KR20110121693A - 외장면용 표면 발수 보호제 - Google Patents

외장면용 표면 발수 보호제 Download PDF

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츠요시 나가타
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코베고세이 가부시키가이샤
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Abstract

승용차나 그 외의 외장 장식면의 표면에 도포하고, 도포 후 닦아내기에 의해 간단히 마무리될 수 있고, 소량의 도포로 초기 발수성이 우수하고, 내오염성, 내후성, 특히 세정시의 비번쩍임성 및 내구성이 우수한 표면 발수 보호제를 제공한다. 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A를 100 질량부, A의 경화 촉매 B를 0.1~40 질량부, 양 말단양 말단라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C를 1 질량부 이상 100 질량부 미만, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D를 0.1~25 질량부 함유하고, 더욱이 실리콘계 휘발성 용제, 탄화수소계 휘발성 용제, 극성기 함유 휘발성 용제의 적어도 1종 또는 2종 이상을 함유하고, A, B, C 및 D의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 휘발성 용제 E를, (A), (B), (C) 및 (D)의 각 성분의 합계 1 질량부에 대하여 500 질량부 이하를 함유하는 외장면용 표면 발수 보호제.

Description

외장면용 표면 발수 보호제{SURFACE-PROTECTIVE WATER-REPELLENT AGENT FOR EXTERIOR SURFACES}
본 발명의 외장면용 보호제는, 외장재의 표면에 도포한 보호막이 더러워졌을 경우에 용이하게 세정할 수 있는 효과를 가지면서, 밀착성이 우수하고, 또한 장기간에 걸친 발수 효과를 보유하며, 그 결과 외장재의 미관을 장기간에 걸쳐 보호 유지하는 것이 가능하여 내구성이 특히 우수한, 승용차, 트럭, 버스, 오토바이, 비행기, 전동차 혹은 선박 등의 외장의 도장면, 유리면 또는 플라스틱면, 혹은 자동차의 타이어, 알루미늄휠, 미러, 혹은 빌딩, 가옥 등의 벽면이나 지붕 부분, 그 외 석유나 액화 가스 등의 각종 저장탱크의 외벽, 고속도로의 방호벽 혹은 교각 등의 각종 구조물의 외장면을 발수하여 오염으로부터 보호하는 기능이 있는 표면 발수 보호제에 관한 것이다.
종래, 승용차나 그 외의 차량 등의 외장의 도장면이나 혹은 각종 가구의 표면이나 건축물의 벽면 등의 표면에 도포하여 발수성을 부여하기 위한 각종 구조물의 외장면용 도포제가 개발되어 사용되고 있다. 이들 중 특히 승용차 등의 차량의 도장면에 사용하는 도포제는 왁스 타입의 도포제나 에멀젼 타입의 도포제이며, 이러한 도포제를 도포하는 용구나 방법으로는, 도포용 천이나 스펀지 혹은 세무 합성피혁으로 도포하는 것 혹은 스프레이로 도포하는 것 등이 있다. 이러한 각종 타입의 도포제 중에서, 특히 에멀젼 타입의 도포제가 사용의 편리함으로 인하여 다양한 종류로 개발되고 있다.
자동차 차체의 도장면에 대해 카 폴리쉬(car polish)(오토 모빌 폴리쉬)로서 우수한 성질을 가지는 특정한 아미노 변성 실리콘 오일과 계면활성제로부터 유화시킨 고발수성인 발수성 부여 에멀젼이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그러나 보다 더 도포 후의 닦아내기에 의해 간단히 마무리할 수 있는, 초기 발수성에 의해 한층 더 우수한 외장면용 표면 발수 보호제가 요망되고 있다.
더욱이 장기에 걸쳐 차량의 금속면, 도장면 또는 수지면의, 윤기(艶氣) 및 광택, 발수성이나 방오성(防汚性)을 세정하더라도 유지할 수 있도록 한 차량용 코팅제로서, 습기 경화성 실리콘 올리고머와 경화 촉매와 양 말단형 반응성 실리콘 오일을 함유하고, 양 말단형 반응성 실리콘 오일의 배합 비율이, 습기 경화성 실리콘 올리고머 100 질량부에 대해서, 25 질량부 이상인 차량용 코팅제가 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 그러나 더욱더 도포 후의 닦아내기에 의해 간단히 마무리하고 할 수 있어 초기 발수성이 한층 더 우수하며, 또한 세정 후의 내구성이 보다 더 우수한 외장면용 표면 발수 보호제가 요망되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본특허공개 제2004-339305호 공보 특허 문헌 2 : 일본특허공개 제2008-075021호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 승용차나 그 외의 차량 등의 외장의 도장면이나, 혹은 각종 가구의 표면이나, 건축물의 벽면 등의 표면에 도포하여 발수성을 부여하는 도포제이며, 도포 후의 닦아내기에 의해 간단히 마무리할 수 있는 것과 동시에, 지속성, 즉 내구성이 현저히 양호하여, 더욱이 소량의 도포로 초기 발수성이 보다 더 우수한 도포면을 형성할 수 있어, 내오염성, 내세정성 및 내후성 등이 우수하고, 특히 세정시의 내구성이 우수한 외장면에 대한 도포용의 표면 발수 보호제를 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 수단은, 청구항 1의 발명에서는, 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A를 100 질량부, A의 경화 촉매 B를 0.1~40 질량부, 양 말단기로서 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸 실록산 C를 1 질량부 이상 100 질량부 미만, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D를 0.1~25 질량부 함유하고, 더욱이 실리콘계 휘발성 용제, 탄화수소계 휘발성 용제, 극성기 함유 휘발성 용제의 적어도 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 동시에 A, B, C 및 D의 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 휘발성 용제 E를, A, B, C 및 D의 각 성분의 합계 1 질량부에 대하여 500 질량부 이하를 함유 하는 것을 특징으로 하는 외장면용 표면 발수 보호제이다.
청구항 2의 발명에서는, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D는 친수성 실리카 미립자의 표면에 소수화 처리를 하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 미립자로 되는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 수단의 외장면용 표면 발수 보호제이다.
청구항 3의 발명에서는, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C의 사용량은, 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A 100 질량부에 대하여 25 질량부 미만인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2의 수단의 외장면용 표면 발수 보호제이다.
본 발명의 수단인 외장면용 표면 발수 보호제는, 승용차나 그 외의 자동차 등의 외장의 도장면이나 혹은 각종 가구의 표면이나 건축물의 벽면 등의 표면에 도포하여 발수성을 부여하는 도포제에 있어서, 도포 후의 닦아내기에 의해 간단히 마무리할 수 있어 도포 얼룩이 없고, 세정시의 마모에 대한 피막의 내구성이 특히 우수하며, 따라서 외관의 지속성이 현저히 양호하여, 초기 발수성이 우수하고, 내오염성, 세정 내구성 및 내후성이 우수하며, 종래의 스펀지나 폴리셔(polisher) 등의 도포제에 의해 도포하더라도 우수한 도포면을 형성할 수가 있는 등, 본 발명의 표면 발수 보호제는 우수한 효과를 발휘하는 것이며, 특히 C 성분인 외장면용 표면 발수 보호제는 A 성분인 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이고 100 질량부 미만, 동시에 D 성분인 소수성 미립자를 0.1~25 질량부 함유시키고 있는 것으로, 세차를 반복 수행하더라도 미반응의 폴리디메틸 실록산오일이 유출하여 앞 유리창(front glass)에 번쩍이는 느낌이 발생할 우려가 없고, 내구성 효과가 지속하는 점으로써, 본 발명은 종래에 없는 뛰어난 효과를 발휘하는 외장면용 표면 발수 보호제이다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대하여, 이하에 표를 참조하여, 본 발명의 수단과 관련되는 외장면용 표면 발수 보호제에 대해 설명한다. 이 외장면용 표면 발수 보호제는, 각종 외장면에 적용할 수가 있다. 그 경우, 적용하는 외장면을 세정하여 탈지한 후, 전용 스펀지를 이용한 손 도포나, 폴리셔 등을 이용한 기계 도장이나, 에어건에 의한 분사 도장이나, 침지(浸漬) 도장 등에 의한 각종 도장 방법에 의해 본 발명의 외장면용 표면 발수 보호제를 도포하여 마무리한다. 또한 승용차의 외장면 등과 같이 매우 양호한 외관이 요구되는 경우에는, 표면 발수 보호제를 도포한 후 닦아내기에 의해, 카 왁스와 같이 간단히 닦아내 마무리를 할 수 있는, 외장면용 표면 발수 보호제이다.
이하에, 본 발명의 수단인 외장면용 표면 발수 보호제의 주요 성분에 대해 설명한다. 청구항 1에 관한 발명의 필수 성분의 하나인 A 성분은, 습기 경화성의 액상 실리콘 올리고머로 이루어지며, 이 실리콘 올리고머로서는, 그 화학식이 {(R1) a-SiO(4-a-b)/2Xb}c이며, 다만 R는 탄소수 1~8의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이며, X는 알콕시, 아실, 할로겐 등의 습기 경화성기이고, a는 0~1. 5, b는 습기 경화성기가 5% 이상이 되는 값, c는 3이상의 값이며, 습기에 의해 가교 경화하여 조막(造膜)하는 성질을 가지는 습기 경화성 탄화수소기 함유 실리콘 올리고머가 적합하며 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 R이 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 특히 메틸기가 바람직하고, X는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기, 특히 메톡시기가 바람직하다. 이 경우, 상기에 있어서, a가 1.5를 초과하면 얻어지는 피막의 강도가 부족하여 내구성이 저하된다.
A 성분은 필수 성분의 하나인 B 성분의 경화 촉매의 촉진 작용에 의하여, 도포 후 신속히 치밀한 가교 구조를 가지는 경화 피막을 형성하여, 우수한 내후성을 가지며 내오염성이 뛰어난 가교 피막을 형성한다. 이러한 효과를 양호하게 얻기 위해서는, A 성분을 100 질량부로 할 때, B 성분의 경화 촉매는 0.1~40 질량부로 한다.
A 성분의 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머는, 신에츠카가쿠(新越化學)(주)로부터의 KC89S, KR213, KR400, KR401, KR401N, KR500, KR510, KR9218, X-40-2308, X-40-2327, X-40-2651, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9238, X-40-9247, X-40-9250, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, GE도시바(東芝)실리콘(주)로부터의 XC96-B0446, 토오레 다우코닝(주)로부터의 SR2402, AY42-161, AY42-163, AY42-182, AZ-6101, 아사히가세이(旭化成)왁카(주)로부터의 SILRES MSE 100, SILICATE TES 40 WN 등의 명칭으로 시판되고 있는 것이 적합하고 바람직한 것으로 예시될 수 있다. 또한, 상기의 신에츠카가쿠(주)의 KR-400(알루미늄계 촉매 10 질량% 배합), KR401(티탄계 촉매 5 질량% 배합), X-40-2327(인산계 촉매 5 질량% 배합)에는, 미리 경화 촉매 B 성분이 배합되어 있다.
A의 경화 촉매로서 이용되는 B 성분으로서는, 유기 금속 화합물, 산, 알칼리 등이 이용된다. 유기 금속 화합물로서는, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 주석 등의 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트) 티타늄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 티타늄, 테트라키스(2-부톡시에틸알코올레이트) 티타늄, 디부톡시비스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(2-부톡시에틸알코올레이트) 지르코늄, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 비스(옥틸옥시 카보닐메틸티올레이트)등이 예시되며, 또한 시판품으로서 신에츠카가쿠(주)의 D-20, D-25, DX-9740 등이 예시된다.
B 성분의 경화 촉매인 산 촉매로서는, 포름산, 초산, 옥살산, 구연산, 트리플루오르 초산, 파라톨루엔술폰산, 염산, 황산 및, 인산 등을 들 수 있으며, 시판품으로서 신에츠카가쿠(주) 제의 D-220, X-40-2309A를 예시할 수 있다. B 성분의 경화 촉매인 알칼리 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 부틸 아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 메틸 디에탄올아민, 디메틸 에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌 디아민, 모르폴린, 피페리딘, 디아자비사이클로운데칸, 아미노실란류, 아미노 변성 실리콘류, 각종 1급 또는 2급 아민과 에폭시기 함유 실란 커플링제와의 반응물, 디실라잔 등의 각종 유기 및 무기 알칼리 화합물이 예시되며, 시판품으로서는 신에츠카가쿠(주) 제의 KP-390 등이 예시된다.
이들 B 성분은, A 성분 100 질량부에 대해서 0.1~40 질량부의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위보다 적으면 충분한 경화 속도가 얻어지지 않으며, 이보다 많으면 포트 라이프(pot life)(원래의 포장이 개봉된 후, 혹은 촉진제와 그 외의 첨가제가 혼합된 후의, 도료가 유효한 기간)가 짧아져, 작업성이 저하할 뿐만 아니라, 경화 피막의 물성에도 악영향을 주므로 바람직하지 못하다.
청구항 1에 관한 발명의 다른 필수 성분으로서의 C성분인, 양 말단에 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸 실록산은, 규소 원자와 직접 결합하는 하이드록실기가 A 성분과 축합하여 화학 결합을 형성하는 것에 의하여, A 성분이 구성하는 내구성 가교 경화 피막의 물성을 저하하는 일 없이, 지속성이 있는 발수 성능을 피막에 부여하는데 필수적인 성분이다. 실라놀기가 양 말단에 존재하는 것에 의하여, 편말단만 반응성인 변성 폴리실록산에 비하여 반응 확률이 향상되는 것으로써, 지속성이 현저히 향상됨과 동시에, 양 말단이 반응하는 것에 의하여 분자가 피막 표면에 가로놓여 존재하기 때문에, 보다 소량으로 발수성이 발현되는 것으로 추정된다.
본 성분은 쇄의 양 말단에 실라놀기를 가지는 직쇄상 양 말단 변성 폴리 디메틸 실록산이며, A 성분에 직접, 또는 하기의 E 성분에 의하여 A 성분과 용해 또는 분해되는 것이면, 특히 제한은 없지만, 점도가 3000 cs 이하인 것이 바람직하다. 점도가 3000 cs를 초과하는 것은 A 성분과의 반응성이 저하되어 발수 내구성이 저하되므로, 점도가 낮은 것과 병용하는 것이 바람직하다.
C 성분은 A 성분으로 구성되는 경화 피막에 지속성이 있는 발수성을 부여하는데 필수적인 성분이지만, 실리콘 오일 등 비반응성 발수성 부여제로 치환하면, 경시적(經時的)으로 블리드 아웃(bleed out)되어 장기의 발수성을 얻기 곤란하다. 한편, 본 발명의 조성물을 이용하는 것에 의하여, 단순히 피막의 내구성이 우수한 것만이 아니라, 초기에는 우수한 발수성을 나타냄과 동시에, 발수성의 지속에도 우수한 강고한 가교 피막이 얻어진다.
C 성분의 사용량은, A 성분 100 질량부에 대해서 1 질량부 이상 100 질량부 미만의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, A 성분의 발수성을 향상시키기 위하여, A 성분 100 질량부에 대해서 C 성분을 1 질량부 이상으로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱이 피막의 강도를 저하시키지 않으며 또한 미반응 성분의 블리드 아웃에 의한 악영향을 방지하기 위해서는 C 성분은 25 질량부를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다.
C 성분의 양 말단에 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산으로서는, GE도시바실리콘(주)로부터의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 YF3800, XF3905, YF3057, YF3807, YF3802, XC-96-723으로서 시판되고 있는 것이 적합하고 바람직하게 사용될 수 있다.
청구항 1에 관한 발명에 있어서의 D 성분으로서는, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D가 사용된다. D 성분의 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산 알킬 에스테르, 폴리메타크릴산 알킬 에스테르, 폴리테트라플루오르 에틸렌, 테트라플루오로 에틸렌 메틸비닐 에테르 공중합체, 가교 폴리디메틸실록산 등의 유기 미립자나, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기 미립자의 소수화 처리 미립자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 변질의 어려움, 미립자의 획득 용이함, 분산 안정성 등의 효과 측면으로부터, 표면 소수화 실리카 미립자가 바람직하다. 또한, 소수성 미립자의 평균 입자직경은 1~50 nm의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 피처리 표면의 피막 외관을 손상시키는 일이 없고, 생성하는 피막의 내구성, 특히 세차시의 마모에 대한 내구성을 향상시킨다. 또한 효과도 안정적으로 발현된다. 바람직한 미립자 실리카로서는, 니뽄에어로실 사(社)의 에어로실 R104, 에어로실 R106, 에어로실 R202, 에어로실 R711, 에어로실 R7200, 에어로실 R805, 에어로실 R812, 에어로실 R8200, 에어로실 R972, 에어로실 972 V, 에어로실 RX200, 에어로실 RX300, 에어로실 RX50, 에어로실 RY200 등이 예시된다. D 성분의 사용량은, A 성분 100 질량부에 대해서 0.1~25 질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위라면 도포 작업성을 악화시키거나 피처리 표면의 피막 외관을 손상시키지 않고, 생성하는 피막의 내구성, 특히 세차시의 마모에 대한 내구성을 향상시킨다. 또한, 효과도 안정적으로 발현한다. D 성분의 사용량이 0.1 질량부를 밑돌면 효과가 충분하지 않고, D 성분의 사용량이 25 질량부를 초과하면 피막의 도포 작업성이 저하하는데다가 생성되는 피막의 외관이 악화되어 실용적이지 않다.
청구항 1에 관한 발명에 있어서의 E 성분으로서는, 실리콘계 휘발성 용제, 탄화수소계 휘발성 용제, 극성기 함유 휘발성 용제의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 휘발성 유기용제가 사용된다.
E 성분의 실리콘계 휘발성 용제로서는, 점도가 5 mm2/s 이하의 폴리디메틸실록산 오일이나, 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산 등의 환상 디메틸실록산류, 디메틸디메톡시실란, 디메틸기에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 신에츠카가쿠(주) 제의 KF96L-0.65 cs, KF96L-1 cs, KF96L-1.5 cs, KF96L-2 cs, KF96L-5 cs, KF994, KF995, GE도시바실리콘(주) 제의 TSF405, TSF3802A, 아사히가세이왁카(주) 제의 AK0.65 등이 예시된다.
E 성분의 탄화수소계 휘발성 용제의 예로서는, n-파라핀계 탄화수소 용제, 이소파라핀계 탄화수소 용제, 나프텐계 탄화수소 용제, 혹은 이들을 주체로 하는 석유 유분, 잔유의 개질 혹은 분해물의 유분 등이 예시되며, 이소파라핀계 탄화수소 용제로서는 이소헥산, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 이데미츠코우산(出光興産)(주) 제의 IP 솔벤트 1016(비점 93~140℃), 1620(비점 166~202℃)(실시예용), 2028(비점 213~262℃), 2836(비점 277~353℃), 닛폰세키유(日本石油)(주) 제의 아이소졸 200(비점 95~155℃), 300(비점 170~189℃), 400(비점 206~257℃), n-파라핀계 탄화수소 용제로서는 n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-도데칸, 0호 솔벤트 L, 0호 솔벤트 M, 0호 솔벤트 H(모두 닛폰세키유(주) 제), 나프텐계 탄화수소 용제로서는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 데칼린, 나프테졸 L, M, H(모두 닛폰세키유(주) 제), 이들을 주체로 하는 석유 유분, 잔유의 개질 혹은 분해물의 유분으로서는, 석유 에테르, 가솔린, 경유, 등유, 미네랄 스피릿(spirit), 타펜 등을 들 수 있다.
E 성분의 극성기 함유 휘발성 용제로서는, 하이드록실기, 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 카프록실기 등을 가지는 알코올, 글리콜에테르, 글리콜에테르 에스테르, 에테르, 에스테르, 케톤 류를 들 수 있다.
이들 중, 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 네오펜틸알코올, n-헥산올, n-옥탄올, 이소옥탄올, n-데칸올, n-도데시알코올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올 등을 들 수 있다.
이어서, 글리콜에테르 및 글리콜에테르 에스테르로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노 2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노 n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노 i-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노 i-프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노 i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시3-메틸부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 디 i-프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 1,4-부탄디올 디아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 디 i-프로필케톤, 디 i-부틸케톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 이소파라핀계 탄화수소 용제, n-파라핀계 탄화수소 용제, 나프텐계 탄화수소 용제, 등유, 미네랄 스피릿, 타펜 등의 탄화수소계 용제를 단독 또는 혼합하여, 혹은 더욱 더 실리콘계 휘발성 용제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 E 성분 중에 비점이 70℃ 이상인 용제를 30 질량% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 비점이 70℃ 이상인 용제가 30 질량%를 하회하면, 건조가 지나치게 빨라져서 도포 작업성 혹은 얻어진 피막 외관성이 저하된다.
상기의 A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 합계 1 질량부에 대한 E 성분의 비율은, 500 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. E 성분의 양이 500 질량부를 초과하는 경우에는 점도가 너무 낮아져서 얼룩(crawling)이 생기기 쉬워짐과 동시에, 1회의 도포로는 형성되는 막의 두께가 너무 얇아져서 성능이 나오지 않는 경우가 있어서 작업성 측면에서도 바람직하지 않다.
본 조성물에는 더욱이 초기의 발수성을 높이기 위하여, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 오일이나 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 알콕시실릴기, 비닐기 등의 관능기를 가지는 변성 실리콘 오일이나, 고체 발수성 실리콘 수지 등을 소량 첨가할 수가 있다. 또한 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 안료, 색소, 향료, 소취제, 점도 조정제, 얼룩 억제제, 닦아냄성(훔침성) 향상제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 외장용 표면 발수 보호제는 스펀지 등을 이용하는 손에 의한 도장, 폴리셔에 의한 기계 도장, 에어건에 의한 분사, 혹은 분사 가스와 함께 내압 캔에 충전한 에어졸로서 뿜어내는 것에 의해 도포할 수 있다. 또한 도포한 뒤, 필요에 따라 닦아내기 등을 행하는 것에 의해 더욱더 표면의 평활화를 행하여도 좋다.
본 발명의 외장용 표면 발수 보호제는 피막 자체의 내구성이 특히 높고, 또한 외장면의 외관의 향상 효과가 우수하므로, 승용차나 이륜차, 트럭, 버스, 트랙터, 콤바인, 비행기, 전동차, 선박, 포크리프트, 윤보(등록상표), 크레인, 가옥, 빌딩, 혹은 교량 등의 각종 옥외 기기 혹은 구조물의 외장 도장면, 유리면, 금속면, 또는 수지면 등에 특히 적합하고 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 외장면용 표면 발수 보호제를 제조하는 원료에 대하여, 실시예 1~10 및 비교예 1~8을 표 1 및 표 2에 나타냈다. 이러한 표 1 및 표 2에 나타낸 A, B, C, D 및 E의 각 원료를 드라이 박스 중에서 스테인리스 비커에 저울로 달아 취하여, 약 10분간 교반하고, 그 후 10분간 초음파 처리하여, 각 실시예 및 각 비교예의 조성물인 외장면용 표면 발수 보호제를 조제하였다. 또한 조성물의 조제 방법은 상기 방법으로 한정되는 것은 아니다. 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸 실시예 및 비교예에 있어서 %는 질량%를 나타낸다. 이 경우 실시예에서는 조성물 No.로서 D1, D2,····, D9, D10으로, 비교예에서는 조성물 No.로서 H1, H2,····, H7, H8로 각각 표시하였다. 또한 표 1 중에서, 그리고 본문 중의 실시예의 KR400과 X-40-2327의 조성비에 관해서는 미리 A 성분 및 B 성분으로 나누어 기재하였다.
실시예No. 주(注) 실시예
1		 실시예
2		 실시예3 실시예4 실시예
5		 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
조성물No. D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10





A		 KC89S 0.43 5.00
X-40-
9225		 0.43 10.00 5.00 3.00 0.50 12.00
X-40-
9250		 1.00 5.00 3.00 1.00 1.00 3.00 3.00
SILRES MSE 100 2.00 1.00
KR401N 메틸&
페닐		 0.50 1.00 0.50 0.50
KR400 Alcat
10%		 4.50 0.90 4.50 0.90 0.90
X-40-
2327		 인산 5% 4.75

B

 D-20 0.10 0.50 0.30 0.30 0.20 0.20 0.20
D-25 0.20 0.30
DX-9740 0.10
A유래분 0.00 0.25 0.50 0.00 0.00 0.10 0.50 0.00 0.10 0.10


C
 YF3800 점도80 0.10 0.10 0.33 0.42
XF3905 700 0.20 4.50 0.70 0.80 0.50 0.40 2.64 3.36
YF3057 3000 0.70 0.30 0.10 0.10 0.50 0.40 0.33 0.42
YF3807 20000 0.10




D
 Aerosil
RX300		 평균입자직경 7nm 0.04 0.20 0.04 0.10 0.10 0.10
Aerosil
RY200		 평균입자직경 12nm 0.80 0.60
Aerosil
R972		 평균입자직경 16nm 2.00 0.20




E


 KF96L- 0.65cs 5.00 20.00 5.00 20.00 15.00
KF96L- 1cs 5.00 5.00 5.00 5.00
IP솔벤트1620 84.20 58.56 87.80 85.50 84.60
NAS3 14.60 72.80 30.00 70.80
등유 68.00 77.80 68.45
PMGA c 5.00



기타		 실리콘 파우더 KMP590 평균입자직경 2㎛ 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
MQ803TF 0.10 0.40 0.40 0.40
KF96- 500cs 실리콘 오일 0.05
KF96- 20cs 0.10
합계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
C/A×100 1-100 (미만) 23.36 22.78 12.73 10.00 2.00 22.73 16.67 6.67 75.00 95.45
D/A×100 0.1-25 (이하) 4.65 10.13 3.64 8.00 0.80 2.27 10.00 1.33 2.27 2.27
E/(A+B+C+D) 82.33 2.70 12.89 7.26 17.20 16.00 11.21 5.06 11.17 9.96
액 외관 조제
직후		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
아미노실란 배합물A : 3-Aminopropyltriethoxysilane,IP솔벤트1016,1620
(이데미츠코우산(出光興産)제 이소파라핀 계용제)
실리콘파우더 : 신에츠카가쿠(주) 제 KPM590과X-22-1186의1:1(중량비)의 혼합물
NAS3 : 니혼유시(日本油脂)제 이소파라핀 계용제
PGMAC : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트
실시예 No. 주 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
조성물 No. H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8



A


 KS89S 0.040 2.00 1.00
X-40-9225 0.010 1.00 1.00 0.50 0.50 12.00
X-40-9250 2.00 1.00 1.00 0.50 4.10 1.00 3.00
SILRES MSE 100 3 관능
베이스(왁카)		 1.00 1.00
KR401N 메틸&페닐 1.00
KR400 Alcat 10% 0.90 1.00 2.00
X-40-2327 인산 5% 1.90

B

 D-20 0.001 0.40 0.001 3.00 0.30
D-25 0.60
DX-9740
A 유래분 0.00 0.00 0.00 0.10 0.10 0.10 0.00 0.20

C

 YF3800 점도 80 0.001 0.001 0.20 5.00 0.20 0.20
XF3905 700 1.00 0.30
YF3057 3000 0.20
YF3807 20000


D		 Aerosil RX300 평균입자직경 7nm 0.001 0.100 0.05 0.01 0.02
Aerosil RT200 평균입자직경 12nm 0.20 5.00
Aerosil R972 평균입자직경 16nm



E

 KF96-0.65cs 15.00 5.00 10.00 15.00 10.00 20.00
KF-96L-1cs 5.00 5.00
IP 솔벤트 1620 81.749 20.00
NAS3 75.50 10.00 76.30
등유 94.947 73.69 72.68 69.20 73.20
PMGAc 5.00

그

외

 실리콘 파우더 KMP590 평균입자직경 2㎛ 1.00 1.00 1.00 1.00
MQ803TF
KF96-3000cs 0.10 1.50
KF96-20cs 0.30
합계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00


C/Ax100 1-100(미만) 2.00 0.03 6.67 153.85 6.90 0.00 1.33 10.42
D/Ax100 0.1-25(이하) 2.00 2.50 1.67 0.26 0.69 3.64 33.33 0.00
E/(A+B+C+D) 1886 21.22 29.76 8.86 14.90 15.81 3.81 16.07
액 외관 조정 직후 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
아미노실란 배합물A : 3-Aminopropyltriethoxysilane,IP솔벤트1016,1620
(이데미츠코우산(出光興産)제 이소파라핀 계용제)
실리콘파우더 : 신에츠카가쿠(주) 제 KPM590과X-22-1186의1:1(중량비)의 혼합물
NAS3 : 니혼유시(日本油脂)제 이소파라핀 계용제
PGMAC : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트
실시예 1
실시예 1의 조성예 No.D1에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 KC89S 0.43% 및 X-40-9225 0.43%의 합계 0.86%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-20을 0.10%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 XF3905를 0.20%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 나폰에어로실(주)의 에어로실 RX300를 0.04%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 1.20%이다. 더욱이 휘발성 용제 E 로서 이데미츠코우산(주)의 IP 솔벤트 1620 84.20%와 니혼유시(日本油脂)(주)의 이소파라핀계 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 NAS3 14.60%의 98.80%로 하고, 그밖에는 0%이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 11.63 질량부, C 성분은 23.26 질량부, D 성분은 4.65 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 82.33 질량부로, 모두 청구항에 규정하는 조건을 만족하는 것이었다. 조정 직후의 액 외관은 ○로 양호하였다.
실시예 2
실시예 2의 조성예 No.D2에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 KC89S를 5.00%, X-40-9225를 10.00% 및 X-40-2327을 4.75%의 합계 19.75%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-20을 0.50% 및 A 유래분으로서의 X-40-2327을 0.25%의 합계 0.75%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 XF3905를 4.50%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 R972를 2.00%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 27.00%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-0.65 cs를 5.00% 및 등유 68.00%의 합계 73.00%로 하고, 그밖에는 0%이며, A성분, B성분, C성분, D성분, E성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 3.80 질량부, C 성분은 22.78 질량부, D 성분은 10.13 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 2.70 질량부로 모두 청구항에 규정하는 조건을 만족하는 것이었다. 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
실시예 3
실시예 3의 조성예 No.D3에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9250을 1.00% 및 KR400을 4.50%의 합계 5.50%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-25를 0.20%, DX-9740을 0.10% 및 A유래분으로서의 KR400를 0.50%의 합계 0.80%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 XF3057를 0.70%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RX300를 0.20%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 7.20%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-0.65 cs를 20.00% 및 닛폰유지(주)의 이소파라핀계 용제 NAS3을 72.80%의 92.80%로 하고, 그밖에는 0%이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 14.55 질량부, C 성분은 12.73 질량부, D 성분은 3.64 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 12.89 질량부로, 모두 청구항에 규정하는 조건을 만족하는 것이었다. 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
실시예 4
실시예 4의 조성예 No.D4에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9225를 5.00% 및 X-40-9250을 5.00%의 합계 10.00%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-20을 0.30%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 XF3905를 0.70% 및 XF3057을 0.30%의 합계 1.00%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RY200를 0.80%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 12.10%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-1 cs를 5.00%, 등유 77.80% 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 PGMAc를 5.00%의 합계 87.80%로 하고, 그밖에는 MQ803TF 0.10%이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 3.00 질량부, C 성분은 10.00 질량부, D 성분은 8.00 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 7.26 질량부로, 모두 청구항에 규정하는 조건을 만족하는 것이었다. 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
실시예 5
실시예 5의 조성예 No.D5에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9225를 3.00% 및 아사히가세이왁카의 SIRES MSE 100을 2.00%의 합계 5.00%, 경화 촉매 B로서 신에츠가가꾸(주)의 D-20을 0.30%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 XF3057를 0.10%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RX300를 0.04%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 5.44%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-0.65 cs를 5.00%, 이데미츠코우산(주)의 IP 솔벤트 1620을 58.56% 및 니혼유시(주)의 이소파라핀계 용제 NAS3을 30.00%의 소계 93.56%로 하고, 그밖에는 신에츠카가쿠(주)의 실리콘 파우더 KMP590 1.00%이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 6.00 질량부, C 성분은 2.00 질량부, D 성분은 0.80 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E성분은 17.20 질량부로, 모두 청구항에 규정하는 조건을 만족하는 것이었다. 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
실시예 6
실시예 6의 조성예 No.D6에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9250을 3.00%, KR401N을 0.50% 및 KR400을 0.90%의 합계 4.40%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-20을 0.20% 및 A 유래분으로서의 KR400을 0.10%의 합계 0.30%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 XF3800을 0.10%, XF3905를 0.80% 및 YF3057을 0.10%의 소계 1.00%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RX300을 0.10%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 5.80%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-1 cs를 5.00% 및 이데미츠코우산(주)의 IP 솔벤트 1620을 87.80%의 소계 92.80%로 하고, 그밖에는 신에츠카가쿠(주)의 실리콘 파우더 KMP590 1.00% 및 MQ803TF 0.40%이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 6.82 질량부, C 성분은 22.73 질량부, D 성분은 2.27 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 16.00 질량부로, 모두 청구항에 규정하는 조건을 만족하는 것이었다. 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
실시예 7
실시예 7의 조성예 No.D7에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9225를 0.50%, X-40-9250을 1.00% 및 KR400을 4.50%의 합계 6.00%, 경화 촉매 B로서 A 유래분으로서의 KR400을 0.50%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 XF3905를 0.50% 및 YF3057을 0.50%의 소계 1.00%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RY200을 0.60%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 8.10%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-0.65 cs를 20.00% 및 니혼유시(주)의 이소파라핀계 용제 NAS3을 70.80%의 소계 90.80%로 하고, 그밖에는 신에츠카가쿠(주)의 실리콘 파우더 KMP590을 1.00% 및 KF96-20 cs를 0.10%로, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 8.33 질량부, C 성분은 16.67 질량부, D 성분은 10.00 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E성분은 11.21 질량부로, 모두 청구항에 규정하는 조건을 만족하는 것이었다. 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
실시예 8
실시예 8의 조성예 No.D8에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9225를 12.00%, X-40-9250을 1.00%, KR401N을 1.00% 및 아사히가세이왁카의 SIRES MSE 100을 1.00%의 합계 15.00%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-25를 0.30%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 YF3800를 0.10%, XF3905를 0.40%, YF3057을 0.40% 및 YF3807을 0.10%의 소계 1.00%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 R972를 0.20%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 16.50%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-0.65 cs를 15.00% 및 등유를 68.45%의 소계 83.45%로 하고, 그밖에는 신에츠카가쿠(주)의 KF96-500 cs(이른바 실리콘 오일) 0.05%이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 2.00 질량부, C 성분은 6.67 질량부, D 성분은 1.33 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 5.06 질량부로, 모두 청구항에 규정하는 조건을 만족하는 것이었다. 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
실시예 9
실시예 9의 조성예 No.D9에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9250을 3.00%, KR401N을 0.50% 및 KR400을 0.90%의 합계 4.40%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-20을 0.20% 및 A 유래분으로서의 KR400을 0.10%의 합계 0.30%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 XF3800을 0.33%, XF3905를 2.64% 및 YF3057을 0.33%의 소계 3.30%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RX300을 0.10%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 8.10%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-1 cs를 5.00% 및 이데미츠코우산(주)의 IP 솔벤트 1620을 85.50%의 소계 90.50%로, 그밖에는 신에츠카가쿠(주)의 실리콘 파우더 KMP590 1.00% 및 MQ803TF 0.40%로, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 6.82 질량부, C 성분은 75.00 질량부, D 성분은 2.27 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 11.17 질량부로, 모두 청구항에 규정하는 조건을 만족하는 것이었다. 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
실시예 10
실시예 10의 조성예 No.D10에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9250을 3.00%, KR401N을 0.50% 및 KR400을 0.90%의 합계 4.40%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-20을 0.20% 및 A 유래분으로서의 KR400을 0.10%의 합계 0.30%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 XF3800을 0.42%, XF3905를 3.36% 및 YF3057을 0.42%의 소계 4.20%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RX300을 0.10%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 9.00%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-1 cs를 5.00% 및 이데미츠코우산(주)의 IP 솔벤트 1620을 84.60%의 소계 89.60%로, 그밖에는 신에츠카가쿠(주)의 실리콘 파우더 KMP590 1.00% 및 MQ803TF 0.40%로, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 6.82 질량부, C 성분은 95.45 질량부, D 성분은 2.27 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 9.96 질량부로, 모두 청구항에 규정하는 조건을 만족하는 것이었다. 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
(비교예 1)
비교예 1의 조성예 No.H1에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 KC89S를 0.040%, X-40-9225를 0.010%의 합계 0.050%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-20을 0.001%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 YF3800를 0.001%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RX300을 0.001%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 0.053%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-1 cs를 5.00% 및 등유를 94.947%의 소계 99.947%로, 그밖에는 0%이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다.
따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 2.00 질량부, C 성분은 2.00 질량부, D 성분은 2.00 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E성분은 1886 질량부로, 청구항 1에 규정하는 조건을 벗어나는 것이었다. 또한 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
(비교예 2)
비교예 2의 조성예 No.H2에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 KC89S를 2.00%, X-40-9250을 2.00%의 합계 4.00%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-20을 0.40%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 YF3800를 0.001%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RX300을 0.100%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 4.501%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-0.65 cs를 15.00%, 니혼유시(주)의 이소파라핀계 용제 NAS3를 75.50% 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 PGMAc를 5.00%의 소계 95.50%로, 그밖에는 0%이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 10.00 질량부, C 성분은 0.0251 질량부, D 성분은 2.50 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 21.22 질량부로, C 성분은 청구항 3에 규정하는 조건을 약간 벗어나는 것이었다. 더욱이 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
(비교예 3)
비교예 3의 조성예 No.H3에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9225를 1.00%, X-40-9250을 1.00% 및 아사히가세이왁카의 SIRES MSE 100을 1.00%의 합계 3.00%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-20을 0.001%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 YF3800를 0.20%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RX300을 0.05%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 3.251%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-0.65 cs를 5.00%, 이데미츠코우산(주)의 IP 솔벤트 1620을 81.749% 및 니혼유시(주)의 이소파라핀계 용제 NAS3을 10.00%의 소계 96.749%로, 그밖에는 0%이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 0.03 질량부, C 성분은 6.67 질량부, D 성분은 1.67 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 29.76 질량부로, B 성분은 청구항 1에 규정하는 조건을 벗어나는 것이었다. 또한 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
(비교예 4)
비교예 4의 조성예 No.H4에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 KC89S를 1.00%, X-40-9225를 1.00%, X-40-9250을 1.00% 및 KR400을 0.90%의 합계 3.90%, 경화 촉매 B로서 A 유래분으로서의 KR400을 0.10%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 YF3800을 5.00% 및 XF3905를 1.00%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RX300을 0.01%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 10.01%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-0.65 cs를 10.00%, KF96L-1 cs를 5.00% 및 등유를 73.69%의 소계 88.69%로, 그밖에는 신에츠카가쿠(주)의 실리콘 파우더 KMP590를 1.00%, 신에츠카가쿠(주)의 KF96-20 cs를 0.30으로, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 2.56 질량부, C 성분은 153.85 질량부, D 성분은 0.26 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 8.86 질량부로, C 성분은 청구항 1에 규정하는 조건을 벗어나는 것이었다. 또한 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
(비교예 5)
비교예 5의 조성예 No.H5에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9225를 0.50%, X-40-9250을 0.50% 및 X-40-2327을 1.90%의 합계 2.90%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-20을 3.00% 및 A 유래분으로서의 X-40-2327을 0.10%의 소계 3.10%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서는 도시바 실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 YF3800를 0.20%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RX300을 0.020%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 6.22%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 이데미츠코우산(주)의 IP 솔벤트 1620을 0.00%, 및 등유를 72.68%의 소계 92.68%로, 그밖에는 신에츠카가쿠(주)의 실리콘 파우더 KMP590 1% 및 KF96-500 cs(실리콘 오일) 0.10%로, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 106.90 질량부, C 성분은 6.90 질량부, D 성분은 0.69 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 14.90 질량부로, B 성분은 청구항 1에 규정하는 조건을 벗어나는 것이었다. 또한 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
(비교예 6)
비교예 6의 조성예 No.H6에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9225를 0.50%, X-40-9250을 4.1% 및 KR400을 0.9%의 합계 5.50%, 경화 촉매 B로서 A 유래분으로서의 KR400을 0.10%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서는 0%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RY200을 0.20%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 5.80%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-0.65 cs를 15.00% 및 니혼유시(주)의 이소파라핀계 용제 NAS3을 76.0%의 소계 91.70%로, 그밖에는 신에츠카가쿠(주)의 실리콘 파우더 KMP590 1% 및 KF96-500cs(실리콘 오일) 1.50%로서, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 1.82 질량부, C 성분은 0 질량부, D 성분은 3.64 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 15.81 질량부로, 청구항 1 및 3에 규정하는 조건을 벗어나는 것이었다. 또한, 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
(비교예 7)
비교예 7의 조성예 No.H7에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9225를 12.00%, X-40-9250을 1.00%, 아사히가세이왁카의 SIRES MSE 100을 1.00% 및 신에츠카가쿠(주)의 KR401N을 1.00%의 합계 15.00%, 경화 촉매 B로서 신에츠카가쿠(주)의 D-25를 0.60%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 YF3800를 0.20%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서 닛폰에어로실(주)의 에어로실 RY200을 5.00%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 20.80%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-0.65 cs를 10.00% 및 등유를 69.20%의 소계 79.20%로, 그밖에는 0%이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 4.00 질량부, C 성분은 1.33 질량부, D 성분은 33.33 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 3.81 질량부로, D 성분은 청구항 1에 규정하는 조건을 벗어나는 것이었다. 또한, 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
(비교예 8)
비교예 8의 조성예 No.H8에서는 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머 A로서 신에츠카가쿠(주)의 X-40-9250을 3.00% 및 KR400을 1.80%의 합계 4.80%, 경화 촉매 B로써 신에츠카가쿠(주)의 D-20을 0.30% 및 A 유래분으로써의 KR400을 0.20%의 소계 0.50%, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산 C로서 도시바실리콘(주)의 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 XF3905를 0.30% 및 YF3057를 0.20%, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자 D로서는 0%로, A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분의 소계는 5.80%이다. 더욱이 휘발성 용제 E로서 신에츠카가쿠(주)의 KF96L-0.65 cs를 20.00% 및 등유를 73.20%의 소계 93.20%로, 그밖에는 신에츠카가쿠(주)의 실리콘 파우더 KMP590 1.00%이며, A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 및 그 외의 합계 100%이다. 따라서 질량부로 환산하면, A 성분 100 질량부에 대하여 B 성분은 10.42 질량부, C 성분은 10.42 질량부, D 성분은 0 질량부이다. 더욱이 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분의 소계 1 질량부에 대하여 E 성분은 16.07 질량부로, D 성분은 청구항 1에 규정하는 조건을 벗어나는 것이었다. 또한, 조정 직후의 액 외관은 ○으로 양호하였다.
이상의 표 1 및 표 2의 실시예 및 비교예의 조성물의 범위로 조제한 표면 발수 보호제를, 에어건에 의한 분사 및 전용 스펀지에 의한 도포 방법으로 시험체에 도포하여, 소정의 시간 양생한 후, 외관, 초기 광택, 초기 접촉각, 초기 미끄럼 탈락각, 내오염성, 내세정성 및 내후성의 각 평가를 실시예1~10 및 비교예1~8에 대하여 수행하였다. 이들 결과를 각각 표 3, 4 에 나타냈다.
또한, 조제한 각 외장면용 표면 발수 보호제를 유리용기(glass bin)에 충전하고 밀봉 후, 45℃에서 3개월간 방치한 뒤, 외관을 평가하여, 외관상으로 문제가 없는 것에 대해서 다시 성능시험을 실시하여 저장 안정성을 평가하였다.
(a) 실시예
실시예 No. 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예
10
조성물 No. D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10
도포 방법 에어건 에어건 에어건 에어건 전용 스펀지 전용 스펀지 전용 스펀지 에어건 전용
스펀지		 전용
스펀지
시행
작업성		 액 퍼짐이 약간 나쁨
외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 약간 얼룩 있음 약간 얼룩 있음
초기 광택 87 87 85 86 89 91 90 88 88 90
초기 접촉각 102 104 101 98 96 105 102 101 103 104
초기 미끄럼
탈락각		 24 23 25 24 24 22 23 22 20 18
내오염성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
내세차성 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○ ○
내후성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
(b) 비교예
비교예 No. 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
조성물 No. H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8
도포 방법 에어건 에어건 에어건 전용 스펀지 전용 스펀지 전용 스펀지 에어건 전용 스펀지
시행 작업성 약간 불량 불량 불량
외관 양호 양호 양호 약간 얼룩 있음 불량 양호 불량 양호
초기 광택 85 83 87 90 - 89 - 90
초기 접촉각 88 83 97 104 - 103 - 103
초기 미끄럼 탈락각 34 37 20 16 - 18 - 23
내오염성 ○ - ○ ○ - ○ - ◎
내세차성 x - x x - x - x
내후성 x - x ○ - x - ◎
이하의 도포 방법으로 우레탄 도장 철판을 만들었다. 즉, 내오염성은 백색으로 하고, 그밖에는 흑색으로서, 닛폰페인트(주) 제의 2액 경화형 우레탄 도료를 이소프로필알코올, 이어서 석유계 용제로 탈지한 SPCC 강판(일반용 냉간압연강판)에, 에어건 분사로 도장하여, 100℃에서 2시간 소부(燒付)하여 조정해서 우레탄 도장 철판을 얻었다. 이 우레탄 도장 철판의 표면에 전용 탈지제를 펌프 스프레이에서 균일하게 분사하고 즉시 닦아내어 전용 천(cloth)로 닦아내는 것에 의하여 탈지 작업을 수행하였다. 이어서, 탈지된 청정면에, 표 1, 표 2에 기재된 외장면용 표면 발수 보호제를 전용 스펀지로 균일하게 손으로 도장하여 도포하든가, 혹은 저압의 에어건을 사용하여 탈지 완료 표면에 균일하게 도장하고 건조시켰다. 건조 직후에 닦기 전용 천(cloth)로 과잉의 폴리머(중합체)를 닦아내서 표면을 평활화하였다. 어느 경우도 25℃에서 1일 양생한 후에 초기 평가를 수행하였다.
또한 25℃에서 2주간 양생한 후에, JIS K 5400에 규정된 방법으로, 중성 카 샴푸를 물로 50배 희석한 세정액을 이용해 내세차성 모델 시험을 수행하였다. 브러시로 5000회 왕복한 후에, 표면을 물로 씻어내고, 남은 물방울을 종이로 가볍게 눌러 붙여 흡수시킨 후, 표면에 수돗물을 걸어대어서 육안으로 발수성이 대체로 보호 유지되고 있는 것을 ◎로 하고, 보호 유지되고 있지만 명백히 저하된 것을 ○으로 하였다. 더욱이 JIS K 2396에 규정된 방법으로 폭로(暴露) 시험대에 시험편을 고정하여 3개월간의 옥외 폭로시험을 수행한 후, 표면을 50배로 희석한 중성 카 샴푸로 세정, 수세, 물 닦아내기를 한 후에, 물을 걸어대어서 육안 평가하였다. 발수성이 대체로 보호 유지되고 있는 것을 ◎로 하고, 비시공면보다는 발수성이 보호 유지되고 있지만 초기에 비해 명백히 저하되어 있는 것을 ○으로 하였다. 또한 25℃에서 2주간 양생 후에, 표면에 카본블랙 분말을 균일하게 흩뿌리고, 50℃에서 2시간 보관 유지한 후, 중성 카 샴푸로 세정한 후 그 표면을 관찰하여 내오염성 시험을 수행하였다. 표면이 청정한 것을 ◎로 하고, 거의 청정하지만 약간 검은 오염의 잔류가 인정되는 것을 ○, 명백하게 검은 오염이 남아 있는 것을 ×로 하였다.
이러한 시험 결과, 본 발명의 조성물을 사용하는 것에 의하여, 실시예 10에서 액의 퍼짐이 약간 다른 실시예에 비하여 나빴던 점과, 실시예 9와 10에서 외관상 문제는 되지 않는 정도의 약간 얼룩짐이 있던 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예는 전용 스펀지에 의한 도포, 에어건에 의한 도포의 양쪽 모두에서 양호하였다. 한편, 비교예에서는, 비교예 5는 건조 후의 닦음성이 나쁘고 외관 불량이며, 비교예 7도 분사시의 도포 얼룩이 심하고 또한 그 후의 레벨링성(leveling property)도 나쁘기 때문에 외관 불량이었다. 또한, 비교예 2는 외관상 문제없는 시공에 의한 표면의 접촉각 향상이 거의 보이지 않았다. 이러한 3가지 예에 대해서는 이후의 평가는 수행하지 않았다. 더욱이 비교예 4는 액의 퍼짐이 약간 나쁘고 또한 외관상 약간의 얼룩이 인정되었다.
내오염성에서는, 실시예에서는 실시예 1과 10만이 ○의 양호로, 나머지 실시예 2~9는 모두 ◎로 우수하였다. 한편, 비교예에서는 비교예 1, 3, 4 및 비교예 6이 ○의 양호이고 비교예 8만이 ◎로 우수하였다.
내세차성에서는, 실시예에서는 실시예 1과 5와 8과 9와 10이 ○의 양호로, 나머지 실시예 2~4, 및 6, 7은 모두 ◎로 우수하였다. 한편, 비교예에서는 모두 ×로 불량이었다.
내후성에서는, 실시예에서는 실시예 1은 ○의 양호였지만, 나머지 실시예 2~10은 모두 ◎로 우수하였다. 한편, 비교예에서는 비교예 4가 ○의 양호로, 비교예 8이 ◎의 양호였지만, 나머지 비교예 1, 3, 6은 모두 ×로 불량이었다.
이상과 같이, 본원발명의 실시예 1~8에서는 내오염성, 내세정성 및 내후성의 전체에 있어서 ◎이던가 ○으로 우수하고 도포 얼룩이 없는 바람직한 외관이 얻어져서, 특히 세차 내구성이 우수한 강고한 피막을 표면에 형성 가능하다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 9,10에 있어서도 외관상 약간의 얼룩이 보이는 정도의 내오염성, 내세정성 및 내후성의 전체에 있어서 ◎이던가 ○로 우수하고, 특히 세차 내구성이 우수한 강고한 피막을 표면에 형성 가능하다는 것을 알 수 있었다. 이것에 대하여, 비교예 1~8에서는 내오염성, 내세차성 및 내후성의 3 가지 점에서 모두 우수한 것은 없었다.
더욱이 자동차 루프의 도장면에 본원발명의 표면 발수 보호제 조성물 및 비교예의 조성물을 도포 및 양생하여 초기 광택 및 발수성의 양호함에 대하여, 그 후의 강우에 의해 루프로부터 유동하는 빗물에 의한 프런트 윈도우 유리에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.
먼저, 조사에는 신차등록으로부터 3년 이내의 흑색의 메탈릭(metallic) 도장의 각 메이커의 콤팩트 카 5대를 준비하여, 5대 모두 루프를 비실리콘계의 콤파운드를 사용하여 폴리싱을 수행하여 탈지제를 이용한 유분(油分)을 제거하고, 프런트 윈도우 유리에 대하여 시판되는 강력 유막 제거제를 이용하여 물때나 유분 등을 제거하였다. 표 5에 실시예 11~13으로서 표시한 표면 발수성 보호제 조성물 D1, D6 및 D7, 그리고 비교예 9~10으로서 표시한 비교예의 조성물 H4 및 H6을 이용하여 표 3, 4와 동일한 도포 방법으로 루프에만 도포하고, 에어컨디셔너로 약 25℃로 조정된 실내에서 약 20시간 양생한 후, 도포면의 초기 광택, 발수성을 육안 평가하고 모두 양호한 것을 확인하였다. 또한 조성물 D1, D6 및 D7, 그리고 H4 및 H6는 표 1 및 표 3, 4의 그것들과 동일한 조성물이다.
이어서, 세차장에서 엔진을 걸어 와이퍼를 작동한 상태에서 살수 호스를 이용해 1 분간에 약 10 L의 수돗물을 루프의 후방으로부터 프런트 윈도우 유리 방향으로 흐르도록 30분간 샤워 상태로 물을 계속 부어 대었다. 그 후, 즉시 프런트 윈도우의 유리 상태를 관찰하여, 유막의 부착에 의한 번쩍이는 느낌의 유무를 번쩍임성으로서 육안 평가하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다. 이 평가에서는, 프런트 윈도우 유리의 표면에 번쩍임이 거의 보이지 않는 것을 ◎로 하고, 약간 번쩍임이 보이기는 하지만 시야 확보 상으로 문제가 없는 것을 ○로 하였다. 더욱이 번쩍임이 명확히 인정되는 것을 x로 하였다.
(a) 실시예 11-13, 비교예 9-10
No. 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 9 비교예 10
조성물 No. D1 D6 D7 H4 H6
도포방법 에어 건 전용 스펀지 전용 스펀지 전용 스펀지 전용 스펀지
시행 차량 콤팩트 카 A 콤팩트 카 B 콤팩트 카 C 콤팩트 카 D 콤팩트 카 E
외관 양호 양호 양호 양호 양호
초기 광택 양호 양호 양호 양호 양호
발수성 양호 양호 양호 양호 양호
번쩍임성 ○ ◎ ◎ x x
실시예 11~13에 있어서는 프런트 윈도우 유리에 번쩍임이 없어 모두 문제는 없고, 시야는 양호한 그 상태 그대로였다. 한편, 비교예 9~10에서는 어떤 예에 있어서도 프런트 윈도우 유리에 번쩍임이 느껴졌다. 그 원인은 비교예 9의 조성물 H4에서는 A 성분에 대한 C 성분의 사용량인 C/A x 100의 값이 153.85로 A 성분 100 질량부에 대한 C 성분이 25 질량부를 큰 폭으로 초과하는 있는 것에 의한 C 성분 중 미반응 성분의 블리드 아웃에 의한 것이다. 한편, 비교예 10의 조성물 H6에서는, C 성분의 발수성 부여제가 없고 이것이 비반응성 발수성 부여제 실리콘 오일인 KF96-500 cs로 치환되어 있으므로 번쩍임이 생기는 것이다.

Claims (3)

  1. 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머(A)를 100 질량부, (A)의 경화 촉매(B)를 0.1~40 질량부, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산(C)을 1 질량부 이상 100 질량부 미만, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자(D)를 0.1~25 질량부 함유하고, 더욱이 실리콘계 휘발성 용제, 탄화수소계 휘발성 용제, 극성기 함유 휘발성 용제의 적어도 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한 (A), (B), (C) 및 (D)의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 휘발성 용제(E)를, (A), (B), (C) 및 (D)의 각 성분의 합계 1 질량부에 대하여 500 질량부 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 외장면용 표면 발수 보호제.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입자직경 1~50 nm의 소수성 미립자(D)는 친수성 실리카 미립자의 표면에 소수화 처리를 하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 미립자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 외장면용 표면 발수 보호제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양 말단기로 실라놀기를 가지는 직쇄상 변성 폴리디메틸실록산(C)의 사용량은, 습기 경화성 액상 실리콘 올리고머(A) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 25 질량부 미만인 것을 특징으로 하는 외장면용 표면 발수 보호제.
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