒径40-60nm)2.5g，纳米氧化锡(粒径40-60nm)2g，石墨烯(粒径40-60nm)0.5g混合并搅拌均匀，得到粉料D；
2)基材处理：用喷砂的方式去除钢筋表面的锈迹和污物，干燥后备用；
3)涂覆：将处理后的钢筋接地，采用静电喷枪将粉料C均匀涂覆在钢筋表面，其中静电电压为70千伏、电流为35微安、出气量为6升每分钟，喷枪枪口与钢筋距离为15厘米，涂覆厚度为200微米左右；
4)烧结：将涂覆好的钢筋放到高温炉中，以15℃每分钟的速率升温，在550℃下持温15分钟；
5)冷却：关闭高温炉，使钢筋在降温速率不大于20℃每分钟的条件下冷却到室温，即得涂层钢筋。
为了验证本发明光催化抑菌防污的无机防腐涂层用于海洋防污及防腐的效果，进行了以下试验。
对比实施例5由于未添加流平剂，涂层表面出现明显裸露缺陷，故未对其进行测试。
(1)抑菌防污性能试验
选用本发明的实施例1-3、对比实施例4、以及无涂层样品进行试验，测试其抑菌防污性能。测试方法参照国标GB/T 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》及GB/T 6822-2014《船体防污防锈漆体系》。所用基材为3mm厚、尺寸为350mm×250mm的低碳钢板。浅海浸泡周期为12个月，试验结果如下。
表1：抑菌防污性能试验结果
涂层外观 生物附着 附着面积(％)
实施例1 无锈、无裂纹、无剥落 无附着 0
实施例2 无锈、无裂纹、无剥落 无附着 0
实施例3 无锈、无裂纹、无剥落 无附着 0
对比例4 无锈、无裂纹、无剥落 部分附着 7.4
无涂层样品 发生腐蚀 部分附着 10.8
从表1中可以看出，实施例1-3在浅海浸泡12个月后均未出现生物附着，也未出现锈蚀、裂纹、剥落等现象。对比实施例4和无涂层样品则出现部分生物附着，由此可以说明通过添加抑菌剂可以有效提高涂层的抑菌防污能力。
(3)涂层耐海水腐蚀性能
选用本发明的实施例1-3、对比实施例4、以及无涂层样品进行试验，测试其耐海水腐蚀性能。试验方法参照GB/T 6458-86《金属覆盖层中性盐雾试验(NSS)》标准进行。试验温度为35±2℃，所用腐蚀溶液为5％氯化钠溶液。在进行3500小时腐蚀后，无涂层样品发生严重腐蚀，腐蚀产物高度可达4-9毫米，质量增加14.6％；实施例1-3及对比实施例4均未发生腐蚀现象，质量也基本保持不变。本盐雾试验以及浅海浸泡12个月后涂层表面的观察结果共同说明，本发明的涂层具有优异的耐海水腐蚀性能。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层，其特征在于原料包括以下按重量计的组分：五氧化二磷25-35份，硅氧化物35-50份，氟化钙10-25份，抑菌剂1-4份，流平剂5-20份。
2.根据权利要求1所述的光催化抑菌防污的无机防腐涂层，其特征在于：所述的硅氧化物为二氧化硅、纳米二氧化硅、石英、硅石中的一种或两种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的光催化抑菌防污的无机防腐涂层，其特征在于：所述的抑菌剂为半导体材料，其包括纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化铟、纳米硫化锌、石墨烯、纳米银粉中的一种或两种或多种的组合。
4.根据权利要求1或3所述的光催化抑菌防污的无机防腐涂层，其特征在于：所述抑菌剂的粒径为1-100nm的纳米级。
5.根据权利要求1所述的光催化抑菌防污的无机防腐涂层，其特征在于：所述的流平剂为碳酸钾、氧化硼、碳酸钠、氧化铬、氧化钒、氧化钼中的一种或两种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的光催化抑菌防污的无机防腐涂层，其特征在于：所述涂料为粉状，或将粉状涂料溶于无水乙醇后形成的凝胶状，其中涂料与无水乙醇的质量比为1.8-3：1。
7.根据权利要求1所述的光催化抑菌防污的无机防腐涂层，其特征在于：所述涂层厚度为50-500微米。
8.根据权利要求1所述的光催化抑菌防污的无机防腐涂层，其特征在于：所述五氧化二磷和硅氧化物过400目筛。
9.根据权利要求1所述的光催化抑菌防污的无机防腐涂层，其特征在于：所述涂层应用于钢结构建筑、桥梁、船舶、海上平台、输油管道、海洋及临海结构的金属防污防腐。
10.一种光催化抑菌防污的无机防腐涂层的涂覆方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备涂料：将25-35份五氧化二磷，35-50份硅氧化物，10-25份氟化钙，5-20份流平剂混合并搅拌均匀，得到混合物A；将混合物A加热至700-900℃，原料充分反应10-40分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；将玻璃状混合物B破碎，并研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；将粉料C与1-4份的抑菌剂混合并搅拌均匀，得到粉料D；
2)基材处理：用喷砂的方式去除钢筋表面的锈迹和污物，干燥后备用；
3)涂覆：将粉料D均匀地涂覆到钢筋上；
4)烧结：将涂覆好的钢筋放入高温炉中，以5-15℃每分钟的速率升温，在500-580℃下持温10-40分钟；
5)冷却：关闭高温炉，使钢筋在降温速率小于等于20℃每分钟的条件下冷却至室温，即得。
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