CN116997615A

CN116997615A - 用于接触表面的具有抗菌性能的可去除的防水多层涂层及其制备方法

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Publication number: CN116997615A
Application number: CN202280022712.6A
Authority: CN
Inventors: 玛丽亚·塞布丽娜·萨尔托; 丹妮拉·乌切莱蒂; 安东内拉·波利梅尼; 乔瓦尼·德贝利斯; 毛里齐奥·博苏; 侯赛因·切拉吉·比德索尔基; 埃里卡·布鲁尼; 艾琳·贝拉加姆巴; 拉瓦亚·拉尼·巴拉姆
Original assignee: Universita degli Studi di Roma La Sapienza
Current assignee: Universita degli Studi di Roma La Sapienza
Priority date: 2021-01-19
Filing date: 2022-01-19
Publication date: 2023-11-03
Also published as: US20240081334A1; IT202100000848A1; WO2022157638A1

Abstract

一种具有抗菌和抗COVID性能的多层涂层，可用于包括医院在内的各种环境，该多层涂层可通过喷涂轻易地沉积在不同表面上并且能够提供阻隔病原体和细菌的有效可去除屏障，该防水涂层的特征在于其使用石墨烯纳米颗粒作为抗菌剂和抗COVID剂，所述石墨烯纳米颗粒通过喷涂将作为主体层的聚合物材料喷涂沉积在表面上来沉积，以促进其所述石墨烯纳米颗粒分散和均匀的表面分布，所述聚合物材料通过喷涂直接粘附在待涂覆表面上，或喷涂在第二聚合物上，而第二聚合物已喷涂在待涂覆表面上，作为促进形成抗菌和抗COVID涂层的第一聚合物粘附在待涂覆表面的元件。

Description

用于接触表面的具有抗菌性能的可去除的防水多层涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及具有抗菌和抗COVID性能的防水多层聚合物基质涂层，其可用于各种领域，特别是医院，可通过喷涂在不同类型的表面上获得，并且能够提供可去除的屏障以防止细菌的发展并消除与其直接接触的病原体。这样的涂层的特征在于，它使用石墨烯纳米颗粒作为抗菌和抗COVID剂，这些纳米颗粒通过在待涂覆表面上表面喷涂具有优异粘附能力的第一聚合物材料的连续膜进行沉积，该表面已预先粘附，通过再次喷涂至同一表面以促进作为主体层的所述纳米颗粒的分散和均匀的表面分布。

如果这样的第一聚合物材料的连续膜在待涂覆表面上的粘附能力不足，则设想使用能够确保这样的粘附性的另一种第二聚合物材料的连续膜，其直接喷涂在待涂覆表面上，用作通过喷涂将第一聚合物材料的连续膜粘附在其上的涂层，该第一聚合物材料的连续膜作为用于纳米颗粒的主体层并形成抗菌和抗COVID屏障。

本发明的一个特征是使用两种特定的聚合物作为主体层，这两种聚合物的选择在于它们两者都是生物相容且无毒的，一种适合于确保对金属基材的良好粘附性，另一种适合于对塑料材料或织物基材的良好粘附性。

所使用的第一聚合物(下文称为聚合物1或POL 1)是聚己内酯(PCL)，一种具有约60℃的低熔点和约-60℃的玻璃化转变温度的半结晶聚合物，其对树脂和织物表面具有优异的粘附性。

所使用的第二聚合物(下文称为聚合物2或POL2)是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，另一方面，聚乙烯吡咯烷酮对金属表面具有优异的粘附性。

本发明进一步涉及通过将所述涂层喷涂在由以下医院常用材料组成的表面上来开发生产和应用方法：金属、织物和树脂(塑料)。

背景技术

抗生素耐药菌的增殖是一个显著的问题，特别影响每个医院的环境，并增加住院病人在其住院期间发生感染的可能性。

病原体感染的可能原因之一是患者的身体与经常接触的医院表面或与医院设备直接接触。在这种情况下，使用纳米材料进行抗菌表面处理可以代表此类问题的创新解决方案。

近年来，鉴于对提高生活质量的持续需求，人们对具有改进性能的显示出高抗微生物能力的聚合物材料越来越感兴趣。这样的材料的可能应用领域包括例如纺织部门、食品包装部门或医疗设备领域，其用途旨在预防感染。

使用无机性质的抗菌纳米颗粒和微米颗粒与使用有机性质的抗菌纳米颗粒和微米颗粒相比，具有数个优点，包括更好的耐热性、高化学稳定性、使用时安全性更高和作用时间更长。

聚己内酯(PCL)是一种具有约60℃的低熔点和约-60℃的玻璃化转变温度的半结晶聚合物。PCL是一种合成的无毒脂肪族聚酯，在生物医学应用中作为药物递送工具，因为当它在人体内发现时，它是完全可降解的。微米尺寸添加剂被用作改变和改进PCL性能的有效策略。PCL中加入了各种类型的填料(例如粘土、碳纳米管、二氧化硅、羟基磷灰石和TiO₂)以制备微米颗粒。

近期科学发现表明，石墨烯基纳米材料显示出优异的抗微生物和抗COVID性能，并且这不会对人类细胞系产生相关的细胞毒性作用。

这种抗微生物作用通过两种主要机制发生：纳米刀片(nanoblade)(由于存在锋利边缘)和包裹或捕获细菌(由于石墨烯纳米片(GNP)的柔性薄膜状)。

迄今为止公开的专利文献中描述的用于开发抗微生物涂层的主要生产工艺和材料报道如下。具体而言，列出了与具有抗菌性能的不同材料的开发相关的专利，并且特别地其中已经开发了与本专利申请主题相关的抗菌聚合物或纳米复合材料聚合物涂层的专利。然而，应该强调的是，在这些文献中没有一篇是将聚合物用作所呈现的石墨烯纳米片的主体层，石墨烯纳米片用作金属、塑料或织物表面涂层中的抗菌剂，这些涂层是可去除、无毒且防水的。

在美国专利第US6120784 A号中描述了一种抗菌/抗病毒涂层和相关的生产工艺。在这种涂层中，抗病原体剂基本上由PVP-1和N-9组成。然而，有数个缺点：这种涂层对人类不是无毒的，并且不涉及石墨烯作为抗菌剂；生产工艺很长，涂层不可去除，并且许多危险的溶剂也用于形成涂层本身的材料的生产。

在美国专利第US20070231291 A1号中公开了一种通过取代乙烯亚胺聚合物的聚合物链的中心结构中的氮原子而生产的聚合物抗微生物剂。该专利通过改变氮原子的数量来处理聚合物制剂，该材料对人类并非完全无毒，并且难以生产[13]。

在美国专利第US2005/0058682A1号中公开了一种应用在外科器械上的抗菌涂层。该抗微生物涂层由布置在聚合物基质中的抗微生物颗粒组成。该专利有一些局限性，包括工艺发生在371℃左右的高温下，并且只能应用于金属表面。该抗菌涂层进一步的特征在于相当高的厚度，为0.1至5mm，并且是不可去除的[14]。

在中国专利第CN106727692A号中，显示了一种制备由不同纳米复合材料组成的抗菌喷涂料的方法，该喷涂料由聚合物PVP和银抗菌剂组成。在该工作中，银纳米颗粒被用作抗菌剂；此外，该生产工艺昂贵、耗时且操作复杂[15]。

中国专利第CN101189971A号涉及具有有机/无机抗菌剂纳米复合涂料的生产。该抗微生物纳米复合材料涂料是通过使用用作抗菌剂的不同的聚合物和不同的纳米颗粒生产的。制造工艺是危险的，因为该复合材料是通过将聚合物和作为偶联剂的硅烷与银基或铜基纳米材料一起热解获得的[16]。

在德国专利第DE200610006675号中公开了一种多用途复合抗微生物材料，其通过热解含有银或铜的纳米材料以及硅酮聚合物和填充剂(bulk agents)的混合物来生产。该生产工艺是困难的，因为其发生在高温下：事实上，热解过程发生在500至1200℃。

在所有这些关于使用抗菌聚合物或纳米复合材料聚合物涂料的文献中，没有提到使用石墨烯作为抗菌剂。

相比之下，使用石墨烯作为抗菌剂的专利没有使用聚合物材料作为纳米颗粒的主体层。以下是石墨烯用作抗菌剂的所有专利的总结。

美国专利第US9345797B2号涉及光热抗菌材料的开发，其中材料合成方法(具有抗菌性能)包括三个步骤。首先，合成氧化石墨烯，然后用磁性纳米颗粒同时还原和功能化。最后，将醛修饰在磁性材料上，以生产石墨烯功能化的磁性戊二醛。抗菌活性是通过基于石墨烯的光热性质的机制实现的。石墨烯用醛功能化以捕获细菌，用磁性材料功能化以改善光辐射聚焦。由于使用了危险的溶剂，该工艺对人体并非无毒，此外，它仅用于金属表面和有限的区域。

中国专利第CN106283878A号涉及一种用于粗糙表面的抗菌抗静电产品的制备方法，其使用修饰有银和钛的石墨烯作为抗菌剂。该专利有一些缺点：生产工艺在高温(约900℃)下进行，使用酸并且生产时间长。

在中国专利第CN106811967A号中，发明涉及纺织产品制造技术领域，涉及一种氧化石墨烯基抗菌涂层的制备方法。该专利有数个缺点：使用偶联剂(如硅烷)以确保石墨烯和织物之间的粘附；生产需要时间；并且它描述的方法只能应用于有限类型的织物/材料。

中国专利第CN105647254B号公开了一种石墨烯基抗菌涂料。然而，由于使用了危险的溶剂，该方法对人类不是无毒的，并且该方法需要很长时间。

在中国专利第CN108948806A号中，石墨烯基水性抗菌涂料由水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯的混合物生产，并由该混合物生产聚合物纳米复合材料。

这种涂层对人类并非无毒，此外，工艺温度约为180℃，与本专利申请的主题相比，这使得生产变得复杂。

在同一申请人的专利文献WO 2017/109693中，描述了在分散于水性悬浮液中的非负载型GNP上生长ZnO纳米/微米结构(可能掺杂有金属)以覆盖其整个表面(在薄片的两面)并允许大规模生产的方法，其中在整个生长过程中可以控制ZnO纳米结构的形态特性和GNP的表面涂覆密度。

所进行的实验揭示了在非负载型GNP的两面上并在水性悬浮液中生长ZnO的微米/纳米结构(可能掺杂有金属)的可能性，其具有均匀且高密度的涂层，而无需借助于涉及使用危险试剂的任何还原步骤。还强调了用于生长的工艺条件与在非负载型GNP上生长的ZNO纳米棒和微米棒的形态、密度和均匀性之间的相关性。

已开发适合于大规模生产的创新方法，其中在种子层的存在下生产杂化ZnO-GNP纳米/微米结构，该种子层促进ZnO结构的成核并且导致GNP在两面上的均匀且高密度的涂覆。

在WO 2017/149474中，同一申请人公开了单独使用或用掺杂或未掺杂有金属氧化物的微米/纳米棒装饰的石墨烯纳米片(GNP)作为正畸领域中的聚合物粘合剂的填料的用途，目的是生产新型的抗微生物牙科粘合剂，还发挥抗生物膜活性。这种方法确保了纳米填料的均匀分散而不形成附聚物，同时产生了聚合物粘合剂，其中纳米结构的尖锐边缘从自由表面产生。此外，还介绍了修饰有氧化锌纳米棒的石墨烯纳米片(ZNG)作为纳米填料的用途。使用ZNG，纳米填料的重量比低于未修饰的石墨烯纳米结构的情况下使用的纳米填料重量比，能够实现优异的抗微生物性能。此外，通过控制修饰ZNG表面的ZnO晶体的尺寸，可以调节新型牙科粘合剂的颜色和光致发光特性，允许改善所得可光聚合复合材料的聚合深度。

除了以上提到的专利文献，现有技术显示了一些科学出版物，它们可以以某种方式与本发明的主题相关联：

Zhipo Zhao等人2019年报道了负载有石墨烯和银纳米颗粒的复合铝基抗菌涂层的制造方法。这种金属基质抗菌涂层避免了有机涂层固有的缺点，可用于医院表面,也可用于家庭或实验室。另一方面，制备方法有一些关键之处：事实上，生产在高温(300℃左右)下进行，并且需要时间。使用金属颗粒，例如铝和银，并且该涂层只能施用在有限的表面上。

Yiming Liu等人在2018年提交的研究工作“Antibacterial Graphene oxidecoatings on polymer substrate”公开了在硅橡胶基材上的氧化石墨烯涂层的生产，并研究了其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细菌的抗微生物活性。然而，使用了一些有害的溶剂和偶联剂(如硅烷和一些酸)修饰石墨烯表面。

Wei Shao等人在2015年发表了题为“Preparation,Characterization,andAntibacterial Activity of Silver Nanoparticle-Decorated Graphene OxideNanocomposite”的科学文章。这项研究活动涉及生产修饰有均匀银纳米颗粒(AgNP)的氧化石墨烯纳米复合材料。与其他研究类似，该制造工艺耗时、昂贵，并且不能用作表面涂层。

非常近期的研究强调了石墨烯基纳米结构的抗COVID功效(A.K.Srivastava等人，“Potential of graphene-based materials to combat COVID-19:properties,perspectives,and prospects”，Materials Today，Chemistry 18(2020年)100385；V.Palmieri等人，“Can graphene take part in the fight against COVID-19？”，NanoToday 33(2020年)100883)。

本发明的任务

然而，根据上述专利文献和迄今为止可获得的科学出版物，以下问题仍未解决：通过简单的现场喷涂，采用与普通除臭剂、抛光剂或增白剂相同的模式，实现用于普通金属、塑料或织物表面(尤其是在医院环境中)的一种创新的多层涂层，其形式为具有优异防水特性的连续聚合物膜，在连续聚合物膜上沉积具有抗菌和抗COVID特性的纳米颗粒，克服与纳米颗粒的均匀分散和表面分布的需要显著相关的问题(这些纳米颗粒必须部分保留在聚合物基质的表面上，以发挥其抗微生物效果)，还由于所述聚合物基质必须能够确保对待涂覆表面(无论是金属、塑料还是织物)的正确粘附的事实。事实上，即使用聚合物粘合剂，纳米颗粒薄膜在金属基材上产生的粘附问题，与在塑料基材(如合成纤维和聚合物树脂基材)上产生的粘附问题非常不同。

本发明的任务是通过提供一种解决方案来克服这些问题，该解决方案允许将抗菌/抗COVID剂分布到材料或织物上，以获得减少病原体微生物的接触和扩散的抗微生物和抗COVID表面。

建议的解决方案

根据本发明，已经解决了这样的问题：

通过使用作为“主体”的聚合物膜喷涂来涂覆待保护的表面，然后再次通过喷涂，在其上沉积具有抗微生物和抗COVID特性的纳米颗粒，并且如有必要，首先用另一种聚合物膜覆盖(总是通过喷涂)要保护的表面，该聚合物膜能够确保作为纳米颗粒的粘合剂的层的足够粘附性。

发明内容

因此，本发明涉及具有纳米材料的多层聚合物基质涂层，其适合于用作可去除的、防水的、抗微生物和抗COVID屏障，其可以通过喷涂沉积在不同的表面上，用于医院表面消毒应用。

具体而言，本发明提供了一种将适于涂覆不同性质的医院或类似表面的聚合物层转化为能够防止细菌发展并消除与其直接接触的病原体的屏障的方法，该方法使用这样的聚合物层作为石墨烯纳米片的表面分散体的主体层，该石墨烯纳米片表现出抗微生物和抗COVID活性(A.K.Srivastava等人，“Potential of graphene-based materials to combatCOVID-19:properties,perspectives,and prospects”,Materials Today,Chemistry 18(2020年)100385；V.Palmieri等人，“Can graphene take part in the fight againstCOVID-19？”，Nano Today 33(2020年)100883)，优选通过喷涂，避免其完全掺入。

作为一种创新的抗菌/抗COVID材料，与其他抗微生物剂相比，石墨烯纳米片具有细胞毒性低和相容性好的优点。与其他石墨烯基纳米材料相比，它们还表现出高抗菌活性。

本发明进一步涉及作为多层涂层的抗菌和抗COVID表面的制备方法，以及随后在不同基材上喷涂该涂层的方法。

下面使用的术语“多层结构”是指涂层的一种设计，其中组成元件布置在两个或更多个连续的层上。基于不同层在所考虑的特定基底上的粘附性能并且基于不同层的抗菌和抗COVID性能，将不同层喷涂在待涂覆表面上。

此外，考虑到不同类型纳米颗粒的不同组合和数量，形成涂层的元件的活性组分(即赋予抗菌和抗COVID性能的纳米颗粒)可以布置在待保护的表面上，以优化涂层的最终性能。

作为所进行的实验的一部分，将抗菌和抗COVID涂层施用在三种不同的表面上：金属、塑料和织物。

通过喷涂沉积的这样的创新的抗菌和抗COVID涂层具有以下特征：

·良好的防潮性；

•使用石墨烯作为抗菌和抗COVID剂；

·高抗菌性能；

·与待涂覆表面的良好粘附性；

·使用PVP以确保金属和主要“主体”聚合物(PCL)之间的高粘附性；

·在生产方法过程中使用生态溶剂，如乙醇和丙酮；

•易于生产；

·易于喷涂施用；

·快速的生产方法；

·低温生产；

·用乙醇或丙酮或用大量水擦拭，快速轻松地去除；

·低成本；

·对人类无毒。

附图说明

本发明的进一步的特征和优点将从以下参考附图的具体实施方式中变得显而易见，其中：

图1示出了不含(a)和含(b)纳米结构的铝基材上双层涂层的配置。

图2示出了本发明的抗微生物和抗COVID处理剂(treament)，喷涂在沉积在树脂和织物上的PCL薄层上。

图3示出了布置在不同基材上的抗微生物和抗COVID材料表面的SEM图像。

图4示出了本研究中考虑的PVP在醇溶液中在两个最小和最大浓度(c1＝9重量％和c2＝15重量％)下获得的粘度曲线之间的比较。

图5示出了由具有逐渐增加的浓度的PCL丙酮溶液组成的样品获得的粘度曲线之间的比较，该浓度从本研究中考虑的最小值至最大值递增：3重量％、5重量％和7重量％。

图6示出了在连续时间间隔内对最大浓度为7重量％的同一PCL样品测量的粘度曲线。第一次和最后一次测试间隔3200s。

图7示出了具有GNP和ZnO纳米颗粒的双层聚合物涂层表面的SEM图像的细节。

图8是不同表面上接触角的图示。

图9是抗微生物和抗COVID的PCL+ZnO和GNP的纳米棒表面的SEM图像。

图10示出了织物上具有PCL的各种抗微生物和抗COVID表面的接触角值。

图11示出了用于粘附性测试的3M#600胶带的图像和技术特征。

图12示出了织物基材上PCL聚合物粘合剂的AFM图像(左)和表面轮廓(右)。

图13示出了树脂基材上PCL聚合物粘合剂的AFM图像(左)和表面轮廓(右)。

图14示出了金属基材上PVP+PCL聚合物粘合剂的AFM图像(左)和表面轮廓(右)。

图15示出了测试前(a)和测试后(b)铝基材上的SEM图像。

图16示出了测试前(a)和测试后(b)树脂基材上的SEM图像。

图17示出了测试前(a)和测试后(b)织物基材上的SEM图像。

图18示出了本发明的聚合物粘合剂在被两种不同类型细菌污染的金属表面上的抗微生物测试。该图示出了每个样品的微生物负载，将在零时刻时仅由聚合物粘合剂涂覆的表面的值视为100％。

图19报告了暴露于涂覆有本专利产品的织物表面的金黄色葡萄球菌细胞的存活，所述产品使用不同的纳米材料在不同时间与聚合物粘合剂混合。在该图中，示出了每个样品的微生物负载，将在零时刻时仅由聚合物粘合剂涂覆的织物基材的值视为100％。

图20报告了本发明的粘合剂在被两种不同类型细菌污染的树脂基材上的抗微生物测试。在该图中，示出了每个样品的微生物负载，将在零时刻时由不含纳米材料的聚合物粘合剂涂覆的基材的值视为100％。

图21报告了在封闭环境中沉积在织物(左)和树脂(右)样品表面上的本发明处理剂的抗微生物效果的评估。数据是考虑仅含聚合物的基材作为对照来表示的。P值<0.05。

图22报告了在儿童牙齿口腔科(pediatric odontostomatology unit)中沉积在织物(左)和树脂(右)样品表面上的本发明处理剂的抗微生物效果的评估。数据是考虑仅含聚合物的基材作为对照来表示的。P值<0.05。

具体实施方式

如前所述，本发明由一种创新涂层组成，该涂层由聚合物涂层组成，石墨烯纳米颗粒通过喷涂在该聚合物涂层上沉积，并且该涂层具有抗菌和抗COVID性能。以下描述通过实施例公开了本发明对三种不同类型的表面的应用。

具体而言，通过将石墨烯纳米片和氧化锌纳米棒(一种特殊的ZnO纳米结构，其特征在于棒形，直径为25nm至40nm，长度为100nm至1μm)喷涂到已经沉积在不同性质的基材：金属、塑料和织物上的“主体”聚合物上来评估细菌抑制的程度。通过喷涂技术将悬浮液施用到基材上。

这样的纳米结构表现出的主要抗微生物机制是基于细菌细胞壁的穿孔。这种破坏机制是石墨烯纳米片和氧化锌纳米线的典型破坏机制。

根据革兰氏阳性(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性(铜绿假单胞菌)细菌来评估涂层的抗微生物活性，这些细菌是与医院感染相关的主要病原体。

从使用“菌落形成单位计数”(CFU)方法进行的测试中获得的结果显示了本专利涂层的优异抗菌性能。

一般来说，本发明的涂层由主体聚合物组成，其主要功能是促进纳米颗粒的部分分散，而不允许其完全掺入聚合物基质中。

聚合物的第二个功能是确保粘附至待涂覆表面，促进形成连续膜。

根据其施用的表面，可能有必要使用第二聚合物来代替主体聚合物或与主体聚合物共同作用，以便同时确保纳米颗粒屏障的产生、与待涂覆表面的粘附性和连续膜的产生。

生产胶体悬浮液和抗微生物纳米材料涂层。

以下载体用于生产具有抗微生物特性的纳米结构悬浮液-抗生物膜，无固定残留物：

1.乙醇

2.异丙醇

3.水醇溶液

研究的第一步旨在选择聚合物。

为了产生抗微生物和抗COVID涂层，使用了两种不同的商业聚合物，其选择取决于抗菌和抗COVID涂层必须粘附于其上的表面类型，即金属表面、树脂或织物；所述聚合物具有生物相容性且无毒，并且被用作GNP和ZnO纳米颗粒的粘合剂，以确保对基材的良好粘附性。

所使用的第一聚合物(下文中称为聚合物1或POL1)是聚己内酯(PCL)，一种具有约60℃的低熔点和约-60℃的玻璃化转变温度的半结晶聚合物，其对树脂和织物表面具有优异的粘附性。

所使用的第二聚合物(下文中称为聚合物2或POL2)是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其对金属表面具有优异的粘附性。

PCL的水溶性差。

使用磁力搅拌器在室温(25℃)下将聚合物2(即PVP)溶解在乙醇中，而使用磁力搅拌器将聚合物1(即PCL)在30℃的受控温度下溶解在丙酮中。

溶剂(例如乙醇和丙酮)的选择是通过它们在室温下的快速蒸发特性以及如通过特定的流变测试所验证的这两种聚合物对这些溶剂的优异的流变行为所提出的。该最后一个方面确保了所得混合物优异的可喷涂性。

用于产生处理剂的纳米结构

研究的第二步涉及用于生产处理剂并获得抗微生物和抗COVID特性的纳米结构的选择。

四种不同类型的纳米结构分散在活性悬浮液中，并且相对于100mg溶剂以2mg至10mg的浓度范围使用。

所述纳米结构是：

(i)石墨烯纳米片(GNP)；

(ii)氧化锌纳米棒(ZNO)，其中纳米棒是指具有棒状的纳米尺度上的物体形态，其中平均直径为20nm至50nm，且长度为100nm至1μm；

(iii)修饰有氧化锌纳米棒(ZNG)的GNP；

(iv)GNP+ZNO。

GNP和ZNO的组合被认为是修饰有氧化锌纳米棒的石墨烯纳米片的替代物，从而最小化纳米材料的生产成本和时间。

处理剂生产方法和SEM表征

下一步涉及处理剂的生产方法及其通过SEM显微镜(扫描电子显微镜)、AFM显微镜(原子力显微镜)和功能测试(粘附和抗微生物)的表征。

关于制备用于喷涂的所述纳米颗粒，首先对相互分散的石墨烯进行热膨胀，然后通过探针超声仪在丙酮中超声20分钟；然后通过超声波浴将ZnO纳米棒在丙酮中超声3分钟。

如上所述，其上喷涂有抗菌和抗COVID涂层的表面(下文中也称为基材)由最能代表医院常用物品/装置的材料组成：金属、织物和塑料或聚合物树脂。

关于织物和聚合物树脂，使用在医院环境中实际使用的基材样品；金属则使用了铝。

事实上，即使使用聚合物粘合剂，纳米颗粒薄涂层在金属基材上产生的粘附问题，也与在塑料基材(如合成纤维和聚合物树脂基材)上产生的粘附问题非常不同。

因此，为了开发和测试对金属基材具有足够粘附特性的涂层，决定在铝基金属膜上进行测试，因为它们对于解决粘附问题的目具有足够的代表性。

用不同浓度的聚合物(1重量％至15重量％)制备的溶剂和聚合物的不同混合物，以便确定最佳组合物，该最佳组合物具有将允许产生具有在基材上的良好的粘附性能和良好的防水特征的连续膜的最小的聚合物含量。

聚合物1的优异的粘附性能在聚合物型基材(合成织物和树脂基材)上获得，并且该聚合物1还表现出优异的防水性能。

此外，聚合物2在铝上获得了优异的粘附性能，但是防水性能不太好。

因此，就金属表面而言，决定通过以组合的方式利用这两种聚合物来进行操作，从而增强这两种性能。由此产生双层膜，首先将铝层与聚合物2叠加，利用聚合物2在金属上的优异粘附性(即使疏水性差)，然后将该聚合物2的层与用作粘合剂的聚合物1叠加，以获得优异的疏水性特征和在聚合物基底上的优异粘附性。

然后将纳米结构(GNP、ZNO或两者的组合，或ZNG)喷涂在聚合物膜1上，该聚合物膜1因此用作纳米颗粒的粘合剂涂层。

图1示出了在铝基材上具有纳米结构的聚合物1和聚合物2双层的优化配置。

具体而言，虽然聚合物1仅在织物和树脂上具有良好的粘附性，并且具有可用作抗微生物和抗COVID剂的这样的特征和性能(能够在表面上掺入GNP和ZnO纳米棒)，但是聚合物2对钢具有良好的粘附性，但是对树脂和织物具有非常差的粘附性。因此，决定使用由第一层和第二层形成的涂层，第一层由与铝直接接触的聚合物2组成(以确保对基材的粘附性)，第二层由用作粘合剂的聚合物1组成，然后在该第二层上施用GNP和ZnO纳米颗粒。

对于涂覆树脂或织物表面而言，考虑到聚合物2对这些表面的优异粘附性和疏水性，认为没有必要使用第二种聚合物。

因此，对织物和树脂都具有优异粘附性的聚合物1被用作粘合剂，并直接沉积在基材上。进行聚合物1的喷涂操作，以确保产生均匀表面，并确保纳米颗粒在其上的良好粘附性。然后喷涂GNP和ZnO纳米颗粒(图2)。

通过在三种基材上喷涂聚合物和纳米结构的不同组合来制备样品。对以2-10mg范围内的不同纳米材料的浓度(仅聚合物、聚合物+GNP、聚合物+GNP+ZNO)制备的样品进行SEM表征、流变测量、润湿性测试和细菌活力测试。

下面仅以示例的方式报道了用等于5mg的纳米结构浓度进行的一些测试。

从所制备的各种样品的SEM分析中获得的图像示出了通过插入用于抗微生物和抗COVID目的的纳米颗粒而改性的基材的形态表面。

图3中的图像a)和b)示出了施用到铝基材上的聚合物2的形态：如所述图像所示，聚合物2均匀且一致地施用到金属基材上，覆盖其整个表面。再次从图像中可以看出，聚合物2具有适合于喷涂后续层(聚合物1)的光滑表面。

图3中的图像c)和d)示出了在铝基材上关于多层配置(POL2+POL1+GNP+ZNO)的聚合物1的形态表面。

为了证实所做的假设，分析表明聚合物1均匀地覆盖整个表面，并且沉积的纳米颗粒很好地粘附在其上。

此外，基于从SEM图像可以看到的，GNP和ZnO纳米颗粒被均匀地喷涂在整个表面上。

图4中的图像e)和f)示出了在织物基材上具有GNP+ZNO纳米颗粒的聚合物2的表面。

织物的整个表面均匀地覆盖有聚合物1。GNP和ZnO纳米颗粒也均匀地喷涂在聚合物2上并完全地粘附在其上。

对所产生的涂层的视觉研究表明，两种类型对基材都具有优异粘附特性。颜色是透明的白色。石墨烯纳米结构的存在呈现出轻微的灰色色调。

胶体悬浮液的流变特性

使用安东帕MCR 302旋转流变仪，在旋转状态和剪切速率控制下进行流变测量，该流变仪具有同心圆柱体几何形状，可在罗马“La Sapienza”大学的SNN实验室获得。

所用的特殊测量系统允许在非常高的速度梯度范围内研究溶液/悬浮液的流变行为，以便模拟与所用喷涂方法相对应的剪切速率值。

在0.1至45000s-1的剪切速率范围内，对每种类型的至少三个样品进行测量。所有测量都在23℃下进行，通过集成在测量系统下部几何结构的Peltier电池(cell)控制温度。

溶解在乙醇中的聚合物1

对以9重量％的最小浓度溶解在乙醇中的PVP进行的测量显示出在所研究的速度梯度范围内的伪牛顿型行为(粘度与剪切速率无关)，其使得能够在金属基材上获得具有优异粘附特性的均匀膜。

特别地，发现溶液的粘度在最低剪切速率下的4.78mPa·s至最高剪切速率(45000s-1)下的5.77mPa·s之间变化，因此突出了粘度几乎与剪切速率无关。

溶解在乙醇中并负载有GNP的聚合物1

对以较高浓度(等于15重量％)溶解在乙醇中的PVP进行的流变测量显示，在所研究的速度梯度范围内，几乎完全是牛顿行为。

特别地，发现溶液的粘度在最低剪切速率下的4.78mPa·s至最高剪切速率(45000s-1)下的略微上升至5.77mPa·s之间变化，因此突出了粘度几乎与剪切速率无关。

对以较高浓度(等于15重量％)溶解在乙醇中的PVP进行的测量显示，在所研究的速度梯度范围内，几乎完全是牛顿行为。

特别地，发现溶液的粘度在最低剪切速率下的6.52mPa·s至在最大施用剪切速率(45000s-1)下的略微上升至6.77mPa·s之间变化。

图4显示了以所考虑的两个浓度溶解在乙醇中的PVP的粘度曲线之间的比较(该最小值和最大值与可在几秒钟内干燥的均匀膜的形成相兼容)。

对以在本研究中考虑的并且足以在聚合物基材上产生具有良好粘附性能的均匀膜的最小浓度(3重量％)溶解在丙酮中的PCL进行的测量显示了远离牛顿体系(regime)的行为：特别是，随着剪切速率增加，首先观察到粘度增加，然后在32000s-1下达到最大值后，粘度在更高的剪切速率下降低。

溶液的粘度在测试开始时的3.22mPa·s至在32000s-1下上升到最大值14.08mPa·s之间变化，然后在45000s-1下下降到4.48mPa·s。如图4所示，在中等剪切速率时发现的粘度增加是由于从有机溶剂中分离形成了聚合物膜。

然后产生新样品，其中聚合物1(PCL)以等于5重量％的更高浓度溶解在丙酮中。

从对该样品进行的分析中，观察到初始粘度的一致增加，在0.1s-1下达到12.94mPa·s的值。同样在这种情况下，随着剪切速率增加，观察到粘度增加，在33000s-1下达到第一最大值19.23mPa·s；粘度随后降低，然后再次增加，并达到第二个最大值，该第二个最大值的强度低于前一个最大值，对应于在39800s-1下的17.85mPa·s；最后，粘度在45000s-1下下降到15.87mPa·s的最终值。

最后，产生第三个样品，其中聚合物1以等于7重量％的浓度溶解在丙酮中。粘度曲线显示了最大值的出现，即使在这种情况下，最大粘度是在稍低的剪切速率下记录的。

在0.1s-1的剪切速率下，初始粘度值等于21.44mPa·s，正如预期的那样，该初始粘度值高于溶液中聚合物浓度较低的样品。在30,000s-1下发现最大值，为25.57mPa·s，该剪切速率值略低于之前样品的相对最大值时记录的剪切速率，而最终粘度(在45,000s-1下)为22.59mPa·s。

图5显示了通过改变PCL在丙酮中的重量分数而测得的三个样品的粘度曲线之间的比较。

如前所述，只有在聚合物1基于溶剂(丙酮)重量的最小浓度(3％)的情况下，才会在流变测量过程中发现形成聚合物膜。然而，在每次测试结束后间隔10’，对较高浓度的样品进行重复流变测量，首先显示粘度曲线增加(在整个剪切速率范围内具有较高的粘度值)，然后，对于最后一次测量，显示形成了聚合物膜。

在所考虑的最大聚合物浓度(7％)下，以连续的时间间隔(每次测试的总持续时间为200s)对同一样品测量的粘度曲线如图6所示。

对于在时间t0+40’(t0是第一次测试的开始时间)时进行的测量，比先前测量的粘度值高得多的粘度值表明了膜的形成。这种膜的形成在图6所示的结果中清晰可见，并归因于测量过程中溶剂的连续蒸发。

关于所产生的涂层的润湿性，在上述三种基材上施用的不同抗微生物和抗COVID涂层上的接触角的测量结果报告如下。

对铝基材和具有聚合物2+聚合物1涂层和纳米结构的铝进行测试

第1个样品：涂覆有聚合物2+聚合物1的铝基材

首先将聚合物2的层喷涂到铝片上，然后喷涂聚合物1的层。聚合物2的存在使得对Al基材的良好粘附。

表1显示了对5滴蒸馏水测得的接触角值。

水滴编号	接触角θ(°)
		1	70.68
2	73.76
		3	72.90
4	73.46
		5	74.70
平均	73.10

表1

第二个样品：涂覆有聚合物2+聚合物1+GNP的铝基材

将两种粘合剂(首先是聚合物2，然后是聚合物1)喷涂到基材上后，将GNP均匀分布在基材上。相对于没有GNP的情况，接触角的平均值略高。同样在这种情况下，可以观察到GNP的存在如何增加接触角值。

结果如表2所示。

水滴编号	接触角θ(°)
		1	78.36
2	79.92
		3	77.08
4	79.31
		5	77.04
平均	78.34

表2

第3个样品：涂覆有聚合物2+聚合物1+GNP+ZnO纳米棒的铝基材

抗微生物和抗COVID表面由含有GNP和ZnO纳米棒的聚合物2+聚合物1组成。聚合物2+聚合物1+GNP和ZNO纳米棒的表面比单独使用GNP的表面更疏水，即使接触角总是小于90°。这种效果是由沉积在聚合物表面上的两种类型的纳米结构的组合产生的，众所周知，石墨烯纳米片具有疏水性，而ZnO纳米棒提供了表面的纳米粗糙度，从而造成表面能的轻微降低，这导致疏水性的增加，并因此导致接触角的更大值[9,10]。

结果如表3所示。

水滴编号	接触角θ(°)
		1	80.80
2	84.24
		3	82.30
4	81.10
		5	82.13
平均	82.11

表3

用SEM(图7)观察到的多层涂层的形态证实GNP和ZnO很好地粘附在聚合物粘合剂上，从而粘附在铝基材上。GNP和ZnO的喷涂在整个表面上均匀且均质(homogeneous)。

获得的结果报道于图8中，显示了具有使用的纳米材料的涂层的优异疏水性。

上面显示的结果表明，ZNO+GNP均匀且均质地分布在聚合物1的粘合剂上，这涉及表面能的降低，因为它们覆盖了整个聚合物表面。因此，接触角的值增加。

在合成织物和具有聚合物1和纳米结构涂层的合成织物的基材上进行测试

如前所述，聚合物2在织物和树脂基材上不具有良好的粘附性，这与聚合物1不同，聚合物1能完美地粘附在织物和树脂基材上。在聚合物1中的粘合剂上分布有GNP和GNP+ZnO的抗微生物和抗COVID涂层的织物基材上进行的接触角测量的测试结果如下所示。

·第1个样品：改性表面-织物基材上的聚合物1

在制备聚合物1的溶液后，将其喷涂到织物基材上。由于织物相对于铝更疏水，在这种情况下测量的接触角更大。

结果如表4所示。

表4

·第2个样品：涂覆有聚合物1+GNP的织物基材

聚合物1用作石墨烯纳米颗粒的粘合剂喷涂到织物上。因此，纳米颗粒很好地粘附并连接至织物基材，相对于仅存在聚合物1，这导致接触角值增加。相对于仅存在聚合物1，接触角略有增加。如果将GNP掺入聚合物粘合剂中，疏水性能增加。

结果如表5所示。

水滴编号	接触角θ(°)
		1	85.93
2	84.58
		3	84.34
4	82.09
		5	83.92
平均	84.17

表5

•第3个样品：涂覆有聚合物1+GNP和ZnO纳米棒的织物基材

将聚合物1喷涂到织物基材上并且然后将含有GNP和ZnO纳米棒的悬浮液喷涂到织物基材上。如此获得的涂层具有疏水性能，因为测量的接触角大于90°(平均值等于94.57°)。

结果如表6所示。

表6

从前面显示的结果可以看出，由聚合物1+GNP和ZnO纳米棒组成的改性表面具有最大的平均接触角值是显而易见的，因此该改性表面是在织物基材上具有最佳疏水性能的表面。

用SEM观察到的多层涂层的形态(图9)证实GNP和ZnO很好地粘附至聚合物粘合剂，从而粘附至织物基材。GNP和ZNO的喷涂在整个表面上均匀且均质。

获得的结果报道于图10中，显示了具有所用纳米材料的涂层的优异疏水性。

为了确保所开发的涂层的抗微生物和抗COVID性能随着时间的推移而保持，有必要验证它们是否有效地粘附至它们所施用的基材。

为了验证这些特征，通过非限制性的示例，在以下涂层上进行粘附性测试，报告了对应于5mg纳米结构的数据：

1)金属基材上的涂层：

a)PVP+PCL

b)PVP+PCL+GNP(5mg)

c)PVP+PCL+GNP(5mg)+ZNO(5mg)

2)织物基材上的涂层：

a)PCL

b)PCL+GNP(5mg)

c)PCL+GNP(10mg)

d)PCL+GNP(5mg)+ZNO(5mg)

3)树脂基材上的涂层：

a)PCL

b)PCL+GNP(5mg)

c)PCL+GNP(10mg)

d)PVP+PCL+GNP(5mg)+ZNO(5mg)

为了进行粘附性测试，使用3M的透明压敏粘合带编号“#600”(ASTM D3359)，宽度为25.4mm，粘附力(在铝基材上)等于3.5N/cm。

图11总结了所用胶带的技术特征。

根据AST D3330标准的要求进行粘附性测试，其要求在将胶带贴在样品上后，相对于水平面成180°角去除胶带。

以下段落显示了所进行的粘附性测试的结果。特别地，使用原子力显微镜(AFM)进行分析，以定量测量形成涂层的聚合物粘合剂在每个基材上的粘附程度，并通过SEM进行分析，以确定在测试过程中纳米结构是否与粘合剂本身分离。

进行AFM分析以评估聚合物基质对不同基材的粘附性。

图12、13和14描绘了在原涂层表面和在其上进行粘附性测试的涂层表面之间的边界处的样品表面的形态，其中报道了与每个基材的单一聚合物粘合剂相关的AFM图像和各自的图。这些图描绘了上述三个不同部分中的跨越两个区域的样品的轮廓。

观察到这样的结果，可以说PCL粘附至树脂基材和织物基材，因为在粘附性测试之后，涂层被去除了可忽略的厚度，等于约800nm。进一步观察到，图12和图13中的图像特征的较亮中心部分表示经受粘附测试的区域和原涂层区域之间的边界区域。在此区域，涂层会发生轻微的隆起，这发生在胶带的去除过程中。

由PVP+PCL组成的粘合剂在铝基材上似乎完全粘附在其上，达到这样的程度以致不可能清楚地观察到前述两个区域之间的分离界限。

为了确定粘附性测试是否导致纳米结构从聚合物基质上脱离，进行了SEM分析，其图像示出在下图中，作为示例，不同纳米结构的浓度为5mg。它们示出了进行粘附性测试之前和之后的涂层形态之间的比较。

通过SEM分析以下样品：

•铝基材(图15)：PVP+PCL+GNP(5mg)+ZNO(5mg)

•树脂基材(图16)：PCL+GNP(10mg)

•合成织物基材(图17)：PCL+GNP(5mg)+ZNO(5mg)

从图15、16和17中可以看出，即使在进行粘附性测试后，纳米结构仍然粘附至聚合物粘合剂。

总之，可以说负载有石墨烯和氧化锌基纳米结构的聚合物涂层粘附至它们已经沉积在其上的所有三种基材，显示出令人满意的结果。

就聚合物粘合剂而言，PCL对树脂和织物都能良好地粘附，而由PVP+PCL组成的粘合剂确保涂层对金属基材的良好的粘附性。

SEM分析还表明，甚至纳米结构也很好地粘附至聚合物，因此保持锚定在基材上。

每个涂层的厚度的测量值以基材+涂层厚度的总测量值与基材本身厚度的测量值之差获得。为此，预先通过用Kapton覆盖其整个表面的一部分来制备样品，然后在沉积涂层后去除Kapton。

涂层厚度的测量通过Mitutoyo的模拟千分尺进行，精度级别为±1μm。

下面两个表总结了沉积在织物和塑料基材(表7)和金属基材(表8)上的每种涂层的厚度值。

表7

表8

为了评估不同表面的多层处理剂的抗微生物功效，用不同的细菌进行了测试，作为非限制性示例，使用5mg浓度的所用纳米结构获得了下面报告的结果。处理后，表面首先用UV射线灭菌，然后用不同类型的致病菌污染，作为非限制性示例，此处报道了革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性铜绿假单胞菌的数据。

在这方面，将细菌的水性悬浮液施用至仅用聚合物粘合剂处理的材料和用本发明的粘合剂和纳米材料的混合物处理的材料。然后将接种的材料在不同时间在环境温度和湿度条件下进行培养。通过对ISO22196标准进行一些改变，从测试表面(无论是金属、塑料还是纺织品)提取细菌负载，该标准定义了评估多孔和无孔材料抗微生物处理剂有效性的标准方法。

在确定的培养期后，通过用无菌拭子擦拭从样品表面回收残留的细菌负载，然后将该无菌拭子浸入生理溶液中。然后使用确定菌落形成单位(CFU)的标准技术获得所得悬浮液中存在的菌落形成单位的数量。在暴露时间为零时，在单独涂覆有聚合物的材料表面上的单一细菌物种的存活率被评估为100％，与此相比，比较了不同处理时间下在由具有或不具有ZnO纳米棒的纳米结构与聚合物混合覆盖的样品中获得的存活率的。

图18示出了取自涂覆有聚合物粘合剂的金属基材的两种细菌的存活率趋势：从暴露在两种类型的细菌中的第一个小时开始，用纳米材料处理的表面的微生物负载水平相对于未用纳米材料处理的表面的微生物负载水平的降低就已经很明显，这一结果在铜绿假单胞菌的情况下显得更明显，从初始污染时间起其活力百分比为60％。

取而代之的是，在涂覆有具有或不具有纳米材料的织物基材上进行的抗微生物测试显示，相对于仅用聚合物的对照，本发明的处理剂在仅暴露一小时后就对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌具有显著的抗菌效果(约60％的死亡率)，并随着时间的推移而持续增强(图19)。革兰氏阴性铜绿假单胞菌的差异不太显著，其存活率曲线的趋势几乎相似(数据未示出)。

相对于对照样品，从接触的第一瞬间开始，从含有补充或未补充纳米结构的被测聚合物基质的树脂表面的细菌污染来看，从经处理的树脂基质中获得的仍然存活的细胞的回收率已经明显较低。如图20所示，在两种类型的测试的细菌中均观察到该结果。

还评估了控制和限制可以存在于之前分析过表面类型的和存在于室内环境中的生物风险的能力。通过评估暴露15天后表面上存在的总微生物负载来分析由本发明的粘合剂覆盖的塑料和织物样品。作为非限制性示例，我们报道了关于石墨烯纳米片作为纳米结构基础的数据。将仅涂覆有本发明的聚合物或粘合剂的材料样品进行灭菌，然后放置在室内的支撑表面上并暴露在空气中15天。这段时间后，按照上述方法对它们进行处理，相对微生物计数如图21所示。在织物和树脂水平上，本发明处理剂的高抗微生物效果都是明显的，这被证明甚至在暴露两周之后仍然有效。

类似的实验也在医院环境中进行。特别地，本发明的处理剂的抗微生物能力的监测发生在Policlinico Umberto I的儿童牙齿口腔科的UOC的两个不同环境中，其具有密集的门诊活动，每年超过15，000次就诊。

在这种情况下，以非限制性示例报告的在两种不同的临床环境中对沉积在塑料基材上的处理剂进行测试的结果也表明，本发明的处理剂对环境中存在的微生物具有高抗微生物能力(图22)。

Claims

1.一种用于制造具有抗菌和抗COVID性能的可去除的防水多层涂层的方法，所述涂层使用石墨烯纳米颗粒和氧化锌纳米棒或修饰有氧化锌纳米棒的石墨烯纳米颗粒作为抗菌和抗COVID剂，其特征在于所述涂层能够通过喷涂施用在由金属、织物或塑料制成的不同接触表面上，所述方法包括以下步骤：

a)制备待使用的至少一种基于第一可喷涂聚合物的聚合物溶液，其以连续膜的形式用作待处理表面上的涂层，起到“主体层”的第一功能，以促进所述石墨烯纳米颗粒和氧化锌纳米棒或修饰有氧化锌纳米棒的石墨烯纳米颗粒的最佳分散和表面分布，以及确保对待涂覆表面的粘附性的第二功能，从而促进在所述待涂覆表面上形成所述连续膜，当所述石墨烯纳米颗粒和氧化锌纳米棒或修饰有氧化锌纳米棒的石墨烯纳米颗粒作为抗菌和抗COVID剂喷涂在所述涂层上时，保持部分暴露在其自由表面上方；

b)通过热膨胀相互分散的石墨烯，然后在丙酮中通过探针超声仪超声20分钟，然后在丙酮中通过超声波浴超声ZnO纳米棒3分钟，从而获得基于石墨烯和氧化锌的纳米结构，来制备待喷涂在所述膜上的纳米颗粒；

c)将步骤a)中获得的聚合物溶液喷涂在待处理表面上，以形成粘附在同一表面上的连续膜，作为“主体层”；和

d)再次通过喷涂，在所述主体层上表面沉积在步骤b)中获得的基于石墨烯和氧化锌、或修饰有氧化锌纳米棒的石墨烯的纳米结构，以借助于纳米结构的尖锐边缘在所述表面上形成抗菌和抗COVID屏障，所述纳米结构的尖锐边缘向外突出，在细胞膜上直接相互作用；

e)可能地使用基于第二聚合物的第二聚合物溶液，代替第一聚合物或与第一聚合物结合作用形成“主体层”，从而同时确保形成纳米颗粒屏障、对待涂覆表面的粘附性和形成连续膜；

其中形成“主体层”的聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚合物2，其具有对金属表面的优异粘附性，和聚己内酯(PCL)或聚合物1，其是具有约60℃的低熔点和约-60℃的玻璃化转变温度的半结晶聚合物，该聚合物对聚合物树脂和织物表面具有优异的粘附性，并且在水中的溶解度差。

2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于使用磁力搅拌器在室温下使用乙醇作为PVP的溶剂，而使用磁力搅拌器在30℃的温度下将PCL溶解在丙酮中。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述溶剂和聚合物混合物中不同的聚合物浓度在1重量％至15重量％之间变化。

4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于有三种不同类型的纳米结构在聚合物“主体层”的表面上分散，其使用浓度范围为在100mg形成主体层的聚合物上的2mg至10mg：

a)石墨烯纳米片(GNP)，

b)氧化锌纳米棒(ZNO)，其中纳米棒是指具有棒状的纳米尺度上的物体形态，其中平均直径为20nm至50nm，且长度为100nm至1μm；和

c)修饰有氧化锌纳米棒的石墨烯纳米片；

或作为替代，GNP和ZNO纳米结构，以最小化纳米材料的生产成本和时间。

5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中在用于喷涂的所述纳米颗粒中，所述相互分散的石墨烯已经热膨胀，然后通过探针超声仪在丙酮中超声20分钟，而ZnO纳米棒通过超声波浴在丙酮中超声3分钟。

6.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中聚合物膜是多层膜，其中组成元件布置在两个或更多个后续层上，基于不同的层的基材粘附性和防水性及其抗菌和抗COVID性能，将不同的层喷涂到待涂覆表面上。

7.一种具有抗菌和抗COVID性能的可去除的防水多层涂层，其特征在于所述涂层由用作“主体层”的至少一个聚合物膜组成，石墨烯纳米颗粒和氧化锌纳米棒作为抗菌剂喷涂在所述聚合物膜上，所述石墨烯纳米颗粒和氧化锌纳米棒保持部分暴露在自由表面上方，所述聚合物膜通过喷涂直接粘附在待涂覆的表面上，或可能地通过喷涂粘附至第二聚合物膜，而第二聚合物膜已通过喷涂粘附至待涂覆表面，并作为促进形成抗菌和抗COVID涂层的第一聚合物膜粘附至所述待涂覆表面的元件，

用于产生涂层的聚合物材料由聚己内酯(PCL)或聚合物(1)组成，所述聚己内酯(PCL)或聚合物(1)单独用于织物或树脂表面且还用作纳米颗粒的粘合剂，并且与由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚合物(2)制成的膜结合在金属表面上使用，其中所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用作涂层并且作为聚己内酯(PCL)的支撑物，所述聚己内酯(PCL)作为纳米颗粒的粘合剂。

8.根据前一权利要求所述的具有抗菌和抗COVID性能的多层涂层，其特征在于有三种不同类型的纳米结构分散在活性悬浮液中，其使用浓度范围为2mg至10mg：

a)石墨烯纳米片(GNP)，

c)修饰有氧化锌纳米棒的石墨烯纳米片；

或者，作为替代，

GNP和ZNO纳米结构，其中GNP和ZNO的组合可用于代替修饰有氧化锌纳米棒的石墨烯纳米片，从而最小化纳米材料的生产成本和时间。

9.根据前一权利要求所述的多层涂层，其特征在于在铝表面的情况下，所述多层涂层由三层膜组成，首先将铝层与聚合物2叠加，从而利用其最佳的金属粘附性，即使疏水性差，然后将作为粘合剂的聚合物1叠加在聚合物2的该层上，以便获得优异的疏水性特征和对聚合物基材的最佳粘附性，然后将GNP和ZNO纳米结构或两者的组合喷涂在所述聚合物1的膜上。

10.根据前述权利要求7及之后的任一项所述的多层涂层，其特征在于在织物基材的情况下，所述多层涂层由单一的抗微生物和抗COVID膜组成，所述膜由分布在聚合物1的粘合剂上的GNP和GNP+ZnO纳米棒组成。

11.一种用于制造根据权利要求7至10所述的用于待消毒环境中的接触表面的可去除的防水多层抗微生物涂层的套件，其特征在于所述套件包括：

容纳基于PCL(1)的第一可喷涂聚合物溶液的分配器，所述第一可喷涂聚合物溶液单独用于织物或树脂表面，并用作涂层和纳米结构的粘合剂；

容纳纳米结构的活性可喷涂悬浮液的分配器；

容纳用于金属表面的基于PVP(2)的第二可喷涂聚合物溶液的分配器，所述第二可喷涂聚合物溶液用作涂层并且用作对基于PCL(1)的第一聚合物溶液的支撑物，所述第一聚合物溶液用作纳米颗粒的粘合剂。