JPWO2014132606A1

JPWO2014132606A1 - 亜酸化銅粒子分散液、コーティング剤組成物及び抗菌・抗ウイルス性部材

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Publication number: JPWO2014132606A1
Application number: JP2015502756A
Authority: JP
Inventors: 剛士植田; 絹川　謙作; 謙作絹川; 大悟山科
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2017-02-02
Anticipated expiration: 2034-02-24
Also published as: CN104936901A; WO2014132606A1; EP2962994B1; US9414585B2; US20150351385A1; EP2962994A1; JP5919528B2; EP2962994A4; KR20150095863A; CN104936901B; KR101748058B1

Abstract

本発明の亜酸化銅粒子分散液は、亜酸化銅粒子と、亜酸化銅粒子１００質量部に対し、２０〜１００質量部のリン酸エステル型アニオン界面活性剤と、亜酸化銅粒子１００質量部に対し、５００〜１００００質量部の有機溶剤とを含有する。そして、亜酸化銅粒子は、平均一次粒子径が２〜８０ｎｍであり、動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる平均二次粒子径が５０〜１５０ｎｍである。本発明のコーティング剤組成物は、亜酸化銅粒子分散液と、バインダー樹脂とを含有し、亜酸化銅粒子は、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中に０．１〜５０質量部含有する。本発明の抗菌・抗ウイルス性部材は、基材と、基材上に設けられ、コーティング剤組成物を含有する被膜とを有する。

Description

本発明は、亜酸化銅粒子分散液、コーティング剤組成物及び抗菌・抗ウイルス性部材に関する。詳細には、本発明は、高い抗菌性、抗ウイルス性、透明性が得られる亜酸化銅粒子分散液及びコーティング剤組成物、並びに当該コーティング剤組成物を用いた抗菌・抗ウイルス性部材に関する。

消費者の清潔志向の向上により、生活環境中の微生物を減少させる多様な抗菌性部材が開発され、製品化されている。そして、住宅用や自動車用の内装部材に対して抗菌性を付与する抗菌性部材は、一般的に銀や亜鉛などの抗菌性材料を含有している。しかし、銀や亜鉛などは、価格や生態毒性の点で課題を有している。

そこで、安価で多量に存在し、生態毒性の少ない亜酸化銅を抗菌性材料やウイルス不活化剤として使用する試みが行われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、亜酸化銅は分散が困難であることから、船底塗料に見られるエナメルのような隠蔽塗料として使用されることが多い。そのため、分散性を高めるために、マイクロエマルジョン法を用いることによりＣｕ_２Ｏナノ粒子分散溶液を調製する手法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１０−２３９８９７号公報特開２０１１−１２１３号公報

しかしながら、マイクロエマルジョン法のようなボトムアップ型合成法を用いた手法は、合成プロセスが複雑になるだけでなく、使用する溶剤種が限定されるなど、実用化に多くの課題がある。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、合成プロセスが簡易であり、さらに亜酸化銅濃度を高めて抗菌性を向上させた場合でも透明性を有する被膜を得ることが可能な亜酸化銅粒子分散液及びコーティング剤組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、当該コーティング剤組成物を用いた抗菌・抗ウイルス性部材を提供することにある。

本発明の第１の態様に係る亜酸化銅粒子分散液は、亜酸化銅粒子と、亜酸化銅粒子１００質量部に対し、２０〜１００質量部のリン酸エステル型アニオン界面活性剤と、亜酸化銅粒子１００質量部に対し、５００〜１００００質量部の有機溶剤とを含有する。そして、亜酸化銅粒子は、平均一次粒子径が２〜８０ｎｍであり、動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる平均二次粒子径が５０〜１５０ｎｍである。

本発明の第２の態様に係るコーティング剤組成物は、上記亜酸化銅粒子分散液と、バインダー樹脂とを含有する。そして、亜酸化銅粒子は、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中に０．１〜５０質量部含有する。

本発明の第３の態様に係る抗菌・抗ウイルス性部材は、基材と、当該基材上に設けられ、上記コーティング剤組成物を含有する被膜とを有する。

以下、本発明の実施形態に係る亜酸化銅粒子分散液、コーティング剤組成物及び抗菌・抗ウイルス性部材について詳細に説明する。

［亜酸化銅粒子分散液］
本発明の実施形態に係る亜酸化銅粒子分散液は、亜酸化銅粒子と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤と、亜酸化銅粒子の分散媒としての有機溶剤とを含有する。

従来より抗菌活性を示す銅化合物は多々報告されているが、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）と比較し、酸化銅（Ｉ）（亜酸化銅、Ｃｕ_２Ｏ）は抗菌活性及び抗ウイルス活性が高い。つまり、亜酸化銅は銅イオンを溶出しやすいため、溶出した銅イオンが微生物やウイルスと接触することで酵素や蛋白質と結合し活性を低下させ、微生物及びウイルスの代謝機能を阻害しやすくなる。さらに溶出した銅イオンの触媒作用によって空気中の酸素を活性酸素化し、微生物及びウイルスの有機物を分解しやすくなる。そのため、亜酸化銅粒子は、酸化銅（Ｉ）からなる粒子を用いることが好ましい。

亜酸化銅粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ〜８０ｎｍである。亜酸化銅粒子の平均一次粒子径が２ｎｍ未満の場合には、個々の亜酸化銅粒子の表面積が過少となり、銅イオンが溶出し難くなる恐れがある。また、亜酸化銅粒子の平均一次粒子径が８０ｎｍを超える場合には、後述する分散処理工程にて十分な微粒子化が困難となる。その結果、亜酸化銅粒子が分散処理工程や分散処理後の貯蔵中に凝集し、沈殿しやすくなる恐れがある。なお、亜酸化銅粒子の平均一次粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて複数個の亜酸化銅粒子の直径を測定することにより求めることができる。

なお、亜酸化銅粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜７０ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜６０ｎｍであることがより好ましい。このような平均一次粒子径であることにより、亜酸化銅粒子の表面積を高い状態に維持しつつ、有機溶剤中で高分散させることが可能となる。

本実施形態の亜酸化銅粒子分散液は、有機溶剤中での亜酸化銅粒子の分散性を向上させるために、リン酸エステル型アニオン界面活性剤を含有する。リン酸エステル型アニオン界面活性剤を用いることによって、亜酸化銅粒子の抗菌活性及び抗ウイルス活性の低下を抑制しつつも分散性を高めることが可能となる。リン酸エステル型アニオン界面活性剤としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などが挙げられる。さらに具体的には、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキルフェニルエーテルリン酸エステルが挙げられる。また、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）アルキルフェニルエーテルのポリマーのリン酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）フェニルフェニルエーテルリン酸エステルが挙げられる。さらに、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテルリン酸エステルが挙げられる。また、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーのリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーのリン酸エステルも挙げられる。ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミン及び縮合リン酸（例えばトリポリリン酸等）等のリン酸エステルも挙げられる。さらに、上記リン酸エステルの塩が挙げられる。リン酸エステル型アニオン界面活性剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記亜酸化銅粒子の分散媒としての有機溶剤は、特に限定されないが、塗膜作成時に容易に揮発し、かつ、被膜形成時に硬化阻害などを生じないものを適宜選択することが好ましい。有機溶剤としては、例えば芳香族炭化水素類（トルエン及びキシレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）を挙げることができる。さらに、脂肪族炭化水素類（ヘキサン及びヘプタン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類及びアルコール類である。これらの有機溶剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

亜酸化銅粒子分散液における上記リン酸エステル型アニオン界面活性剤の添加量は、亜酸化銅粒子の含有量によって適宜調整できる。具体的には、亜酸化銅粒子１００質量部に対し、リン酸エステル型アニオン界面活性剤は２０〜１００質量部とする。リン酸エステル型アニオン界面活性剤が２０質量部未満の場合には、亜酸化銅粒子同士が凝集し、十分な分散性が得られない恐れがある。また、リン酸エステル型アニオン界面活性剤が１００質量部を超える場合には、後述するようにバインダー樹脂と混合して被膜を作成する際に硬化阻害が起こる恐れがある。また、１００質量部を超える場合には、成膜性や密着性などの膜物性の低下も生じる恐れがある。

なお、リン酸エステル型アニオン界面活性剤の添加量は、亜酸化銅粒子１００質量部に対し、２０〜９０質量部とすることがより好ましく、特に３０〜７０質量部とすることが好ましい。このような添加量であることにより、亜酸化銅粒子の分散性を向上させつつも、膜物性の低下を抑制することが可能となる。

亜酸化銅粒子分散液における上記有機溶剤の添加量も、亜酸化銅粒子の含有量によって適宜調整できる。具体的には、亜酸化銅粒子１００質量部に対し、有機溶剤は５００〜１００００質量部とする。有機溶剤が５００質量部未満の場合には、亜酸化銅粒子の分散性が低下し、さらに亜酸化銅粒子分散液の粘度が上昇するため塗布作業の効率が低下する恐れがある。また、有機溶剤が１００００質量部を超える場合には、バインダー樹脂と混合して被膜を形成した際、被膜の成膜性（乾燥性）が低下し、作業効率が低下する恐れがある。

なお、有機溶剤の添加量は、亜酸化銅粒子１００質量部に対し、１０００〜５０００質量部とすることがより好ましい。このような添加量であることにより、亜酸化銅粒子の分散性を向上させつつも、過度の粘度上昇を抑制することが可能となる。

なお、後述するように、本実施形態の亜酸化銅粒子分散液は、バインダー樹脂と混合することによりコーティング剤組成物となり、さらに当該コーティング剤組成物を基材に塗布することにより、抗菌・抗ウイルス性被膜を形成する。そして、当該被膜の透明性を高める観点から、亜酸化銅粒子分散液中における亜酸化銅粒子の平均二次粒子径は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍである必要がある。平均二次粒子径が５０ｎｍ未満の場合には、過度に分散処理を行ったために結晶構造が破壊された一次粒子と分散された二次粒子とが共存する状態となり、光触媒活性が低下する恐れがある。また、平均二次粒子径が１５０ｎｍを超える場合には、亜酸化銅粒子の表面積が減少し、抗菌性が低下する恐れがある。なお、本明細書において、亜酸化銅粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法で測定し、キュムラント解析法により得られる平均二次粒子径を採用する。

さらに、本実施形態の亜酸化銅粒子分散液において、亜酸化銅粒子は、亜酸化銅粒子分散液の加熱残分１００質量部中に１質量部以上含有することが好ましく、８質量部以上含有することがより好ましい。全加熱残分１００質量部中の亜酸化銅粒子の含有量が１質量部より少ない場合であっても本発明の効果を得ることが可能である。ただ、このような亜酸化銅粒子分散液をバインダー樹脂と混合した場合、コーティング剤組成物の溶媒成分が過大となる。そのため、コーティング剤組成物の塗工時に液だれなどが発生して外観異常が生じ、さらに十分な膜厚が得られないことによる物性低下を招く恐れがある。亜酸化銅粒子分散液における亜酸化銅粒子の含有量の上限は、得られる被膜の透明性が確保される限り特に限定されないが、例えば、亜酸化銅粒子分散液の加熱残分１００質量部中において５０質量部以下とすることができる。なお、本明細書における加熱残分は、日本工業規格ＪＩＳＫ５６０１−１−２（塗料成分試験方法−第１部：通則−第２節：加熱残分）に準拠して測定することができる。

このように、本実施形態の亜酸化銅粒子分散液は、亜酸化銅粒子と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤と、有機溶剤とを含有する。さらに、亜酸化銅粒子１００質量部に対し、リン酸エステル型アニオン界面活性剤は２０〜１００質量部含有し、有機溶剤は５００〜１００００質量部含有する。また、亜酸化銅粒子分散液において、亜酸化銅粒子は、平均一次粒子径が２ｎｍ〜８０ｎｍであり、動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる平均二次粒子径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。このような構成により、亜酸化銅粒子分散液中の亜酸化銅粒子の濃度を高めた場合であっても亜酸化銅粒子の分散性が向上するため、これを用いた抗菌・抗ウイルス性被膜の透明性を確保することが可能となる。

［亜酸化銅粒子分散液の製造方法］
次に、上記亜酸化銅粒子分散液の製造方法について説明する。亜酸化銅粒子分散液は、上述の亜酸化銅粒子、リン酸エステル型アニオン界面活性剤及び有機溶剤を混合し、亜酸化銅粒子を有機溶剤中に高分散させることにより、調製することが可能である。そのため、亜酸化銅粒子を高分散させることが可能な方法であれば、如何なる方法も使用することができる。

ただ、亜酸化銅粒子の分散性を高め、抗菌・抗ウイルス性被膜の透明性を確保しやすくする観点から、亜酸化銅粒子の分散工程は前分散処理と本分散処理に分けて行うことが好ましい。これにより亜酸化銅粒子の表面が濡れ、表面の空気層が有機溶剤と置き換えられるため、その後の本分散処理で速やかに分散が進行する。この前分散処理が不十分な場合、分散の進行が遅く、無駄な機械的衝撃が亜酸化銅粒子に与えられる恐れがある。その結果、亜酸化銅粒子の結晶構造そのものが破壊され、安定性が低下した分散液となる恐れがある。

前分散処理は、一般的なディゾルバーを用いて攪拌してもよい。ただ、亜酸化銅粒子の表面を濡れやすくさせる観点から、高速攪拌機により攪拌することが好ましい。高速攪拌機としては、例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ロボミックス及びＴ．Ｋ．フィルミックス（商品名、プライミクス株式会社製）を使用することができる。また、クレアミックス（登録商標）（商品名、エム・テクニック株式会社製）及びウルトラディスパー（商品名、浅田鉄工株式会社製）なども使用することができる。

本分散処理を行う分散装置としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ＳＳ５（商品名、エム・テクニック株式会社）、ミラクルＫＣＫ（登録商標）（商品名、浅田鉄工株式会社製）といった混練機を使用することができる。また、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザー（商品名、みづほ工業株式会社製）、ナノヴェイタ（登録商標）（商品名、吉田機械興業株式会社製）なども挙げられる。さらに、スターバースト（登録商標）（商品名、株式会社スギノマシン）、Ｇ−スマッシャー（商品名、リックス株式会社）なども挙げられる。ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミルやビーズミル、サンドミル、横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。ビーズミルにおいて使用するメディアとしては、直径１ｍｍ以下のビーズメディアが好ましく、直径０．５ｍｍ以下のビーズメディアがより好ましい。なお、前分散処理及び本分散処理の分散時間は、亜酸化銅粒子がリン酸エステル型アニオン界面活性剤と共に有機溶剤中で高分散されるように、各分散装置やメディアによって適宜調整すればよい。

また、前分散処理を行った処理液を上記本分散装置に供給する際にも、高速攪拌機等を用いて十分な攪拌を実施しながら供給することにより、より短時間で処理することが可能である。

［コーティング剤組成物］
本実施形態に係るコーティング剤組成物は、上述の亜酸化銅粒子分散液と、バインダー樹脂とを含有する。上述のように、本実施形態の亜酸化銅粒子分散液は、亜酸化銅濃度を向上させつつも分散性を高めているため、このような亜酸化銅粒子分散液を用いたコーティング剤組成物は、抗菌・抗ウイルス性及び透明性が高い被膜を形成することが可能となる。

上記亜酸化銅粒子分散液と共に混合されるバインダー樹脂としては、コーティング剤組成物より得られる被膜の安定性、抗菌・抗ウイルス性、透明性が確保される限り、特に限定されない。バインダー樹脂としては、例えばアルキッド系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などを使用することができる。また、ポリエステル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂なども使用することができる。さらに、各種のアクリル酸系モノマー、アクリレート系モノマーも適用可能である。バインダー樹脂として特に好ましい樹脂、モノマーとしては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル酸系モノマー、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂が挙げられる。バインダー樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

さらに、コーティング剤組成物は、亜酸化銅粒子分散液及びバインダー樹脂に加え、抗菌活性に対して影響の出ない範囲において、各種の添加剤を配合してもよい。具体的には、分散剤、顔料、充填剤、骨材、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合することができる。

本実施形態に係るコーティング剤組成物は、上述の亜酸化銅粒子分散液及びバインダー樹脂、更には必要に応じて上記添加剤を混合することにより、調製することができる。なお、混合工程では、例えば、上述のディゾルバーや高速攪拌機を用いて混合することが可能である。

上記コーティング剤組成物において、亜酸化銅粒子は、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中に０．１〜５０質量部含有することが好ましい。加熱残分中の亜酸化銅粒子の含有量が０．１質量部より少ない場合は亜酸化銅粒子の含有量が十分でなく、抗菌性が低下する恐れがある。亜酸化銅粒子の含有量が５０質量部を超える場合には、十分な抗菌性を得ることは可能であるが、バインダー樹脂が不足するため、膜物性が低下する可能性がある。

なお、コーティング剤組成物における亜酸化銅粒子の含有量は、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中に０．１〜１０質量部含有することがより好ましい。亜酸化銅粒子の含有量がこの範囲内であることにより、十分な抗菌・抗ウイルス性を備えつつも膜物性の低下を抑制し、高い透明性を確保することが可能となる。

［抗菌・抗ウイルス性部材］
本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス性部材は、基材と、基材上に設けられ、上記コーティング剤組成物を含有する被膜とを有するものである。上述のように、本実施形態のコーティング剤組成物は、亜酸化銅粒子に起因する高い抗菌・抗ウイルス性を有する。さらに、コーティング剤組成物において亜酸化銅粒子が高分散していることから、得られる被膜も高い透明性を有している。

本実施形態において、基材の材質は、有機高分子、セラミック、金属、ガラス、プラスチック、化粧合板又はそれらの複合物等、基本的に何でもよい。基材の形状も特に限定されず、例えば板状物や球状物、円柱状物、円筒状物、棒状物、角柱状物、中空の角柱状物などの単純形状のものでも複雑形状のものでもよい。また、基材はフィルターのような多孔質体でもよい。

基材としては、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床及び造作材などの建築資材、自動車用内装材（インストルメントパネル、シート、天井材）、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品、工業用設備、医療用設備などが好ましい。さらに基材としては、例えば、ドア、ドアハンドル、引き手、手摺り、内装カウンター、家具、キッチン、トイレ、風呂、照明器具、タッチパネル、スイッチ及びこれらに用途に用いられるシートなども好ましい。本実施形態のコーティング剤組成物からなる被膜は抗菌性及び抗ウイルス性が高いため、このような人体などが頻繁に接触する面に対して特に有効である。

また、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス性部材は、例えば空気清浄機用フィルターやエアコン用フィルターなどとしても適用することができる。そして、住宅だけでなく、病院及び高齢者施設、並びに電車、バス及び飛行機のような公共交通機関等の不特定多数の人が利用する場所に用いられることにより、菌・ウイルスの感染リスクを低減することが可能となり、有用である。

本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス性部材は、基材にコーティング剤組成物を塗布し乾燥させることにより得ることができる。この際の塗布方法及び乾燥条件は特に限定されない。コーティング剤組成物を基材の少なくとも一部に塗布する方法としては、スクリーン印刷、スピンコート、ディップコート、ロールコート、刷毛コート、スプレーコート、インクジェットなどの方法を用いることができる。また、乾燥条件としては、有機溶剤が除去される条件ならば特に限定されない。

コーティング剤組成物の塗布膜の厚さは、硬化後の膜厚として、２μｍ〜１５μｍが好ましく、４μｍ〜１３μｍがより好ましい。硬化後の膜厚がこの範囲であることにより、硬化膜の表面硬度を向上させつつも、密着性を高めることが可能となる。

このように、本実施形態の抗菌・抗ウイルス性部材は、基材と、当該基材上に設けられ、コーティング剤組成物を含有する被膜とを有する。そして、コーティング剤組成物では、ナノレベルの亜酸化銅粒子が高濃度で分散している。そのため、亜酸化銅粒子に起因する高い抗菌・抗ウイルス性を確保すると共に、透明性も得ることが可能となる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
まず、亜酸化銅粒子として、シグマアルドリッチ社製亜酸化銅（平均一次粒子径：５０ｎｍ、ＣｕＯ還元）を準備し、有機溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を準備した。さらに、リン酸エステル型アニオン界面活性剤として、楠本化成株式会社製ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＰＷ−３６を準備した。

次に、上記亜酸化銅１００質量部、メチルエチルケトン１０００質量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤３０質量部を混合し、前分散処理として、攪拌機（プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて８０００ｒｐｍにて３０分間攪拌を行った。

その後、前分散処理で得られた処理液１Ｌを、攪拌機（プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて３０００ｒｐｍにて攪拌した後、続いて分散機（浅田鉄工株式会社製ピコミル）を用いて本分散処理を行った。なお、分散機の分散メディアとしては０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、２時間循環することにより分散処理を行った。これにより、亜酸化銅濃度が９質量％である本実施例の亜酸化銅粒子分散液を調製した。さらに、得られた亜酸化銅粒子分散液２３質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本実施例のコーティング剤組成物を調製した。なお、バインダー樹脂としては、次の樹脂を用いた。

まず、イソシアネート硬化用アクリル樹脂としてのアクリディック（登録商標）Ａ８０１（ＤＩＣ株式会社製）とデュラネート（登録商標）ＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）とを、イソシアネート基と水酸基がＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように混合した。次に、この混合物に対して、メチルエチルケトンを用いて加熱残分が２０質量％となるように希釈を行うことにより、バインダー樹脂を調製した。

［実施例２］
亜酸化銅１００質量部と、メチルエチルケトン１０００質量部と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤２０質量部とを混合した以外は実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子分散液を調製した。なお、本実施例の亜酸化銅粒子分散液における亜酸化銅濃度は、９質量％であった。

さらに、実施例１と同様に、得られた亜酸化銅粒子分散液２２質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本実施例のコーティング剤組成物を調製した。

［実施例３］
亜酸化銅１００質量部と、メチルエチルケトン１０００質量部と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤９０質量部とを混合した以外は実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子分散液を調製した。なお、本実施例の亜酸化銅粒子分散液における亜酸化銅濃度は、８質量％であった。

さらに、実施例１と同様に、得られた亜酸化銅粒子分散液２４質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本実施例のコーティング剤組成物を調製した。

［実施例４］
亜酸化銅１００質量部と、メチルエチルケトン５００質量部と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤３０質量部とを混合した以外は実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子分散液を調製した。なお、本実施例の亜酸化銅粒子分散液における亜酸化銅濃度は、１６質量％であった。

さらに、実施例１と同様に、得られた亜酸化銅粒子分散液１３質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本実施例のコーティング剤組成物を調製した。

［実施例５］
まず、亜酸化銅粒子として、シグマアルドリッチ社製亜酸化銅（平均一次粒子径：５０ｎｍ、ＣｕＯ還元）を準備し、有機溶剤として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）を準備した。さらに、リン酸エステル型アニオン界面活性剤として、楠本化成株式会社製ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＰＷ−３６を準備した。

次に、上記亜酸化銅１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１００００質量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤３０質量部を混合し、実施例１と同様に前分散処理及び本分散処理を行った。これにより、亜酸化銅濃度が１質量％である本実施例の亜酸化銅粒子分散液を調製した。

さらに、得られた亜酸化銅粒子分散液２０３質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本実施例のコーティング剤組成物を調製した。なお、バインダー樹脂としては、実施例１に記載の樹脂を用いた。

［実施例６］
亜酸化銅１００質量部と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５００質量部と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤３０質量部とを混合した以外は実施例５と同様にして、亜酸化銅粒子分散液を調製した。なお、本実施例の亜酸化銅粒子分散液における亜酸化銅濃度は、１６質量％であった。

さらに、実施例５と同様に、得られた亜酸化銅粒子分散液０．１質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本実施例のコーティング剤組成物を調製した。

［実施例７］
亜酸化銅１００質量部と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５００質量部と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤３０質量部とを混合した以外は実施例５と同様にして、亜酸化銅粒子分散液を調製した。なお、本実施例の亜酸化銅粒子分散液における亜酸化銅濃度は、１６質量％であった。

さらに、実施例５と同様に、得られた亜酸化銅粒子分散液２９質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本実施例のコーティング剤組成物を調製した。

［比較例１］
まず、亜酸化銅粒子として、シグマアルドリッチ社製亜酸化銅（平均一次粒子径：５０ｎｍ、ＣｕＯ還元）を準備し、有機溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を準備した。

次に、上記亜酸化銅１００質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を混合し、前分散処理として、攪拌機（プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用い、８０００ｒｐｍにて３０分間攪拌を行った。

その後、前分散処理で得られた処理液１Ｌを、攪拌機（プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて３０００ｒｐｍにて攪拌した後、続いて分散機（浅田鉄工株式会社製ピコミル）を用いて本分散処理を行おうとした。しかしながら、前分散処理で得られた処理液の粘度が分散機に供給可能な程度まで低下しなかったことから、本分散処理を実施することができなかった。

［比較例２］
亜酸化銅１００質量部と、メチルエチルケトン１０００質量部と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤１０質量部とを混合した以外は実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子分散液を調製しようとした。しかし、比較例１と同様に、前分散処理で得られた処理液の粘度が分散機に供給可能な程度まで低下しなかったことから、本分散処理を実施することができなかった。

［比較例３］
亜酸化銅１００質量部と、メチルエチルケトン１０００質量部と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤１５０質量部とを混合した以外は実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子分散液を調製した。なお、本比較例の亜酸化銅粒子分散液における亜酸化銅濃度は、８質量％であった。

さらに、実施例１と同様に、得られた亜酸化銅粒子分散液２５質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本比較例のコーティング剤組成物を調製した。

［比較例４］
亜酸化銅１００質量部と、メチルエチルケトン３００質量部と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤３０質量部とを混合した以外は実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子分散液を調製しようとした。しかし、比較例１と同様に、前分散処理で得られた処理液の粘度が分散機に供給可能な程度まで低下しなかったことから、本分散処理を実施することができなかった。

［比較例５］
亜酸化銅１００質量部と、メチルエチルケトン１５０００質量部と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤１０質量部とを混合した以外は実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子分散液を調製した。なお、本比較例の亜酸化銅粒子分散液における亜酸化銅濃度は、０．７質量％であった。

さらに、実施例１と同様に、得られた亜酸化銅粒子分散液２２質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本比較例のコーティング剤組成物を調製した。

［比較例６］
界面活性剤として、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１を用いた以外は、実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子分散液を調製した。なお、本比較例の亜酸化銅粒子分散液における亜酸化銅濃度は、９質量％であった。

さらに、実施例１と同様に、得られた亜酸化銅粒子分散液２３質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本比較例のコーティング剤組成物を調製した。

［比較例７］
まず、亜酸化銅粒子として、シグマアルドリッチ社製亜酸化銅（平均一次粒子径：５００ｎｍ、ＣｕＯ還元）を準備し、有機溶剤として、メチルエチルケトンを準備した。さらに、リン酸エステル型アニオン界面活性剤として、楠本化成株式会社製ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）ＰＷ−３６を準備した。

次に、上記亜酸化銅１００質量部、メチルエチルケトン１０００質量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤１０質量部を混合し、実施例１と同様に前分散処理及び本分散処理を行った。これにより、亜酸化銅濃度が９質量％である本比較例の亜酸化銅粒子分散液を調製した。

さらに、得られた亜酸化銅粒子分散液２３質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本比較例のコーティング剤組成物を調製した。なお、バインダー樹脂としては、実施例１に記載の樹脂を用いた。

［比較例８］
実施例１で得られた亜酸化銅粒子分散液１２８質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本比較例のコーティング剤組成物を調製した。バインダー樹脂としては、実施例１に記載の化合物を使用した。

［比較例９］
実施例１で得られた亜酸化銅粒子分散液１質量部と、バインダー樹脂１０質量部とを混合し、本比較例のコーティング剤組成物を調製した。バインダー樹脂としては、実施例１に記載の化合物を使用した。

実施例及び比較例における亜酸化銅粒子の添加量及び平均一次粒子径、有機溶剤の添加量、界面活性剤の添加量、亜酸化銅粒子分散液中の亜酸化銅粒子濃度、並びにコーティング剤組成物中の亜酸化銅粒子分散液及びバインダー樹脂の混合量を表１及び２に示す。

上記実施例及び比較例で得られた亜酸化銅粒子分散液及びコーティング剤組成物に対して、次の評価試験を実施した。評価試験の結果を表３及び４に示す。

［分散適正］
攪拌機を用いて前分散処理を実施した後に、分散機を用いて本分散処理する際に、送液ポンプを用いて処理液を攪拌機から分散機に送液可能であったものを「○」と評価した。しかし、処理液の粘度が高すぎて、送液できなかったものを「×」と評価した。なお、送液ポンプとしては、ＰＴＦＥポンプヘッドを備えたＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ社製ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ送液ポンプを使用した。

［平均二次粒子径測定］
各例で得られた亜酸化銅粒子分散液を動的光散乱法にて測定し、キュムラント解析することにより、亜酸化銅粒子の平均二次粒子径を測定した。なお、粒子径の測定には、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ-１０００（大塚電子株式会社製）を使用した。

［安定性］
各例で得られた亜酸化銅粒子分散液を、容量５０ｃｃのサンプル瓶に充填した後、１週間室温（２５℃）で静置した。サンプル瓶の底面を目視で確認し、沈殿物が確認できなかったものを「○」と評価し、沈殿物が確認できたものを「×」と評価した。

［透明性］
各例で得られた亜酸化銅粒子分散液を、メチルエチルケトンを用いて、亜酸化銅濃度が１質量％となるように調整した。次に、希釈した亜酸化銅粒子分散液を、バーコーター＃１０を用いてガラス板上に塗布を行った。さらに、得られた塗膜に対して、５０℃で３０分間乾燥を行った。乾燥後に得られた薄膜の曇り度を、ヘーズメーターＮＤＨ４０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定し、曇り度が３以下を「○」と評価とし、３以上を「×」と評価した。

［抗菌性］
ＪＩＳＺ２８０１（抗菌加工製品―抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠して大腸菌を用いて、抗菌性評価を実施した。１時間あたりの抗菌活性値が３以上を「○」と評価し、３未満を「×」と評価した。

［成膜性］
各実施例及び比較例のコーティング剤組成物を、バーコーター＃１０を用いて、厚み２ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板上に塗布した。次に、１００℃で３０秒間乾燥することにより、各例の被膜を調製した。

次に、得られた各例の被膜の指触乾燥性を評価した。具体的には、各例の被膜の中央を指で触れ、目視により指紋跡が確認できないものを「○」と評価し、指紋跡が確認できるものを「×」と評価した。

［密着性（付着性）］
成膜性評価において得られた各実施例及び比較例の被膜に対して、ＪＩＳＫ５６００（塗料一般試験方法）におけるクロスカット法に準拠して、１ｍｍのカット間隔にて密着性を評価した。この際、剥離が見られないものを「○」と評価し、剥離が見られるものを「×」と評価した。

表３に示すように、実施例１〜７の亜酸化銅粒子分散液は、分散適正評価で良好な結果を示し、さらに得られたコーティング剤組成物も透明性、安定性、抗菌性、成膜性及び密着性の各評価で良好な結果を示した。

これに対し表４に示すように、界面活性剤を含有していない比較例１、界面活性剤の添加量が少ない比較例２、有機溶剤の添加量が少ない比較例４では、分散液の粘度が上昇し、亜酸化銅粒子分散液を調製することができなかった。また、界面活性剤が過多の比較例３では、成膜性、密着性などの膜特性が低下した。有機溶剤が過多の比較例５では、抗菌性が低下した。さらに、比較例６のように界面活性剤がリン酸エステル型アニオン界面活性剤でない場合や、比較例７のように亜酸化銅粒子の平均二次粒子径が大きすぎる場合には、抗菌性が低下した。さらに、比較例７のように亜酸化銅粒子の平均二次粒子径が大きすぎる場合には、透明性も低下する結果となった。

なお、比較例８のコーティング剤組成物における加熱残分を調査した結果、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部において、亜酸化銅粒子は５０質量部を超えていた。そのため、密着性が低下する結果となった。また、比較例９のコーティング剤組成物における加熱残分を調査した結果、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部において、亜酸化銅粒子は０．１質量部未満であった。そのため、亜酸化銅粒子の含有量が少なく、抗菌性が低下する結果となった。

特願２０１３−０３６７９０号（出願日：２０１３年２月２７日）の全内容は、ここに援用される。

以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

本発明の亜酸化銅粒子分散液は、攪拌工程により調製できるため合成プロセスを簡略化することができる。さらに、当該亜酸化銅粒子分散液は、亜酸化銅粒子の濃度を高めた場合であっても亜酸化銅粒子の分散性を高い状態に維持することができる。その結果、当該亜酸化銅粒子を含有するコーティング剤組成物及び当該コーティング剤組成物を用いた抗菌・抗ウイルス性部材の透明性を向上させることが可能となる。さらに、当該コーティング剤組成物及び抗菌・抗ウイルス性部材は亜酸化銅粒子の含有量が多いため、高い抗菌・抗ウイルス性を有する。

Claims

亜酸化銅粒子と、
前記亜酸化銅粒子１００質量部に対し、２０〜１００質量部のリン酸エステル型アニオン界面活性剤と、
前記亜酸化銅粒子１００質量部に対し、５００〜１００００質量部の有機溶剤と、
を含有し、
前記亜酸化銅粒子は、平均一次粒子径が２〜８０ｎｍであり、動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる平均二次粒子径が５０〜１５０ｎｍである亜酸化銅粒子分散液。
請求項１に記載の亜酸化銅粒子分散液と、バインダー樹脂とを含有し、
前記亜酸化銅粒子は、コーティング剤組成物の加熱残分１００質量部中に０．１〜５０質量部含有するコーティング剤組成物。
基材と、
前記基材上に設けられ、請求項２に記載のコーティング剤組成物を含有する被膜と、
を有する抗菌・抗ウイルス性部材。