CN103534090A - 涂层及涂层形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够赋予基材优异的拒水性及良好的光泽的涂层，以及提供所使用的剂的保存稳定性及分散性优异等的涂层形成方法。涉及至少具备将涂膜形成剂固化而得到的层（I）和将精加工处理剂凝固而得到的层（II）的涂层及该涂层的形成方法，所述涂膜形成剂含有规定量的分子内具有1个以上水解性官能团的聚有机硅氧烷、固化催化剂、及以规定比率包含碳原子数8～15的饱和烃系溶剂和芳香族烃系溶剂的有机溶剂；所述精加工处理剂含有规定量的分子侧链具有1个以上氨基的聚有机硅氧烷、分子链末端具有2个以上氨基的聚有机硅氧烷、利用非离子系或阴离子系表面活性剂乳化而成的硅树脂乳液、含有亲水性基团的有机溶剂及水。

Description

涂层及涂层形成方法
技术领域
本发明涉及涂层及涂层形成方法，更详细而言涉及对基材例如汽车外装等施加涂层及形成该涂层的方法。
背景技术
以往，为了对汽车及工业用车等在室外使用的汽车的外装例如汽车的涂装面赋予拒水性（water repellency）、光泽及光亮，进行使用各种处理剂的涂覆处理。已知有例如涂布氨基改性硅油乳液后，重涂其它乳液的汽车外装用拒水剂的涂布方法（专利文献1）；涂布以氨基改性硅油为主成分的涂布剂并干燥后，将由含有二甲基硅油及氨基改性硅油的水性乳液组成的、汽车涂装面的抛光剂重复涂布并干燥的汽车涂装面的抛光方法（专利文献2）；以及在基剂表面涂布氨基改性硅油乳液后，涂布阴离子性二氧化硅微粒分散液，由此在基材表面形成由有机硅形成的滑水性涂膜（water-slippable film）的方法（专利文献3）等。这些方法均首先将以氨基改性硅油为主成分的剂涂布于基材例如汽车涂装面。这些方法虽然是将2种不同的剂重涂，但各剂的保存性不充分，另外，涂布各剂时的操作性存在问题。
另外，对汽车涂装面赋予拒水性及光泽的涂布剂组合物也已知有各种。例如，专利文献4中记载了，含有二甲基聚硅氧烷、氨基改性二甲基聚硅氧烷、中和氨基改性二甲基聚硅氧烷所需要量的酸、醇类及水的抛光拒水剂组合物。专利文献5中记载了，以规定量含有湿气固化性有机硅低聚物、固化催化剂及两末端型反应性硅油的汽车用涂布剂。这里，两末端型反应性硅油中含有的反应性官能团为羟基、甲醇基（-R5OH、R5表示亚烷基）、氨基烷基（-R6NH2、R6表示亚烷基）、羧基烷基（-R7COOH、R7表示亚烷基）。专利文献6中记载了，包含两末端具有三官能的水解性基团的聚二甲基硅氧烷、具有1～4个水解性基团的烷氧基硅烷的部分水解缩合物、有机钛系催化剂、脂肪族烃系溶剂或酯系溶剂、醇系溶剂的拒水涂覆用有机硅组合物。专利文献7中记载了一种乳液型抛光剂（emulsified lustering agent），其为使25℃下具有规定粘度的氨基改性硅油和二甲基硅油的规定量在水中分散而得到的乳液，并进一步使油滴的平均粒径为规定值而成。专利文献8中记载了由两末端型反应性聚有机硅氧烷、金属醇盐系固化催化剂、醇系溶剂组成的拒水剂组合物。专利文献9中记载了以规定量含有湿气固化性液态有机硅低聚物、固化催化剂、两末端具有硅醇基的直链状改性聚二甲基硅氧烷及规定的挥发性溶剂的表面拒水保护剂。专利文献10中记载了由含有氨基改性有机硅的有机硅、醇等水溶性有机溶剂、被表面活性剂乳化而成的有机硅乳液组成的拒水处理剂。该拒水处理剂不需要以往实施的基底处理等，将该剂直接涂布于基材，单独即可发挥良好的拒水性。这些剂是所谓的一液的拒水处理剂，在剂中使用表面活性剂或酸时，由此对涂膜的密合性退化，另外，有拒水性、光泽不充分等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2005-28337号公报
专利文献2 : 日本特开2005-29695号公报
专利文献3 : 日本特开2006-247544号公报
专利文献4 : 日本特开平11-80668号公报
专利文献5 : 日本特开2008-75021号公报
专利文献6 : 日本特开2002-356651号公报
专利文献7 : 日本特开昭64-75576号公报
专利文献8 : 日本特开平7-305053号公报
专利文献9 : 日本特开2009-138063号公报
专利文献10 : 日本特开2001-11435号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供能够对基材例如汽车外装等赋予优异的拒水性及良好的光泽的涂层，并且提供所使用的剂的保存稳定性及分散性优异、且涂布时的操作性优异、并且所得到的涂层能够对基材例如汽车外装等赋予优异的拒水性及良好的光泽的涂层形成方法。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决上述课题，研究了以往各种涂布剂及涂布剂的涂布方法存在的任何问题。结果发现，如上述所述，对于将重涂不同的2种剂且以氨基改性硅油为主成分的剂首先涂布于基材例如汽车涂装面的以往技术，其各剂的保存稳定性不充分，并且涂布各剂时的操作性存在问题。另一方面，发现对于上述那样的一液的拒水处理剂，存在无法充分提高拒水性及光泽的问题。本发明人为了解决这些问题进行了进一步研究，结果发现对于一液的拒水处理剂即不进行重涂的处理，无论如何小心且慎重地进行处理也无法去除在其表面等生成的不均质部分，因而拒水性及光泽的提高有限。另一方面，采用重涂不同的2种剂的方法时，各剂为保存稳定性及分散性优异是重要的，且各剂需要没有臭味等，另外，不仅需要容易擦拭这样的所谓操作性优异，而且需要第1层中产生的不均质部分由第2层充分补充，且第2层不妨碍第1层的拒水性及光泽，反而使其提高。另外，本发明人从上述观点和尤其是组合怎样的层可以获得具有合适的拒水性及光泽的涂层的观点出发，进一步继续研究，结果发现若组合下述规定的剂形成2层，则这2层相互作用，所得的涂层具有优异的拒水性及良好的光泽，另外，若采用使用这些规定的剂的下述规定的涂层形成方法，则所涂布的剂的保存稳定性及分散性优异、且无臭味，另外，涂布时的操作性优异，从而完成了本发明。
即，本发明为，
（1）涂层，其至少具备将涂膜形成剂（A）固化而得到层（I）、和将精加工处理剂（B）凝固而得到的层（II），且在基材侧具备层（I），在表面侧具备层（II）；
所述涂膜形成剂（A）含有总计100质量份的（a-1）～（a-3）：
（a-1）分子内具有1个以上水解性官能团的聚有机硅氧烷　3～45质量份、
（a-2）固化催化剂　0.05～5质量份、及、
（a-3）包含碳原子数8～15的饱和烃系溶剂和碳原子数8～15的芳香族烃系溶剂的、上述饱和烃系溶剂与上述芳香族烃系溶剂的质量比为100/0～50/50的有机溶剂　50～96.95质量份；
所述精加工处理剂（B）含有总计100质量份的（b-1）～（b-5）：
（b-1）分子侧链具有1个以上氨基的聚有机硅氧烷（其中，（b-2）在分子侧链具有氨基时在分子链末端不具有2个以上氨基）　0.05～15质量份、
（b-2）分子链末端具有2个以上氨基的聚有机硅氧烷　0.01～10质量份、
（b-3）利用非离子系或阴离子系表面活性剂乳化而成的硅树脂乳液　以固体成分计1～20质量份、
（b-4）含有亲水性基团的有机溶剂　0.1～25质量份、及
（b-5）水　30～98.84质量份。
作为优选的方式，可以列举出
（2）根据上述（1）所述的涂层，其中，在基材上具备层（I），且在其上具备层（II）；
（3）根据上述（1）或（2）所述的涂层，其中，层（I）的厚度为0.1～0.5μm，且层（II）的厚度为0.1～0.5μm；
（4）根据上述（1）～（3）中任一项所述的涂层，其中，成分（a-1）的配合量在涂膜形成剂（A）100质量份中为5～45质量份；
（5）根据上述（1）～（3）中任一项所述的涂层，其中，成分（a-1）的配合量在涂膜形成剂（A）100质量份中为7～45质量份；
（6）根据上述（1）～（3）中任一项所述的涂层，其中，成分（a-1）的配合量在涂膜形成剂（A）100质量份中为7～30质量份；
（7）根据上述（1）～（6）中任一项所述的涂层，其中，成分（b-1）的配合量在精加工处理剂（B）100质量份中为0.1～5质量份；
（8）根据上述（1）～（7）中任一项所述的涂层，其中，成分（b-2）的配合量在精加工处理剂（B）100质量份中为0.1～3质量份；
（9）根据上述（1）～（8）中任一项所述的涂层，其中，成分（b-1）及（b-2）的配合量的总计在精加工处理剂（B）100质量份中为0.06～20质量份；
（10）根据上述（1）～（9）中任一项所述的涂层，其中，成分（b-3）的配合量在精加工处理剂（B）100质量份中为3～15质量份；
（11）根据上述（1）～（10）中任一项所述的涂层，其中，构成成分（a-3）的碳原子数为8～15的饱和烃系溶剂是异构烷烃系溶剂；、
（12）根据上述（1）～（11）中任一项所述的涂层，其中，成分（a-3）包含碳原子数8～15的饱和烃系溶剂100质量份；
（13）根据上述（1）～（12）中任一项所述的涂层，其中，成分（b-4）为醇；
（14）根据上述（1）～（13）中任一项所述的涂层，其中，成分（a-1）为分子链两末端具有水解性官能团的聚二甲基硅氧烷；
（15）根据上述（1）～（13）中任一项所述的涂层，其中，成分（a-1）为分子链两末端含有甲氧基的聚二甲基硅氧烷；
（16）根据上述（1）～（15）中任一项所述的涂层，其中，成分（a-2）为有机金属化合物；
（17）根据上述（1）～（16）中任一项所述的涂层，其中，基材为汽车外装。
本发明另外为
（18）涂层形成方法，其至少包含：将涂膜形成剂（A）在基材上涂布，接着，在环境温度下干燥5～90分钟形成层（I）的工序（I）；和将精加工处理剂（B）在上述的层（I）上涂布，接着，在环境温度下干燥10分钟以上形成层（II）的工序（II）；
所述涂膜形成剂（A）含有总计100质量份的（a-1）～（a-3）：
（a-1）分子内具有1个以上水解性官能团的聚有机硅氧烷　3～45质量份、
（a-2）固化催化剂　0.05～5质量份、及
（a-3）包含碳原子数8～15的饱和烃系溶剂和碳原子数8～15的芳香族烃系溶剂的、上述饱和烃系溶剂与上述芳香族烃系溶剂的质量比为100/0～50/50的有机溶剂　50～96.95质量份；
所述精加工处理剂（B）含有总计100质量份的（b-1）～（b-5）：
（b-1）分子侧链具有1个以上氨基的聚有机硅氧烷（其中，（b-2）在分子侧链具有氨基时在分子链末端不具有2个以上氨基）　0.05～15质量份、
（b-2）分子链末端具有2个以上氨基的聚有机硅氧烷　0.01～10质量份、
（b-3）利用非离子系或阴离子系表面活性剂乳化而成的硅树脂乳液　以固体成分计1～20质量份、
（b-4）含有亲水性基团的有机溶剂　0.1～25质量份、及
（b-5）水　30～98.84质量份。
作为优选的方式，可以列举出
（19）根据上述（18）所述的涂层形成方法，其中，工序（I）中的涂膜形成剂（A）的涂布使用干布实施，且工序（II）中的精加工处理剂（B）的涂布使用湿布实施；
（20）根据上述（18）或（19）所述的涂层形成方法，其中，工序（I）中的涂膜形成剂（A）的用量为每1m2基材 0.1～10毫升；
（21）根据上述（18）～（20）中任一项所述的涂层形成方法，其中，工序（II）中的精加工处理剂（B）的用量为每1m2基材 0.1～10毫升；
（22）根据上述（18）～（21）中任一项所述的涂层形成方法，其中，成分（a-1）的配合量在涂膜形成剂（A）100质量份中为5～45质量份；
（23）根据上述（18）～（21）中任一项所述的涂层形成方法，其中，成分（a-1）的配合量在涂膜形成剂（A）100质量份中为7～45质量份；
（24）根据上述（18）～（21）中任一项所述的涂层形成方法，其中，成分（a-1）的配合量在涂膜形成剂（A）100质量份中为7～30质量份；
（25）根据上述（18）～（24）中任一项所述的涂层形成方法，其中，成分（b-1）的配合量在精加工处理剂（B）100质量份中为0.1～5质量份；
（26）根据上述（18）～（25）中任一项所述的涂层形成方法，其中，成分（b-2）的配合量在精加工处理剂（B）100质量份中为0.1～3质量份；
（27）根据上述（18）～（26）中任一项所述的涂层形成方法，其中，成分（b-1）及（b-2）的配合量的总计在精加工处理剂（B）100质量份中为0.06～20质量份；
（28）根据上述（18）～（27）中任一项所述的涂层形成方法，其中，
成分（b-3）的配合量在精加工处理剂（B）100质量份中为3～15质量份；
（29）根据上述（18）～（28）中任一项所述的涂层形成方法，其中，构成成分（a-3）的碳原子数为8～15的饱和烃系溶剂是异构烷烃系溶剂；
（30）根据上述（18）～（29）中任一项所述的涂层，其中，成分（a-3）由碳原子数8～15的饱和烃系溶剂100质量份组成；
（31）根据上述（18）～（30）中任一项所述的涂层形成方法，其中，成分（b-4）为醇；
（32）根据上述（18）～（31）中任一项所述的涂层，其中，成分（a-1）为分子链两末端具有水解性官能团的聚二甲基硅氧烷；
（33）根据上述（18）～（31）中任一项所述的涂层形成方法，其中，成分（a-1）为分子链两末端含有甲氧基的聚二甲基硅氧烷；
（34）根据上述（18）～（33）中任一项所述的涂层形成方法，其中，成分（a-2）为有机金属化合物；
（35）根据上述（18）～（34）中任一项所述的涂层形成方法，其中，基材为汽车外装。
发明效果
本发明的涂层能够对基材例如汽车外装等赋予优异的拒水性及良好的光泽。另外，本发明的涂层形成方法不仅所使用的剂的保存稳定性及分散性优异、且涂布时的操作性优异，并且所得到的涂层能够对基材例如汽车外装等赋予优异的拒水性及良好的光泽。
具体实施方式
本发明的涂层至少具备将涂膜形成剂（A）固化而得到的层（I）、和将精加工处理剂（B）凝固而得到的层（II），且在基材侧具备层（I），在与表面侧即层（I）相比离大气近的侧具备层（II）。这里，涂膜形成剂（A）包含总计100质量份的（a-1）分子内具有1个以上水解性官能团的聚有机硅氧烷、（a-2）固化催化剂、及（a-3）包含碳原子数8～15的饱和烃系溶剂及碳原子数8～15的芳香族烃系溶剂的、上述饱和烃系溶剂与上述芳香族烃系溶剂的质量比为100/0～50/50的有机溶剂。另一方面，精加工处理剂（B）包含总计100质量份的（b-1）分子侧链具有1个以上氨基的聚有机硅氧烷（其中，（b-2）在分子侧链具有氨基时在分子链末端不具有2个氨基。）、（b-2）分子链末端具有2个以上氨基的聚有机硅氧烷、（b-3）利用非离子系或阴离子系表面活性剂乳化而成的硅树脂乳液、（b-4）含有亲水性基团的有机溶剂、及（b-5）水。
涂膜形成剂（A）中含有的（a-1）聚有机硅氧烷是分子内具有1个以上水解性官能团的物质即可。水解性官能团的个数优选为2～6个。该水解性官能团可以存在于聚有机硅氧烷分子的主链末端及侧链的任一者。由于涂膜形成后的强度优异而优选存在于分子链末端。作为水解性官能团，可以列举出例如烷氧基、氨氧基、酮肟基基、烯氧基、酰胺基、乙酰氧基等。优选的水解性官能团为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基。通过使用具有该基的聚有机硅氧烷，可以达成更加良好的固化，并且可以降低操作时的臭味。作为成分（a-1），可列举出优选为在分子链两末端具有水解性官能团、更优选为甲氧基的聚有机硅氧烷。成分（a-1）的粘度（25℃）是按照JIS　Z　8803测定的值，上限优选为1，000mm2s-1、更优选为500mm2s-1，下限优选为10mm2s-1，更优选为50mm2s-1。
（a-2）固化催化剂优选为有机金属化合物。作为有机金属化合物，可以使用例如锡、钛、铝、锆、铅等的各种化合物。这里，作为锡化合物，可以列举出例如辛酸锡、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双辛氧基羰基甲基硫醇二丁基锡等。作为钛化合物，可以列举出例如四丁基钛酸酯、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四（乙二醇单甲醚）钛酸酯、四（乙二醇单乙醚）钛酸酯、四（乙二醇单丁醚）钛酸酯、二异丙氧基双（乙酰丙酮）钛酸酯、二异丙氧基双（乙酰乙酸乙酯）钛酸酯、四（2-丁氧基乙基醇）钛酸酯等。作为铝化合物，可以列举出例如三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、二异丙氧基（乙酰乙酸乙酯）铝、异丙氧基双（乙酰乙酸乙酯）铝、三（乙酰乙酸乙酯）铝、三（乙酰丙酮）铝等。作为锆化合物，可以列举出例如，乙酰丙酮锆、三（十六烷基）丙酮锆、四（乙二醇单甲醚）锆、四（乙二醇单乙醚）锆、四（乙二醇单丁醚）锆、二丁氧基双（乙酰乙酸乙酯）锆、四（2-丁氧基乙基醇）锆等。作为铅化合物，可以列举出例如辛酸铅、环烷酸铅等。这些化合物只要是能够赋予最终形成的涂层所希望的的性质的化合物，就没有特别限制。本发明中优选使用钛化合物。
另外，（a-2）固化催化剂中除了有机金属化合物以外还可以含有与（a-1）分子内具有1个以上水解性官能团的聚有机硅氧烷发生固化反应的化合物。该化合物的配合量，相对于有机金属化合物100质量份，上限优选为10质量份，更优选为5质量份，下限优选为0.001质量份，更优选为0.01质量份。作为该化合物，可以列举出例如丁胺、二丁胺、己胺、叔丁胺、乙二胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙二胺、咪唑、异佛尔酮二胺、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、单烷基亚磷酸、二烷基亚磷酸、对甲苯磺酸、三氯醋酸、氟化合物等。本发明中，可以适当选择这些来使用。
（a-3）有机溶剂包含碳原子数8～15的饱和烃系溶剂和作为任意成分的碳原子数8～15的芳香族烃系溶剂。碳原子数8～15的饱和烃系溶剂与碳原子数8～15的芳香族烃系溶剂的质量比从臭味及挥发性的观点考虑优选为100/0～50/50，更优选为100/0～80/20，进一步优选为100/0。成分（a-3）是将上述所述的成分（a-1）及（a-2）溶解分散而得到的，涂布后蒸发而在层（I）中实质上不存在。通过使饱和烃系溶剂的碳原子数为8～15，可以将成分（a-1）及（a-2）良好地溶解分散。并且，可以使大幅左右涂布时的操作性的挥发性与粘度的平衡良好。碳原子数低于上述下限时，挥发性过高必须显著迅速地进行涂布操作，操作性差。另一方面，碳原子数超过上述上限时，相反地挥发性降低，不仅移至后工序例如精加工处理剂（B）的涂布为止需要长时间，并且所得的涂膜形成剂（A）的粘度变高，通过人力涂布该剂时，难以形成平滑的涂膜。作为该溶剂，可以列举出，例如选自正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷、正十一烷、异十一烷、正十二烷、异十二烷、正十三烷、异十三烷、正十四烷、异十四烷、正十五烷、异十五烷及它们的结构异构体等中的具有直链或支链的正构烷烃或异构烷烃系的化合物。其中，优选使用异构烷烃系溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以混合多种使用。为了调整闪点（flash point）及挥发性等可以进行适当选择。另一方面，碳原子数8～15的芳香族烃系溶剂是指，由上述饱和烃系溶剂以外的具有芳香环的化合物组成的有机溶剂，是原油的蒸馏馏分中的主成分的碳原子数在8～15的范围内的溶剂。可以列举出例如均三甲苯、联三甲苯、1,2,4-三甲基苯、乙基甲苯、异丙苯、1,2,3,4-四甲基苯、3,4,5-三甲基甲苯、均四甲苯、丙基苯、六甲基苯、4-异丙基甲苯、1,2-二苯乙烷等。作为该芳香族烃系溶剂，可以使用市售品，优选为出光兴产株式会社制Ipzole 100（以碳原子数9的芳香族烃为主成分）、Ipzole 150（以碳原子数10的芳香族烃为主成分）（均为商标）、丸善石油化学株式会社制Swazole 1000（以碳原子数8～10的芳香族烃为主成分）（商标）、Exxon Mobil Chemical Company制ソルベッソ 100（碳原子数9～10的二烷基及三烷基苯）、ソルベッソ 150（以碳原子数10～11的烷基苯为主成分）、ソルベッソ 200（以碳原子数10～14的烷基萘为主成分）（均为商标）、株式会社Japan Energy Corporation制Cactus Solvent P-100（碳原子数9～10的烷基苯）、Cactus Solvent P-180（甲基萘与二甲基萘的混合物）、Cactus Solvent P-200（甲基萘与二甲基萘的混合物）、Cactus Solvent P-220（甲基萘与二甲基萘的混合物）（均为商标）、Shell Chemicals Ltd.制Shellsol A150（萘与三甲基苯的混合物）（商标）等可以特别优选列举出。
由上述（a-1）分子内具有1个以上水解性官能团的聚有机硅氧烷、（a-2）固化催化剂、及（a-3）包含碳原子数8～15的饱和烃系溶剂、和作为任意成分的碳原子数8～15的芳香族烃系溶剂的有机溶剂的配合量如下所述。成分（a-1）的配合量相对于成分（a-1）、（a-2）及（a-3）的总计100质量份，上限为45质量份，优选为30质量份，下限为3质量份，优选为5质量份，更优选为7质量份。低于上述下限时，无法形成强韧的固化涂膜，超过上述上限时，涂布时的操作性降低，并且难以形成平滑的涂膜。
成分（a-2）的配合量相对于成分（a-1）、（a-2）、及（a-3）的总计100质量份，上限为5质量份，优选为3质量份，下限为0.05质量份，优选为0.5质量份。低于上述下限时，固化变得不充分不形成良好的涂膜，另一方面，超过上述上限时，涂膜形成剂（A）的保存稳定性变差。
成分（a-3）的配合量以使成分（a-1）、（a-2）、及（a-3）的总计达到100质量份的方式进行调节。即，成分（a-3）的配合量，相对于成分（a-1）、（a-2）、及（a-3）的总计100质量份，上限为96.95质量份，优选为95质量份，下限为50质量份。低于上述下限时，涂膜形成剂（A）的粘度变得过高，因而难以形成平滑的涂膜。
本发明中，将含有成分（a-1）、（a-2）、及（a-3）的涂膜形成剂（A）固化而得到的层（I）在基材侧具备。该涂膜形成剂（A）可以通过直接或介由其它层而涂布于基材进行固化来形成层（I）。涂膜形成剂（A）优选在基材上直接涂布。该层（I）中，成分（a-1）由于与被涂布部件之间的化学反应而显现牢固的密合性。并且，成分（a-1）自身发生交联反应进行固化，从而赋予涂层整体特别优异的拒水性。
精加工处理剂（B）中含有的（b-1）聚有机硅氧烷只要在分子侧链具有1个以上氨基即可。另外，（b-1）可以在分子链的末端具有氨基，但下述（b-2）在分子侧链具有氨基时，（b-1）在分子链的末端不具有2个以上氨基。换言之，下述（b-2）在分子侧链具有1个以上氨基且分子链末端具有2个以上氨基时，（b-1）在分子侧链具有1个以上氨基且分子链末端不具有氨基或具有1个氨基、以及，下述（b-2）在分子侧链不具有氨基且分子链末端具有2个以上氨基时，（b-1）在分子侧链具有1个以上氨基且分子链末端不具有氨基或具有1个以上氨基。该成分（b-1）使将精加工处理剂（B）涂布而得到的层（II）与涂布上述的涂膜形成剂（A）而得到的层（I）密合，使涂层整体显现拒水性。成分（b-1）聚有机硅氧烷的官能团当量的上限优选为100，000，更优选为10，000，下限优选为300、更优选为500。另外，成分（b-1）的粘度（25℃）是按照JIS　Z　8803所测定的值，上限优选为30，000mm2s-1，更优选为3，000mm2s-1，下限优选为10mm2s-1，更优选为50mm2s-1。超过上述上限时，精加工处理剂（B）整体的粘度变高，有时无法涂布得到平滑且均匀的层，另一方面，低于上述下限时，相反地粘度变低，同样地有时无法涂布得到平滑且均匀的层。作为成分（b-1），可以将它们中的1种单独使用，另外，也可以组合使用2种以上。
本发明的成分（b-2）聚有机硅氧烷只要在分子链的末端具有2个以上氨基即可。该成分（b-2）是与上述的成分（b-1）一同使涂层整体显现拒水性的成分。成分（b-2）聚有机硅氧烷的官能团当量的上限优选为10，000、更优选为5，000，下限优选为50，更优选为100。另外，成分（b-2）的粘度（25℃）是按照JIS　Z　8803测定的值，上限优选为1，000mm2s-1，更优选为500mm2s-1，下限优选为1mm2s-1，更优选为10mm2s-1。超过上述上限时，精加工处理剂（B）整体的粘度变高，有时无法涂布得到平滑且均匀的层，另一方面，低于上述下限时，相反地粘度变低，同样地有时无法涂布得到平滑且均匀的层。作为成分（b-2），可以将它们中的1种单独使用，另外，也可以组合使用2种以上。
本发明的（b-3）利用非离子系或阴离子系表面活性剂乳化而成的硅树脂乳液是利用非离子系或阴离子系表面活性剂将具有聚有机硅氧烷骨架的硅树脂乳化而成，是为了使将精加工处理剂（B）凝固而得到的层（II）平滑，而赋予精加工处理剂（B）润滑性的物质。该成分（b-3）含有优选为5～90质量%的固体成分，更优选为10～50质量%。这里，（b-3）硅树脂乳液的pH的上限优选为6.4，更优选为6.1，下限优选为4.0，更优选为5.0。pH超过上述上限时，乳液变得不稳定，低于上述下限时，有侵蚀被涂布部件表面的可能。作为该成分（b-3），可以列举出例如将粘度2，000cSt（25℃）的三甲基甲硅烷氧基硅酸溶解于粘度350cSt的二甲基聚硅氧烷中，进而用非离子系表面活性剂在水中使其乳化分散而得到的物质［三甲基甲硅烷氧基硅酸含量：12质量%、二甲基聚硅氧烷含量：28质量%、pH：6、Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.制R2701（商标）］、有机硅树脂油的乳化物［固体成分：40质量%、pH：6、Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.制NP2804（商标）］、氨基有机硅乳液［固体成分：40质量%、pH：6、Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.制NP2609（商标）］等。
（b-4）含有亲水性基团的有机溶剂是将上述成分（b-1）、（b-2）及（b-3）溶解分散而得到的，是涂布后蒸发而在层（II）中实质上不存在的成分。亲水性基团是指，OH基、COOH基、NH2基等有助于水合的官能团，含有亲水性基团的有机溶剂是指，包含以任意比例与水相溶的化合物的有机溶剂。作为该成分（b-4），特别优选使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己三醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇等与水相溶的醇。这些溶剂可以单独使用，也可以混合多种使用。另外，也可以从这些之中适当选择，调节粘度及闪点、以及挥发性等。
（b-5）水用于将构成精加工处理剂（B）的上述成分（b-1）、（b-2）、（b-3）及（b-4）溶解或分散，使挥发性及保存稳定性的平衡良好，涂布后蒸发而在层（II）中实质上不存在。
上述（b-1）分子侧链具有1个以上氨基的聚有机硅氧烷、（b-2）分子链末端具有2个以上氨基的聚有机硅氧烷、（b-3）利用非离子系或阴离子系表面活性剂乳化而成的硅树脂乳液、（b-4）含有亲水性基团的有机溶剂、及（b-5）水的配合量如下所述。成分（b-1）的配合量，相对于成分（b-1）、（b-2）、（b-3）、（b-4）、及（b-5）的总计100质量份，上限为15质量份，优选为5质量份，下限为0.05质量份，优选为0.1质量份。低于上述下限时，无法发挥所期望的拒水性，另一方面，超过上述上限时，保存稳定性降低。
成分（b-2）的配合量，相对于成分（b-1）、（b-2）、（b-3）、（b-4）、及（b-5）的总计100质量份，上限为10质量份，优选为3质量份，下限为0.01质量份，优选为0.1质量份。低于上述下限时，无法发挥良好的光泽。另一方面，超过上述上限时，有保存性降低的可能。另外，本发明中，成分（b-1）及（b-2）的配合量的总计的上限优选为20重量份。像这样通过控制成分（b-1）及（b-2）的配合量的总计，可以具有良好的保存稳定性，并且发挥拒水性和光泽。
成分（b-3）的配合量，相对于成分（b-1）、（b-2）、（b-3）、（b-4）、及（b-5）的总计100质量份，上限为20质量份，优选为15质量份，下限为1质量份，优选为3质量份。低于上述下限时，无法发挥所希望的的润滑性，另一方面，超过上述上限时，精加工处理剂（B）发生凝集保存稳定性降低。
成分（b-4）的配合量，相对于成分（b-1）、（b-2）、（b-3）、（b-4）、及（b-5）的总计100质量份，上限为25质量份，优选为15质量份，下限为0.1质量份，优选为1质量份。低于上述下限时，无法充分溶解并分散成分（b-1）及（b-2），且精加工处理剂（B）整体的挥发性降低，因而操作性变差。另一方面，超过上述上限时，成分（b-3）的乳液变得不稳定，不仅精加工处理剂（B）的保存稳定性降低，而且挥发性变高，因而完成精加工处理剂（B）的涂布操作所需要的时间变得过短而操作性降低。
成分（b-5）的配合量，以成分（b-1）、（b-2）、（b-3）、（b-4）、及（b-5）的总计达到100质量份的方式进行调节。即，成分（b-5）的配合量，相对于成分（b-1）、（b-2）、（b-3）、（b-4）、及（b-5）的总计100质量份，上限为98.84质量份，下限为30质量份，优选为70质量份。通过使其为该范围，可以使精加工处理剂（B）的挥发性及保存稳定性的平衡良好。
另外，在本发明的精加工处理剂（B）中可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要配合各种成分。可以列举出例如防锈剂、防腐剂、表面活性剂、pH调节剂、冻结防止剂、紫外线吸收剂、稳定剂等。
本发明中，可以通过将含有成分（b-1）、（b-2）、（b-3）、（b-4）、及（b-5）的精加工处理剂（B）涂布在层（I）上进行凝固（solidifying），从而形成层（II）。像这样操作而得到的层（II），通过与层（I）相互作用可以提高挥发性及光泽。并且，层（II）由于可以成为厚的涂膜，因而可以填充层（I）的不均质部分而形成整体平滑的涂层。
上述涂膜形成剂（A）及精加工处理剂（B）如下述这样在基材上涂布分别固化及凝固。涂膜形成剂（A）优选使用干布涂布于基材、或已经在基材上涂布的其它层上。这里，干布通常为水分20%以下、更优选为水分5%以下的布，可以列举出例如由聚酯、尼龙、聚酯/尼龙复合纤维、聚氨酯、聚氯乙烯等合成纤维制成的织物（fabrics）；由棉、丝、麻、人造丝、羊绒、马海毛等天然纤维所制成的织物等。从纤维的强度与涂液的浸透性的平衡出发，特别优选为由选自聚酯、尼龙、聚酯/尼龙复合纤维中的合成纤维制成的织物。涂膜形成剂（A）的用量根据基材的种类等及涂布的剂的种类而不同，通常涂布面积每1m2为0.1～10毫升。对基材等的涂布通常通过人力使用干布来实施，当然也可以机械化地实施。像这样涂布的涂膜形成剂（A）通过5～90分钟、优选为10～30分钟在环境温度下进行交联反应从而形成固化涂膜。像这样操作，形成将涂膜形成剂（A）固化而得到的层（I）。层（I）的厚度可以根据涂膜形成剂（A）的用量来适当改变，通常为0.1～0.5μm。
接着，在该层（I）上涂布精加工处理剂（B）。精加工处理剂（B）的涂布优选为使用湿布实施。这里，作为湿布，特别优选根据JIS　L　1906所规定的保水率为600%以下、更优选为190～230%的范围、且根据JIS　L　1907所规定的吸水率为4秒以下、优选为2秒以下的织物中含有50%以上水的湿布。作为湿布使用的织物与干布同样地可以列举出例如，由聚酯、尼龙、聚酯/尼龙复合纤维、聚氨酯、聚氯乙烯等合成纤维制成的织物、由棉、丝、麻、人造丝、羊绒、马海毛等天然纤维制成的织物等。这些织物优选为具有上述规定范围的吸水性和保水性的织物。精加工处理剂（B）的用量可以考虑将涂膜形成剂（A）固化而得到的层（I）的平滑性等而进行改变，通常涂布面积每1m2为0.1～10毫升。涂布与上述同样地通常通过人力使用湿布实施，当然也可以机械化地实施。精加工处理剂（B）涂布后在环境温度下干燥10分钟以上、优选为30分钟以上240分钟以下进行凝固，形成涂膜。像这样操作形成将精加工处理剂（B）凝固而得到的层（II）。层（II）的厚度可以根据精加工处理剂（B）的用量适当改变，通常为0.1～0.5μm。
本发明中，形成涂层的基材的种类没有特别限制。例如在汽车的外装、优选为汽车的涂装面等形成。涂布于汽车的涂装面时的涂膜形成剂（A）及精加工处理剂（B）的用量，作为通常的大致基准，例如对于轻汽车为50毫升左右，对于普通汽车为60～70毫升左右，对于面包车为80毫升左右。另外，本发明中，也可以在层（I）与层（II）之间涂布其它包含具有涂膜形成能力的组合物的涂膜形成剂而设置新的层，该涂膜形成剂容许为本发明的涂膜形成剂（A），即容许重涂涂膜形成剂。进一步地本发明也容许在涂布层（II）后的表面设置新的层。
以下，在实施例中更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
实施例
［涂膜形成剂（A）及精加工处理剂（B）的制备］
物质
用于涂膜形成剂（A）及精加工处理剂（B）的制备的物质为如下所述。
＜成分（a-1）：在分子内具有1个以上水解性反应基团的聚有机硅氧烷＞
（i）甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷［信越化学工业株式会社制X-40-9225（商标）、在分子侧链和分子链两末端具有甲氧基的聚二甲基硅氧烷、甲氧基含量：24重量%、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：100mm2s-1］
（ii）甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷［信越化学工业株式会社制X-40-9250（商标）、在分子侧链和分子链两末端具有甲氧基的聚二甲基硅氧烷、甲氧基含量：25重量%、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：160mm2s-1］
（iii）甲氧基官能性甲基/苯基取代聚硅氧烷［信越化学工业株式会社制KR-401N（商标）、在分子侧链和分子链两末端具有甲氧基的甲基/苯基取代聚硅氧烷、甲氧基含量：33重量%、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：20mm2s-1］
（iv）甲氧基官能性甲基/苯基取代聚硅氧烷［信越化学工业株式会社制KR-510（商标）、在分子侧链和分子链两末端具有甲氧基的甲基/苯基取代聚硅氧烷、甲氧基含量：17重量%、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：100mm2s-1］。
＜比较成分（a-1）＞
（i）两末端甲基封端型聚二甲基硅氧烷［信越化学工业株式会社制KF-96-100CS（商标）、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：100mm2s-1］。
＜成分（a㎡-2）：含有有机金属化合物的固化催化剂＞
（i）钛醇盐［信越化学工业株式会社制D-20（商标）、金属含量：21重量%］
（ii）钛醇盐［信越化学工业株式会社制D-25（商标）、金属含量：14重量%］
（iii）铝醇盐［信越化学工业株式会社制DX-9740（商标）、金属含量：9重量%］。
＜成分（a-3）：碳原子数8～15的饱和烃系溶剂＞
（i）异构烷烃系烃溶剂［Exxon Mobil Corporation制アイソパー M（商标）、以碳原子数12～15的异构烷烃系烃为主成分、蒸馏温度范围：225～254℃、闪点：92℃］
（ii）异构烷烃系烃溶剂［Exxon Mobil Corporation制アイソパー L（商标）、以碳原子数11～13的异构烷烃系烃为主成分、蒸馏温度范围：185～199℃、闪点：64℃］
（iii）芳香族烃系溶剂［Exxon Mobil Corporation制ソルベッソ 150（商标）、由碳原子数8～12的芳香族烃的混合物组成的重芳烃溶剂石脑油、蒸馏温度范围：189～210℃、闪点：65℃］。
＜比较成分（a-3）＞
（i）异构烷烃系烃溶剂［出光兴产株式会社制IPクリーンHX（商标）、以碳原子数16的异构烷烃系烃为主成分、蒸馏温度范围：211～255℃、闪点：84℃］
（ii）异己烯［碳原子数6个的异烯烃系烃、沸点：62℃、闪点：-26℃］（和光纯药株式会社制异己烯）
（iii）异丙醇［Exxon Mobil Corporation制エクソンモービルIPA（商标）、蒸馏温度：80℃、闪点：0℃以下］
（iv）乙二醇二甲醚［蒸馏温度：82～83℃、闪点：-1.5℃］（Nacalai Tesque, Inc.制乙二醇二甲醚）。
＜成分（b-1）：在有机硅侧链具有1个以上氨基的聚有机硅氧烷＞
（i）侧链型单胺改性聚硅氧烷［信越化学工业株式会社制KF-865（商标）、官能团当量：5，000gmol-1、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：110mm2s-1、在分子链末端不具有氨基］
（ii）侧链型二胺改性聚硅氧烷［信越化学工业株式会社制KF-880（商标）、官能团当量：1，800gmol-1、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：650mm2s-1、在分子链末端不具有氨基］
（iii）侧链型氨基聚醚两改性聚硅氧烷［信越化学工业株式会社制X-22-3939A（商标）、官能团当量：1，500gmol-1、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：3，300mm2s-1、在分子链末端不具有氨基］。
＜比较成分（b-1）＞
（i）侧链型环氧改性聚硅氧烷［信越化学工业株式会社制X-22-343（商标）、官能团当量：525gmol-1、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：25mm2s-1］
（ii）侧链型环氧醚两改性聚硅氧烷［信越化学工业株式会社制X-22-4741（商标）、官能团当量：2，500gmol-1、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：350mm2s-1］。
＜成分（b-2）：分子链末端具有2个以上氨基的聚有机硅氧烷＞
（i）末端型二氨基改性聚硅氧烷［信越化学工业株式会社制X-22-161B（商标）、在分子链两末端分别具有一个氨基、官能团当量：1，500gmol-1、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：55mm2s-1、在分子侧链不具有氨基］。
＜比较成分（b-2）＞
（i）末端型羧基改性聚硅氧烷［信越化学工业株式会社制X-22-162C（商标）、官能团当量：2，300gmol-1、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：220mm2s-1］
（ii）末端型硅醇改性聚硅氧烷［信越化学工业株式会社制KF-9701（商标）、官能团当量：1，500gmol-1、粘度（是按照JIS　Z　8803测定的值）：60mm2s-1］。
＜成分（b-3）：用非离子系或阴离子系表面活性剂乳化处理了的硅树脂乳液＞
（i）阴离子分散性硅树脂乳液［Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.制R2701（商标）、固体成分40%、pH6］
（ii）非离子分散性硅树脂乳液［Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.制NR2706（商标）、固体成分55%、pH6］
（iii）非离子分散性氨基改性硅树脂乳液［Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.制NP2609（商标）、固体成分40%、pH6］。
＜比较成分（b-3）＞
（i）阳离子分散性硅树脂乳液［信越化学工业株式会社制Polon　MF-52（商标）、固体成分32%、pH6.5］。
＜成分（b-4）：含有亲水性基团的有机溶剂＞
（i）异丙醇（Exxon Mobil Corporation制エクソンモービルIPA）
（ii）正丙醇（三协化学株式会社制normal-propyl alcohol ）
（iii）乙醇（三协化学株式会社制ethanol ）
（iv）乙二醇（三协化学株式会社制ethylene glycol）。
＜比较成分（b-4）＞
（i）乙二醇二甲醚（日本乳化剂株式会社制dimethyl glycol）。
＜涂膜形成剂（A）的制备＞
使用表1及2所示的配合比将成分（a-1）、（a-2）及（a-3）、以及比较成分（a-1）及（a-3）分别在室温下搅拌混合，制备涂膜形成剂（A-1）～（A-10）及比较涂膜形成剂（A’-1）～（A’-9）。对于各涂膜形成剂及比较涂膜形成剂评价保存稳定性及臭味。
＜精加工处理剂（B）的制备＞
使用表3及4所示的配合比将成分（b-1）、（b-2）、（b-3）及（b-4）、以及比较成分（b-1）、（b-2）、（b-3）及（b-4）分别在室温下搅拌混合，制备精加工处理剂（B-1）～（B-11）及比较精加工处理剂（B’-1）～（B’-10）。对各精加工处理剂及比较精加工处理剂评价分散性及保存稳定性。
用于评价各涂膜形成剂及比较涂膜形成剂、以及各精加工处理剂及比较精加工处理剂的试验法如下所述。
＜保存稳定性＞
用200目的不锈钢制筛过滤涂膜形成剂（A）并采取100毫升。将所采取的涂膜形成剂（A）的总量封入玻璃容器中。另外，对于精加工处理剂（B），也与上述同样地过滤采取100毫升。将所采取的精加工处理剂（B）的总量封入聚乙烯制密闭容器中。将涂膜形成剂（A）及精加工处理剂（B）均在40℃下保存30天，接着，在-5℃下保存30天。接着，通过目视检查它们的外观进行评价。涂膜形成剂（A）及精加工处理剂（B）的评价结果分别以下述记号表示。
涂膜形成剂（A）的评价结果：
○：未观察到液体的浑浊、变色、沉淀、结晶物的析出中的任一种
Δ：观察到液体的浑浊、变色、沉淀、结晶物的析出中的任一种
×：观察到液体的浑浊、变色、沉淀、结晶物的析出中的任意二种以上。
精加工处理剂（B）的评价结果：
○：未观察到变色、分散物的凝集、液相分离中的任一种
Δ：观察到变色、分散物的凝集、液相分离中的任一种
×：观察到变色、分散物的凝集、液相分离中的任意二种以上。
＜臭味＞
将涂膜形成剂（A）采取约20毫升至玻璃容器中进行密封。将其在室温下放置5分钟后，打开口通过闻味道来进行臭味的评价。评价结果以下述记号表示。  
○：感觉到一点点臭味的程度
Δ：感觉到稍微强的臭味
×：感觉到非常强烈的臭味。
＜分散性＞
用200目的不锈钢制筛过滤精加工处理剂（B），采取100毫升。将像这样操作采取的精加工处理剂（B）封入聚乙烯制密闭容器中。将其在常温下静置，目视观察外观的经时变化进行评价。评价结果以下述记号表示。  
○：经过30天后液体仍保持完全均匀的状态
Δ：在10天以上少于30天时观察到凝集及沈降
×：在少于10天时观察到凝集及沈降。
将上述的评价结果分别示于表1及2、以及，表3及4。
[表1]
Figure 961559DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 314918DEST_PATH_IMAGE002
[表3]
Figure 94655DEST_PATH_IMAGE004
[表4]
Figure 427548DEST_PATH_IMAGE006
表1中，关于本发明的涂膜形成剂（A），示出了使成分（a-1）、（a-2）及（a-3）的种类和配合比变化的配合例（A-1）～（A-10）。均显示出良好的保存稳定性及臭味。其中配合例（A-10）是使用具有本发明的范围的碳原子数的饱和烃系溶剂与芳香族烃系溶剂以规定比率配合而成的溶剂作为成分（a-3）的例子。稍微感觉到臭味但不损害本发明的效果。
另一方面，表2中示出了成分（a-1）、（a-2）及（a-3）的配合比在本发明的范围外的配合例（A’-2）、以及，使用了比较成分（a-1）及（a-3）的（A’-1）及（A’-3）～（A’-9）的比较涂膜形成剂。（A’-1）、（A’-3）、（A’-4）及（A’-9）中，得到了保存稳定性及臭味都比较良好的结果。但是，除此以外的比较涂膜形成剂为保存稳定性或臭味差的结果。
表3中，关于本发明的精加工处理剂（B），示出了使成分（b-1）、（b-2）、（b-3）、（b-4）及（b-5）的种类和配合比变化的配合例（B-1）～（B-11）。均显示了良好的分散性及保存稳定性。其中关于配合例（B-10），虽然观察到少许的变色等，但未损害本发明的效果。
另一方面，表4中示出了成分（b-1）、（b-2）、（b-3）、（b-4）及（b-5）的配合比在本发明的范围外的配合例（B’-1）、（B’-2）、（B’-9）及（B’-10）、以及，使用了比较成分（b-1）、（b-2）、（b-3）及（b-4）的（B’-3）～（B’-8）的比较精加工处理剂。（B’-1）～（B’-6）中得到了分散性及保存稳定性都良好的结果。但是，除此以外的分散性及保存稳定性中的任一个以上为差的结果。
（实施例1～20及比较例1～16）
将如上所述制备的涂膜形成剂（A-1）～（A-10）及比较涂膜形成剂（A’-1）～（A’-9）、以及精加工处理剂（B-1）～（B-11）及比较精加工处理剂（B’-1）～（B’-10）如表5～8所示那样进行组合来实施，评价擦拭容易度、拒水性（初始拒水性、耐久拒水性及保存后拒水性）及光泽。用于评价擦拭容易度、拒水性及光泽的试验法如下所述。
＜擦拭容易度＞
使用滴管在黑色涂装板（材质：SPCC-SD、规格：JIS-G-3141、尺寸：0.8mm×70mm×150mm、在电镀后单面涂装丙烯酸涂层（acrylic coating ）而成、Asahi-Betechno制）的涂装面滴加3滴（约3cc）表5～8所示的涂膜形成剂（A-1）～（A-10）及比较涂膜形成剂（A’-1）～（A’-9）。接着，以使该涂膜形成剂形成均匀的薄膜的方式使用干燥了的清洁的布（由原丝径为1～5μm的聚酯/尼龙复合纤维制成的织物、水分：5%以下）进行擦拭从而涂布。将像这样操作而得到的黑色涂装板在23℃、65%RH环境下放置20分钟，制备涂布了涂膜形成剂的试验片（I）。
将表5～8所示的精加工处理剂（B-1）～（B-11）及比较精加工处理剂（B’-1）～（B’-10）滴加约1g至在水中润湿过的微细纤维布（由纤维径300dT以下的聚酯/尼龙复合纤维制成的织物）的中心附近。将该微细纤维布在涂布了上述那样操作而得到的涂膜形成剂的试验片（I）上往复擦拭10次，制备经过精加工处理剂处理的试验片（II）。
擦拭容易度的评价，如上述那样操作在试验片（I）上用含浸精加工处理剂而成的微细纤维布往复擦拭10次时，通过试验者所感到的光滑感的感觉进行评价。另外，为了比较，对未涂布涂膜形成剂（A）的黑色涂装板也同样地操作，在该黑色涂装板上往复擦拭10次进行评价（比较例2）。评价结果用下述的记号表示。  
○：完全没有刺痒（scratchiness ）的感觉
Δ：有少许刺痒的感觉
×：非常有刺痒的感觉。
＜拒水性＞
拒水性通过下述的初始拒水性、耐久拒水性及保存后拒水性进行评价。
＜初始拒水性＞
将如上述那样操作进行制造的、用精加工处理剂处理了的试验片（II）在23℃、65%RH环境下放置30分钟。使用自动接触角测量装置（协和界面化学株式会社制自动接触角计DM500（商标）、液滴：0.2微升、纯水、测定：θ/2法）测定该试验片的处理表面的接触角进行评价。评价结果用下述的记号表示。  
◎：接触角100°以上
○：接触角低于100且为95°以上
Δ：接触角低于95且为85°以上
×：接触角低于85°。
＜耐久拒水性＞
将如上述那样操作而制造的、用精加工处理剂处理了的试验片（II）在23℃、65%RH环境下放置1天。接着，将该试验片装载于ASTMG154促进耐候性试验机（accelerated weather resistance tester）（ALTAS社制Uvcon model UC-1型（商标）、荧光UV灯使用、1个周期：UV照射（60℃×8小时）＋散水（50℃×4小时））中，处理1，000小时后取出，以与初始拒水性评价相同的条件测定接触角进行评价。评价结果用下述的记号表示。  
◎：接触角100°以上
○：接触角低于100且为95°以上
Δ：接触角低于95且为85°以上
×：接触角低于85°。
＜保存后拒水性＞
使用如上述那样操作评价了保存稳定性的涂膜形成剂（A）及精加工处理剂（B）。以与上述擦拭容易度的评价相同的方法，制备涂布涂膜形成剂（A）、接着用精加工处理剂（B）处理的试验片（III）。将该试验片（III）以与上述初始拒水性的评价相同的条件测定接触角进行评价。评价结果用下述的记号表示。  
◎：接触角100°以上
○：接触角低于100且为95°以上
Δ：接触角低于95且为85°以上
×：接触角低于85°。
＜光泽＞
将上述那样操作而制造的、用精加工处理剂处理了的试验片（II）在23℃、65%RH环境下放置30分钟。按照JIS　Z　8741所规定的镜面光泽度测定方法测定该试验片的处理表面的光泽。用于该测定的镜面光泽度测定装置为堀场制作所制Gloss Checker IG-331（商标）。评价结果用下述的记号表示。  
◎：镜面光泽度测定值为90°以上
○：镜面光泽度测定值为85°以上且低于90°
Δ：镜面光泽度测定值为80°以上且低于85°
×：镜面光泽度测定值为低于80°。
上述评价结果示于表5～8。评价结果中，Δ为3个以上、及×为1个以上的判定为不良。下述表中，比较例1未实施利用精加工处理剂的处理。比较例1中，如上述那样操作以使涂膜形成剂形成均匀的薄膜的方式涂布，经过10分钟后，将其表面用干燥了的清洁的微细纤维布轻轻擦拭，接着，在23℃、65%RH环境下放置1天后，对于初始拒水性，使用与上述相同的自动接触角测量装置测定接触角进行评价。对于耐久拒水性，与上述比较例1的初始拒水性时同样地进行处理，进一步在23℃、65%RH环境下放置1天，接着，使用与上述相同的ASTMG154促进耐候性试验机进行处理后，使用与上述相同的自动接触角测量装置测定接触角进行评价。另外，对于保存后拒水性，使用评价了保存稳定性的涂膜形成剂（A），与上述比较例1的初始拒水性时同样地，以使涂膜形成剂形成均匀的薄膜的方式进行涂布，经过10分钟后，将其表面用干燥了的清洁的微细纤维布轻轻擦拭，接着，在23℃、65%RH环境下放置1天后，使用与上述相同的自动接触角测量装置测定接触角进行评价。另外，对于光泽，使用与上述初始拒水性同样地操作进行了处理的试验片，与上述光泽的评价同样地在23℃、65%RH环境下放置30分钟，接着，使用相同的镜面光泽度测定装置进行测定。比较例2不进行用涂膜形成剂（A）的处理，而在黑色涂装板上直接实施利用精加工处理（B）的处理。比较例15（表8中的＊2）与上述擦拭容易度的项目所述的同样地操作，使用干燥了的清洁布，涂布涂膜形成剂（A-1）后，进一步地使用同一种的新的干燥了的布，实施利用精加工处理剂（B-1）的处理。另外，比较例16（表8中的＊1）与上述擦拭容易度的项目所述的同样地操作，使用在水中润湿了的微细纤维布，涂布涂膜形成剂（A-1）后，进一步地使用同一种的新的在水中润湿了的微细纤维布，实施利用精加工处理剂（B-1）的处理。
[表5]
Figure 241920DEST_PATH_IMAGE008
[表6]
Figure 64382DEST_PATH_IMAGE010
[表7]
Figure 269099DEST_PATH_IMAGE012
[表8]
Figure 467999DEST_PATH_IMAGE014
＊1：使用在水中润湿了的微细纤维布，涂布涂膜形成剂（A-1）
＊2：使用干燥了的布，实施利用精加工处理剂（B-1）的处理。
表5中所示的实施例1～10，作为涂膜形成剂（A），使用表1所示的配合例（A-1）～（A-10），且作为精加工处理剂（B），使用表3所示的配合例（B-1）。均显示了良好的性状。另一方面，比较例1未使用精加工处理剂（B）。可知仅使用涂膜形成剂（A）时，无法得到具有良好性状的涂层，与本发明的精加工处理剂（B）组合时，可以获得具有显著良好的性状的涂层。表6所示的实施例11～20，作为涂膜形成剂（A），使用表1所示配合例（A-1），且作为精加工处理剂（B），使用表3所示的配合例（B-2）～（B-11）。所得到的涂层均显示良好的性状。另一方面，比较例2未使用涂膜形成剂（A）。可知若仅使用精加工处理剂（B），不与涂膜形成剂（A）组合使用，则无法获得具有良好性状的涂层。
另一方面，表7的比较例3～6组合了本发明的精加工处理剂（B-1）与比较涂膜形成剂（A’-1）、（A’-3）、（A’-4）及（A’-9）。该比较涂膜形成剂（A’-1）、（A’-3）、（A’-4）及（A’-9）是保存稳定性和臭味都比较良好的，但所得的涂层的性状不良好。表8的比较例7～12组合了本发明的涂膜形成剂（A-1）与比较精加工处理剂（B’-1）～（B’-6）。该比较精加工处理剂（B’-1）～（B’-6）虽然分散性及保存稳定性均获得良好的结果，但所得的涂层的性状不良好。比较例13组合了比较涂膜形成剂（A’-1）与比较精加工处理剂（B’-1）来使用。（A’-1）的保存稳定性及臭味均良好，且（B’-1）的分散性及保存稳定性也均良好，但由此得到的涂层的性状显著差。比较例14使用本发明的涂膜形成剂（A-1）与精加工处理剂（B-1），首先，将（B-1）涂布于基材上后，在其上涂布（A-1）。所得的涂层的性状显著差。比较例15及16均使用了本发明的涂膜形成剂（A-1）与精加工处理剂（B-1）。比较例15使用干燥了的布，实施了利用精加工处理剂（B-1）的处理，比较例16使用了在水中润湿了的微细纤维布，涂布涂膜形成剂（A-1）。所得的涂层的性状均差。
产业上的利用可能性
本发明的涂层可以对基材例如汽车外装等赋予优异的拒水性及良好的光泽。另外，本发明的涂层形成方法，不仅所使用的剂的保存性优异、且涂布时的操作性优异，并且所得到的涂层能够对基材例如汽车外装等赋予优异的拒水性及良好的光泽。因此，本发明涂层及形成该涂层的方法期待用于汽车的外装等的涂布、今后大的使用。

Claims (14)

1.涂层，其至少具备将涂膜形成剂（A）固化而得到层（I）、和将精加工处理剂（B）凝固而得到的层（II），且在基材侧具备层（I），在表面侧具备层（II）；
所述涂膜形成剂（A）含有总计100质量份的（a-1）～（a-3）：
（a-1）分子内具有1个以上水解性官能团的聚有机硅氧烷　3～45质量份、
（a-2）固化催化剂　0.05～5质量份、及
（a-3）包含碳原子数8～15的饱和烃系溶剂和碳原子数8～15的芳香族烃系溶剂的、上述饱和烃系溶剂与上述芳香族烃系溶剂的质量比为100/0～50/50的有机溶剂　50～96.95质量份；
所述精加工处理剂（B）含有总计100质量份的（b-1）～（b-5）：
（b-1）分子侧链具有1个以上氨基的聚有机硅氧烷　0.05～15质量份、
（b-2）分子链末端具有2个以上氨基的聚有机硅氧烷　0.01～10质量份、
（b-3）利用非离子系或阴离子系表面活性剂乳化而成的硅树脂乳液　以固体成分计1～20质量份、
（b-4）含有亲水性基团的有机溶剂　0.1～25质量份、及
（b-5）水　30～98.84质量份。
2.根据权利要求1所述的涂层，其在基材上具备层（I），且在其上具备层（II）。
3.根据权利要求1或2所述的涂层，其中，层（I）的厚度为0.1～0.5μm，且层（II）的厚度为0.1～0.5μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂层，其中，构成成分（a-3）的碳原子数8～15的饱和烃系溶剂是异构烷烃系溶剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂层，其中，成分（b-4）为醇。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂层，其中，成分（a-1）为分子链两末端具有水解性官能团的聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的涂层，其中，基材为汽车外装。
8.涂层形成方法，其至少包含：将涂膜形成剂（A）在基材上涂布，接着在环境温度下干燥5～90分钟形成层（I）的工序（I）；和将精加工处理剂（B）在上述的层（I）上涂布，接着在环境温度下干燥10分钟以上形成层（II）的工序（II）；
所述涂膜形成剂（A）含有总计100质量份的（a-1）～（a-3）：
（a-1）分子内具有1个以上水解性官能团的聚有机硅氧烷　3～45质量份、
（a-2）固化催化剂　0.05～5质量份、及
（a-3）包含碳原子数8～15的饱和烃系溶剂和碳原子数8～15的芳香族烃系溶剂的、上述饱和烃系溶剂与上述芳香族烃系溶剂的质量比为100/0～50/50的有机溶剂　50～96.95质量份；
所述精加工处理剂（B）含有总计100质量份的（b-1）～（b-5）：
（b-1）分子侧链具有1个以上氨基的聚有机硅氧烷　0.05～15质量份、
（b-2）分子链末端具有2个以上氨基的聚有机硅氧烷　0.01～10质量份、
（b-3）利用非离子系或阴离子系表面活性剂乳化而成的硅树脂乳液　以固体成分计1～20质量份、
（b-4）含有亲水性基团的有机溶剂　0.1～25质量份、及
（b-5）水　30～98.84质量份。
9.根据权利要求8所述的涂层形成方法，其中，工序（I）中的涂膜形成剂（A）的涂布使用干布实施，且工序（II）中的精加工处理剂（B）的涂布使用湿布实施。
10.根据权利要求8或9所述的涂层形成方法，其中，工序（I）中的涂膜形成剂（A）的用量为每1m2基材 0.1～10毫升，且工序（II）中的精加工处理剂（B）的用量为每1m2基材 0.1～10毫升。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的涂层形成方法，其中，构成成分（a-3）的碳原子数8～15的饱和烃系溶剂是异构烷烃系溶剂。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的涂层形成方法，其中，成分（b-4）为醇。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的涂层形成方法，其中，成分（a-1）为分子链两末端具有水解性官能团的聚二甲基硅氧烷。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的涂层形成方法，其中，基材为汽车外装。
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