WO2010098448A1 - 外装面用の表面撥水保護剤 - Google Patents

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WO2010098448A1
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木谷　安生
洋平 西山
剛 長田
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神戸合成株式会社
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Definitions

  • the protective agent for an exterior surface of the present invention has an effect of being easily washed when the protective film applied to the surface of the exterior material is soiled, and has excellent adhesion and a water repellent effect over a long period of time.
  • the exterior appearance of passenger cars, trucks, buses, single cars, airplanes, trains, ships, etc. can be maintained for a long period of time, and has excellent durability.
  • Various structures such as surfaces, automobile tires, aluminum wheels, mirrors, walls and roofs of buildings, houses, etc., as well as outer walls of various storage tanks for oil and liquefied gas, protective walls of highways, piers, etc. It is related with the surface water-repellent protective agent which has a function which water-repellently protects the exterior surface of water and protects it from dirt.
  • coating agents for exterior surfaces of various structures have been developed to apply water repellency by applying them to painted surfaces of exteriors of passenger cars and other vehicles, or surfaces of various furniture and building walls.
  • the coating agents used on the painted surfaces of vehicles such as passenger cars are wax-type coating agents and emulsion-type coating agents.
  • Tools and methods for applying these coating agents include coating fabrics and Some are applied with sponge or suede synthetic leather, others are applied with spray.
  • various types of emulsion-type coating agents have been developed for convenience of use.
  • a water repellency-imparting emulsion with high water repellency emulsified from a specific amino-modified silicone oil and a surfactant, which has excellent properties as a car polish (automobile polish) on the painted surface of an automobile body has been proposed.
  • a surface water-repellent protective agent for exterior surfaces that can be easily finished by wiping after application, and that is superior in initial water repellency.
  • moisture-curing silicone oligomers and curing catalysts are used as vehicle coating agents that can maintain the gloss, gloss, water repellency and antifouling properties of metal surfaces, painted surfaces, or resin surfaces of vehicles over a long period of time.
  • a vehicle coating agent that contains a both-end type reactive silicone oil and the blending ratio of the both-end type reactive silicone oil is 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the moisture-curable silicone oligomer.
  • a surface water-repellent protective agent for an exterior surface that can be easily finished by wiping after application, further excellent in initial water repellency, and more excellent in durability after washing.
  • the problem to be solved by the present invention is a coating agent that imparts water repellency by applying to a painted surface of an exterior of a passenger car or other vehicle, or a surface of various furniture or a wall surface of a building, It can be easily finished by wiping after application, and the durability, durability is remarkably good, and even a small amount of application can form a more excellent application surface due to initial water repellency, for stain resistance, washing resistance, weather resistance, etc.
  • An object of the present invention is to provide a surface water-repellent protective agent for application to an exterior surface excellent in durability, particularly excellent in durability during cleaning.
  • the means of the present invention for solving the above-mentioned problems is that, in the invention of claim 1, 100 parts by mass of the moisture-curable liquid silicone oligomer A, 0.1-40 parts by mass of the curing catalyst B of A, both end groups 1 to less than 100 parts by weight of linear modified polydimethylsiloxane C having a silanol group and 0.1 to 25 parts by weight of hydrophobic fine particles D having an average particle diameter of 1 to 50 nm are contained, and silicone-based volatile A volatile solvent E containing at least one or more of a solvent, a hydrocarbon-based volatile solvent, and a polar group-containing volatile solvent, and capable of dissolving or dispersing each component of A, B, C, and D
  • a surface water-repellent protective agent for exterior surfaces containing 500 parts by mass or less with respect to 1 part by mass in total of each of the components A, B, C and D.
  • the hydrophobic fine particles D having an average particle diameter of 1 to 50 nm are composed of surface-hydrophobized silica fine particles obtained by subjecting the surface of the hydrophilic silica fine particles to a hydrophobic treatment. It is a surface water-repellent protective agent for the exterior surface of the means.
  • the usage-amount of the linear modified polydimethylsiloxane C which has a silanol group in both terminal groups is less than 25 mass parts with respect to 100 mass parts of moisture curable liquid silicone oligomer A, It is characterized by the above-mentioned.
  • the surface water-repellent protective agent for exterior surfaces is applied to surfaces such as exterior surfaces of passenger cars and other automobiles, or various furniture surfaces and building wall surfaces to impart water repellency.
  • the coating agent it can be easily finished by wiping after coating, there is no coating unevenness, the coating is particularly durable against abrasion during cleaning, and thus the durability of the appearance is remarkably good, the initial water repellency is excellent, and the stain resistance
  • the surface water-repellent protective agent of the present invention has excellent effects such as excellent cleaning durability and weather resistance, and can form an excellent coated surface even when coated with a conventional coating material such as sponge or polisher.
  • the surface water-repellent protective agent for exterior surfaces that is the C component is 1 part by mass or more and less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the moisture curable liquid silicone oligomer that is the A component, and
  • the hydrophobic fine particles By containing 0.1 to 25 parts by weight of the hydrophobic fine particles as a component, there is no possibility that unreacted polydimethylsiloxane oil will flow out even if the car wash is repeated, and that the windshield will not be glaring.
  • the present invention is a surface water-repellent protective agent for an exterior surface that exhibits an unprecedented excellent effect in that the effect of durability lasts.
  • This surface water-repellent protective agent for exterior surfaces can be applied to various exterior surfaces. In that case, after washing and degreasing the exterior surface to be applied, various coating methods such as hand-painting with a special sponge, machine coating using a polisher, spray coating with an air gun, immersion coating, etc.
  • the surface water-repellent protective agent for exterior surfaces of the present invention is applied and finished.
  • the exterior surface can be easily wiped off like car wax by wiping after applying a surface water repellent protective agent. It is a water repellent protective agent.
  • the component A which is one of the essential components of the invention according to claim 1 is a moisture curable liquid silicone oligomer, and the chemical formula of the silicone oligomer is ⁇ (R 1 ) a-SiO (4-ab ) / 2 X b ⁇ c, wherein R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X is a moisture curable group such as alkoxy, acyl, halogen, etc., a is 0 to 1.5, b is a value at which the moisture curable group is 5% or more, c is a value of 3 or more, and a moisture curable hydrocarbon group-containing silicone oligomer having a property of forming a film by crosslinking and curing with moisture is preferable.
  • R is preferably an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, particularly a methyl group
  • X is preferably an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group, particularly a methoxy group.
  • the component A is one of the essential components, and the curing action of the component B curing catalyst quickly forms a cured film having a dense cross-linked structure immediately after coating, has excellent weather resistance, and excellent stain resistance. A crosslinked film is formed.
  • the curing catalyst for the component B is 0.1 to 40 parts by mass.
  • a moisture curable liquid silicone oligomer of component A is available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KC89S, KR213, KR400, KR401, KR401N, KR500, KR510, KR9218, X-40-2308, X-40-2327, X-40-2651 X-40-9225, X-40-9227, X-40-9238, X-40-9247, X-40-9250, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X -41-1810, GE Toshiba Silicone Co., Ltd. XC96-B0446, Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • KR-400 containing 10% by mass of aluminum catalyst
  • KR401 containing 5% by mass of titanium catalyst
  • X-40-2327 containing 5% by mass of phosphoric acid catalyst
  • an organometallic compound As the B component used as the curing catalyst for A, an organometallic compound, an acid, an alkali, or the like is used.
  • organometallic compound include compounds such as aluminum, titanium, zirconium, and tin. Specifically, di-isopropoxy (ethyl acetoacetate) aluminum, isopropoxybis (ethyl acetoacetate) aluminum, tris (ethyl acetoacetate).
  • Acetate) aluminum di-isopropoxybis (acetylacetonato) titanium, di-isopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (2-butoxyethyl alcoholate) titanium, dibutoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (2- Butoxyethyl alcoholate) zirconium, dibutyltin dilaurate, dibutyltin bis (octyloxycarbonylmethylthiolate), etc.
  • D-20, D-25, DX-9740 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are exemplified.
  • Examples of the acid catalyst that is a curing catalyst for component B include formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • the alkali catalyst that is a curing catalyst for the B component includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyl Diethanolamine, dimethylethanolamine, ethylenediamine, triethylenediamine, morpholine, piperidine, diazabicycloundecane, aminosilanes, amino-modified silicones, reactants of various primary or secondary amines and epoxy group-containing silane coupling agents, disilazane Various organic / inorganic alkaline compounds such as KP-390 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are exemplified.
  • B components are preferably added in the range of 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component. If it is less than this range, a sufficient curing rate cannot be obtained, and if it is more than this range, the pot life (after the original package is opened or after the accelerator and other additives are mixed is effective) Is not preferable because the work period is shortened, workability is lowered, and physical properties of the cured film are adversely affected.
  • the linear modified polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends which is a C component which is a further essential component of the invention according to claim 1, is chemically bonded by condensing hydroxyl groups directly bonded to silicon atoms with the A component.
  • This component is a linear both-end modified polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends of the chain, and is particularly limited as long as it dissolves or decomposes with the A component directly in the A component or by the following E component. None, but those having a viscosity of 3000 cs or less are preferred. When the viscosity exceeds 3000 cs, the reactivity with the component A decreases, and the water repellency durability decreases. Therefore, it is preferable to use it with a low viscosity.
  • the C component is an essential component for imparting a durable water repellency to the cured film composed of the A component.
  • a non-reactive water repellency imparting agent such as silicone oil
  • the C component bleeds out over time. Long-term water repellency is difficult to obtain.
  • the composition of the present invention it is possible to obtain a strong cross-linked film which not only has excellent durability of the film but also exhibits excellent water repellency at the initial stage and excellent in water repellency.
  • the C component in an amount of 1 part by mass or more and less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component. That is, in order to improve the water repellency of the A component, it is preferable to use 1 part by mass or more of the C component with respect to 100 parts by mass of the A component. In order to prevent adverse effects due to the out, it is more preferable that the C component does not exceed 25 parts by mass.
  • the linear modified polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends of the component C is commercially available from GE Toshiba Silicones as hydroxy-terminated dimethylpolysiloxanes YF3800, XF3905, YF3057, YF3807, YF3802, and XC-96-723. Can be preferably used.
  • hydrophobic fine particles D having an average particle diameter of 1 to 50 nm are used.
  • hydrophobic fine particles having an average particle diameter of 1 to 50 nm of component D include polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid alkyl ester, polymethacrylic acid alkyl ester, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / methyl vinyl ether copolymer, and crosslinked poly Examples thereof include organic fine particles such as dimethylsiloxane, and hydrophobized fine particles of inorganic fine particles such as silica, alumina, and titania.
  • surface-hydrophobized silica fine particles are preferable from the viewpoint of effects such as resistance to alteration, easy availability of fine particles, and dispersion stability.
  • the average particle size of the hydrophobic fine particles is preferably in the range of 1 to 50 nm. Within this range, the appearance of the coating film on the surface to be treated is not impaired, and the durability of the coating film produced, particularly the durability against abrasion during car washing, is improved. In addition, the effect is stably exhibited.
  • Aerosil R104, Aerosil R106, Aerosil R202, Aerosil R711, Aerosil R7200, Aerosil R805, Aerosil R812, Aerosil R8200, Aerosil R972, Aerosil RX200, Aerosil RX300, Aerosil RX50, Aerosil RX50 from Japan Aerosil Examples include RY200.
  • the amount of component D used is preferably in the range of 0.1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of component A.
  • a component which consists of 1 type, or 2 or more types of a silicone type volatile solvent, a hydrocarbon type volatile solvent, and a polar group containing volatile solvent, B component, C component, D Volatile organic solvents that can dissolve or disperse the components are used.
  • silicone-based volatile solvent of component E examples include polydimethylsiloxane oil having a viscosity of 5 mm 2 / s or less, cyclic dimethylsiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxy. Examples thereof include silane, trimethylmethoxysilane, and the like. Specifically, KF96L-0.65cs, KF96L-1cs, KF96L-1.5cs, KF96L-2cs, KF96L-5cs, KF994, KF995, GE manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples thereof include TSF405 and TSF3802A manufactured by Toshiba Silicon Corporation, and AK0.65 manufactured by Asahi Kasei Wacker Corporation.
  • E-component hydrocarbon volatile solvents include n-paraffin hydrocarbon solvents, isoparaffin hydrocarbon solvents, naphthene hydrocarbon solvents, or petroleum fractions and residual oils mainly composed of these. Or, a fraction of a decomposition product is exemplified.
  • isoparaffinic hydrocarbon solvents examples include isohexane, isooctane, isononane, isodecane, IP solvent 1016 (boiling point 93 to 140 ° C.), 1620 (boiling point 166 to 166 202 ° C.) (for Examples), 2028 (boiling point 213 to 262 ° C.), 2836 (boiling point 277 to 353 ° C.), Isosol 200 (boiling point 95 to 155 ° C.), 300 (boiling point 170 to 189 ° C.) ° C), 400 (boiling point 206-257 ° C), n-paraffin hydrocarbon solvent, n-hexane, n-octane n-decane, n-dodecane, No.
  • 0 solvent L, No. 0 solvent M, No. 0 solvent H (all manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcycloxan, decalin as naphthenic hydrocarbon solvents , Naphthezol L, M, and H (all manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) are the petroleum fractions mainly composed of these, and the fractions of residual oil reforming or decomposition products are petroleum ether, gasoline, light oil, Examples include kerosene, mineral spirits, and terpenes.
  • E-group polar group-containing volatile solvent examples include alcohols having a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a caproxyl group, glycol ethers, glycol ether esters, ethers, esters, and ketones.
  • alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, neopentyl alcohol, n-hexanol, and n-octanol.
  • glycol ether and glycol ether ester ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, Ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-propyl ether Diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tri
  • esters examples include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol diacetate, and 1,4-butanediol diacetate.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, di i-propyl ketone, di i-butyl ketone and the like.
  • hydrocarbon solvents such as isoparaffin hydrocarbon solvents, n-paraffin hydrocarbon solvents, naphthene hydrocarbon solvents, kerosene, mineral spirits, and terpenes are used singly or mixed, or even silicone volatile. It is preferable to use it in combination with a solvent. Further, it is preferable to use 30% by mass or more of a solvent having a boiling point of 70 ° C. or higher in the E component. When the solvent having a boiling point of 70 ° C. or more is less than 30% by mass, drying is too fast, and the coating workability and the obtained film appearance are deteriorated.
  • the ratio of the E component to the total of 1 part by mass of the above A component, B component, C component and D component is preferably 500 parts by mass or less.
  • the amount of the component E exceeds 500 parts by mass, the viscosity becomes too low and it is easy to repel, and in one application, the thickness of the formed film may be too thin and the performance may not be achieved. It is not preferable from the viewpoint of workability.
  • the present composition further includes a silicone oil such as polydimethylsiloxane, a modified silicone oil having a functional group such as an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an alkoxysilyl group, and a vinyl group.
  • a silicone oil such as polydimethylsiloxane
  • a modified silicone oil having a functional group such as an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an alkoxysilyl group, and a vinyl group.
  • a small amount of solid water-repellent silicone resin can be added.
  • ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, pigments, dyes, fragrances, deodorants, viscosity modifiers, repellency inhibitors, wiping improvers, and the like can also be added.
  • the exterior surface water-repellent protective agent of the present invention can be applied by hand coating using a sponge or the like, mechanical coating by a polisher, spraying by an air gun, or spraying as an aerosol filled in a pressure resistant can with a spray gas. Further, after application, the surface may be further smoothed by wiping or the like as necessary.
  • the surface water-repellent protective agent for exterior of the present invention is particularly high in durability of the coating itself, and is excellent in the effect of improving the appearance of the exterior surface, so that passenger cars, motorcycles, trucks, buses, tractors, combines, airplanes, Particularly suitable for various exterior equipment such as trains, ships, forklifts, Yumbo (registered trademark), cranes, houses, buildings, or bridges, and painted surfaces, glass surfaces, metal surfaces, or resin surfaces of structures. it can.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 1-1 and Table 1-2 for raw materials for producing the surface water-repellent protective agent for exterior surfaces of the present invention.
  • the raw materials A, B, C, D and E shown in Table 1-1 and Table 1-2 are weighed in a stainless beaker in a dry box, stirred for about 10 minutes, and then sonicated for 10 minutes.
  • a surface water-repellent protective agent for exterior surfaces which is a composition of each example and each comparative example, was prepared.
  • the preparation method of a composition is not limited to the said method.
  • % indicates mass%.
  • the composition ratio of KR400 and X-40-2327 in Examples in Table 1-1 and in the text was described in advance divided into the A component and the B component.
  • a straight-chain modified polydimethylsiloxane C having silanol groups at both end groups 0.10% of this product is 0.20% of hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane XF3905 of Toshiba Silicone Corp., and an average particle size of 1 to Aerosil RX300 of Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • a component, B component, C component and D component is 0.04% as hydrophobic fine particles D of 50 nm, and the subtotal of A component, B component, C component and D component is 1.20%.
  • volatile solvent E 84.20% of IP Solvent 1620 of Idemitsu Kosan Co., Ltd. and NAS3 of propylene glycol monomethyl ether acetate of isoparaffinic solvent of Nippon Oil & Fats Co., Ltd. are 14.60%, 98.80%, etc. Is 0%, which is 100% in total of A component, B component, C component, D component, E component and others.
  • the A component is 100 parts by mass
  • the B component is 11.63 parts by mass
  • the C component is 23.26 parts by mass
  • the D component is 4.65 parts by mass.
  • the E component was 82.33 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, and all satisfied the conditions specified in the claims. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • the A component is 100 parts by mass
  • the B component is 3.80 parts by mass
  • the C component is 22.78 parts by mass
  • the D component is 10.13 parts by mass.
  • the E component was 2.70 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, all satisfying the conditions specified in the claims. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • dimethylsiloxane C 0.70% of the hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane XF3057 of Toshiba Silicone Co., Ltd.
  • Aerosil RX300 of Nippon Aerosil Co., Ltd. as the hydrophobic fine particles D having an average particle diameter of 1 to 50 nm
  • a The subtotal of component, B component, C component and D component is 7.20%.
  • volatile solvent E Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF96L-0.65cs is 20.00%
  • Nippon Oil & Fats's isoparaffinic solvent NAS3 is 72.80%, 92.80%, and others are 0%.
  • the total of A component, B component, C component, D component, E component and others is 100%. Therefore, in terms of parts by mass, the A component is 100 parts by mass, the B component is 14.55 parts by mass, the C component is 12.73 parts by mass, and the D component is 3.64 parts by mass.
  • the E component was 12.89 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, all satisfying the conditions specified in the claims. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • Example Composition No. 4 in Example 4 In D4 the moisture-curing liquid silicone oligomer A is Shinetsu Chemical's X-40-9225 (5.00%) and X-40-9250 (5.00%), a total of 10.00%, and the curing catalyst B is Shin-Etsu.
  • a linear modified polydimethylsiloxane C having 0.30% D-20 from Chemical Co., Ltd. and silanol groups at both terminal groups 0.70% hydroxy terminal dimethylpolysiloxane XF3905 from Toshiba Silicone Co., Ltd.
  • Aerosil RY200 of Nippon Aerosil Co., Ltd. is 0.80%, and the components A, B, C and D The subtotal is 12.10%.
  • KF96L-1cs from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is 5.00%, kerosene 77.80% and propylene glycol monomethyl ether acetate PGMAc is 5.00% for a total of 87.80%, and others are MQ803TF. 0.10%, which is 100% in total of the A component, B component, C component, D component, E component and others.
  • the A component is 100 parts by mass
  • the B component is 3.00 parts by mass
  • the C component is 10.00 parts by mass
  • the D component is 8.00 parts by mass.
  • the E component was 7.26 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, all satisfying the conditions specified in the claims. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. D-20 is 0.30%
  • hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane XF3057 is 0.10% as linear modified polydimethylsiloxane C having silanol groups at both terminal groups, Aerosil RX300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • hydrophobic fine particles D having an average particle diameter of 1 to 50 nm
  • the subtotal of A component, B component, C component and D component is 5.44%.
  • volatile solvent E KF96L-0.65cs from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is 5.00%
  • IP Solvent 1620 from Idemitsu Kosan Co., Ltd. is 58.56%
  • NAS3 an isoparaffinic solvent from Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 30.00% subtotal 93.56%, others are 1.00% of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicone powder KMP590, A component, B component, C component, D component, E component and other total 100 %.
  • the A component is 100 parts by mass
  • the B component is 6.00 parts by mass
  • the C component is 2.00 parts by mass
  • the D component is 0.80 parts by mass.
  • the E component was 17.20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, and all satisfied the conditions specified in the claims. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • catalyst B and 0.10% KR400 as the component derived from A, 0.30% in total, and having silanol groups at both terminal groups Hydrophobic siloxane C, 0.10% of hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane XF3800, 0.80% of XF3905 and 0.10% of YF3057, average particle size of 1-50 nm Aerosil RX300 from Nippon Aerosil Co., Ltd. as fine particles D is 0.10%, and the subtotal of A component, B component, C component and D component is 5.80% . Furthermore, as a volatile solvent E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF96L-1cs is 5.00% and Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • IP Solvent 1620 is 87.80%, a total of 92.80%, and others are Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 1.00% of the silicone powder KMP590 and 0.40% of MQ803TF, and the total of the A component, B component, C component, D component, E component and others is 100%. Therefore, in terms of parts by mass, the A component is 100 parts by mass, the B component is 6.82 parts by mass, the C component is 22.73 parts by mass, and the D component is 2.27 parts by mass. Furthermore, the E component was 16.00 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, and all satisfied the conditions specified in the claims. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • ⁇ is 0.60% as a hydrophobic fine particle D of 50% and YF3057 of 0.50%, a total of 1.00%, and an average particle diameter of 1 to 50 nm.
  • the subtotal of component and D component is 8.10%.
  • KF96L-0.65cs from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is 20.00%
  • NAS3 of isoparaffin solvent from Nippon Oil & Fats Co. is 70.80%, a total of 90.80%.
  • Silicone powder KMP590 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is 1.00% and KF96-20cs is 0.10%, and the total of A component, B component, C component, D component, E component and others is 100%.
  • the A component is 100 parts by mass
  • the B component is 8.33 parts by mass
  • the C component is 16.67 parts by mass
  • the D component is 10.00 parts by mass.
  • the E component was 11.21 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, all satisfying the conditions specified in the claims. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • Aerosil R972 of Nippon Aerosil Co., Ltd. is 0.20% as hydrophobic fine particle D of 50 nm, A component, B component, C component Subtotal fine component D is 16.50%.
  • a volatile solvent E Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF96L-0.65cs is 15.00% and kerosene is 68.45%, a total of 83.45%. Silicone oil) is 0.05%, and the total of A component, B component, C component, D component, E component and others is 100%. Therefore, in terms of parts by mass, component A is 100 parts by mass, component B is 2.00 parts by mass, component C is 6.67 parts by mass, and component D is 1.33 parts by mass. Furthermore, the E component was 5.06 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, all satisfying the conditions specified in the claims. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • Example composition No. in Example 9 In D9, as a moisture curable liquid silicone oligomer A, X40-9250 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is 3.00%, KR401N is 0.50%, and KR400 is 0.90%, a total of 4.40%. Linear modified polydimethyl having 0.20% D-20 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • catalyst B and 0.10% KR400 as the component derived from A, 0.30% in total, and having silanol groups at both terminal groups Hydrophobic with an average particle size of 1 to 50 nm as a total of 3.30% of hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane XF3800, 0.33% of XF3905, 2.64% of XF3905 and 0.33% of YF3057 as siloxane C
  • the fine particle D is Aerosil RX300 of Nippon Aerosil Co., Ltd. at 0.10%, and the subtotal of A component, B component, C component and D component is 8.10% . Furthermore, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF96L-1cs is 5.00% and Idemitsu Kosan Co., Ltd. IP Solvent 1620 is 85.50%, a total of 90.50%. Others are Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 1.00% of the silicone powder KMP590 and 0.40% of MQ803TF, and the total of the A component, B component, C component, D component, E component and others is 100%. Therefore, in terms of parts by mass, the A component is 100 parts by mass, the B component is 6.82 parts by mass, the C component is 75.00 parts by mass, and the D component is 2.27 parts by mass. Furthermore, the E component was 11.17 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, all satisfying the conditions specified in the claims. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • Example Composition No. of Example 10 In D10, as a moisture curable liquid silicone oligomer A, X40-9250 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is 3.00%, KR401N is 0.50%, and KR400 is 0.90%, a total of 4.40%. Linear modified polydimethyl having 0.20% D-20 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • catalyst B and 0.10% KR400 as the component derived from A, 0.30% in total, and having silanol groups at both terminal groups Hydrophobic with an average particle size of 1 to 50 nm as a total of 4.20% of hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane XF3800, 0.46% of XF3905 and 0.42% of YF3057 as siloxane C Aerosil RX300 from Nippon Aerosil Co., Ltd. as fine particle D is 0.10%, and the subtotal of A component, B component, C component and D component is 9.00% That. Furthermore, as a volatile solvent E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF96L-1cs is 5.00% and Idemitsu Kosan Co., Ltd. IP solvent 1620 is 84.60%, a total of 89.60%, and others are Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 1.00% of the silicone powder KMP590 and 0.40% of MQ803TF, and the total of the A component, B component, C component, D component, E component and others is 100%. Therefore, in terms of parts by mass, the A component is 100 parts by mass, the B component is 6.82 parts by mass, the C component is 95.45 parts by mass, and the D component is 2.27 parts by mass. Furthermore, the E component was 9.96 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, and all satisfied the conditions specified in the claims. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • Comparative Example 1 Composition Example No. 1 of Comparative Example 1 In H1, 0.050% of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KC89S and 0.040% of X-40-9225 are used as moisture-curing liquid silicone oligomer A, and 0.050% in total, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as curing catalyst B As a linear modified polydimethylsiloxane C having 0.001% D-20 and silanol groups at both terminal groups, 0.001% of hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane YF3800 from Toshiba Silicone Co., Ltd. has an average particle diameter of 1 to Aerosil RX300 of Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • component A is 100 parts by mass
  • component B is 2.00 parts by mass
  • component C is 2.00 parts by mass
  • component D is 2.00 parts by mass.
  • E component was 1886 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, which was outside the conditions defined in claim 1. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • the moisture-curing liquid silicone oligomer A is 2.00% of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KC89S and 2.00% of X-40-9250, a total of 4.00%, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as the curing catalyst B.
  • As a straight-chain modified polydimethylsiloxane C having silanol groups at both end groups, 0.4-20%, and hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane YF3800 from Toshiba Silicone Co., Ltd. is 0.001%, and the average particle size is 1 to Aerosil RX300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the A component is 100 parts by mass
  • the B component is 10.00 parts by mass
  • the C component is 0.0251 parts by mass
  • the D component is 2.50 parts by mass
  • the E component is 21.22 parts by mass with respect to 1 part by mass of the A component, B component, C component, and D component, and the C component slightly deviates from the conditions defined in claim 3. It was. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • Comparative Example 3 Composition Example No. of Comparative Example 3
  • moisture curable liquid silicone oligomer A X-40-9225 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is 1.00%
  • X-40-9250 is 1.00%
  • SIRES MSE 100 of Asahi Kasei Wacker is 1.00% 3.00% of total, 0.001% of D-20 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as the curing catalyst B, and hydroxy of the Toshiba Silicone Co., Ltd.
  • Aerosil RX300 of Nippon Aerosil Co., Ltd. is 0.05%, and contains A component, B component, C component and D component. The subtotal is 3.251%.
  • volatile solvent E Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF96L-0.65cs is 5.00%, Idemitsu Kosan Co., Ltd. IP solvent 1620 is 81.749%, and Nippon Oil & Fats Co., Ltd. is an isoparaffinic solvent NAS3.
  • component A is 100 parts by mass
  • component B is 0.03 parts by mass
  • component C is 6.67 parts by mass
  • component D is 1.67 parts by mass.
  • E component was 29.76 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, and the B component was outside the conditions defined in claim 1. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF96L-0.65cs is 10.00%
  • KF96L-1cs is 5.00%
  • kerosene is 73.69%, a total of 88.69%.
  • the A component is 100 parts by mass
  • the B component is 2.56 parts by mass
  • the C component is 153.85 parts by mass
  • the D component is 0.26 parts by mass.
  • the E component was 8.86 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, and the C component deviated from the conditions defined in claim 1. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • Aerosil RX300 is 0.020%, and the subtotal of A component, B component, C component and D component is 6.22%.
  • IP solvent 1620 of Idemitsu Kosan Co., Ltd. is 0.00%, and kerosene is 72.68%, a total of 92.68%, and others are silicon powder KMP590 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • 1% And KF96-500cs silicone oil
  • the total of A component, B component, C component, D component, E component and others is 100%. Therefore, in terms of parts by mass, the A component is 100 parts by mass, the B component is 106.90 parts by mass, the C component is 6.90 parts by mass, and the D component is 0.69 parts by mass.
  • the E component was 14.90 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, and the B component was outside the conditions defined in claim 1. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • the A component is 100 parts by mass
  • the B component is 1.82 parts by mass
  • the C component is 0 parts by mass
  • the D component is 3.64 parts by mass.
  • the E component was 15.81 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, which was outside the conditions defined in claims 1 and 3. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • a curing catalyst B is 0.60%, and a linear chain having silanol groups at both terminal groups
  • the modified polydimethylsiloxane C 0.20% of the hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane YF3800 of Toshiba Silicone Co., Ltd. and 5.00% of Aerosil RY200 of Nippon Aerosil Co., Ltd. as the hydrophobic fine particles D having an average particle diameter of 1 to 50 nm.
  • a component, B component, C component and D component subtotal is 20.80%.
  • volatile solvent E Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF96L-0.65cs is 10.00% and kerosene is 69.20%, a total of 79.20%, the others are 0%, A component, B component, The total of C component, D component, E component and others is 100%. Therefore, in terms of parts by mass, the A component is 100 parts by mass, the B component is 4.00 parts by mass, the C component is 1.33 parts by mass, and the D component is 33.33 parts by mass. Furthermore, the E component was 3.81 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, and the D component was outside the conditions defined in claim 1. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • hydrophobic fine particles D having an average particle diameter of 1 to 50 nm are 0%, and a subtotal of A component, B component, C component and D component Is 5.80%.
  • a volatile solvent E Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF96L-0.65cs is 20.00% and kerosene is 73.20%, a total of 93.20%, and others are Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicon powder KMP590. 0.000%, and the total of A component, B component, C component, D component, E component and others is 100%. Therefore, in terms of parts by mass, component A is 100 parts by mass, component B is 10.42 parts by mass, component C is 10.42 parts by mass, and component D is 0 part by mass. Furthermore, the E component was 16.07 parts by mass with respect to 1 part by mass of the subtotal of the A component, B component, C component, and D component, and the D component deviated from the conditions defined in claim 1. The liquid appearance immediately after the adjustment was good and good.
  • the surface water-repellent protective agent prepared in the range of the compositions of Examples and Comparative Examples in Table 1-1 and Table 1-2 above was applied to the specimen by spraying with an air gun and a coating method using a special sponge. After curing for the above-mentioned times, the appearance, initial gloss, initial contact angle, initial sliding angle, stain resistance, washing resistance and weather resistance were evaluated for Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8. These results are shown in Table 2.
  • the prepared surface water repellent protective agent for each exterior surface is filled into a glass bottle, and after sealing and left at 45 ° C. for 3 months, the appearance is evaluated, and a performance test is performed again for those having no problem in appearance. The storage stability was evaluated.
  • a urethane-coated iron plate was created by the following application method. That is, SPCC steel sheet (general cold rolled steel sheet) degreased with Nippon Paint Co., Ltd.'s two-component curable urethane paint with isopropyl alcohol and then with petroleum-based solvent, with white stain resistance and other black color. It was painted by air gun spraying and baked at 100 ° C. for 2 hours for adjustment to obtain a urethane coated iron plate. A special degreasing agent was sprayed uniformly on the surface of this urethane-coated iron plate with a pump spray, and the degreasing work was performed by immediately wiping with a special cloth.
  • the surface water-repellent protective agent for exterior surfaces shown in Table 1-1 and Table 1-2 is applied to the degreased clean surface by hand-coating with a special sponge, or a low-pressure air gun is applied. Using it, it was uniformly coated on the degreased surface and dried. Immediately after drying, excess polymer was wiped off with a cloth exclusively for wiping to smooth the surface. In any case, after initial curing at 25 ° C., initial evaluation was performed.
  • a car wash resistance model test was performed using a cleaning solution obtained by diluting a neutral car shampoo with water 50 times by the method defined in JIS K 5400. After reciprocating 5000 times with a brush, the surface is rinsed with water, the remaining water droplets are lightly pressed against the paper and blotted, then tap water is applied to the surface and the water repellency is generally maintained visually as ⁇ , Retained but markedly marked as ⁇ . Furthermore, after performing a three-month outdoor exposure test by fixing the test piece to the exposure test stand in accordance with the method specified in JIS K 2396, the surface was washed with a neutral car shampoo diluted 50 times, washed with water, and wiped off with water.
  • Example 10 As a result of these tests, by using the composition of the present invention, the elongation of the liquid in Example 10 was slightly worse than that in other examples, and the extent that there was no problem in appearance in Examples 9 and 10. Except for the slight unevenness, the example of the present invention was good in both application with a special sponge and application with an air gun.
  • Comparative Example Comparative Example 5 has poor wiping property after drying and poor appearance, and Comparative Example 7 also has poor appearance due to severe coating unevenness during spraying and poor leveling afterwards. It was. Moreover, although the comparative example 2 did not have a problem on an external appearance, the improvement of the contact angle of the surface by construction was hardly seen. These three cases were not evaluated further. Furthermore, in Comparative Example 4, the elongation of the liquid was slightly poor, and some unevenness was observed in appearance.
  • Examples 1, 5, 8, 9, and 10 were good, and the remaining Examples 2 to 4, 6, and 7 were all excellent in ⁇ . On the other hand, in the comparative example, all were bad with x.
  • Example 1 In terms of weather resistance, in Example, Example 1 was excellent in ⁇ , but the remaining Examples 2 to 10 were all excellent in ⁇ . On the other hand, in Comparative Example, Comparative Example 4 was good in ⁇ and Comparative Example 8 was good in ⁇ , but the remaining Comparative Examples 1, 3, and 6 were all x and bad.
  • the surface water-repellent protective agent composition of the present invention and the composition of the comparative example were applied and cured on the painted surface of the roof of an automobile, and then the roof was subjected to subsequent rain to the one with good initial gloss and water repellency. The effect of rainwater flowing from the windshield on the windshield was investigated.

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Abstract

　乗用車その他の外装の塗装面の表面に塗布し、塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げでき、少量の塗布で初期撥水性に優れ、耐汚れ性、耐候性、特に洗浄時の非ギラツキ性及び耐久性に優れた表面撥水保護剤を提供する。　湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡを１００質量部、Ａの硬化触媒Ｂを０．１～４０質量部、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣを１質量部以上１００質量部未満、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄを０．１～２５質量部含有し、さらにシリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも１種または２種以上を含有し、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤Ｅを、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各成分の合計１質量部に対し、５００質量部以下を含有する外装面用の表面撥水保護剤。

Description

外装面用の表面撥水保護剤
　本発明の外装面用の保護剤は、外装材の表面に塗布した保護膜が汚れた場合に容易に洗浄できる効果を有しながら、密着性に優れ、かつ、長期間にわたる撥水効果を有し、その結果、外装材の美観を長期間にわたって保持することができ耐久性の特に優れている、乗用車、トラック、バス、単車、飛行機、電車あるいは船舶などの外装の塗装面、ガラス面またはプラスチック面、あるいは自動車のタイヤ、アルミホイール、ミラー、あるいはビル、家屋などの壁面や屋根部分、その他として、石油や液化ガスなどの各種貯蔵タンクの外壁、高速道路の防護壁あるいは橋脚などの各種構造物の外装面を撥水して汚れから保護する働きのある表面撥水保護剤に関する。
　従来、乗用車その他の車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布し、撥水性を付与するための各種構造物の外装面用の塗布剤が開発されて使用されている。これらのうち、特に乗用車など車両の塗装面に使用する塗布剤は、ワックスタイプの塗布剤やエマルジョンタイプの塗布剤であり、これらの塗布剤を塗布する用具や方法には、塗布用の布地やスポンジあるいはスエード調の合成皮革で塗布するものあるいはスプレーで塗布するものなどある。これらの種々のタイプの塗布剤の中で、特にエマルジョンタイプの塗布剤が使用の便利さから種々開発されている。
　自動車の車体の塗装面に対してカーポリッシュ（オートモビルポリッシュ）として優れた性質を有する、特定のアミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とから乳化した高撥水性である撥水性付与エマルジョンが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、さらに塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げでき、初期撥水性により一層に優れた外装面用の表面撥水保護剤が要望されている。
　さらに、長期にわたって車両の金属面、塗装面または樹脂面の、艶および光沢、撥水性や防汚性を洗浄しても維持できるとした車両用コーティング剤として、湿気硬化性シリコーンオリゴマーと、硬化触媒と、両末端型反応性シリコーンオイルを含有し、両末端型反応性シリコーンオイルの配合割合が、湿気硬化性シリコーンオリゴマー１００質量部に対して、２５質量部以上である車両用コーティング剤が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、さらに塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げでき、初期撥水性により一層に優れ、かつ、洗浄後の耐久性により一層に優れた外装面用の表面撥水保護剤が要望されている。
特開２００４－３３９３０５号公報 特開２００８－７５０２１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、乗用車その他の車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布して撥水性を付与する塗布剤であって、塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げできるとともに、持続性すなわち耐久性が著しく良好で、さらに少量の塗布で初期撥水性により一層優れた塗布面を形成でき、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性などに優れた、特に洗浄時の耐久性に優れた外装面に対する塗布用の表面撥水保護剤を提供することである。
　上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡを１００質量部、Ａの硬化触媒Ｂを０．１～４０質量部、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣを１質量部以上１００質量部未満、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄを０．１～２５質量部含有し、さらにシリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも１種または２種以上を含有し、かつ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤Ｅを、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各成分の合計１質量部に対し、５００質量部以下を含有することを特徴とする外装面用の表面撥水保護剤である。
　請求項２の発明では、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄは親水性シリカ微粒子の表面に疎水化処理をして得られる表面疎水化シリカ微粒子からなることを特徴とする請求項１の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
　請求項３の発明では、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣの使用量は、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡ１００質量部に対して２５質量部未満であることを特徴とする請求項１または２の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
　本発明の手段の外装面用の表面撥水保護剤は、乗用車その他の自動車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布して撥水性を付与する塗布剤において、塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げでき、塗布ムラがなく、洗浄時の磨耗に対する皮膜の耐久性に特に優れ、従って外観の持続性が著しく良好で、初期撥水性に優れ、耐汚れ性、洗浄耐久性および耐候性に優れ、従来のスポンジやポリッシャーなどの塗布材によって塗布しても優れた塗布面を形成することができるなど、本発明の表面撥水保護剤は優れた効果を奏するものであり、特にＣ成分である外装面用の表面撥水保護剤はＡ成分である湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーの１００質量部に対して１質量部以上で１００質量部未満、かつ、Ｄ成分である疎水性微粒子を０．１～２５質量部として含有させていることで、洗車を繰り返し行っても未反応のポリジメチルシロキサン油が流出してフロントガラスにギラツキ感が生ずる恐れがなく、耐久性の効果が持続する点で、本発明は従来にない優れた効果を奏する外装面用の表面撥水保護剤である。
　本発明を実施するための最良の形態について、以下に表を参照して、本発明の手段に係る外装面用の表面撥水保護剤について説明する。この外装面用の表面撥水保護剤は、各種の外装面に適用することができる。その場合、適用する外装面を洗浄して脱脂した後、専用のスポンジを用いた手塗りや、ポリッシャーなどを用いた機械塗装や、エアガンによる吹付け塗装や、浸漬塗装などによる各種の塗装方法により本発明の外装面用の表面撥水保護剤を塗布して仕上げする。また、乗用車の外装面などの非常に良好な外観が要求される場合には、表面撥水保護剤を塗布した後に拭き取りにより、カーワックスのように簡単に拭き取り仕上げができる、外装面用の表面撥水保護剤である。
　以下に、本発明の手段の外装面用の表面撥水保護剤の主要成分について説明する。請求項１に係る発明の必須成分の一つであるＡ成分は、湿気硬化性の液状のシリコーンオリゴマーからなり、このシリコーンオリゴマーとしては、その化学式は｛（Ｒ1）ａ－ＳｉＯ(4-a-b)/2Ｘb｝ｃで、ただし、Ｒは炭素数１～８の置換または非置換の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ、アシル、ハロゲンなどの湿気硬化性基であり、ａは０～１．５、ｂは湿気硬化性基が５％以上となる値、ｃは３以上の値であり、湿気により架橋硬化して造膜する性質を有する湿気硬化性炭化水素基含有シリコーンオリゴマーが好適に用いられる。中でもＲがメチル基、エチル基などのアルキル基、特にメチル基が好ましく、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、特にメトキシ基が好ましい。この場合、上記において、ａが１．５を超えると、得られる被膜の強度が不足して、耐久性が低下する。
　Ａ成分は必須成分の一つであるＢ成分の硬化触媒の促進作用によって、塗布後迅速に緻密な架橋構造を有する硬化皮膜を形成し、優れた耐候性を有し、耐汚染性に優れた架橋皮膜を形成する。これらの効果を良好に得るためには、Ａ成分を１００質量部とするとき、Ｂ成分の硬化触媒は０．１～４０質量部とする。
　Ａ成分の湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーは、信越化学（株）からＫＣ８９Ｓ、ＫＲ２１３、ＫＲ４００、ＫＲ４０１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ９２１８、Ｘ－４０－２３０８、Ｘ－４０－２３２７、Ｘ－４０－２６５１、Ｘ－４０－９２２５、Ｘ－４０－９２２７、Ｘ－４０－９２３８、Ｘ－４０－９２４７、Ｘ－４０－９２５０、Ｘ－４１－１０５３、Ｘ－４１－１０５６、Ｘ－４１－１８０５、Ｘ－４１－１８１０、ＧＥ東芝シリコーン（株）からＸＣ９６－Ｂ０４４６、東レ・ダウコーニング（株）からＳＲ２４０２、ＡＹ４２－１６１、ＡＹ４２－１６３、ＡＹ４２－１８２、ＡＺ－６１０１、旭化成ワッカー（株）からＳＩＬＲＥＳ　ＭＳＥ　１００、ＳＩＬＩＣＡＴＥ　ＴＥＳ　４０　ＷＮなどの名称で市販されているものが好適に例示できる。なお、上記の信越化学（株）のＫＲ－４００（アルミ系触媒１０質量％配合）、ＫＲ４０１（チタン系触媒５質量％配合）、Ｘ－４０－２３２７（リン酸系触媒５質量％配合）には、予め硬化触媒のＢ成分が配合されている。
　Ａの硬化触媒として用いられるＢ成分としては、有機金属化合物、酸、アルカリなどが用いられる。有機金属化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズなどの化合物が挙げられ、具体的には、ジ－イソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ－イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ－イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（２－ブトキシエチルアルコラート）チタニウム、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（２－ブトキシエチルアルコラート）ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（オクチロキシカルボニルメチルチオラート）などが例示され、また市販品として信越化学（株）のＤ－２０、Ｄ－２５、ＤＸ－９７４０などが例示される。
　Ｂ成分の硬化触媒である酸触媒としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、およびリン酸などが挙げられ、市販品として信越化学（株）製のＤ－２２０、Ｘ－４０－２３０９Ａが例示できる。Ｂ成分の硬化触媒であるアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、ピペリジン、ジアザビシクロウンデカン、アミノシラン類、アミノ変性シリコーン類、各種の１級または２級アミンとエポキシ基含有シランカップリング剤との反応物、ジシラザンなどの各種有機・無機アルカリ化合物が例示され、市販品としては信越化学（株）製のＫＰ－３９０などが例示される。
　これらＢ成分は、Ａ成分１００質量部に対して０．１～４０質量部の範囲で加えるのが好ましい。この範囲より少ないと、十分な硬化速度が得られず、これより多いと、ポットライフ（元の包みが開封された後、あるいは促進剤その他の添加剤が混合された後での、塗料が有効な期間）が短くなり、作業性が低下する上に、硬化皮膜の物性にも悪影響を与えるので好ましくない。
　請求項１に係る発明のさらなる必須成分であるＣ成分である、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンは、ケイ素原子と直接結合するヒドロキシル基がＡ成分と縮合して化学結合を形成することにより、Ａ成分が構成する耐久性架橋硬化皮膜の物性を低下することなく、持続性のある撥水性能を皮膜に付与するのに必須な成分である。シラノール基が両末端に存在することにより、片末端のみ反応性の変性ポリシロキサンに比べて反応確率が向上することにより、持続性が著しく向上するとともに、両末端が反応することにより、分子が皮膜表面に横たわって存在するために、より少量で撥水性が発現されるものと推定される。
　本成分は鎖の両末端にシラノール基を有する直鎖状両末端変性ポリジメチルシロキサンであり、Ａ成分に直接、または下記のＥ成分によってＡ成分と溶解または分解するものであれば、特に制限はないが、粘度が３０００ｃｓ以下のものが好ましい。粘度が３０００ｃｓを超えるものは、Ａ成分との反応性が低下し、撥水耐久性が低下するので、粘度の低いものと併用するのが好ましい。
　Ｃ成分はＡ成分で構成される硬化被膜に持続性のある撥水性を付与するのに必須な成分であるが、シリコーンオイルなど非反応性撥水性付与剤に置き換えると、経時的にブリードアウトし、長期の撥水性が得られがたい。一方、本発明の組成物を用いることにより、単なる皮膜の耐久性に優れるのみでなく、初期には優れた撥水性を示すとともに、撥水性の持続にも優れる強固な架橋皮膜が得られる。
　Ｃ成分の使用量は、Ａ成分１００質量部に対して１質量部以上１００質量部未満の範囲で使用するのが好ましい。すなわち、Ａ成分の撥水性を向上させるために、Ａ成分の１００質量部に対してＣ成分を１質量部以上を用いるのが好ましく、さらに、皮膜の強度を低下させずかつ未反応成分のブリードアウトによる悪影響を防止するためには、Ｃ成分は２５質量部を超えないことがより好ましい。
　Ｃ成分の両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンとしては、ＧＥ東芝シリコーン（株）からヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＸＣ－９６－７２３として市販されているものが好適に使用できる。
　請求項１に係る発明におけるＤ成分としては、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄが用いられる。Ｄ成分の平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・メチルビニールエーテル共重合体、架橋ポリジメチルシロキサンなどの有機微粒子や、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機微粒子の疎水化処理微粒子などが挙げられる。なかでも、変質のしにくさ、微粒子の得やすさ、分散安定性などの効果の点から、表面疎水化シリカ微粒子が好ましい。また、疎水性微粒子の平均粒子径は１～５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。この範囲であれば、被処理表面の皮膜の外観を損なうことがなく、生成する皮膜の耐久性、特に洗車時の磨耗に対する耐久性を向上させる。また、効果も安定的に発現する。好ましい微粒子シリカとしては、日本アエロジル社のアエロジルＲ１０４、アエロジルＲ１０６、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ７１１、アエロジルＲ７２００、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ９７２、アエロジル９７２Ｖ、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＸ３００、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＲＹ２００などが例示される。Ｄ成分の使用量は、Ａ成分１００質量部に対して０．１～２５質量部の範囲で使用するのが好ましい。この範囲であれば、塗布作業性を悪化させたり、被処理表面の皮膜の外観を損なうことがなく、生成する皮膜の耐久性、特に洗車時の磨耗に対する耐久性を向上させる。また、効果も安定的に発現する。Ｄ成分の使用量が０．１質量部を下回ると、効果が十分でなく、Ｄ成分の使用量が２５質量部を超えると、皮膜の塗布作業性が低下するうえに、生じる皮膜の外観が悪化し、実用的でない。
　請求項１に係る発明におけるＥ成分としては、シリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の１種または２種以上からなるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分を溶解または分散し得る揮発性有機溶剤が用いられる。
　Ｅ成分のシリコーン系揮発性溶剤としては、粘度が５ｍｍ2／ｓ以下のポリジメチルシロキサンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ジメチルシロキサン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられ、具体的には信越化学（株）製のＫＦ９６Ｌ－０．６５ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ－１ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ－１．５ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ－２ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ－５ｃｓ、ＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＧＥ東芝シリコン（株）製のＴＳＦ４０５、ＴＳＦ３８０２Ａ、旭化成ワッカー（株）製のＡＫ０．６５などが例示される。
　Ｅ成分の炭化水素系揮発性溶剤の例としては、ｎ－パラフィン系炭化水素溶剤、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、あるいは、これらを主体とする石油留分、残油の改質あるいは分解物の留分などが例示され、イソパラフィン系炭化水素溶剤としてはイソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、出光興産（株）製のＩＰソルベントの１０１６（沸点９３～１４０℃）、１６２０（沸点１６６～２０２℃）（実施例用）、２０２８（沸点２１３～２６２℃）、２８３６（沸点２７７～３５３℃）、日本石油（株）製のアイソゾール２００（沸点９５～１５５℃）、３００（沸点１７０～１８９℃）、４００（沸点２０６～２５７℃）、ｎ－パラフィン系炭化水素溶剤として、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ（いずれも日本石油化学（株）製）、ナフテン系炭化水素溶剤としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロキサン、デカリン、ナフテゾールＬ、Ｍ、Ｈ（いずれも日本石油化学（株）製）が、これらを主体とする石油留分、残油の改質あるいは分解物の留分としては、石油エーテル、ガソリン、軽油、灯油、ミネラルスピリット、ターペンなどが挙げられる。
　Ｅ成分の極性基含有揮発性溶剤としては、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カプロキシル基などを有するアルコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、エーテル、エステル、ケトン類が挙げられる。
　これらのうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、イソオクタノール、ｎ－デカノール、ｎ－ドデシアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
　次に、グリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｉ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｉ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ３－メチルブチルアセテート、ジエチルエーテル、ジｉ－プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
　エステル類としては、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、１、４－ブタンジオールジアセテートなどが挙げられる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、ジｉ－プロピルケトン、ジｉ－ブチルケトンなどが挙げられる。
　これらの中では、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ｎ－パラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、灯油、ミネラルスピリット、ターペンなどの炭化水素系溶剤を単独または混合して、あるいはさらにシリコーン系揮発性溶剤と併用して使用するのが好ましい。また、Ｅ成分中に沸点が７０℃以上の溶剤を３０質量％以上用いるのが好ましい。沸点が７０℃以上の溶剤が３０質量％を下回ると、乾燥が速すぎて、塗布作業性や得られた皮膜外観性が低下する。
　上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の合計１質量部に対するＥ成分の割合は、５００質量部以下にするのが好ましい。Ｅ成分の量が５００質量部を超える場合は、粘度が低くなりすぎて、はじき易くなるとともに、１回の塗布では、形成される膜の厚みが薄くなりすぎて性能が出ない場合があり、作業性の面からも好ましくない。
　本組成物には、さらに、初期の撥水性を高めるために、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンオイルやエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシシリル基、ビニル基などの官能基を有する変性シリコーンオイルや、固体の撥水性シリコーン樹脂などを少量加えることができる。また、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、顔料、色素、香料、消臭剤、粘度調整剤、はじき抑制剤、拭き取り性向上剤などを添加することもできる。
　本発明の外装用の表面撥水保護剤はスポンジなどを用いる手塗り、ポリッシャーによる機械塗り、エアガンによる吹付け、あるいは噴射ガスとともに耐圧缶に充填したエアゾールとして吹き付けることにより塗布できる。また、塗布したあと、必要に応じて拭き取りなどを行うことによって表面のさらなる平滑化を行ってもよい。
　本発明の外装用の表面撥水保護剤は、被膜自体の耐久性が特に高く、また、外装面の外観の向上効果に優れることから、乗用車や二輪車、トラック、バス、トラクター、コンバイン、飛行機、電車、船舶、フォークリフト、ユンボ（登録商標）、クレーン、家屋、ビル、あるいは橋梁などの各種の屋外機器あるいは構造物の外装の塗装面、ガラス面、金属面、もしくは樹脂面等に特に好適に使用できる。
　本発明の外装面用の表面撥水保護剤を製造する原料について、実施例１～１０および比較例１～８を表１－１および表１－２に示した。これらの表１－１および表１－２に示すＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各原料をドライボックス中でステンレスビーカーに秤取し、約１０分間撹拌し、その後１０分間超音波処理して、各実施例および各比較例の組成物である外装面用の表面撥水保護剤を調製した。なお、組成物の調製方法は上記方法に限定されるものではない。以下の表１－１および表１－２に示す実施例および比較例において、％は質量％を示す。この場合、実施例では組成物Ｎｏ．として、Ｄ１、Ｄ２、・・・・、Ｄ９、Ｄ１０で、比較例では組成物Ｎｏ．としてＨ１、Ｈ２、・・・・、Ｈ７、Ｈ８でそれぞれ示した。また、表１－１中および本文中の実施例のＫＲ４００とＸ－４０－２３２７の組成比に関しては、予めＡ成分及びＢ成分とに振り分けて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１の組成例Ｎｏ．Ｄ１では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを０．４３％およびＸ－４０－９２２５を０．４３％の計０．８６％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２０を０．１０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を０．２０％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０４％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は１．２０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８４．２０％と日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＮＡＳ３を１４．６０％の９８．８０％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１１．６３質量部、Ｃ成分は２３．２６質量部、Ｄ成分は４．６５質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は８２．３３質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
　実施例２の組成例Ｎｏ．Ｄ２では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを５．００％、Ｘ－４０－９２２５を１０．００％およびＸ－４０－２３２７を４．７５％の計１９．７５％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２０を０．５０％およびＡ由来分としてのＸ－４０－２３２７を０．２５％の計０．７５％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を４．５０％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲ９７２を２．００％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は２７．００％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－０．６５ｃｓを５．００％および灯油６８．００％の計７３．００％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は３．８０質量部、Ｃ成分は２２．７８質量部、Ｄ成分は１０．１３質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は２．７０質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
　実施例３の組成例Ｎｏ．Ｄ３では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２５０を１．００％およびＫＲ４００を４．５０％の計５．５０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２５を０．２０％、ＤＸ－９７４０を０．１０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．５０％の計０．８０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３０５７を０．７０％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．２０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は７．２０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－０．６５ｃｓを２０．００％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を７２．８０％の９２．８０％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１４．５５質量部、Ｃ成分は１２．７３質量部、Ｄ成分は３．６４質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１２．８９質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
　実施例４の組成例Ｎｏ．Ｄ４では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２２５を５．００％およびＸ－４０－９２５０を５．００％の計１０．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２０を０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を０．７０％およびＸＦ３０５７を０．３０％の計１．００％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＹ２００を０．８０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は１２．１０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－１ｃｓを５．００％、灯油７７．８０％およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＰＧＭＡｃを５．００％の計８７．８０％で、その他はＭＱ８０３ＴＦの０．１０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は３．００質量部、Ｃ成分は１０．００質量部、Ｄ成分は８．００質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は７．２６質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
　実施例５の組成例Ｎｏ．Ｄ５では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２２５を３．００％および旭化成ワッカーのＳＩＲＥＳ　ＭＳＥ　１００を２．００％の計５．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２０を０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３０５７を０．１０％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０４％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は５．４４％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－０．６５ｃｓを５．００％、出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を５８．５６％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を３０．００％の小計９３．５６％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０の１．００％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は６．００質量部、Ｃ成分は２．００質量部、Ｄ成分は０．８０質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１７．２０質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
　実施例６の組成例Ｎｏ．Ｄ６では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２５０を３．００％、ＫＲ４０１Ｎを０．５０％およびＫＲ４００を０．９０％、の計４．４０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２０を０．２０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％の計０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３８００を０．１０％、ＸＦ３９０５を０．８０％およびＹＦ３０５７を０．１０％の小計１．００％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．１０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は５．８０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－１ｃｓを５．００％および出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８７．８０％の小計９２．８０％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０の１．００％およびＭＱ８０３ＴＦの０．４０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は６．８２質量部、Ｃ成分は２２．７３質量部、Ｄ成分は２．２７質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１６．００質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
　実施例７の組成例Ｎｏ．Ｄ７では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２２５を０．５０％、Ｘ－４０－９２５０を１．００％およびＫＲ４００を４．５０％の計６．００％、硬化触媒ＢとしてＡ由来分としてのＫＲ４００を０．５０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を０．５０％およびＹＦ３０５７を０．５０％の小計１．００％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＹ２００を０．６０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は８．１０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－０．６５ｃｓを２０．００％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤プのＮＡＳ３を７０．８０％の小計９０．８０％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０を１．００％およびＫＦ９６－２０ｃｓを０．１０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は８．３３質量部、Ｃ成分は１６．６７質量部、Ｄ成分は１０．００質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１１．２１質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
　実施例８の組成例Ｎｏ．Ｄ８では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２２５を１２．００％、Ｘ－４０－９２５０を１．００％、ＫＲ４０１Ｎを１．００％および旭化成ワッカーのＳＩＲＥＳ　ＭＳＥ　１００を１．００％の計１５．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２５を０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．１０％、ＸＦ３９０５を０．４０％、ＹＦ３０５７を０．４０％およびＹＦ３８０７を０．１０％の小計１．００％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲ９７２を０．２０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は１６．５０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－０．６５ｃｓを１５．００％および灯油を６８．４５％の小計８３．４５％で、その他は信越化学（株）のＫＦ９６－５００ｃｓ（いわゆるシリコーンオイル）を０．０５％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は２．００質量部、Ｃ成分は６．６７質量部、Ｄ成分は１．３３質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は５．０６質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
　実施例９の組成例Ｎｏ．Ｄ９では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２５０を３．００％、ＫＲ４０１Ｎを０．５０％およびＫＲ４００を０．９０％、の計４．４０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２０を０．２０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％の計０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３８００を０．３３％、ＸＦ３９０５を２．６４％およびＹＦ３０５７を０．３３％の小計３．３０％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．１０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は８．１０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－１ｃｓを５．００％および出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８５．５０％の小計９０．５０％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０の１．００％およびＭＱ８０３ＴＦの０．４０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は６．８２質量部、Ｃ成分は７５．００質量部、Ｄ成分は２．２７質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１１．１７質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
　実施例１０の組成例Ｎｏ．Ｄ１０では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２５０を３．００％、ＫＲ４０１Ｎを０．５０％およびＫＲ４００を０．９０％、の計４．４０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２０を０．２０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％の計０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３８００を０．４２％、ＸＦ３９０５を３．３６％およびＹＦ３０５７を０．４２％の小計４．２０％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．１０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は９．００％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－１ｃｓを５．００％および出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８４．６０％の小計８９．６０％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０の１．００％およびＭＱ８０３ＴＦの０．４０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は６．８２質量部、Ｃ成分は９５．４５質量部、Ｄ成分は２．２７質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は９．９６質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
（比較例１）
　比較例１の組成例Ｎｏ．Ｈ１では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを０．０４０％、Ｘ－４０－９２２５を０．０１０％の計０．０５０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２０を０．００１％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．００１％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．００１％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は０．０５３％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－１ｃｓを５．００％および灯油を９４．９４７％の小計９９．９４７％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。
　したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は２．００質量部、Ｃ成分は２．００質量部、Ｄ成分は２．００質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１８８６質量部で、請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
（比較例２）
　比較例２の組成例Ｎｏ．Ｈ２では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを２．００％、Ｘ－４０－９２５０を２．００％の計４．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２０を０．４０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．００１％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．１００％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は４．５０１％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－０．６５ｃｓを１５．００％、日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を７５．５０％およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＰＧＭＡｃを５．００％の小計９５．５０％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１０．００質量部、Ｃ成分は０．０２５１質量部、Ｄ成分は２．５０質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は２１．２２質量部で、Ｃ成分は請求項３に規定する条件を僅かに外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
（比較例３）
　比較例３の組成例Ｎｏ．Ｈ３では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２２５を１．００％、Ｘ－４０－９２５０を１．００％および旭化成ワッカーのＳＩＲＥＳ　ＭＳＥ　１００を１．００％の計３．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２０を０．００１％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．２０％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０５％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は３．２５１％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－０．６５ｃｓを５．００％、出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８１．７４９％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を１０．００％の小計９６．７４９％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は０．０３質量部、Ｃ成分は６．６７質量部、Ｄ成分は１．６７質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は２９．７６質量部で、Ｂ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
（比較例４）
　比較例４の組成例Ｎｏ．Ｈ４では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを１．００％、Ｘ－４０－９２２５を１．００％、Ｘ－４０－９２５０を１．００％およびＫＲ４００を０．９０％の計３．９０％、硬化触媒ＢとしてＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を５．００％およびＸＦ３９０５を１．００％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０１％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は１０．０１％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－０．６５ｃｓを１０．００％、ＫＦ９６Ｌ－１ｃｓを５．００％および灯油を７３．６９％の小計８８．６９％で、その他は信越化学（株）のシリコンパウダーＫＭＰ５９０を１．００％、信越化学（株）のＫＦ９６－２０ｃｓを０．３０であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は２．５６質量部、Ｃ成分は１５３．８５質量部、Ｄ成分は０．２６質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は８．８６質量部で、Ｃ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
（比較例５）
　比較例５の組成例Ｎｏ．Ｈ５では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２２５を０．５０％、Ｘ－４０－９２５０を０．５０％およびのＸ－４０－２３２７を１．９０％の計２．９０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２０を３．００％およびＡ由来分としてのＸ－４０－２３２７を０．１０％の小計３．１０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとしては東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．２０％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０２０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は６．２２％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を０．００％、および灯油を７２．６８％の小計９２．６８％で、その他は信越化学（株）のシリコンパウダーＫＭＰ５９０を１％およびＫＦ９６－５００ｃｓ（シリコーンオイル）を０．１０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１０６．９０質量部、Ｃ成分は６．９０質量部、Ｄ成分は０．６９質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１４．９０質量部で、Ｂ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
（比較例６）
　比較例６の組成例Ｎｏ．Ｈ６では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２２５を０．５０％、Ｘ－４０－９２５０を４．１％およびＫＲ４００を０．９％の計５．５０％、硬化触媒ＢとしてＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとしては０％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＹ２００を０．２０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は５．８０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－０．６５ｃｓを１５．００％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を７６．０％の小計９１．７０％で、その他は信越化学（株）のシリコンパウダーＫＭＰ５９０を１％およびＫＦ９６－５００ｃｓ（シリコーンオイル）を１．５０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１．８２質量部、Ｃ成分は０質量部、Ｄ成分は３．６４質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１５．８１質量部で、請求項１および３に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
（比較例７）
　比較例７の組成例Ｎｏ．Ｈ７では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２２５を１２．００％、Ｘ－４０－９２５０を１．００％、旭化成ワッカーのＳＩＲＥＳ　ＭＳＥ　１００を１．００％および信越化学（株）のＫＲ４０１Ｎを１．００％の計１５．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２５を０．６０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．２０％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＹ２００を５．００％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は２０．８０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－０．６５ｃｓを１０．００％および灯油を６９．２０％の小計７９．２０％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は４．００質量部、Ｃ成分は１．３３質量部、Ｄ成分は３３．３３質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は３．８１質量部で、Ｄ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
（比較例８）
　比較例８の組成例Ｎｏ．Ｈ８では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ－４０－９２５０を３．００％およびＫＲ４００を１．８０％の計４．８０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ－２０を０．３０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．２０％の小計０．５０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を０．３０％およびＹＦ３０５７を０．２０％、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとしては０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は５．８０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ－０．６５ｃｓを２０．００％および灯油を７３．２０％の小計９３．２０％で、その他は信越化学（株）のシリコンパウダーＫＭＰ５９０を１．００％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１０．４２質量部、Ｃ成分は１０．４２質量部、Ｄ成分は０質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１６．０７質量部で、Ｄ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
　以上の表１－１および表１－２の実施例および比較例の組成物の範囲で調製した表面撥水保護剤を、エアガンによる吹付けおよび専用スポンジによる塗布方法で試験体に塗布し、所定の時間養生した後、外観、初期光沢、初期接触角、初期滑落角、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の各評価を、実施例１～１０および比較例１～８について行なった。これらの結果を表２に示した。
　また、調製した各外装面用の表面撥水保護剤をガラスビンに充填し、密封の上、４５℃で３ヶ月間放置した後、外観を評価し、外観上で問題のないものについて再び性能試験を行い、貯蔵安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以下の塗布方法でウレタン塗装鉄板を作成した。すなわち、耐汚れ性は白色とし、その他は黒色として、日本ペイント（株）製の２液硬化型ウレタン塗料を、イソプロピルアルコール、次いで石油系溶剤で脱脂したＳＰＣＣ鋼板（一般用冷間圧延鋼板）に、エアガン吹付けで塗装し、１００℃で２時間焼付けて調整してウレタン塗装鉄板を得た。このウレタン塗装鉄板の表面に、専用脱脂剤をポンプスプレーにて均一に吹付け、直ちに拭き取り専用クロスで拭き取ることにより脱脂作業を行った。次いで、脱脂された清浄面に、表１－１、表１－２に記載の外装面用の表面撥水保護剤を、専用スポンジで均一に手塗りして塗布するか、あるいは低圧のエアガンを用いて脱脂済みの表面に均一に塗装し、乾燥させた。乾燥直後に拭取り専用クロスで過剰のポリマーを拭き取って表面を平滑化した。いずれの場合も２５℃で１日養生した後に、初期評価を行った。
　また、２５℃で２週間養生した後に、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に規定の方法で、中性カーシャンプーを水で５０倍に希釈した洗浄液を用いて耐洗車性のモデル試験を行った。ブラシで５０００回往復した後に、表面を水ですすぎ、残った水滴を紙で軽く押し当てて吸い取った後、表面に水道水を掛けて目視で撥水性が概ね保持されているものを◎とし、保持されているが、明らかに低下したものを〇とした。さらにＪＩＳ　Ｋ　２３９６に規定の方法で暴露試験台に試験片を固定して３ヶ月間の屋外暴露試験を行った後、表面を５０倍に希釈した中性カーシャンプーで洗浄、水洗、水拭き取りした後に、水を掛けて目視評価した。撥水性が概ね保持されているものを◎とし、非施工面よりは撥水性が保持されているが初期に比べて明らかに低下しているものを〇とした。また、２５℃で２週間の養生後に、表面にカーボンブラックの粉末を均一に振りかけて、５０℃で２時間保持した後、中性カーシャンプーで洗浄した後、その表面を観察し、耐汚れ性試験を行った。表面が清浄なものを◎とし、ほぼ清浄であるがやや黒い汚れの残りが認められるものを〇、明らかに黒い汚れが残っているものを×とした。
　これらの試験の結果、本発明の組成物を用いることにより、実施例１０で液の伸びがやや他の実施例に比べて悪かった点と、実施例９と１０で外観上問題にはならない程度の僅かなムラがあったのを除いては、本発明の実施例は、専用スポンジによる塗布、エアガンによる塗布の両方ともに良好であった。一方、比較例では、比較例５は、乾燥後の拭き取り性が悪く、外観不良であり、比較７も、吹き付け時の塗布ムラが酷く、また、その後のレベリング性も悪いために外観不良であった。また、比較例２は、外観上問題ないものの施工による表面の接触角の向上がほとんど見られなかった。これらの３例については、以後の評価は行わなかった。さらに、比較例４は液の伸びがやや悪く、また、外観上、若干のムラが認められた。
　耐汚れ性では、実施例では、実施例１と１０のみが〇の良好で、残りの実施例２～９はいずれも◎で優れていた。一方、比較例では、比較例１、３、４および比較例６が〇の良好で比較例８のみが◎で優れていた。
　耐洗車性では、実施例では、実施例１と５と８と９と１０が〇の良好で、残りの実施例２～４、および６、７はいずれも◎で優れていた。一方、比較例では、いずれも×で不良であった。
　耐候性では、実施例では、実施例１は〇の良好であったが、残りの実施例２～１０は全て◎で優れていた。一方、比較例では、比較例４が○の良好で、比較例８が◎の良好であったが、残りの比較例１、３、６はいずれも×で不良であった。
　以上のように、本願発明の実施例１～８では、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の全てにおいて◎か〇で優れており、塗布ムラのない好ましい外観が得られ、特に洗車耐久性に優れる強固な被膜を表面に形成することができることがわかった。また実施例９，１０においても、外観上僅かにムラが見られるものの耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の全てにおいて◎か〇で優れており、特に洗車耐久性に優れる強固な被膜を表面に形成することができることがわかった。これに対し、比較例１～８では、耐汚れ性、耐洗車性および耐候性の３点が共に優れているものはなかった。
　さらに、自動車のルーフの塗装面に本願発明の表面撥水保護剤の組成物及び比較例の組成物を塗布及び養生して初期光沢並びに撥水性の良好なものに対して、その後の降雨によりルーフから流動した雨水によりフロントウィンドウガラスに与える影響について調査した。
　先ず、調査には新車登録から３年以内の黒色のメタリック塗装の各メーカーのコンパクトカー５台を用意し、５台ともルーフをノンシリコーン系のコンパウンドを用いてポリシングを行い、脱脂剤を用いて油分を除去し、フロントウィンドウガラスに対して市販の強力油膜取りを用いて、水垢や油分などを除去した。表３に実施例１１～１３として示した表面撥水性保護剤の組成物Ｄ１、Ｄ６及びＤ７並びに比較例９～１０として示した比較例の組成物Ｈ４及びＨ６を用い、表２と同じ塗布方法でルーフのみに塗布し、エアコンディショナーで約２５°Ｃに調整された室内にて約２０時間養生を行った後、塗布面の初期の光沢、撥水性を目視評価しいずれも良好であることを確認した。なお、組成物のＤ１、Ｄ６及びＤ７並びにＨ４及びＨ６は表１及び表２のそれらと同一の組成物である。
　次に、洗車場にて、エンジンをかけてワイパーを作動した状態で、散水ホースを用いて１分間に約１０Ｌの水道水をルーフの後方からフロントウィンドウガラスの方向に流れるように３０分シャワー状に水をかけ続けた。その後、直ちにフロントウィンドウガラスの状態を観察して、油膜の付着によるギラツキ感の有無をギラツキ性として目視評価し、その結果を表３に示した。この評価では、フロントウィンドーガラスの表面にギラツキが殆ど見られないものを◎とし、僅かにギラツキが見られるものの、視界確保の上で問題のないものを○とした。さらにギラツキの明らかに認められるものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１１～１３においては、フロントウィンドウガラスにギラツキはなくいずれも問題はなく、視界は良好なままであった。一方、比較例９～１０では、いずれの例においてもフロントウィンドウガラスにギラツキ感が感じられた。その原因は、比較例９の組成物Ｈ４では、Ａ成分に対するＣ成分の使用量であるＣ／Ａ×１００の値が１５３．８５とＡ成分の１００質量部に対するＣ成分が２５質量部を大幅に超えていることによるＣ成分の未反応成分のブリードアウトによるものである。一方、比較例１０の組成物Ｈ６では、Ｃ成分の撥水性付与剤が無く、これが非反応性撥水性付与剤のシリコーンオイルであるＫＦ９６－５００ｃｓに置き換えられているので、ギラツキ感が生じているものである。

Claims (3)

  1. 　湿気硬化性液状シリコーンオリゴマー（Ａ）を１００質量部、（Ａ）の硬化触媒（Ｂ）を０．１～４０質量部、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を１質量部以上１００質量部未満、平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子（Ｄ）を０．１～２５質量部含有し、さらにシリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも１種または２種以上を含有し、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤（Ｅ）を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分の合計１質量部に対し、５００質量部以下を含有することを特徴とする外装面用の表面撥水保護剤。
  2. 　平均粒子径１～５０ｎｍの疎水性微粒子（Ｄ）は親水性シリカ微粒子の表面に疎水化処理をして得られる表面疎水化シリカ微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
  3. 　両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の使用量は、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２５質量部未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103534090A (zh) * 2011-05-18 2014-01-22 三键股份有限公司 涂层及涂层形成方法
JP2017082207A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 大阪ガスケミカル株式会社 塗料組成物および塗膜
JP6403080B1 (ja) * 2017-08-22 2018-10-10 大阪ガスケミカル株式会社 塗料組成物および塗膜の製造方法
WO2019039468A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物およびその用途
WO2019181289A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 信越化学工業株式会社 撥水剤組成物
WO2021122453A1 (de) 2019-12-17 2021-06-24 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optische komponente, optoelektronisches halbleiterbauteil und verfahren zur herstellung einer optischen komponente

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6051389B2 (ja) * 2012-09-25 2016-12-27 石原ケミカル株式会社 車両車体の塗装表面用コーティング剤
JP6074655B2 (ja) * 2012-09-26 2017-02-08 石原ケミカル株式会社 車両の塗装表面用コーティング剤
JP6125275B2 (ja) * 2013-02-28 2017-05-10 株式会社ソフト９９コーポレーション コーティング剤およびその塗布方法
JP6438783B2 (ja) * 2015-02-03 2018-12-19 株式会社ソフト９９コーポレーション 塗装面用表面保護剤
AU2017257120B2 (en) * 2016-04-26 2020-12-17 Threebond Co., Ltd. Curable composition
CN106318203A (zh) * 2016-08-25 2017-01-11 无锡卡秀堡辉涂料有限公司 一种钛聚合物湿气固化有机硅耐高温涂料
CN106967536B (zh) * 2017-03-29 2019-04-02 东北石油大学 砂岩类原油驱替实验岩心洗油剂及其制备方法
CN110730811A (zh) * 2017-06-15 2020-01-24 三键有限公司 表面处理方法以及表面处理用组合物
JP7328520B2 (ja) * 2018-08-07 2023-08-17 株式会社スリーボンド 硬化性組成物
SG11202106448SA (en) * 2018-12-19 2021-07-29 Ppg Ind Ohio Inc Ambient cure high temperature protective coating
RU2711456C1 (ru) * 2019-05-28 2020-01-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный университет архитектуры и строительства" Состав для антиобледенительного покрытия
KR102481985B1 (ko) * 2020-08-18 2022-12-29 주식회사 엠팸 태양광 패널용 코팅 조성물
JP2022096138A (ja) * 2020-12-17 2022-06-29 株式会社ソフト９９コーポレーション ガラス撥水剤
CN112694836A (zh) * 2020-12-22 2021-04-23 曹加月 一种高铁用防水涂料及其制备方法
CN113004788B (zh) * 2021-02-19 2022-07-26 3M中国有限公司 表面修整组合物
CN113046026B (zh) * 2021-04-07 2023-03-24 山西大同大学 一种无氯低腐蚀性煤炭防冻液
KR102586496B1 (ko) * 2022-08-21 2023-10-06 김현철 차량 광택제

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0748560A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Toshiba Silicone Co Ltd コーティング用組成物
JPH0913018A (ja) * 1995-07-03 1997-01-14 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水被膜用組成物および撥水ガラス
JP2002241695A (ja) * 2000-12-15 2002-08-28 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 撥水性シリコーンコーティング剤組成物
JP2007301773A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Nof Corp 表面材及びその製造方法
JP2008075021A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Soft99 Corporation 車両用コーティング剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5548245A (en) * 1978-10-03 1980-04-05 Toray Silicone Co Ltd Silicone resin composition
JP3374368B2 (ja) * 1996-12-24 2003-02-04 松下電工株式会社 付着性低減コーティング用樹脂組成物とこれを用いた塗装品
JP2003253207A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd コーティング用硬化性シリコーン樹脂組成物
JP2013093081A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Dainippon Printing Co Ltd 回路基板の設計方法、回路基板の製造方法、回路基板、サスペンション用基板、サスペンション、素子付サスペンションおよびハードディスクドライブ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0748560A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Toshiba Silicone Co Ltd コーティング用組成物
JPH0913018A (ja) * 1995-07-03 1997-01-14 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水被膜用組成物および撥水ガラス
JP2002241695A (ja) * 2000-12-15 2002-08-28 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 撥水性シリコーンコーティング剤組成物
JP2007301773A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Nof Corp 表面材及びその製造方法
JP2008075021A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Soft99 Corporation 車両用コーティング剤

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103534090A (zh) * 2011-05-18 2014-01-22 三键股份有限公司 涂层及涂层形成方法
JP2017082207A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 大阪ガスケミカル株式会社 塗料組成物および塗膜
US11078364B2 (en) 2017-08-22 2021-08-03 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. Curable composition and use of same
JP6403080B1 (ja) * 2017-08-22 2018-10-10 大阪ガスケミカル株式会社 塗料組成物および塗膜の製造方法
WO2019039468A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物およびその用途
JP2019038863A (ja) * 2017-08-22 2019-03-14 大阪ガスケミカル株式会社 塗料組成物および塗膜の製造方法
JP7104708B2 (ja) 2017-08-22 2022-07-21 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物およびその用途
JPWO2019039468A1 (ja) * 2017-08-22 2020-07-30 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物およびその用途
JP2019167417A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 信越化学工業株式会社 撥水剤組成物
CN111788276A (zh) * 2018-03-22 2020-10-16 信越化学工业株式会社 疏水剂组合物
WO2019181289A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 信越化学工業株式会社 撥水剤組成物
CN111788276B (zh) * 2018-03-22 2023-08-18 信越化学工业株式会社 疏水剂组合物
US11945970B2 (en) 2018-03-22 2024-04-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Water repellent composition
WO2021122453A1 (de) 2019-12-17 2021-06-24 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optische komponente, optoelektronisches halbleiterbauteil und verfahren zur herstellung einer optischen komponente

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Publication number Publication date
CN102333832B (zh) 2014-02-19
KR101750441B1 (ko) 2017-06-23
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