JP2023163833A - 希土類フェライト粒子及び希土類フェライト分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】環境汚染度が低く、安全性にも優れる抗菌性化合物を提供すること。【解決手段】式（１）：Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３（１）（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）で表され、かつ、粒度分布の体積積算分布における５０％径（ｄ５０）が０．５０μｍ以下である、希土類フェライト粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、希土類フェライト粒子及び希土類フェライト分散液に関する。

近年、衛生性の観点から、抗菌加工が施された種々のものが流通している。消費者が直接使用するものに限らず、例えば、建物の外壁、内壁、建材、エアフィルター、パッキン等についても、抗菌のニーズは高まっている。

抗菌効果を発現する薬剤としては、フェノール系、有機スズ系、トリアジン系、ハロゲン化スルホニルピリジン系、キャプタン系、有機銅系、クロルナフタリン系、クロロフェニルピリタジン系等の化合物が知られている（特許文献１参照）。

また、抗菌効果を発現するイオンとして、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が知られている。例えば、銀、銅、亜鉛等の金属粉、又はその合金や化合物を、担体に保持させた態様とし、微量のこれら金属イオンを溶出させることで、その毒性を利用する。特許文献２には、カルボキシル基含有ポリマーと金属化合物とから形成されたカルボン酸金属塩が分散された、消臭及び抗菌・抗カビ性を有する分散液が開示されている。

しかしながら、最近では、薬剤形態の抗菌剤や、金属イオンの毒性を利用する抗菌剤は、環境汚染性や安全性が問題視される場合がある。

そこで、近年、環境汚染度が低く、安全性にも優れた防藻剤として、フェライト化合物が提案されている。例えば、特許文献３及び４には、それぞれ、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びイットリウム（Ｙ）から選択される希土類元素、鉄、及び酸素を含むオルソフェライトを主成分とする防藻用添加剤、これを用いた防藻性塗料、及び該塗料を基材表面に塗工した防藻製品が開示されている。

特開昭６３－１７２４９号公報 特開平２－２８８８０４号公報 特開２００５－２７２３２０号公報 国際公開第２０２１／１９３６４４号

特許文献３においては、防藻効果を材料の磁性と関連付けて考えており、保磁力が小さく、植物の固有磁場に近い磁力を示す、希土類酸化物：Ｆｅ_２Ｏ_３＝１：１（モル比）のオルソフェライトが、防藻用添加剤として最も好ましいと説明されている。

また、特許文献４では、ランタンリッチなオルソフェライトの防藻効果が検討されている。

しかしながら、特許文献３及び４においては、オルソフェライトの抗菌効果については、検討されていない。

本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、環境汚染度が低く、安全性にも優れる抗菌性化合物、及び物品の表面上に前記抗菌化合物の塗膜を形成するための塗料、インキ、又は処理液を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、特定の組成を有し、かつ、特定の粒度分布を有する希土類フェライト粒子は、環境汚染度が低く、安全性にも優れた抗菌剤となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

《態様１》下記式（１）：
Ｌｎ_２ｘＦｅ_{２（１－ｘ）}Ｏ_３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）
で表され、かつ、
粒度分布の体積積算分布における５０％径（ｄ５０）が０．５０μｍ以下である、希土類フェライト粒子。
《態様２》粒度分布の体積積算分布における９０％径（ｄ９０）が５．００μｍ以下である、態様１に記載の希土類フェライト粒子。
《態様３》粒度分布の体積積算分布における１０％径（ｄ１０）が０．３０μｍ以下である、態様１又は２に記載の希土類フェライト粒子。
《態様４》前記式（１）中のｘは、０．６５以上０．８５以下の数である、態様１～３のいずれか一項に記載の希土類フェライト粒子。
《態様５》前記式（１）中のＬｎが、ランタンである、態様１～４のいずれか一項に記載の希土類フェライト粒子。
《態様６》抗菌剤である、態様１～５のいずれか一項の希土類フェライト粒子。
《態様７》態様１～６のいずれか一項の希土類フェライト粒子、樹脂、及び溶媒を含む、希土類フェライト分散液。
《態様８》前記希土類フェライト粒子の含有量が、前記希土類フェライト分散液の総固形分含量を１００質量％としたときに、５質量％以上８０質量％以下である、態様７に記載の希土類フェライト分散液。
《態様９》更に、分散剤を含む、態様７又は８に記載の希土類フェライト分散液。
《態様１０》前記分散剤がアンモニウム塩系分散剤である、態様９に記載の希土類フェライト分散液。
《態様１１》塗料、インキ、又は処理液である、態様７～１０に記載のフェライト分散液。
《態様１２》態様１～６のいずれか一項の希土類フェライト粒子を含む塗膜を有する、抗菌性物品。
《態様１３》什器、カーテン、ドアノブ、パーティション、飛沫防止用フィルム、スマートフォン用保護フィルム、マスク、電車の吊革、包装資材、一般印刷物、ビジネスフォーム、紙幣、有価証券、カード類、家電、空調機関連部材、玩具、建築内装、建築外装、自動車内装、電車内装、航空機内装、又はタッチパネル用保護フィルムである、態様１２の物品。
《態様１４》透明パーティション、透明飛沫防止用フィルム、スマートフォン用保護フィルム、又はタッチパネル用保護フィルムである、態様１３の物品。

本発明によると、環境汚染度が低く、安全性にも優れる抗菌性化合物、及び物品の表面上に前記抗菌化合物の塗膜を形成するための塗料、インキ、又は処理液が提供される。

《希土類フェライト粒子》
本発明の希土類フェライト粒子は、下記式（１）：
Ｌｎ_２ｘＦｅ_{２（１－ｘ）}Ｏ_３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）
で表され、かつ、
粒度分布の体積積算分布における５０％径（ｄ５０）が０．５０μｍ以下の、希土類フェライト粒子である。

本発明者らは、希土類フェライトの組成及び粒度と、その抗菌効果について詳細に検討した。その結果、希土類フェライト中の希土類（Ｌｎ）：Ｆｅ比及び粒度を、上記の範囲に設定することにより、高い抗菌効果が得られることを見出した。

本発明の希土類フェライト粒子は、上記式（１）におけるｘの値が０．４５以上１．００未満の数であることにより、高度の抗菌性を示す。

更に、従来技術の希土類フェライト粒子は、粗大粒子を多く含むのに対して、本発明の希土類フェライト粒子は、粒度分布における５０％径（ｄ５０）が０．５０μｍ以下であり、微小な粒子を多く含んでいる。

従来技術における、粗大な希土類フェライト粒子は、これを含む塗膜を形成した場合、塗膜中の粗大な希土類フェライト粒子同士の間隔が、細菌のサイズと比較して大きくなる。そのため、粗大な希土類フェライト粒子を含む塗膜に細菌が接近したとしても、希土類フェライト粒子と接触しない細菌が少なからず存在することになり、所期の抗菌性が発現され難い結果になる。

これに対して、本発明の希土類フェライト粒子は、粒度分布における５０％径（ｄ５０）が０．５０μｍ以下であり、細菌の大きさと比較的近い微小なサイズを有している。そのため、本発明の微小な希土類フェライト粒子を含む塗膜では、希土類フェライト粒子同士の間隔が、細菌のサイズと同等か、これよりも小さくなると考えられる。そのため、本発明の微小な希土類フェライト粒子を含む塗膜に細菌が接近したときには、塗膜中の希土類フェライト粒子と接触する細菌の割合が高くなり、所期の抗菌性が発現されるのである。

したがって、本発明の希土類フェライト粒子は、抗菌剤として極めて好適である。

本発明の希土類フェライト粒子は、上記式（１）中のｘが、０．４５以上１．００未満の数である限り、どのような形態であってもよい。例えば、全体が均一な組成である固溶体を形成していてもよいし、ＬｎＦｅＯ_３相とＬｎ_２Ｏ_３相との混合物であってもよいし、均一組成の固溶体とＬｎＦｅＯ_３相とＬｎ_２Ｏ_３相との混合物であってもよい。また、これら以外の相を含んでいてもよい。

式（１）中のｘは、０．５０以上、０．５５以上、０．６０以上、０．６５以上、０．７０以上、又は０．７５以上であってもよく、０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下、０．７５以下、０．７０以下、０．６５以下、又は０．６０以下であってもよい。

上記式（１）中のｘは、典型的には、例えば、０．５０以上０．９０以下の数であってよく、更には、更には、０．６５以上０．８５以下であってよく、特には、０．７０以上０．８０以下の数であってよい。

式（１）中の希土類（Ｌｎ）は、抗菌性及びコストの観点から、特に、ランタンであってよく、したがって本発明の抗菌剤は、ランタンフェライトであってよい。

本発明の希土類フェライト粒子は、粒度分布の体積積算分布における５０％径（ｄ５０）が０．５０μｍ以下である。この５０％径（ｄ５０）は、０．４０μｍ以下、０．３０μｍ以下、０．２５μｍ以下、０．２０μｍ以下、又は０．１８μｍ以下であってよい。５０％径（ｄ５０）は、０．１０μｍ以上、０．１３μｍ以上、０．１５μｍ以上、又は０．１７μｍ以上であってよい。

本発明の希土類フェライト粒子は、粒度分布の体積積算分布における９０％径（ｄ９０）が５．００μｍ以下、４．００μｍ以下、３．００μｍ以下、２．００μｍ以下、１．５０μｍ以下、１．００μｍ以下、０．８０μｍ以下、０．６０μｍ以下、０．４０μｍ以下、０．３０μｍ以下、又は０．２５μｍ以下であってよい。９０％径（ｄ９０）は、０．１５μｍ以上、０．１８μｍ以上、０．２０μｍ以上、又は０．２２μｍ以上であってよい。

本発明の希土類フェライト粒子は、粒度分布の体積積算分布における１０％径（ｄ１０）が０．３０μｍ以下、０．２５μｍ以下、０．２０μｍ以下、０．１８μｍ以下、０．１６μｍ以下、又は０．１５μｍ以下であってよい。１０％径（ｄ１０）は、０．０５μｍ以上、０．０８μｍ以上、０．１０μｍ以上、又は０．１２μｍ以上であってよい。

本発明の希土類フェライト粒子の粒度分布では、１０％径（ｄ１０）＜５０％径（ｄ５０）＜９０％径（ｄ９０）の関係が満たされる。

上記の粒度分布は、動的光散乱によって測定される値である。

《希土類フェライト粒子の製造方法》
本発明の希土類フェライト粒子の製造方法は、特に限定されるものではない。しかし、希土類フェライト粒子は、例えば、希土類源と鉄源とを所定の割合で含有する混合物に、適当な応力を印加して粉砕混合（第１の粉砕）し、焼成した後に、湿式粉砕（第２の粉砕）することにより、製造されてよい。

希土類源としては、例えば、所望の希土類元素の酸化物を使用してよい他、バストネサイト、モナザイト、ゼノタイム等を使用してよい。希土類元素としては、得られる希土類フェライト粒子の抗菌性、及びコストの観点から、ランタンを用いることが好ましい。中でも、Ｌａ_２Ｏ_３を用いれば、効果が高く、比較的コストが安価なランタンフェライト粒子を製造することができる。

鉄源としては、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物；ＦｅＯＯＨ、フェリヒドライト、シュベルマンライト等のオキシ酸化物；Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３等の水酸化物；等を使用してよい。これらの中で、鉄源としてＦｅＯＯＨを用いれば、Ｆｅ_２Ｏ_３等と比較して反応性が高いため、低温での焼成が可能となり、また、Ｆｅ_２Ｏ_３等と比較して粒経の小さい希土類フェライト粒子を製造することができる。

希土類源と鉄源との使用割合は、所望の希土類フェライト粒子についての式（１）中のｘの値に適合するように、適宜に定められてよい。

粉砕混合（第１の粉砕）は、乾式粉砕であっても、湿式粉砕であってもよい。第１の粉砕において希土類源と鉄源との混合物に印加される応力は、例えば、摩擦力、せん断力、ずり応力、衝撃力等であってよい。

上述の応力を印加する方法としては、例えば、ボールミル中で湿式粉砕する方法等が挙げられる。第１の粉砕を湿式粉砕にて実施する場合には、液状媒体として、例えば、水、アルコール等を使用してよい。希土類源と鉄源との混合物を湿式粉砕によって粉砕混合した後は、必要に応じて、加熱乾燥等の適宜の方法によって液状媒体を除去し、その後に焼成を実施してもよい。

焼成温度及び焼成時間は、特に限定されるものではなく、それぞれ、適宜に設定することができる。

焼成温度は、例えば、７００℃以上、８００℃以上、９００℃以上、又は１，０００℃以上、かつ、例えば、１，３００℃以下、１，２００℃以下、１，１００℃以下、又は１，０００℃以下の温度において、実施してよい。

焼成時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、６時間以上、８時間以上、１２時間以上、又は１５時間以上、かつ、７２時間以下、４８時間以下、３６時間以下、２４時間以下、１８時間以下、又は１５時間以下の時間で、実施してよい。

焼成時の周囲雰囲気は、酸化性雰囲気であってよく、例えば、空気中で焼成してよい。

焼成物を湿式粉砕（第２の粉砕）に供する前に、必要に応じて焼成物の洗浄を行ってよい。この洗浄は、焼成物を、例えば、水、アルコール等の適当な液状媒体に浸漬して、液状媒体中に不純物を抽出除去する方法によって行われてよい。洗浄前に、焼成物を適法な方法によってラフに粉砕して、洗浄を容易化してもよい。

次いで、焼成物の湿式粉砕（第２の粉砕）が行われる。

第２の粉砕において焼成物に印加される応力は、例えば、摩擦力、せん断力、ずり応力、衝撃力等であってよい。焼成物にこのような応力を加えるためには、例えば、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、遊星式撹拌機等の適宜の粉砕装置を用いてよい。

第２の粉砕は、撹拌装置中に、焼成物及び液状媒体、並びに必要に応じて分散剤を入れ、適宜の振幅及び振動数にて、適宜の時間で行われてよい。このとき、粉砕装置に応じた適当な粉砕メディアを使用してもよい。粉砕メディアは、例えば、ボールミルのボール、ビーズミルのビーズ、ペイントシェイカーのビーズ等である。

液状媒体は、例えば、水、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素等であってよい。

分散剤は、例えば、アクリル酸系、カルボン酸系、スルホン酸系、アンモニウム塩系等の公知の分散剤から適宜に選択されてよい。分散剤として、具体的には、特に、アクリル系共重合体のアンモニウム塩、酸基を有する共重合体のアルキロールアンモニウム塩であってよい。

分散剤の使用量は、任意であるが、例えば、希土類フェライトの焼成物１００質量部に対して、５質量部以上、１０質量％以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、２００質量部以下、１７５質量部以下、１５０質量部以下、１２０質量部以下、１００質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。

分散剤としては、市販品を使用してもよい。市販品が分散剤及び液状媒体を含む液状混合物として供給されている場合、上記の分散剤の使用量は、液状媒体を含めない、分散剤の有効成分についての量である。

以上のようにして、本発明の希土類フェライト粒子を含む分散液が得られる。得られた分散液は、液状媒体及び粉砕メディアを除去したうえで、本発明の希土類フェライト粒子として使用することができ、又は得られた分散液を、本発明の希土類フェライト分散液の原料として使用することができる。

得られた分散液から液状媒体及び粉砕メディアを除去して、本発明の希土類フェライト粒子として使用する場合、必要に応じて、使用に先立って、粒子の分級を行ってもよい。

《希土類フェライト分散液》
本発明の別の観点によると、希土類フェライト分散液が提供される。

本発明の希土類フェライト分散液は、本発明の希土類フェライト粒子、樹脂、及び溶媒を含み、更に分散剤を含んでいてよい。

本発明の希土類フェライト分散液に含まれる希土類フェライト粒子は、本発明の希土類フェライト粒子であり、上記の説明をそのまま援用できる。

本発明の希土類フェライト分散液に含まれる樹脂は、物品の表面上に塗膜を形成し、希土類フェライト粒子を物品に固定するためのバインダーとして機能する。樹脂は、希土類フェライト分散液の溶媒に溶解するか、又は分散性のよいものであってよい。

樹脂は、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等から選択されてよい。

分散剤は、本発明の希土類フェライト粒子を製造するときの第２の粉砕において使用される分散剤として、上記に例示したものの中から、適宜に選択されてよい。

溶媒は、例えば、水、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素等であってよい。

本発明の希土類フェライト分散液における希土類フェライト粒子の含有量は、高度の抗菌性と塗膜形成性とのバランスをとる観点から、希土類フェライト分散液の総固形分含量を１００質量％としたときに、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。

本発明の希土類フェライト分散液において、希土類フェライト粒子及び樹脂の合計質量に対する希土類フェライト粒子の割合は、高度の抗菌性と、塗膜への希土類フェライト粒子の良好な固着性とのバランスをとる観点から、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってよい。

本発明の希土類フェライト分散液における分散剤の含有量は、希土類フェライト粒子１００質量部に対して、５質量部以上、１０質量％以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、２００質量部以下、１７５質量部以下、１５０質量部以下、１２０質量部以下、１００質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。

本発明の希土類フェライト分散液は、物品の表面に、本発明の希土類フェライト粒子を含む塗膜を形成するための、塗料、インキ、又は処理液として好適である。

塗料は、後述の塗工装置を用いる塗工法によって、物品の表面に塗工されてよい。インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷等の印刷法によって、物品の表面に印刷されてよい。処理液は、抄紙用途、繊維加工用途等に使用されてよい。

《希土類フェライト分散液の製造方法》
本発明の希土類フェライト分散液は、上記の組成を有しているものである限り、任意の方法によって製造されてよい。

本発明の希土類フェライト分散液は、例えば、上述の各成分を混合することにより、製造されてよい。

本発明の希土類フェライト分散液は、或いは、本発明の希土類フェライト粒子を製造するときの、第２の粉砕後の分散液に、所定の樹脂を加えた後、混合することにより、製造されてよい。

上記いずれの場合であっても、希土類フェライト分散液の成分の混合は、例えば、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、遊星式撹拌機等の適宜の装置を用いて行われてよい。

《抗菌性物品》
本発明の更に別の観点によると、抗菌性物品が提供される。

本発明の抗菌性物品は、本発明の希土類フェライト粒子を含む塗膜を有するものである。この塗膜は、任意の物品の表面上に形成されていてよい。

本発明の抗菌性物品の塗膜は、本発明の希土類フェライト粒子の他に、樹脂、分散剤等を含んでいてよい。これらの樹脂及び分散剤は、それぞれ、本発明の希土類フェライト分散液に含まれる樹脂及び分散剤から、適宜に選択されてよい。本発明の抗菌性物品の塗膜における、希土類フェライト粒子、樹脂、及び分散剤の使用割合も、本発明の希土類フェライト分散液における使用割合と同様であってよい。

本発明の抗菌性物品の塗膜の厚みは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。

本発明の抗菌性物品の塗膜に含まれる希土類フェライト粒子の割合は、物品の単位表面積当たり、０．１ｇ／ｍ^２以上、１ｇ／ｍ^２以上、又は１０ｇ／ｍ^２以上であってよく、５０ｇ／ｍ^２以下、４０ｇ／ｍ^２以下、３０ｇ／ｍ^２以下、又は２０ｇ／ｍ^２以下であってよい。

〈抗菌性物品の抗菌性〉
本発明の抗菌性物品は、優れた抗菌性を示す。具体的には、「拭取り法」による抗菌性評価におけるＡＴＰ減少率を、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上とすることができる。

「拭取り法」とは、湿度が比較的低く、通常の生活環境に近い環境下で、細菌の繁殖を抑制する程度を調べる試験である。

「拭取り法」では、シャーレに、水で湿らせたろ紙を敷き、このろ紙上に試験片（塗膜を有する抗菌性物品）を載置し、試験片上に例えば牛乳を滴下して均一に薄く延ばし、シャーレに蓋をした状態で、恒温恒湿槽内で２４時間静置して、故意に菌を繁殖させる。２４時間後に取り出した試験片を、ＡＴＰ拭取り検査試薬で拭き取って、検査試薬に付着した菌量をＡＴＰ（アデノシン３リン酸）発光量として測定する。

一方、参照試料として塗膜を有さない物品を用い、上記と同様に菌の繁殖及び菌量の測定を行う。

そして、試験片の菌量の、参照試料の菌量からの減少率を百分率で表した数値を、「ＡＴＰ減少率」として評価するのである。

「拭取り法」による抗菌性試験は、具体的には、後述の実施例に示した方法によって行われてよい。

従来技術における抗菌性物品は、一般的な抗菌性試験法である「フィルム密着法」による評価では高度の抗菌性を示すが、「拭取り法」による評価では、抗菌性は低いとの評価結果になる。これに対して、本発明の抗菌性物品は、「フィルム密着法」による評価においても優れた抗菌性を示すが、「拭取り法」による評価において、特に優れた抗菌性を示す。

「フィルム密着法」は、水分の多い環境下の試験であり、物品の表面が水膜で覆われた条件下で試験が行われる。そのため、物品に接近した細菌は、物品の表面に到達せずに、物品から溶出して来た抗菌成分によって死滅すると考えられる。一方、「拭取り法」は、水分の少ない環境下の試験であり、物品に接近した細菌は、物品の表面に到達して接触し、物品中及び物品表面のうちの少なくとも片方に存在する抗菌成分によって死滅すると考えられる。

従来技術における抗菌性物品は、抗菌成分溶出型である場合が多く、水分の多い環境下の「フィルム密着法」では、抗菌成分が溶出して細菌を死滅させることができる。しかし、水分の少ない環境下の「拭取り法」では、抗菌成分が溶出し難いから、抗菌性が発現され難いと考えられる。

これに対して、本発明の抗菌性物品では、抗菌成分である希土類フェライト粒子は塗膜中及び塗膜表面のうちの少なくとも片方に固定されている。すなわち、本発明の抗菌性物品における希土類フェライト粒子は、溶出することによって効果を発現する成分ではない。そのため、水分の多い環境下の「フィルム密着法」では、物品の表面への細菌の接近及び接触が水膜によって妨げられるので、抗菌性は少し損なわれる。しかし、水分の少ない環境下の「拭取り法」では、物品の表面への細菌の接近及び接触が妨げられないので、高度の抗菌性が発現されるのである。

上述したとおり、「拭取り法」は、湿度が比較的低く、通常の生活環境に近い環境下で、細菌の繁殖を抑制する程度を調べる試験である。したがって、この「拭取り法」において優れた抗菌性を示す本発明の抗菌性物品は、例えば、家庭の玄関、居間、台所、食堂、寝室、廊下等；企業の受付、執務室、会議室、応接室、廊下、休憩室、食堂等；公共交通機関の券売機、改札、待合室、ホーム、車内等：及びこれらのいずれかで使用される空調機フィルター等の、通常の生活環境に近い環境下で使用される物品への適用が好適である。

本発明の抗菌性物品は、例えば、什器、カーテン、ドアノブ、パーティション、飛沫防止用フィルム、スマートフォン用保護フィルム、マスク、電車の吊革、包装資材、一般印刷物、ビジネスフォーム、紙幣、有価証券、カード類、家電、空調機関連部材、玩具、建築内装、建築外装、自動車内装、電車内装、航空機内装等から選ばれてよい。

本発明の抗菌性物品における塗膜は、含まれる希土類フェライト粒子が、５０％径（ｄ５０）０．５０μｍ以下の微小な粒子であり、可視光を散乱する程度が低いので、透明性に優れ、ヘーズ値が低い。したがって、本発明の抗菌性物品は、塗膜形成前の物品の色調が損なわれることなく、高度の抗菌性が発現される。

特に、本発明の抗菌性物品において、塗膜形成前の物品が透明性を有するものであった場合、塗膜形成前の物品の透明性が損なわれることなく、高度の抗菌性が発現される。

したがって、本発明の抗菌性物品は、透明性を要する物品であってよく、具体的には、例えば、透明パーティション、透明飛沫防止用フィルム、スマートフォン用保護フィルム、タッチパネル用保護フィルム等から選ばれてよい。

《抗菌性物品の製造方法》
本発明の抗菌性物品は、上記の構成を有している限り、どのような方法によって製造されてもよい。一例として、本発明の希土類フェライト分散液を塗料として用い、物品の表面に塗工法によって塗膜を形成する場合について、以下に説明する。

本発明の抗菌性物品は、例えば、所望の物品の表面に、本発明の希土類フェライト分散液から成る塗料を塗工した後、溶媒を除去して塗膜を形成することにより、製造されてよい。希土類フェライト分散液を塗工する前、物品に適宜のプライマーを塗工しておいてもよい。

物品の表面への希土類フェライト分散液の塗工は、公知の方法により行われてよい。例えば、バーコーター、ドクターブレード、スプレーコーター、ロールコーター、スリットコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の公知の塗工装置を使用してよい。また、スプレー、ローラー、刷毛、小手等の公知の塗工具を使用してよい。

塗工後の溶媒の除去は、例えば、１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上、かつ、４００℃以下、３００℃以下、又は２００℃以下の温度において、１０秒以上、１分以上、３０分以上、１時間以上、４時間以上、６時間以上、８時間以上、又は１２時間以上、かつ、４８時間以下又は２４時間以下の時間、静置することによって行われてよい。このとき、塗工後の物品を減圧下においてもよい。

《ランタンフェライトの合成》
粉砕メディアとして１０ｍｍΦのアルミナ球を使用するボールミル中に、０．４モル部のＬａ_２Ｏ_３、０．２モル部のＦｅＯＯＨ、及び水を仕込み、５時間粉砕混合した。得られた粉砕物を、３００℃にて１５時間乾燥した後、回転式粉砕機で解砕した。得られた解砕物を、７００℃にて１５時間焼成した後、ハンマーミルで解砕した。解砕物を洗浄タンク内に入れ、精製水で水洗する操作を繰り返し、洗浄水の導電率が精製水の導電率と同じとなったところを、洗浄を終点とした。洗浄後の解砕物を、流動乾燥装置内で１３０℃において１５時間乾燥した後、ハンマーミルで再度解砕することにより、ランタンフェライトを得た。

得られたランタンフェライトについて、（株）リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置、品名「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩＩ＋」を用いて定性分析を行った。その結果、得られたランタンフェライトは、Ｌａ：Ｆｅ＝８０：２０（モル比）のランタンフェライト（式Ｌａ_１．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３）であることが分かった。

《実施例１》
（１）ランタンフェライト分散液の調製
容量０．３Ｌの塗料缶に、溶媒として水２４．１ｇ、及び分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１５４（ＢＹＫ社製の分散剤、固形分含量４２質量％）５．８ｇを入れて撹拌した後、上記で得られたランタンフェライト４．９ｇ及びΦ０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ１４０ｇを加えた。塗料缶をペイントシェイカーに装着し、振動数５０ｒｐｍにて１２時間の分散を行った。

その後、塗料缶中に、樹脂としてＶＯＮＣＯＡＴ ＨＹ－３６４（ＤＩＣ（株）製の水性アクリルウレタンエマルジョン、固形分含量４５質量％）２５．４ｇを少しずつ加えた。塗料缶を、再度ペイントシェイカーに装着し、振動数５０ｒｐｍにて２時間の分散を行った。

フィルターによってビーズを除去することにより、ランタンフェライト分散液を得た。

（２）粒度分布の測定
マイクロトラック・ベル（株）製の粒子径分布測定装置、品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３０００」を用い、屈折率２．４０にて、得られたランタンフェライト分散液の粒度分布を測定し、体積積算分布における１０％径（Ｄ１０）、５０％径（メジアン径）（Ｄ５０）、及び９０％径（Ｄ９０）を求めた。測定結果を表２に示す。

（３）分散安定性の評価
得られたランタンフェライト分散液をサンプル瓶中に採取して室温に静置し、調製直後、４時間後、及び２４時間後の分散状態を目視で観察して、以下の基準によって評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：均一に分散していた場合
Ｂ：上部に上澄みが少し見られるが、ほぼ均一に分散していた場合
Ｃ：沈降分離が見られた場合

（４）色相及びヘーズの測定、並びに抗菌性の評価
ｉ）評価試料の作製
ヘーズ値５のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７５μｍ）上に、ワイヤーバーの１０番手を用いて、得られたランタンフェライト分散液を塗工した後、８０℃において１分静置して乾燥することにより、評価試料を作製した。

ｉｉ）色相の測定
ＸＲｉｔｅ社製の分光測色計、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて、得られた評価試料の塗工面について、ＣＩＥ１９７６色空間におけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を測定した。この測定は、白色の台（Ｌ^＊＝９４．８４、ａ^＊＝０．０３、ｂ^＊＝０．４４、厚み０．２４ｍｍ）を評価試料の下に敷いた状態で行った。測定結果を表２に示す。

ｉｉｉ）ヘーズの測定
（株）村上色彩技術研究所製ヘーズ・透過率・反射率計、「ＨＲ－１００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、得られた評価試料について、塗工面側からヘーズを測定した。測定結果を表２に示す。

ｉｖ）抗菌性の評価（拭取り法）
Φ１５０ｍｍのポリスチレン製シャーレに、イオン交換水で湿らせたΦ１４０ｍｍのろ紙を敷いた。得られた評価試料を５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットし、塗工面を上に向けてろ紙上に載置した。評価試料の塗工面上に、牛乳１００μＬを滴下し、塗工面上に均一に広げた。シャーレに蓋をし、（株）生産日本社製のチャック付きポリ袋、「ユニパック」中に入れた状態で、温度４０℃及び相対湿度９０％に調節された恒温恒湿槽内に２４時間静置して、故意に菌を繁殖させた。

２４時間後、評価試料を取り出し、その塗工面を、キッコーマンバイオケミファ（株）製のＡＴＰふき取り検査試薬、「ルシパックＡ３ Ｓｕｒｆａｃｅ」で拭き取り、同社製のＡＴＰ量・微生物測定器、「ルミテスターＳｍａｒｔ」により、検査試薬に付着した菌量をＡＴＰ（アデノシン３リン酸）発光量として測定し、評価試料の塗工面上の菌量ＢＡ_Ｓを算出した。

また、ランタンフェライト分散液を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、上記と同様にして故意に菌を繁殖させ、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の菌量ＢＡ_Ｒを算出した。

上記で得られた、評価試料の塗工面上の菌量ＢＡ_Ｓ、及びポリエチレンテレフタレートフィルム上の菌量ＢＡ_Ｒを用いて、下記数式により、抗菌性（ＡＴＰ減少率）を算出した。評価結果を表２に示す。
ＡＴＰ減少率（％）＝｛（ＢＡ_Ｒ－ＢＡ_Ｓ）／ＢＡ_Ｒ｝×１００

《実施例２～４及び比較例１》
ランタンフェライト分散液の組成及び分散条件を、それぞれ、表１に記載のとおり変更した他は、実施例１と同様にしてランタンフェライト分散液を調製し、各評価を行った。結果は表２に示す。

表１中の成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
〈分散剤〉
ＢＹＫ－１５４：ＢＹＫ社製の分散剤、品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１５４」、主成分はアクリル系共重合体のアンモニウム塩、固形分含量４２質量％
ＢＹＫ－１８０：ＢＹＫ社製の分散剤、品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０」、主成分は酸基を有する共重合体のアルキロールアンモニウム塩、固形分含量１００質量％
〈樹脂〉
ＨＹ－３６４：ＤＩＣ（株）製の水性アクリルウレタンエマルジョン、品名「ＶＯＮＣＯＡＴ ＨＹ－３６４」、固形分含量４５質量％
ＷＭＵ－５０４：ＤＩＣ（株）製の溶剤系アクリル樹脂、品名「アクリディックＷＭＵ－５０４」、固形分含量６０質量％

また、「分散条件」における「分散時間」欄の記載は、溶媒に、ランタンフェライト及び場合により分散剤を加えた後の分散時間と、更に樹脂を加えた後の分散時間とを、加算符号「＋」で連結して示したものである。

表１及び表２から、以下のことが理解される。

粒度の体積積算分布における５０％径（ｄ５０）が、０．５０μｍを超える比較例１のランタンフェライト分散液は、分散安定性に劣っており、また、このランタンフェライト分散液から形成された塗膜は、色相評価におけるＬ^＊値が低く、着色した暗い色調であった。また、このランタンフェライト分散液から形成された塗膜は、ヘーズ値が高く、抗菌性も劣っていた。

これに対して、粒度の体積積算分布における５０％径（ｄ５０）が、０．５０μｍ以下の実施例１～４のランタンフェライト分散液は、分散安定性に優れ、また、これらのランタンフェライト分散液から形成された塗膜は、色相評価におけるＬ^＊値が高く、白（無色）に近い色調を示すことが検証された。また、このランタンフェライト分散液から形成された塗膜は、ヘーズ値が低く、抗菌性にも優れていた。

《実施例５》
実施例３で調製したランタンフェライト分散液５．００ｇに、調色剤として、トーヨーカラー（株）製の水性顔料分散体、品名「ＥＭＦ ＷＨＩＴＥ ＨＲ」 ５．００ｇを添加して、撹拌混合することにより、塗料組成物を調製した。

厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ワイヤーバーの１０番手を用いて、得られた塗料組成物を塗工した後、８０℃において１分静置して乾燥することにより、評価試料を作製した。

得られた評価試料について、実施例１と同様にして、色相の測定及び抗菌性の評価（拭取り法）を行った。結果を表３に示す。

《実施例６～９》
添加する調色剤の種類及び量を、それぞれ、表３に記載のとおりに変更した他は、実施例５と同様にして塗料組成物を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。

なお、表３には、実施例３における色相及び抗菌性の評価結果も合わせて示した。

表３における、調色剤の種類の略称は、それぞれ、以下の意味である。
白：トーヨーカラー（株）製の水性顔料分散体、品名「ＥＭＦ ＷＨＩＴＥ ＨＲ」
黒：ユニオンペイント（株）製の品名「アクアシリーズ 水性ステイン ブラック」
赤：ユニオンペイント（株）製の品名「アクアシリーズ 水性ステイン レッド」
青：ユニオンペイント（株）製の品名「アクアシリーズ 水性ステイン ブルー」
黄：ユニオンペイント（株）製の品名「アクアシリーズ 水性ステイン エロー」

なお、実施例８では、２種類の調色剤を混合して使用した。

表３によると、本発明のランタンフェライト粒子を含有する実施例３のランタンフェライト分散液は、調色剤を混合したうえで塗膜を形成したときに、所望の色調を示すとともに、抗菌性（拭取り法によるＡＴＰ減少率）が損なわれないことが検証された（実施例５～９）。

《参考例１》
参考例１では、固形分当たり４０質量％のランタンフェライトを含むランタンフェライト分散液を塗工したポリエチレンテレフタレートフィルムの評価試料と、市販の抗菌性ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂成型品（銀系抗菌剤配合）とを用いて、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠したフィルム密着法による抗菌性試験、及び実施例１と同様の拭取り法による抗菌性試験を行い、両試験の結果を比較した。試験結果を、表４に示す。

表４を参照して、本発明のランタンフェライト分散液を塗工したＰＥＴフィルム（本発明品）と、市販のＰＰ樹脂成型品（市販品）とを、以下に比較する。

市販品は、一般的な抗菌性の評価方法である「フィルム密着法」による評価結果に優れるが、「拭取り法」による評価結果は劣っていた。

これに対して、本発明品は、「フィルム密着法」による評価では、抗菌性があるとされる評価結果を示したものの、市販品より抗菌性が低かった。しかし、「拭取り法」による評価では、市販品を大きく凌駕する極めて優れた抗菌性を示した。

これは、「フィルム密着法」と「拭取り法」の評価環境が相違することに起因すると考えられる。「フィルム密着法」は、試料周囲の湿度が極めて高く、試料の表面が湿潤した条件下の試験であるから、例えば、浴室、便器等の、湿潤環境にある物品の抗菌性の評価に適する試験方法である。これに対して、「拭取り法」は、試料表面が湿潤状態に至らない、通常の生活環境下の試験である。

したがって、「拭取り法」による評価に優れる本発明品は、表面が湿潤状態に至らない、通常の湿度環境下で使用される物品、例えば、什器、カーテン、ドアノブ、パーティション、飛沫防止用フィルム、スマートフォン用保護フィルム、マスク、電車の吊革、包装資材、一般印刷物、ビジネスフォーム、紙幣、有価証券、カード類、家電、空調機関連部材、玩具、建築内装、建築外装、自動車内装、電車内装、航空機内装、タッチパネル用保護フィルム等に好適に適用できることが理解される。

Claims (15)

1. 下記式（１）：
   Ｌｎ_２ｘＦｅ_{２（１－ｘ）}Ｏ_３ （１）
   （式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）
   で表され、かつ、
   粒度分布の体積積算分布における５０％径（ｄ５０）が０．５０μｍ以下である、希土類フェライト粒子。
2. 粒度分布の体積積算分布における９０％径（ｄ９０）が５．００μｍ以下である、請求項１に記載の希土類フェライト粒子。
3. 粒度分布の体積積算分布における１０％径（ｄ１０）が０．３０μｍ以下である、請求項１に記載の希土類フェライト粒子。
4. 粒度分布の体積積算分布における１０％径（ｄ１０）が０．３０μｍ以下である、請求項２に記載の希土類フェライト粒子。
5. 前記式（１）中のｘは、０．６５以上０．８５以下の数である、請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類フェライト粒子。
6. 前記式（１）中のＬｎが、ランタンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類フェライト粒子。
7. 抗菌剤である、請求項１～４のいずれか一項の希土類フェライト粒子。
8. 請求項１～４のいずれか一項の希土類フェライト粒子、樹脂、及び溶媒を含む、希土類フェライト分散液。
9. 前記希土類フェライト粒子の含有量が、前記希土類フェライト分散液の総固形分含量を１００質量％としたときに、５質量％以上８０質量％以下である、請求項８に記載の希土類フェライト分散液。
10. 更に、分散剤を含む、請求項８に記載の希土類フェライト分散液。
11. 前記分散剤がアンモニウム塩系分散剤である、請求項１０に記載の希土類フェライト分散液。
12. 塗料、インキ、又は処理液である、請求項８に記載のフェライト分散液。
13. 請求項１～４のいずれか一項の希土類フェライト粒子を含む塗膜を有する、抗菌性物品。
14. 什器、カーテン、ドアノブ、パーティション、飛沫防止用フィルム、スマートフォン用保護フィルム、マスク、電車の吊革、包装資材、一般印刷物、ビジネスフォーム、紙幣、有価証券、カード類、家電、空調機関連部材、玩具、建築内装、建築外装、自動車内装、電車内装、航空機内装、又はタッチパネル用保護フィルムである、請求項１３の物品。
15. 透明パーティション、透明飛沫防止用フィルム、スマートフォン用保護フィルム、又はタッチパネル用保護フィルムである、請求項１４の物品。