CN1274417C - 用于有机硅单体合成的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于有机硅单体合成的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，属于化工技术领域。本发明的目的是解决现有的制备氯化亚铜催化剂工艺操作过程繁琐，能耗大的问题，提出了一种新的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，包括采用SO3 2-溶液还原Cu2+和Cl-混合溶液的反应、液固分离、酸洗、醇洗、抽滤、洗涤和干燥步骤，其特征在于：在采用含有SO3 2-的溶液还原含有Cu2+和Cl-的混合溶液的反应步骤中，通过加入分散剂来控制最终生成的氯化亚铜的粒度和形貌，所述分散剂的添加量为发生还原反应时全部水溶液总质量的0.05%～5%。采用本发明制备的氯化亚铜催化剂生产有机硅单体，可有效提高反应活性、选择性以及硅粉利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备用于有机硅单体合成的高活性催化剂的新工艺，属于化工技术领域。
技术背景
有机硅是指一大类含有O-Si-O主链，并在Si原子上结合有有机基团的高分子聚合物的总称。其结构特殊、性能优异，广泛用于国民经济的各个部门。有机硅材料通常通过有机硅单体(主要是甲基氯硅烷)水解制备，而有机硅单体则是普遍采用Rochow(罗乔)直接法大规模合成。在Rochow直接法中，Si和CH3Cl在铜基催化剂的作用下发生反应，直接生成各种甲基氯硅烷单体。
氯化亚铜是被广泛采用的一种铜基催化剂。传统的制备氯化亚铜催化剂的工艺是在搅拌情况下，通过含有SO3 2-的溶液还原含有Cu2+和Cl-的混合溶液得到析出的CuCl沉淀。然后将沉淀通过酸洗、醇洗、抽滤后，放入真空烘箱干燥，最后冷却、封装。大量的研究工作和实际生产表明，氯化亚铜催化剂的表面形貌、表面基团和粒度分布对于单体合成反应有着非常明显的影响，因此制备高活性的氯化亚铜催化剂一直是很多有机硅生产商的研究目标。
传统的工艺普遍采用控制宏观反应条件来控制该反应过程，比如温度、SO3 2-的溶液和含有Cu2+和Cl-的混合溶液的浓度、各离子之间的浓度比值等等。然而这些参数的调节对于催化剂的形貌和粒度分布能力有限，通常并不能达到要求。此外，很多人提出催化剂后处理的工艺，即通过各种分散技术，包括超声处理、球磨机处理等，将制备好的催化剂进行分散，从而得到需要的形状和粒度分布。然而，这些后处理一般都要在有机溶剂中进行，并且最后要去除这些溶剂，操作过程繁琐，能耗大。因此，有必要寻找一种更为方便，更有效的制备各种不同形状和粒度分布的氯化亚铜催化剂，来提高有机硅单体生产指标。
发明内容
本发明的目的是解决现有的制备氯化亚铜催化剂工艺操作过程繁琐，能耗大的问题，提出了一种适用于有机硅单体生产的高活性氯化亚铜催化剂的制备工艺。
本发明的技术方案如下：
用于有机硅单体合成的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，包括采用SO3 2-溶液还原Cu2+和Cl-混合溶液的反应、液固分离、酸洗、醇洗、抽滤、洗涤和干燥步骤，其特征在于：在采用含有SO3 2-的溶液还原含有Cu2+和Cl-的混合溶液的反应步骤中，通过加入分散剂来控制最终生成的氯化亚铜的粒度和形貌，所述分散剂的添加量为发生还原反应时全部水溶液总质量的0.05％～5％。
本发明的一种分散剂添加方式为：将所述分散剂直接添加到含有SO3 2-的溶液中。
本发明的另一种分散剂添加方式为：将所述分散剂直接添加到含有Cu2+和Cl-的混合溶液中。
本发明的第三种分散剂添加方式为：将所述分散剂单独配成水溶液，在还原反应过程中单独加入。
先将含有SO3 2-的溶液与Cu2+和Cl-的混合溶液分别均匀加热到30～100℃，最优为60～90℃，按照1∶1～5∶1比例混合，然后在保持温度不变的情况下发生还原反应。
本发明所述分散剂包括硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐阴离子分散剂，季胺盐、胺盐阳离子分散剂，氨基酸型、内胺盐型两性分散剂，以及聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型非离子分散剂。
该方法操作简便，效率高，极易用于工业生产。
附图说明
图1为利用本发明制备催化剂的工艺方块图。
图2a为未使用分散剂制备的CuCl催化剂颗粒的形貌图。
图2b为使用分散剂十二烷基磺酸钠制备的CuCl催化剂颗粒的形貌图。
图2c为使用分散剂聚乙烯吡咯烷酮制备的CuCl催化剂颗粒的形貌图。
图2d为使用分散剂月桂基三甲基氯化铵制备的CuCl催化剂颗粒的形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例来进一步说明本发明。
如图1所示，饱和Na2SO3溶液和一定量的分散剂加入第一混合器1，将分散剂充分溶解；同时，将NaCl和CuSO4按照质量比0.5～2的比例与去离子水加入第二混合器2，组成含有10～30％CuSO4、5～60％NaCl的混合溶液。第一混合器1出来的溶液和第二混合器2出来的溶液均匀加热到30-100℃，最优60-90℃，然后再按照质量比1∶1～5∶1的比例进入最终混合器3中充分搅拌混合，然后在保持温度不变的情况下发生还原反应。分散剂的添加量为最终混合器3中溶液总质量的0.05～5％。搅拌0.5～5小时后，将含有CuCl沉淀的混合溶液送入液固分离器4进行液固分离，得到CuCl粗品。分离后的母液进入废液回收器6回收利用。将CuCl粗品放入抽滤装置5，边抽滤边洗涤。先用工业盐酸洗涤1～3次，再用工业酒精洗涤3～5次。将洗涤后的CuCl放入真空干燥器7中干燥1～5小时，直到制备的CuCl变为白色或灰白色粉状固体，然后取出，冷却后密封储存。洗涤CuCl粗品的废酒精、废盐酸回收利用。应用该法制备的催化剂纯度一般在98％以上。
实际操作过程中至少有3种分散剂的添加方式，分散剂可以与饱和Na2SO3溶液一起加入到第一混合器1；也可以与CuSO4及NaCl混合溶液一起加入到第二混合器2；还可以单独配成水溶液，提前加到最终混合器3中。分散剂的添加量为全部水溶液总质量的0.05％～5％。本发明所用分散剂包括各种硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等阴离子分散剂，季胺盐、胺盐等阳离子分散剂，氨基酸型、内胺盐型等两性分散剂，以及聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型等非离子分散剂。
采用普通方法制备的CuCl催化剂由于自然团聚等原因，其粒径分布在10～100μm之间，平均粒径为20～70μm左右。添加分散剂后，催化剂的粒径范围降到1～50μm，平均粒径为10～30μm之间。同时，添加分散剂对催化剂的形貌也有非常显著的影响。通过添加不同的分散剂，可以选择性地制备片状、枝状、球状、锥状、柱状等不同形状的催化剂。没有添加分散剂时，制备的催化剂形貌为大块晶体，如图2a所示；添加了0.05％的阴离子分散剂十二烷基磺酸钠后，催化剂形貌变为较大的片状结构，如图2b所示；添加了1％的非离子分散剂聚乙烯吡咯烷酮以后，催化剂形貌呈现为很小的球状聚团，并且结晶性差，无光泽，如图2c所示；添加了5％的阳离子分散剂月桂基三甲基氯化铵以后，催化剂粒径很小，其中大部分为片状结晶，小部分为棱柱状结晶，如图2d所示。
用本发明所述方法制备氯化亚铜，可以有效的控制氯化亚铜的粒径和形貌。与传统的后处理方法相比较，用该方法制备不同形貌和粒径的氯化亚铜催化剂时，免去了处理溶剂的步骤，操作简便，能耗小，极易实现工业化生产。将采用添加分散剂工艺制备的CuCl催化剂在有机硅单体合成评价装置上进行评价实验，结果表明：使用本发明工艺制备的CuCl催化剂，可以有效地提高反应活性、选择性和硅粉转化率。与目前工业用常规催化剂相比，采用新工艺制备催化剂的反应活性、反应过程的二甲基二氯硅烷选择性和硅粉转化率可以分别提高30～150％、2～10％和5～13％。
Claims (6)
1.用于有机硅单体合成的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，包括采用SO3 2-溶液还原Cu2+和Cl-混合溶液的反应、液固分离、酸洗、醇洗、抽滤、洗涤和干燥步骤，其特征在于：在采用含有SO3 2-的溶液还原含有Cu2+和Cl-的混合溶液的反应步骤中，通过加入分散剂来控制最终生成的氯化亚铜的粒度和形貌，所述分散剂的添加量为发生还原反应时全部水溶液总质量的0.05％～5％；所述分散剂选用硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐阴离子分散剂，季胺盐、胺盐阳离子分散剂，氨基酸型、内胺盐型两性分散剂，或者聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型非离子分散剂。
2.根据权利要求1所述的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于：将所述分散剂直接添加到含有SO3 2-的溶液中。
3.根据权利要求1所述的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于：将所述分散剂直接添加到含有Cu2+和Cl-的混合溶液中。
4.根据权利要求1所述的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于：将所述分散剂单独配成水溶液，在还原反应过程中单独加入。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于：先将含有SO3 2-的溶液与Cu2+和Cl-的混合溶液分别均匀加热到30～100℃，按照1∶1～5∶1比例混合，然后在保持温度不变的情况下发生还原反应。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于：先将含有SO3 2-的溶液与Cu2+和Cl-的混合溶液分别均匀加热到60～90℃，按照1∶1～5∶1比例混合，然后在保持温度不变的情况下发生还原反应。
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