CN102491781A

CN102491781A - 石材和石质文物的纳米光催化表面防护材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102491781A
Application number: CN2011103450641A
Authority: CN
Inventors: 刘强; 柳清菊; 朱忠其; 张瑾
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2012-06-13

Abstract

本发明涉及石材和石质文物保护领域，提供了一种应用于石材和石质文物的纳米光催化表面防护材料及其制备的方法。该发明以钛的金属醇盐为主要原料，通过钛的金属醇盐与溶剂、螯合剂、催化剂等混合，在常压及低于100℃的温度下，充分搅拌，发生反应，得到锐钛型二氧化钛的溶胶石材和石质文物的表面防护液。通过喷涂、涂刷或浸泡等方法在已用溶剂清洗处理过的石材表面形成锐钛型二氧化钛光催化材料的表面保护薄膜。本发明的优点：(1)可逆性好；(2)与石材兼容性好；(3)耐酸性强；(4)耐碱性强；(5)耐候性好；(6)耐污性好；(7)自清洁能力强；(8)抗菌性好；(9)不影响原石材的外观、颜色和手感。

Description

石材和石质文物的纳米光催化表面防护材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及应用光催化材料二氧化钛防护石材和石质文物表面的方法。

背景技术

大型石雕、石刻和纪念碑等石构件以及众多的石质古迹等大多数暴露在自然界的风化环境中，由于它们主要由低抗侵蚀能力的矿物组成，风化腐蚀严重。虽然，最根本的措施是控制外界环境，但是环境中的影响因素不可能一下子完全去除，也不可能将那些易遭侵蚀的石质古迹和建筑都转移到没有外界影响的地方去，为了保存表层文化信息的实物载体，不得不对一些濒危的石材表面进行必要的表面防护保护性处理。

目前，主要的保护手段是使用保护材料对石材进行表面处理。无机石材防护材料在十九世纪前曾广泛使用，主要包括石灰水，钡的氢氧化物或磷酸盐等，许多事例表明，由于这些无机保护材料所含的盐分易引起结晶膨胀，无机防护剂的使用反而加剧了石材的风化。现在一般采用现代有机聚合物作为保护材料，例如，环氧树脂、丙烯酸树脂、尤其是有机硅和有机氟类聚合物等。尽管有机聚合物用于石质文物的表面防护已有数十年的历史，但是防护效果仍不尽人意。主要问题是：1)有机高分子防护材料在野外的实际有效寿命较短，一般仅几年，最多二、三十年，无法满足人们的期望值。失效后的高分子材料会给文物本身以及后续的防护造成不同程度的影响，例如泛黄、产生斑块、堵塞微孔以及粉化等；2)石材本身亲水性与有机防护膜憎水性的矛盾，表层的憎水性防护膜会使石头的内外层产生显著的湿度梯度，随着环境温度和湿度的变化，干湿交界处会因存在明显的膨胀应力差而造成破坏；3)石材是微孔渗水材料，可溶性盐会在其内部和表面扩散，当防护膜不透水汽时，盐溶液有顶破膜层趋势，当防护膜可透水汽时，可溶性盐会在水挥发处结晶，结晶压力不仅进一步顶破保护层，甚至可以胀破石材的微孔，使石材表面呈粉状剥落；4)有机防护材料的选择大多是尝试性、试验性的，理论上的预见成分较少。

鉴于此，在新的领域开发理想石材和石质文物的保护材料成为石材和石质文物保护领域的研究焦点。纳米二氧化钛光催化效果明显、无毒、耐腐蚀、以其独特的物化性质广受关注，在光催化领域得到极好应用，但是在石材和石质文物领域几乎没有应用。目前有关石材和石质文物防护材料的专利基本还是以有机类为主，如申请号89103208.8及申请号200410043975.9均是公开了石材和石质文物的有机防护材料；或者是有机-无机复合保护材料，如申请号201010033914.X公布了一种壳聚糖/二氧化硅复合保护膜；只有一篇即申请号00119382.1公开了一种石材和石质文物的无机材料的防护方法，但是该法限于含钙的石材和石质文物。

受二氧化钛具有较强的光催化性、自清洁性，以及耐酸、碱等腐蚀的化学惰性的启示，提出了一种将纳米光催化材料二氧化钛直接应用于石材和石质文物的表面防护的新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种将无机材料纳米光催化二氧化钛应用与石材和石质文物的表面防护的技术及其制备方法。

本发明的关键是在石材表面生成一层致密、与基底石材结合牢固的透明纳米锐钛矿相的二氧化钛膜，这是由于锐钛矿相的二氧化钛具有比其它晶型更佳的光催化性能。为了达到此要求，一方面需要用预处理液处理石材表面，使石材表面易于成膜；另一方面需要预配制好能够直接涂覆在石材和石质文物表面的纳米锐钛矿相的二氧化钛溶胶。

为了达到上述目的本发明采取下列措施：

(1)石材和石质文物的表面功能化处理：用去离子水、适当的有机溶剂或是它们按体积比为5％～95％混合而成的溶液，将石材表面清洗干净，使之表面功能化。

(2)二氧化钛溶胶制备：将钛的金属醇盐与溶剂、螯合剂、水解抑制剂按比例混合，摩尔比为1∶(2～500)∶(0.001～5.0)∶(0.0001～1.0)，并调节pH范围在2.5～5，温度范围为40～90，搅拌5～24小时，陈化2小时以上。

(3)表面清洗处理后石材或石质文物使用二氧化钛溶胶保护处理的操作可使用涂刷、喷淋、浸泡等方法。

上述预处理液用的有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、戊酮、戊烷、己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯及它们的各种异构体中之一。

上述的金属醇盐为钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯及它们的各种异构体中之一或混合溶液。上述的溶剂为无机溶剂(蒸馏水、去离子水)或有机溶剂(乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、戊酮、戊烷、己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯及它们的各种异构体中之一)。上述的螯合剂为乙醇胺、乙二胺、乙酰丙酮、乙酸、乙酐、六偏磷酸钠中之一或它们的混合溶液。上述的水解抑制剂及pH调节溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、乙酸中之一或它们的混合溶液。

本发明的优点：1)可逆性好：由于是在石材和石质文物表面成膜，不和被保护的基底材料发生反应，不影响所含主要成分；2)耐候性好：由本发明生成的保护膜的主要成分为光催化材料二氧化钛，是很稳定的无机化合物，没有当前常用的有机高分子保护膜的老化泛黄问题，可以长期保护石面的雕刻和细微结构；3)二氧化钛可以吸收紫外光，消除了紫外光对文物的光腐蚀；4)耐酸、碱性强：由于二氧化钛是稳定的化学惰性材料，即使类似硫酸、火碱等强酸、强碱，在日常条件下也不与之发生反应，使保护后的石材耐酸性得到提高；5)自清洁能力强，二氧化钛作为亲水材料，不但可以具有良好的自清洁能力，还消除了传统有机保护材料由于憎水性与石材的亲水性的矛盾引起的应力破坏；6)抗菌性：二氧化钛作为一种光催化材料，可以吸收紫外光，产生较强的氧化性，杀死石材和石质文物表面的微生物，消除微生物对石材和石质文物的破坏；7)人工保护膜结构致密，与基底石材接合牢固，不易受到湿度梯度或盐结晶等应力的破坏，有较强的抵御各种外界污染的能力；8)人工保护膜纯净半透明，不影响原石面的光泽度，不改变被保护石质文物的外观、颜色和手感。

附图说明

图1为所制备的二氧化钛溶胶常温下干燥得到的粉末的X射线衍射分析图谱，图中的衍射峰均为锐钛矿型二氧化钛的特征峰。

图2为空白石材与涂覆二氧化钛薄膜的石材的表面形貌比较，(a)空白石材，(b)处理石材，可以看出处理后的石材表面被一层二氧化钛薄膜均匀覆盖。

具体实施方式

下面结合实施实例对本发明作详细说明。

实施例1

标准汉白玉大理石，用清水洗去浮尘，用乙醇的预处理液浸泡12小时。将钛酸丁酯与水、乙醇、乙酰丙酮、盐酸按摩尔比为1∶4∶50∶1.0∶0.001混合，并调节pH值为3.5，温度80℃，搅拌12小时，陈化12小时，制得溶胶，使其在石材表面自然流淌，完全成膜，得到结晶颗粒细密，结合紧密，不影响原汉白玉大理石颜色、手感和光泽度的保护膜。耐污(墨水)性能，较未处理石材有较大改观；耐酸性能优良，能够耐住pH＝1.0的酸的侵蚀；透气性与未经成膜处理的石材比较无明显变化；亲水效果，较未处理石材有较大的提高，呈现完全铺展(以水接触角表示)。该保护膜具有极好的耐侯性、可逆性和稳定性，制作方法简单，成本低廉。

实施例2

同例1，只是不断重复例1成膜过程的相同操作，耐酸性、耐污性、亲水性效果均优于例1，透气性与例1基本相同，外观无变化。

实施例3

同例1，只是将自然流淌改为浸泡提拉，保护效果普遍整体优于例1。

实施例4

同例1，只是将钛酸丁酯在溶胶中的浓度提高，保护效果普遍整体优于例1。

实施例5

同例1，只是不用乙醇而用去离子水作为溶剂与钛酸丁酯混合，搅拌时间改为24小时，所得保护效果，包括外观、耐污性、耐酸性、透气性、亲水性等，例1基本相同。

实施例6

同例1，只是不用乙醇而用用丙醇预处理，并将二氧化钛溶胶制备的原料及比例改为钛酸丙酯∶水∶乙醇∶乙酰丙酮+乙酐、硝酸+硫酸按摩尔比为1∶4∶100∶1.5∶0.001混合，并调节pH值为3.0，温度70℃，搅拌10小时，陈化24小时，制得溶胶，所得保护效果，包括外观、耐污性、耐酸性、透气性、亲水性等，与例1基本相同。

实施例7

同例6，只是制备二氧化钛溶胶时将钛酸丙酯含量适当提高，所得保护效果，包括外观、耐污性、耐酸性、透气性、亲水性等，较例6略有改善。

实施例8

同例6，只是制备二氧化钛溶胶时将乙醇改为去离子水，所得保护效果，包括外观、耐污性、耐酸性、透气性、亲水性等，与例6基本相同。

实施例9

同例6，只是将二氧化钛溶胶制备的原料及比例改为钛酸丙酯∶水∶乙醇∶乙酰丙酮+乙醇胺+乙二胺、乙酸+草酸按摩尔比为1∶4∶120∶2.5∶0.0005混合，并调节pH值为3.0，温度90℃，搅拌16小时，陈化40小时，制得溶胶，所得保护效果，包括外观、耐污性、耐酸性、透气性、亲水性等，与例6基本相同。

实施例10

同例9，只是制备二氧化钛溶胶时将乙醇改为去离子水，所得保护效果，包括外观、耐污性、耐酸性、透气性、亲水性等，与例9基本相同。

Claims

1.一种石材和石质文物的纳米光催化表面防护材料及其制备方法，其特征在于以钛的金属醇盐为主要原料，通过钛的金属醇盐与溶剂、螯合剂、负催化剂等混合，在常压及低于80℃的温度下，充分搅拌，调节pH在合适范围内，反应一段时间后，即得到石材和石质文物的纳米光催化表面防护材料二氧化钛的溶胶液，通过喷涂、涂刷或浸泡等方法在已用溶剂清洗处理过的石材表面即可形成锐钛型二氧化钛光催化材料的表面保护薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种石材和石质文物的纳米光催化表面防护材料及其制备方法，其特征在于所说的清洗处理溶剂为去离子水或有机溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种石材和石质文物的纳米光催化表面防护材料及其制备方法，其特征在于所说的低碳有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、戊酮、戊烷、己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯及它们的各种异构体中之一，或它们的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的一种石材和石质文物的纳米光催化表面防护材料及其制备方法，其特征在于所说的钛的金属醇盐为钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯及它们的各种异构体中之一或混合溶液。

5.根据权利要求1所述的一种石材和石质文物的纳米光催化表面防护材料及其制备方法，其特征在于所说的混合溶剂为去离子水或乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己烷中之一或它们的混合溶液。

6.根据权利要求1所述的一种石材和石质文物的纳米光催化表面防护材料及其制备方法，其特征在于所说的螯合剂为乙醇胺、乙二胺、乙酰丙酮、乙酸、乙酐、六偏磷酸钠中之一或它们的混合溶液。

7.根据权利要求1所述的一种石材和石质文物的纳米光催化表面防护材料及其制备方法，其特征在于所说的催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸中之一或它们的混合溶液。