ITUB20159348A1 - PRODUZIONE DI NANOSTRUTTURE COMPOSITE A BASE GRAFENE OTTENUTE MEDIANTE CRESCITA IN SOSPENSIONE DI NANOROD E MICROROD DI ZnO SU FIOCCHI DI GNP NON SUPPORTATI - Google Patents
PRODUZIONE DI NANOSTRUTTURE COMPOSITE A BASE GRAFENE OTTENUTE MEDIANTE CRESCITA IN SOSPENSIONE DI NANOROD E MICROROD DI ZnO SU FIOCCHI DI GNP NON SUPPORTATI Download PDFInfo
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Description
"PRODUZIONE DI NANOSTRUTTURE COMPOSITE A BASE GRAFENE OTTENUTE MEDIANTE CRESCITA IN SOSPENSIONE DI NANOROD E MICROROD DI ZnO SU FIOCCHI DI GNP NON SUPPORTATI",
Breve sommario dell'invenzione
La presente invenzione riguarda il settore delle nanotecnologie e più precisamente un metodo innovativo per la produzione di nano placchette di grafene decorate con nanorod o microrod di ossido di zinco (eventualmente dopato con metallo), con migliorate proprietà elettriche, elettroniche, meccaniche. Le nanoplacchette di grafene (GNP) sono rivestite uniformemente su tutta la superficie (su ambo i lati del fiocco) da nanorod (NR) o microrod (MR) di ossido zinco (ZnO), eventualmente dopato con metallo. Le proprietà morfologiche delle nanostrutture di ZnO e la densità di ricopertura della superficie dei GNP possono essere controllate durante il processo di crescita.
Il processo avviene in sospensione acquosa o idroalcolica e porta alla produzione di nanomateriali che possono essere utilizzati come filler in matrici polimeriche per realizzare nano compositi che abbiano specifiche proprietà elettriche, elettromagnetiche , elettromeccaniche.
Il metodo utilizzato nella presente invenzione risulta semplice, economico, scalabile per la produzione di massa, non richiede l'uso di un catalizzatore ed il prodotto finale risulta privo di impurezze ,
Campo dell'invenzione
La presente invenzione si colloca nell'ambito della attività di ricerca finalizzata alla realizzazione di nuovi materiali nano strutturati e a base grafene con proprietà elettriche, elettromagnetiche, ed elettromeccaniche controllate .
GNP decorati con nano/microrod di ZnO rivestono un notevole interesse applicativo in molteplici ambiti disciplinari, sia come rinforzo meccanico di materiali compositi, sia per eventuali proprietà piezoelettriche o elettroattive, sia per la produzione di compositi con proprietà elettriche e/o elettromagnetiche desiderate, come ad esempio per materiali radar assorbenti, sia per applicazioni catalitiche o di energy harvesting.
Aspetti innovativi dell'invenzione
Nella presente invenzione le nano/microstrutture ibride ZnO-GNP vengono prodotte in presenza di un seed layer (strato base) che favorisce la nucleazione delle strutture di ZnO e porta ad una ricopertura dei GNP uniforme e ad elevata densità. La deposizione del seed layer è effettuata mantenendo la sospensione di GNP in agitazione con tecniche diverse, come descritto più avanti, per controllare la densità e uniformità della ricopertura.
Le principali caratteristiche innovative della invenzione riguardano la semplicità ed economicità del processo proposto che, mediante l'opportuna definizione delle condizioni operative durante le fasi di deposizione di detto strato base (seed layer) e di crescita delle micro/nanostrutture di ZnO, consente la produzione di GNP decorati con ZnO, aventi caratteristiche morfologiche controllate.
Alcuni studi presenti in letteratura mostrano che la crescita dei nanorods di ZnO su GNP da soluzione acquosa è possibile in assenza della preventiva deposizione del seed layer su GNP. Tuttavia da questi studi si evince che in questo modo non si ottiene un controllo soddisfacente della qualità e della morfologia delle micro/nanostrutture di ZnO prodotte, e si osserva una scarsa densità di ricopertura della superficie dei GNP, accompagnata da una limitata uniformità della distribuzione delle micro/nanostrutture sulla stessa.
In altri studi è mostrato come la presenza di un seed layer consenta di ottenere una elevata densità di ricopertura di fiocchi di GO (grafene ossido) o rGO (grafene ossido ridotto) o di grafene supportato .
La crescita idrotermale di nanostrutture di ZnO viene tipicamente effettuata in letteratura in condizioni statiche.
Al contrario, secondo il presente trovato per la crescita di micro/nanorod di ZnO (eventualmente dopati con metallo) con morfologia desiderata, si propongono tre diverse tecniche di crescita (HT statica, HT dinamica, PS) al fine di poter controllare le caratteristiche morfologiche delle strutture prodotte (cioè diametro e lunghezza).
La tecnica di produzione sviluppata nella presente invenzione è economica e adatta per la produzione di massa.
Sintesi dello stato dell'arte
Materiali compositi a base di grafene e nanostrutture di ossido di zinco (ZnO) sono oggetto di numerosi studi per le loro potenziali applicazioni nella realizzazione di nuovi materiali multifunzionali con migliorate proprietà elettriche e meccaniche e di nuovi dispositivi per l'elettronica e la fotonica [1,2]. E' stato dimostrato in letteratura che quando materiali inorganici, come l'ossido di zinco, sono integrati con grafene, le loro proprietà elettroniche sono notevolmente migliorate [3].Nanostrutture di ZnO si comportano tipicamente come semiconduttori di tipo n, e quindi hanno la capacità di attivare meccanismi di dopaggio elettronico sul grafene. Pertanto, la decorazione del grafene mediante nanostrutture di ZnO consente la realizzazione di nuovi nanomateriali grafenici con funzionalità aggiuntive, come ad esempio una più alta conducibilità elettrica, una migliorata capacità di assorbimento dell'energia associata a campi elettromagnetici, se utilizzati come filler in matrici polimeriche, una migliore capacità di emettere elettroni e di sensing
[4,5,6], migliori proprietà elettrochimiche [7,8]. In un precedente lavoro [9] sono stati prodotti materiali compositi di nano placchette di grafene (GNP) e nanofili di ZnO mediante tecnica di miscelamento in sospensione e filtraggio sottovuoto. Il materiale composito poroso così prodotto ha dimostrato interessanti proprietà elettriche. In particolare, si è evidenziato che esiste una concentrazione in peso ottimale di nanofili di ZnO rispetto ai GNP, corrispondente ad un miglioramento massimo della conducibilità elettrica del composito, confermando l'ipotesi che nanostrutture di ZnO possono indurre un effetto di doping elettronico sul grafene.
La presente invenzione si inquadra pertanto in questo filone di ricerca e propone una tecnica innovativa per la produzione di grafeni decorati con nano/microstrutture (nello specifico nanorod o microrod con proprietà morfologiche controllate) di ZnO oppure di ZnO dopato con metalli. Le nanoplacchette di grafene nella presente invenzione costituiscono il substrato di crescita delle nano/microstrutture di ZnO, consentendo pertanto di massimizzare l'effetto dell'interazione tra ZnO nano strutturato e grafene. La crescita delle nanostrutture di ZnO avviene in soluzione acquosa, nella quale le nanoplacchette di grafene risultano disperse in sospensione. L'opportuna definizione delle condizioni di processo, e nello specifico la deposizione di uno strato seed-layer sulla superficie dei GNP e l'utilizzo di tecniche di crescita con miscelamento continuo della sospensione, consentono il controllo della morfologia delle nanostrutture e l'ottenimento di una elevata ed uniforme densità di ricopertura della superficie dei GNP.
Diversi lavori, sia nella letteratura scientifica che in quella brevettuale, si sono occupati della realizzazione di compositi ibridi costituiti generalmente da ossido di grafene (GO) e nano/micro strutture di ZnO [10,12]. La maggior parte di questi lavori, tuttavia, utilizza come materiale di partenza ossido di grafene [7, 10], che notoriamente non ha proprietà di conduzione elettrica. Pertanto, in tali studi è sempre presente una fase di processo dedicata alla riduzione del materiale ibrido GO-ZnO ottenuto, soprattutto in applicazioni nelle quali -come descritto in precedenza - si voglia sfruttare l'effetto di miglioramento delle proprietà elettriche/ elettroniche del materiale finale legate all'effetto dell'interazione tra nanostrutture di ZnO e grafene, come ad esempio nei condensatori, nei rilevatori di luce e nei sensori.
Nello specifico, Junwei Ding et al [10] hanno cresciuto strutture miste di ossido di zinco, costituite da nanoparticelle e micromandrini, tramite sintesi idrotermale in soluzione acquosa su ossido di grafene ridotto) e senza l'utilizzo di un seed layer. Il GO è stato ottenuto tramite metodo Hummers modificato e successivamente ridotto tramite glucosio e ammoniaca. I micromandrini di ZnO presentano tuttavia una densità di ricopertura dei fiocchi di RGO inferiore a quella ottenibile col presente brevetto.
In un altro lavoro, Chien-Te Hsieh et al [11]riportano la crescita di nanocristalli di ZnO tramite riscaldamento a microonde. Tramite miscelazione ad alti sforzi di taglio, GO ottenuto tramite metodo Hummers modificato viene ricoperto con i nanocristalli di ZnO prodotti.Anche in questo caso non è stato utilizzato alcun seed layer.
I pochi lavori che utilizzano invece come substrato di crescita per le nanostrutture di ZnO grafene non ossidato, partono comunque da GO ed implementano, prima della crescita delle nanostrutture, una fase di riduzione del GO a rGO, che prevede spesso l'uso di reagenti tossici e pericolosi .
Tuttavia, nei lavori sopramenzionati, la qualità delle nanostrutture che vengono cresciute è scarsa: la morfologia tipica che si osserva è di nano particelle o nanorod con rapporto di aspetto molto basso con caratteristiche piuttosto disuniformi e densità di ricopertura della superficie del grafene piuttosto bassa. Inoltre la possibilità di crescere nanostrutture di ZnO dopate con metallo non è presente .
Altri studi mostrano la crescita di nanostrutture di ZnO su fogli di grafene supportati, cresciuti mediante tecniche di deposizione chimica da fase vapore (CVD) [11] ovvero ottenuti per esfoliazione meccanica della grafite [12]. Ren-Jel C.hung et al. [11] hanno sintetizzato nanorod di ZnO con la tecnica idrotermale su grafene supportato, cresciuto tramite CVD ed utilizzando un seed layer di 100 nm ottenuto tramite evaporazione attivata da un fascio elettronico. Il processo utilizzato, oltre ad essere costoso, non è facilmente scalabile. Yong-Jin Kim et al [12] riportano la crescita di microrods di ZnO su grafene multistrato ottenuto per esfoliazione meccanica e senza l'utilizzo di un seed layer. Le strutture cresciute hanno diametri dai 230 a 800 nm. Il processo utilizzato risulta laborioso, costoso e non facilmente scalabile.
E' da notare tuttavia come entrambe le sopramenzionate tecniche non siano adatte per la produzione di massa di fiocchi di grafene non supportati decorati con ZnO, da utilizzare per la produzione di nuovi materiali e dispositivi multifunzionali .
Anche la letteratura brevettuale, che sarà qui di seguito brevemente analizzata, non fornisce procedure innovative in grado di consentire una crescita ad alta densità di nano/microstrutture di ZnO su GNP non supportati, che risulti uniforme sull'intera superficie dei GNP e che sia economica e adatta per la produzione di massa.
Il brevetto KR20140037518 (A) "ZnO nanostructure including graphene", riguarda la deposizione di uno strato nanostrutturato di ZnO su un foglio di grafene cresciuto per CVD e supportato da un substrato per applicazioni in dispositivi per la foto-rilevazione. Tale brevetto KR2014003751 8 richiede l'utilizzo di un supporto per la crescita del grafene, ha costi elevati, non è facilmente scalabile e consente la crescita delle nanostrutture di ZnO su una sola delle facce del piano grafenico.
Il brevetto CN102157315 (A) "Emitting cathode based on composite material of graphene/zinc oxide nanowire and preparation of same" riguarda la produzione di un catodo emettitore di campo ad elettroni per applicazioni nei Field Emission Displays (FED), costituito da un elettrodo conduttivo rivestito con grafene e sormontato da un array di nanowires di ZnO. L'elettrodo conduttivo (costituito tipicamente da vetro rivestito tramite PVD da uno strato metallico), viene rivestito con uno strato di grafene, a partire da una sospensione acquosa precedentemente sonicata, mediante diverse tecniche, come spruzzatura o elettroforesi. Successivamente i nanowire di ZnO posso essere cresciuti per via idrotermale, CVD o PVD, preferibilmente CVD. Come nel caso precedente anche il brevetto CN1Q2157315 richiede l'utilizzo di un substrato di crescita e l'utilizzo di apparecchiature costose. Le nanostrutture sono inoltre cresciute su una sola faccia del piano grafenico .
Il brevetto US 20130099196 Al Semiconductor-Graphene Hybrids Formed Using Solution Growth", riguarda la realizzazione di un composito grafene/nano-microrods di ZnO effettuando la crescita in soluzione acquosa (senza utilizzo di seed layer) di ZnO su grafene cresciuto per CVD e supportato su uno strato di PMMA, per la realizzazione di un rilevatore UV. Aspetto innovativo di tale brevetto è l'assenza del seed layer e la possibilità di effettuare la crescita con substrato del grafene posto a faccia in giù, sul pelo libero del becher di reazione, od a faccia in su sul fondo del becher, e supportato in tal caso da un substrato di Si o vetro.
Questo brevetto USA tuttavia non consente la crescita di micro/nanostrutture di ZnO su ambo le facce dei fogli grafenici e richiede l'utilizzo di un substrato e di costose apparecchiature.
Il brevetto CN103734188 (A) "Preparation method and applications of zinc oxide-graphene oxide composite nanomaterial " riguarda la produzione di un composito grafene ossido-ossido di zinco, partendo da una sospensione di GO in un alcool, e nel suo utilizzo come agente antibatterico, in particolare come agente antisettico per strumentazione e apparati biomedicali. Tale brevetto riguarda la produzione di un composito di GO e nanoparticelle di ZnO, per la cui produzione è necessario il preventivo ottenimento di GO, utilizzando una modifica del noto metodo di Hummers e quindi l'uso di reagenti pericolosi .
Il brevetto CN104007236 (A) "Preparation method and application of graphene/zinc oxide nano composite material" è relativo alla produzione di un composito ibrido a base di grafene/nano ZnO, ottenuto in sospensione acquosa tramite l'utilizzo di ultrasuoni. E' prevista la dissoluzione di nitrato di Zn in soluzione acquosa tramite ultrasuoni, seguita dall'aggiunta di GO e riduzione in-situ, sempre mediante ultrasuoni, tramite utilizzo di idrazina [G2). Il brevetto CN104007236 prevede anch'esso l'utilizzo di reagenti aggressivi sia per la fase di produzione del GO, sia per la sua successiva riduzione. Le differenti fasi di realizzazione comprendono inoltre un elevato numero di processi, che ne rendono la realizzazione lunga e tecnicamente impegnativa.
Il brevetto CN103435033 (A) "Simple and convenient method for preparing graphene-zinc oxide nanorod composite material in ultrasonic wave" riguarda la realizzazione di un composito ibrido grafene-nanorod di ZnO a partire dalla sonicazione di polveri di Zn metallico finemente macinate in presenza di grafite espansa in sospensione in soluzione acquosa di etanolo.
La produzione del composito ibrido grafene-nanorod di ZnO avviene attraverso un lungo processo ad ultrasuoni della durata di 6-10h.
Il brevetto CN102580716 (A) "Method for synthesizing zinc oxide/graphene composite by solvothermal method" riporta un metodo per produrre compositi ibridi costituiti da GO decorato con ZnO con proprietà foto catalitiche. Il metodo prevede una sintesi solvotermale a temperature inferiori a 200 °C (e contemporanea parziale riduzione del GO), effettuata su una miscela di GO e zinco acetilacetonato in opportuno solvente (tipicamente glicole etilenico o etanolo) . Tale brevetto CN102580716 prevede l'utilizzo di acidi forti e agenti ossidanti per la produzione del GO, attraverso un versione modificata del noto metodo di Humme rs.
Il brevetto CN101857222 (A) "Preparation method of large-area and continuous graphene/zinc oxide composite structure" riguarda la preparazione di un composito GIGO e nano strutture di ZnO a partire da una sospensione acquosa o in solventi organici di grafene o GO. Dopo la sospensione del G/GO nel solvente tramite sonicazione, le nano strutture di ZnO (contenenti diverse geometrie che includono nanodots e nanowires/nanorods ) vengono prodotte mediante crescita idrotermale a partire da reagenti diversi a seconda delle strutture da ottenere (nitrato di zinco e HMTA o acetato di zinco). La riduzione è poi effetuata con idrazina.Anche questo brevetto prevede l'utilizzo di reagenti aggressivi sia per la fase di produzione del GO, sia per la sua successiva riduzione. Le differenti fasi di realizzazione comprendono inoltre un elevato numero di processi, che ne rendono la realizzazione lunga e difficoltosa.
Il brevetto CN10342614 (A) "Preparation method of graphene-ZnO nanoparticle composite material" riguarda la preparazione di un composito GO/nanoparticelle di ZnO a partire da semplici sali di Zn (nitrato, acetato, solfato, cloruro, etc). Il prodotto è ottenuto per semplice miscelazione dei sali in soluzione acquosa di GO e successivo trattamento termico tra i 150°c e i 1000°C (dimensioni particelle di 10 nm) . Il brevetto CN103482614 utilizza il GO come precursore per la preparazione del composito GO/nanopart icelle di ZnO. Il processo utilizzato prevede inoltre l'utilizzo di temperature elevate e tempi di reazione che possono arrivare alle lOh.
Risulta pertanto fortemente sentita 1'esigenza di un processo per la crescita di nano/microstrutture di ZnO (eventualmente dopate con metallo) su GNP non supportati, dispersi in sospensione acquosa, che interessi l'intera superficie dei GNP (su ambo i lati del fiocco) e che permetta una produzione di massa, dove le proprietà morfologiche delle nanostrutture di ZnO e la densità di ricopertura della superficie dei GNP possono essere controllate durante il processo di crescita. Gli esperimenti effettuati dagli inventori della presente domanda di brevetto hanno dimostrato la possibilità di crescere micro/nanostrutture di ZnO (eventualmente dopate con metallo) su ambo i lati di GNP non supportati ed in sospensione acquosa, con copertura omogenea ed ad elevata densità, senza ricorrere ad alcuna fase di riduzione che utilizzi reagenti pericolosi. Si è inoltre evidenziata la correlazione esistente tra le condizioni di processo impiegate per la crescita e la morfologia, densità e omogeneità dei nanorod e microrod di ZnO cresciuti su GNP non supportati.
Si è così sviluppata una procedura innovativa adatta per la produzione di massa, in cui le nano/microstrutture ibride ZnO-GNP vengono prodotte in presenza di un seed layer che favorisce la nucleazione delle strutture di ZnO e porta ad una ricopertura dei GNP uniforme su entrambe le facce, e ad elevata densità. Inoltre la deposizione del seed layer è effettuata mantenendo la sospensione di GNP in agitazione con tecniche diverse come ampiamente descritto più avanti, per controllare la densità e l'uniformità della ricopertura dei fiocchi di grafene, il che permette il controllo delle proprietà finali del materiale. Altra caratteristica innovativa della presente invenzione riguarda la possibilità di dopaggio con metallo delle micro/nanostrutture di ZnO cresciute su GNP. Tale caratteristica non è descritta in letteratura. Il metodo sviluppato comprende le seguenti fasi:
• Fase 1 :produzione di sospensione acquosa di nanoplacchette di grafene (GNP);
• Fase 2: deposizione di seed layer su GNP non supportati in sospensione acquosa;
• Fase 3: crescita di nanorods/microrod di ZnO su GNP non supportati in sospensione acquosa.
Gli aspetti innovativi che caratterizzano la presente invenzione riguardano le fasi 2 e 3 del processo di crescita delle nano/microstrutture di ZnO e precisamente;
Nella fase 2, durante la deposizione iniziale su GNP in sospensione di uno strato di base, detto seed layer (SL), l'uniformità e la dimensione delle nanoparticelle che costituiscono il SL sono controllate attraverso:
l'uso di tecnica di miscelamento (di tipo magnetico o meccanico) ovvero di sonicazione mediante sonda ad ultrasuoni (probe sonication); e la temperatura della successiva fase di riscaldamento in forno.
Nella fase 3, per la crescita di micro/nanorod di ZnO (eventualmente dopati con metallo) con morfologia desiderata si propongono invece tre diverse tecniche di crescita (HT statica, HT dinamica, PS) al fine di poter controllare le caratteristiche morfologiche delle strutture prodotte (cioè diametro e lunghezza). In particolare si propone:
i) crescita idrotermale in condizioni statiche per la crescita di microrods di ZnO (tipicamente caratterizzati da diametro delle bacchette tra 100 e 300 nm, e lunghezza fino a 1-2 micron).
ii) crescita idrotermale in condizioni dinamiche (i.e. agitazione continua della sospensione) per l'ottenimento di nanords di ZnO ad elevato rapporto di aspetto (tipicamente caratterizzati da diametro delle bacchette di circa 20-40 nm e lunghezza fino a 500 -800 nm);
Ili) crescita tramite sonicazione con punta ad ultra suoni per la produzione nanorods di ZnO a ridotto rapporto di aspetto (tipicamente caratterizzati da diametro tra 20 e 40 nm e lunghezza tipicamente non superiore a 300 nm.
Ulteriori caratteristiche e vantaggi della presente invenzione risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata che segue, che illustra in successione le tre fasi del processo di produzione,
Fase 1- Produzione di sospensione acquosa di GNP I GNP sono prodotti mediante tecnica di esfoliazione termochimica a partire da composti di grafite intercalata con tecnica nota [13, 14, 15]. Tuttavia, i metodi di deposizione del seed layer e delle nano/microstrutture di ZnO funzionano analogamente su grafeni ottenuti per crescita epitassiale, deposizione chimica da fase vapore, esfoliazione meccanica e ossido di grafene ridotto (rGO). Il vantaggio di utilizzare come materiale grafenico di partenza il GNP risiede nelle migliori proprietà di conducibilità elettrica dei GNP rispetto a rGO [14] e nel processo di produzione dei GNP che è economico, adatto per la produzione in massa e non fa uso di sostanze tossiche.
Fase 2: deposizione di seed layer su GNP non supportati in soluzione acquosa .
Il seed layer per la crescita dei nano/microrod di ZnO viene depositato su GNP in sospensione acquosa, costituita da una miscela di acqua ed isopropanolo nella quale viene disciolta una opportuna quantità di acetato di zinco diidrato (Zn (CH3COO)2*2H2O) in concentrazione compresa tra 1 mM e 10 mM [16].
Il processo di deposizione del seed-layer consiste nei seguenti passi:
1) Una soluzione acquosa di acetato di zinco diidrato (tra 1 mM e 10 mM) viene miscelata con isopropanolo tramite agitazione magnetica per un tempo compreso tra 20-60 min ad una velocità compresa tra 400-600 rpm.
ii) I GNP ottenuti nella fase 1 (ovvero GO, ovvero rGO, ovvero nanoplacchette di grafene di tipo commerciale) sono sciacquati con isopropanolo ed il solvente viene rimosso per centrifugazione. I GNP sono quindi dispersi nella soluzione acquosa contenente acetato di zinco diidradato tramite agitazione vigorosa in un tubo da centrifuga. La sospensione viene quindi trasferita in un becher di vetro e sottoposta ad uno dei due diversi trattamenti descritti di seguito :
a) agitazione meccanica o con ancora magnetica a velocità compresa 100 rpm e 500 rpm, per un tempo compreso tra 10 min e 60min;
b) sonicazione con sonda ad ultrasuoni per un tempo compreso tra 5 min e 30 min, fissando l'ampiezza di oscillazione della sonda tra il 20% e il 80%.
H i) La sospensione così ottenuta viene ulteriormente centrifugata per rimuovere la soluzione di crescita dello strato di base ( seed layer) .
iv) Il sedimento ottenuto viene trattato termicamente in forno a temperatura compresa tra 200 °C e 400°C, per un tempo compreso tra 10 min e 60 min, con ottenimento di GNP ricoperti di nanoparticelle costituenti il seed layer, le cui dimensioni e densità di ricopertura dei GNP possono essere controllati scegliendo la tecnica di agitazione meccanica /magnetica, ovvero la sonicazione, e fissando opportunamente temperatura e tempi di processo.
Fase 3:crescita di nanorods/microrod di ZnO su GNP non supportati in sospensione acquosa
La crescita dei nanorods di ZnO su GNP non supportati e dispersi in sospensione acquosa è eseguita utilizzando il metodo idrotermale [17] a bassa temperatura in condizioni statiche o dinamiche, ovvero mediante la tecnica di sonicazioni con punta ad ultrasuoni [18], seguendo i passi di seguito descritti.
1) La soluzione acquosa per la crescita di nano/microrod di ZnO viene preparata dissolvendo quantità equimolari di nitrato di zinco esaidrato ed esametilentetrammina (HMTA) in acqua bi-dist illata (DI), in concentrazione compresa tra 2 mM e 0.5 M.Per la produzione di nano/microrod di ZnO dopati con metallo, si addiziona la soluzione di crescita con altro nitrato di metallo esaidrato o nitrato di metallo anidro. La soluzione risultante viene quindi agitata magneticamente per un tempo compreso tra 20 min e 60 min a velocità compresa tra 300 rpm e 700 rpm a temperatura ambiente, con ottenimento di una soluzione priva di torbidità.
li) I GNP ricoperti dal seed layer vengono risciacquati con H20 DI e l'acqua viene rimossa mediante centrifugazione.
H i) I GNP recuperati dal sedimento vengono quindi omogeneamente dispersi nella soluzione acquosa di crescita tramite agitazione vigorosa in un tubo da centrifuga.
iv) Segue la fase di crescita dei nano/microrod di ZnO mediante una delle seguenti tecniche :
a. Crescita idrotermale in condizioni statiche: la sospensione di GNP in soluzione acquosa di crescita (trasferita in becher di vetro) è posta in forno preriscaldato a temperatura compresa tra 70°C e 150°C per un tempo compreso tra 1 h e 10 h.
b . Crescita idrotermale in condizioni dinamiche: la sospensione di GNP in soluzione acquosa di crescita (trasferita in becher di vetro) è posta su piatto riscaldato a temperatura compresa tra 40°C e 120°C e mescolata con agitatore meccanico (o magnetico) per un tempo compreso tra 1 h e 10 h. Durante la reazione la temperatura della soluzione viene mantenuta costante tra 30° e 80 °C,
c. Sonicazione mediante sonda ad ultrasuoni: la sospensione di GNP in soluzione acquosa di crescita (trasferita in becher di vetro) è sottoposta a sonicazione tramite processore a sonda per un tempo compreso tra 5 min e 60 min, fissando l'ampiezza di oscillazione della sonda tra il 20% ed il 100% (del suo valore massimo) .
v) Terminata la fase di crescita, la sospensione viene centrifugata per rimuovere la soluzione di crescita e lavata due volte con H20 DI. vii) Il precipitato ottenuto viene essiccato in stufa a temperatura compresa tra 70°C e 180°C per un tempo compreso tra 10 e 30 min. Il prodotto finale è costituito da GNP ricoperti di nano/microrods di ZnO.
Ulteriori aspetti della presente invenzione sono illustrati dagli esempi che seguono, che illustrano, a solo titolo indicativo e non limitativo, diversi passi del processo, facendo riferimento alle allegate tavole di disegno in cui :
le figg. la e lb mostrano delle immagini SEM a due diversi ingrandimenti di GNP rivestiti di seed layer ottenuto mediante agitazione con ancora magnetica;
le figg.2a e 2b mostrano delle immagini SEM a due diversi ingrandimenti di GNP rivestiti di seed layer ottenuto mediante sonicazione con sonda ad ultrasuoni;
le figg. 3a e 3b mostrano delle immagini SEM a due diversi ingrandimenti di GNP rivestiti di micro/nanorod di ZnO ottenuti con seed layer prodotto mediante agitazione meccanica e con tecnica di crescita idrotermale in condizion statiche;
le figg. 4a e 4b mostrano delle immagini SEM a due diversi ingrandimenti di GNP rivestiti di nanorod di ZnO ottenuti con seed layer prodotto mediante agitazione meccanica e con tecnica di crescita idrotermale in condizioni dinamiche; le figg. 5a e 5b mostrano delle immagini SEM a due diversi ingrandimenti di GNP rivestiti di nanorod di ZnO ottenuti con seed layer prodotto mediante sonicazione con sonda ad ultrasuoni e con tecnica di crescita idrotermale in condizioni dinamiche;
le figg.Sa e 6b mostrano delle immagini SEM a due diversi ingrandimenti di GNP rivestiti di nanorod di ZnO ottenuti con seed layer prodotto mediante sonicazione con sonda ad ultra suoni e con tecnica di crescita a temperatura ambiente mediante sonicazione con punta ad ultra suoni; e le figg. 7a e 7b mostrano una immagine SEM di microrod di ZnO dopato con magnesio a due diversi ingrandimenti .
Esempi
Esempio 1: Preparazione dei GNP
I GNP sono prodotti, utilizzando un composto intercalato della grafite (GIC) come precursore, secondo un metodo analogo a quello riportato in [13-15]. In breve i GIC sono espansi termicamente in un forno a muffola a 1150 °C per 5 s. 20 mg di grafite espansa vengono quindi immersi in etanolo (anziché in acetone, o miscela acetone-DMF o miscela acetone NMP come descritto in [13—15]) ed esfoliati in fase liquida tramite ultrasonicazione con punta ad ultrasuoni in regime pulsato per un tempo totale compreso tra 15 min e 30 min, fissando l'ampiezza di oscillazione della punta al 70 % e controllando la temperatura della sospensione a 15°C, attraverso l'utilizzo di un bagno a ricircolo collegato ad un termocriosato. Il processo di sonicazione produce una sospensione colloidale di GNP con estensione laterale di 1÷5 μπι e spessore di 1÷ 20 nm. Il solvente viene successivamente rimosso per centrifugazione. Esempio 2 : Deposizione del seed layer su GNP bramite agitazione magnetica
La soluzione per la deposizione viene preparata dissolvendo una soluzione di acetato di zinco diidrato (in concentrazione tra 0.001M e 0.010M) in isopropanolo tramite agitazione magnetica per 20-60 min alla velocità di 400-600 rpm. Prima della deposizione del seed layer, i GNP ottenuti nella fase precedente sono sciacquati con isopropanolo ed il solvente viene rimosso per centrifugazione. I GNP sono quindi dispersi nella soluzione per la formazione del seed layer tramite agitazione vigorosa in un tubo da centrifuga. La sospensione viene quindi trasferita in un becher di vetro e posta in agitazione con ancora magnetica a 250 rpm per 30 min per ottenere una ricopertura uniforme dei GNP con il seed layer. La sospensione viene quindi ulteriormente centrifugata (a 3095g per 30 min) per rimuovere la soluzione di crescita del seed layer. Il sedimento ottenuto viene quindi trattato termicamente in un forno a muffola a temperatura compresa tra 200°C e 400°C per un tempo compreso tra 10 min e 60 min, con ottenimento di GNP ricoperti di nanoparticelle di ZnO, costituenti il seed layer.
La figura 1 mostra le immagini SEM a diversi ingrandimenti di GNP con seed layer realizzato mediante agitazione magnetica. Le nano particelle risultano avere dimensioni tipicamente comprese tra 10 nm e 30 nm.
Esempio 3: Deposizione del seed layer su GNP tramite sonicazione a sonda
La soluzione per la deposizione del seed layer è realizzata come descritto nell'esempio 2. La sospensione di GNP viene preparata come descritto nell'esempio 2. La sospensione viene quindi trasferita in un becher di vetro e sonicata mediante un processore a sonda per un tempo compreso tra 5 min e 30 min, fissando l'ampiezza di oscillazione della sonda tra il 20% e 1'80% del valore massimo. La sospensione viene quindi ulteriormente centrifugata (a 3095g per 30 min) per rimuovere la soluzione di crescita del seed layer. Il sedimento ottenuto viene quindi trattato termicamente in un forno a muffola a temperatura compresa tra 200 °C e 400 °C per un tempo compreso tra 10 min e 60 min, con ottenimento di GNP ricoperti di nanoparticelle di ZnO, costituenti il seed layer.
La figura 2 mostra immagini ottenute al microscopio a scansione elettronica di GNP rivestiti di seed layer ottenuto mediante sonicazione con sonda ad ultrasuoni. Rispetto all'esempio 2, si osserva che le nanoparticelle che realizzano il seed layer sono di dimensioni tipicamente inferiori a 10-20 nm e ricoprono in modo altamente uniforme la superficie dei GNP. La densità di ricopertura della superficie del GNP è più elevata nel caso di sonicazione rispetto al caso di miscelamento con ancora magnetica.
Esempio 4: Crescita dei nanorods di ZnO su GNP, da seed layer prodotto con agitatore meccanico, tramite metodo idrotermale in condizioni statiche Micro/nanorod di ZnO vengono cresciuti su GNP preventivamente rivestiti da seed-layer prodotto mediante agitazione meccanica, come descritto nell'esempio 2. La soluzione acquosa di crescita viene preparata come descritto a pag. 22, Fase 3, passo i). La soluzione risultante viene quindi miscelata meccanicamente con agitatore magnetico a temperatura ambiente, con ottenimento di una soluzione priva di torbidità. Prima della crescita, i GNP ricoperti dal seed layer vengono risciacquati con H2O DI e l'acqua viene rimossa mediante centrifugazione. I GNP recuperati dal sedimento vengono quindi omogeneamente dispersi nella soluzione di crescita tramite agitazione vigorosa in un tubo da centrifuga. La sospensione viene quindi trasferita in becher di vetro e posta in forno opportunamente preriscaldato a temperatura compresa tra 70°C e 150°C per un tempo compreso tra 1 h e 10 h (tecnica idrotermale in condizioni statiche) . Terminata la fase di crescita, la sospensione viene centrifugata (a 3095 rpm per 30 min) per rimuovere la soluzione di crescita e lavata due volte con H2O DI. Il precipitato ottenuto viene essiccato in stufa a temperatura compresa tra 70°C e 180°C per un tempo compreso tra 10 m e 60 min. Il prodotto finale è costituito da GNP ricoperti di nano/microrods di ZnO che, come si osserva dalle miscrografie SEM riportate in figura 3, presentano diametro variabile tra circa 40 e 150 nm e lunghezza compresa tra circa 500 nm e 2 micron.
Esempio 5: Crescita dei nanorods di ZnO su GNP, da seed layer prodotto con agitatore meccanico, tramite metodo idrotermale in condizioni dinamiche
Nanorod di ZnO vengono cresciuti su GNP preventivamente rivestiti da seed-layer prodotto mediante agitazione meccanica, come descritto nell'esempio 2. La soluzione acquosa di crescita viene preparata come descritto a pag. 22, Fase 3, passo i). La soluzione risultante viene quindi miscelata meccanicamente con agitatore meccanico a temperatura ambiente, con ottenimento di una soluzione priva di torbidità. Prima della crescita, i GNP ricoperti dal seed layer vengono risciacquati con H20 DI e l'acqua viene rimossa mediante centrifugazione. I GNP recuperati dal sedimento vengono quindi omogeneamente dispersi nella soluzione di crescita tramite agitazione vigorosa in un tubo da centrifuga. La sospensione viene quindi trasferita in becher di vetro, posizionata su piatto riscaldato a temperatura compresa tra 40°C e 100°C e miscelata continuativamente mediante agitatore magnetico per un tempo compreso tra 1 h e 10 tu Durante la reazione la soluzione viene mantenuta a temperatura constante. Terminata la fase di crescita, la sospensione viene centrifugata (a 3095 rpm per 30 min) per rimuovere la soluzione di crescita e lavata due volte con H2O DI, Il precipitato ottenuto viene essiccato in stufa a temperatura compresa tra 70°C e 180°C per un tempo compreso tra 10 m e 60 min. Il prodotto finale è costituito da GNP ricoperti di nanorod di ZnO che, come si osserva dalle miscrografie SEM riportate in figura 4, presentano diametro variabile tra circa 20 e 30 nm e lunghezza compresa tra circa 400 nm e 600 nm.
Esempio 6: Crescita di nanorods di ZnO su GNP, da seed layer prodotto con sonicazione a sonda, tramite metodo idrotermale in condizioni dinamiche
Nanorod di ZnO vengono cresciuti su GNP preventivamente rivestiti da seed-layer prodotto mediante sonicazione con sonda ad ultrasuoni, come descritto nell'esempio 3. La soluzione acquosa di crescita viene preparata come descritto a pag. 22, Fase 3, passo i). La soluzione risultante viene quindi miscelata con agitatore magnetico a temperatura ambiente, con ottenimento di una soluzione priva di torbidità. Prima della crescita, i GNP ricoperti dal seed layer vengono risciacquati con H20 DI e l'acqua viene rimossa mediante centrifugazione. I GNP recuperati dal sedimento vengono quindi omogeneamente dispersi nella soluzione di crescita tramite agitazione vigorosa in un tubo da centrifuga. La sospensione viene quindi trasferita in becher di vetro, posizionata su piatto riscaldato a temperatura compresa tra 40 °C e 100°C e miscelata continuativamente mediante agitatore magnetico per un tempo compreso tra 1 h e 10 h. Durante la reazione la soluzione viene mantenuta a temperatura constante. Terminata la fase di crescita, la sospensione viene centrifugata (a 3095 rpm per 30 min) per rimuovere la soluzione di crescita e lavata due volte con 3⁄4 0 DI. Il precipitato ottenuto viene essiccato in stufa a temperatura compresa tra 70°C e 180°C per un tempo compreso tra 10 m e 60 min. Il prodotto finale è costituito da GNP ricoperti di nanorod di ZnO che, come si osserva dalle miscrocopie riportate in figura 5, presentano diametro variabile tra circa 40 nm e 70 nm e lunghezza compresa tra circa 300 nm e 400 nm. La densità di ricopertura della superficie dei GNP è molto elevata e la distribuzione delle nanostrutture molto uniforme.
Esempio 7: Crescita di nanorods di ZnO su GNP, da seed layer prodotto con sonicazione a sonda, tramite sonicazione a sonda
Nanorod di ZnO vengono cresciuti su GNP preventivamente rivestiti da seed-layer prodotto mediante sonicazione con sonda ad ultra suoni, come descritto nell'esempio 3, La soluzione acquosa di crescita viene preparata come descritto a pag, 22, Fase 3, passo i). La soluzione risultante viene quindi agitata magneticamente, con ottenimento di una soluzione priva di torbidità. Prima della crescita, i GNP ricoperti dal seed layer vengono risciacquati con H20 DI e l'acqua viene rimossa mediante centrifugazione. I GNP recuperati dal sedimento vengono quindi omogeneamente dispersi nella soluzione di crescita tramite agitazione vigorosa in un tubo da centrifuga. La sospensione viene quindi trasferita in becher di vetro e sottoposta a sonicazione tramite processore a sonda per un tempo compreso tra 5 min e 60 min a temperatura ambiente, fissando l'ampiezza di oscillazione della sonda tra il 20% e il 100% (del suo valore massimo) . Terminata la fase di crescita, la sospensione viene centrifugata (a 3095 rpm per 30 min) per rimuovere la soluzione di crescita e lavata due volte con H20 DI. Il precipitato ottenuto viene essiccato in stufa a temperatura compresa tra 70°C e 180°C per un tempo compreso tra 10 m e 60 min. Il prodotto finale è costituito da GNP ricoperti di nanorod di ZnO che, come si osserva dalle miscrocopie riportate in figura 6, presentano uno stato di aggregazione a forma di fiore. Il diametro delle nanostrutture è variabile tra circa 20 nm e 40 nm e lunghezza delle stesse è compresa tra circa 150 nm e 300 nm. La densità di ricopertura è più bassa rispetto al caso riportato nell'esempio 6 come effetto della sonicazione con punta ad ultrasuoni durante la fase di crescita delle nanostrutture.
Esempio 8; Crescita di nanorods di ZnO dopati con magnesio su GNP
Microrod di ZnO dopato con magnesio sono cresciuti secondo la procedura descritta a pag. 22 (Fase 3), aggiungendo nella fase di preparazione della soluzione di crescita delle micro/nanost rutture del nitrato di magnesio esaidradato. Le strutture così ottenute mostrano sezione perfettamente esagonale, con diametro fino a 500 nm e lunghezza fino a 2-3 micron, come mostrato in figura 7.
Conclusioni
Dalla descrizione precedente e dagli esempi sopra riportati risultano evidenti gli aspetti innovativi ed i vantaggi della presente invenzione :
• La crescita delle nanostrutture di ZnO avviene su nanoplachette di grafene (GNP) e non solo di ossido di grafene ridotto (rGO) come appare in letteratura. Questo rappresenta un notevole vantaggio in quanto la produzione di GNP non implica l'utilizzo di reagenti tossici e pericolosi, necessari invece per la produzione di rGO.
• La decorazione dei GNP con nanorod di ZnO avviene mediante tecnica idrotermale, e non mediante tecnica CVD, come appare in letteratura. Questo rende il processo economico e facilmente scalabile per la produzione di massa.
• La crescita delle nano strutture di ZnO avviene su entrambe le facce dei GNP, che per questo motivo sono sospesi in soluzione acquosa. Al contrario nei lavori presenti in letteratura la decorazione del grafene con nanostrutture di ZnO avviene tipicamente su fogli di grafene o nano placchette appoggiate su substrato e quindi solo sulla superficie libera del grafene. Inoltre la crescita in sospensione acquosa rende possibile 1'ottenimento di polveri di GNP decorati con nanorod di ZnO mediante semplice processo di essiccazione. Tali polveri possono quindi essere utilizzate come filler in matrici di diversa natura per l'ottenimento di materiali multifunzionali.
• Il controllo della dimensione delle nanostrutture di ZnO e della loro densità di ricopertura sui GNP avviene mediante l'opportuna definizione del processo di deposizione dello strato di base (seed layer) e la realizzazione di un sistema di crescita idrotermale in condizioni dinamiche. La modalità di miscelazione della sospensione di crescita consente di controllare la morfologie delle strutture. Tale aspetto non si ritrova nella letterature esistente, anche brevettuale, e rappresenta un miglioramento sostanziale introdotto dalla presente invenzione rispetto alle tecniche esistenti.
Aree di applicazione principale Il settore di interesse della presente invenzione è quello dei materiali nano strutturati e nano compositi con migliorate proprietà elettriche, elettroniche, elettromagnetiche, meccaniche, catalitiche. Possibili soggetti interessati all'invenzione sono le aziende che operano nel settore dei materiali avanzati e dei materiali compositi, dei materiali piezoresistivi e piezoelettrici, nella sensoristica, nella produzione di vernici a base acquosa per la realizzazione di rivestimenti sottili radar assorbenti o con proprietà di sensing.
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Claims (3)
- RIVENDICAZIONI 1) Metodo per la produzione di nano placchette di grafene decorate con nanorod o microrod di ossido di zinco (eventualmente dopato con metallo), con migliorate proprietà elettriche, elettroniche, meccaniche, caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti tre fasi : Fase 1: Produzione di una sospensione acquosa di nanoplacchette di grafene (GNP); Fase 2: Deposizione di seed layer (strato base) su GNP non supportati in sospensione acquosa; Fase 3: Crescita di nanorods/microrod di ZnO su GNP non supportati in sospensione acquosa, dove : nella Fase 2, durante la deposizione iniziale dello strato di base, o seed layer (SL), su GNP in sospensione,), l'uniformità e la dimensione delle nanoparticelle che costituiscono il (SL) sono controllate attraverso: l'uso di una tecnica di miscelamento (di tipo magnetico o meccanico) ovvero di sonicazione mediante sonda ad ultrasuoni (probe sonication); e la temperatura della successiva fase di riscaldamento in forno; e nella Fase 3, per la crescita di micro/nanorods di ZnO (eventualmente dopati con metallo) con morfologia desiderata, si ricorre ad una tecnica di crescita che è selezionata fra tre diverse tecniche di crescita: idrotermale statica, idrotermale dinamica, sonicazione, al fine di poter controllare le caratteristiche morfologiche delle strutture prodotte, vale a dire diametro e lunghezza.
- 2) Metodo come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la crescita idrotermale in condizioni statiche è selezionata per la crescita di microrods di ZnO, tipicamente caratterizzati da diametro delle bacchette tra 100 e 300 nm, e lunghezza fino a 1-2 micron.
- 3) Metodo come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la crescita idrotermale in condizioni dinamiche, cioè mediante agitazione continua della sospensione, è selezionata per l'ottenimento di nanorods di ZnO ad elevato rapporto di aspetto, tipicamente caratterizzati da diametro delle bacchette tra 20-40 nm e lunghezza fino a 500-800 nm; 4) Metodo come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la crescita tramite sonicazione con punta ad ultrasuoni è selezionata per la produzione di nanorods di ZnO a ridotto rapporto di aspetto, tipicamente caratterizzati da diametro tra 20 e 40 nm e lunghezza non superiore a 300 nm. 5) Metodo come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che nella fase 2 il processo di deposizione del seed-layer comprende i seguenti passi: I) Si addiziona una soluzione di acetato di zinco diidrato con isopropanolo (tra 1 mM e 10 mM) tramite agitazione magnetica per un tempo compreso tra 20-60 min ad una velocità compresa tra 400-600 rpm; II) I GNP ottenuti nella fase 1, sono sciacquati con isopropanolo e, dopo la rimozione del solvente per centrifugazione, sono dispersi in una soluzione acquosa contenente acetato di zinco diidradato tramite agitazione vigorosa in un tubo da centrifuga; la sospensione viene quindi trasferita in un becher di vetro e sottoposta ad uno dei due seguenti trattamenti: a) agitazione meccanica o con ancora magnetica a velocità compresa 100 rpm e 500 rpm, per un tempo compreso tra 10 min e 60 min; o b) sonicazione con sonda ad ultrasuoni per un tempo compreso tra 5 min e 30 min, fissando l'ampiezza di oscillazione della sonda tra il 20% e il 80%. Ili) La sospensione così ottenuta viene ulteriormente centrifugata per rimuovere la soluzione di crescita dello strato di base (seed layer). vi) Il sedimento ottenuto viene trattato termicamente in forno a temperatura compresa tra 200°C e 400°C, per un tempo compreso tra 10 min e 60 min, con ottenimento di GNP ricoperti di nanoparticelle costituenti il seed layer, le dimensioni e densità di ricopertura dei GNP essendo controllate scegliendo durante il passo il) la tecnica di agitazione meccanica/ magnetica, ovvero la sonicazione, e fissando opportunamente temperatura e tempi di processo. 6) Metodo come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che in fase 3 la crescita di nanorods/microrods di ZnO su GNP non supportati e dispersi in soluzione acquosa avviene a seguito dei seguenti passi: i) La soluzione acquosa per la crescita di nano/microrod di ZnO viene preparata dissolvendo quantità equimolari di nitrato di zinco esaidrato ed esametilentetrammina (HMTA) in acqua bi-dist illata (DI), in concentrazione compresa tra 2 mM e 0.5 M. il) La soluzione risultante viene quindi agitata magneticamente per un tempo compreso tra 20 min e 60 min a velocità compresa tra 300 rpm e 700 rpm a temperatura ambiente, con ottenimento di una soluzione priva di torbidità. ii) I GNP ricoperti dal seed layer vengono risciacquati con H20 DI e l'acqua viene rimossa mediante centrifugazione . iii) I GNP recuperati dal sedimento vengono quindi omogeneamente dispersi nella soluzione acquosa di crescita tramite agitazione vigorosa in un tubo da centrifuga . 7) Metodo come alla rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che per la produzione di nano/microrods di ZnO dopati con metallo, si addiziona la soluzione di crescita ottenuta secondo il passo i) con altro nitrato di metallo esaidrato o nitrato di metallo anidro . 8) Metodo come alla rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che la crescita dei nano/microrods di ZnO dispersi nelle sospensione acquosa di crescita nel passo iii) avviene utilizzando una tecnica idrotermale in condizioni statiche secondo la quale la sospensione di GNP in soluzione acquosa di crescita (trasferita in becher di vetro) è posta in forno preriscaldato a temperatura compresa tra 70°C e 150°C per un tempo compreso tra 1 h e 10 h. 9) Metodo come alla rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che la crescita dei nano/microrods di ZnO dispersi nella sospensione acquosa di crescita nel passo iii) avviene utilizzando una tecnica idrotermale in condizioni dinamiche secondo la quale la sospensione di GNP in soluzione acquosa di crescita (trasferita in becher di vetro) è posta su piatto riscaldato a temperatura compresa tra 40°C e 120°C e mescolata con agitatore meccanico (o magnetico) per un tempo compreso tra 1 h e 10 h, la temperatura della soluzione durante la reazione essendo mantenuta costante nell'intervallo tra 30° e 80°C. 10) Metodo come alla rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che la crescita dei nano/microrods di ZnO dispersi nella sospensione acquosa di crescita nel passo H i) avviene mediante la tecnica di sonicazione con punta ad ultrasuoni secondo la quale la sospensione di GNP in soluzione acquosa di crescita (trasferita in becher di vetro) è sottoposta a sonicazione tramite processore a sonda per un tempo compreso tra 5 min e 60 min, fissando l'ampiezza di oscillazione della sonda tra il 20% ed il 100% (del suo valore massimo) „ 11) Metodo come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che terminata la fase di crescita, la sospensione viene centrifugata per rimuovere la soluzione di crescita e lavata due volte con H20 DI; ed il precipitato ottenuto viene essiccato in stufa a temperatura compresa tra 70°C e 180°C per un tempo compreso tra 10 e 30 min, il prodotto finale essendo costituito da GNP ricoperti di nano/microrods di ZnO. 12) Metodo come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che a partire dalla fase 1 al posto di GNP vengono utilizzati GO, ovvero rGO, ovvero nanoplacchette di grafene di tipo commerciale.
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| RUJIA ZOU ET AL: "Supporting Information A General Approach for the Growth of Metal Oxide Nanorod Arrays on Graphene Sheets and Their Applications", 31 October 2011 (2011-10-31), XP055301226, Retrieved from the Internet <URL:http://onlinelibrary.wiley.com/store/10.1002/chem.201101981/asset/supinfo/chem_201101981_sm_miscellaneous_information.pdf?v=1&s=d5bae4d921e431f6ec12fd936d3f27248493655a> [retrieved on 20160909] * |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110721599A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-24 | 江苏大学 | 一种SGO-ZnO-PSF复合超滤膜的制备方法及其应用 |
| CN110721599B (zh) * | 2019-09-24 | 2022-01-11 | 江苏大学 | 一种SGO-ZnO-PSF复合超滤膜的制备方法及其应用 |
| CN111874939A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-03 | 山东理工大学 | 一种纳米金属氧化物的快速批量制备方法 |
| CN112885964A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-01 | 北京航空航天大学合肥创新研究院(北京航空航天大学合肥研究生院) | 一种多场调控忆阻器及其制备方法 |
| CN112885964B (zh) * | 2021-01-28 | 2022-11-01 | 北京航空航天大学合肥创新研究院(北京航空航天大学合肥研究生院) | 一种多场调控忆阻器及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3393974A1 (en) | 2018-10-31 |
| CN108698849A (zh) | 2018-10-23 |
| WO2017109693A1 (en) | 2017-06-29 |
| CN108698849B (zh) | 2021-04-13 |
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