CN102333832B - 外部表面用表面防水保护剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面防水保护剂，涂布于轿车等的外部涂装面的表面，涂布后通过进行擦拭即可简单地完成，并且以少量的涂布即能实现优良的初期防水性、以及优良的防污性、耐候性、特别是清洗时的非眩光性及耐久性。一种外部表面用表面防水保护剂，含有100质量份的湿气固化性液态有机硅低聚物A、0.1～40质量份的A的固化催化剂B、1质量份以上且小于100质量份的两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C以及0.1～25质量份的平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，还含有有机硅类挥发性溶剂、烃类挥发性溶剂以及含极性基团挥发性溶剂中的至少一种或两种以上溶剂，并且，还含有相对于A、B、C及D各成分的总计1质量份为500质量份以下的、能够溶解或分散A、B、C及D各成分的挥发性溶剂E。

Description

外部表面用表面防水保护剂
技术领域
本发明涉及一种外部表面用表面防水保护剂，其具有在涂布于外部材料表面的保护膜变脏时能够容易地洗净的效果，同时密合性优良，并且，具有长期的防水效果，结果能够长期保持外部材料的美观，并且耐久性特别优良，本发明的表面防水保护剂起到外部表面防水且保护外部表面免受污染的作用，适用于：轿车、货车、公共汽车、摩托车、飞机、电车或船舶等的外部涂装表面、玻璃表面或塑料表面、或者汽车轮胎、铝轮毂、镜子、或者建筑物、住宅等的墙面、屋顶部分，以及石油、液化气等的各种储存罐的外壁、高速公路的防护墙或者桥墩等各种结构物的外部表面。
背景技术
以往，开发使用了各种结构物的外部表面用涂布剂，用于涂布于轿车及其他车辆等的外部涂装面或各种家具的表面、建筑物的墙面等表面，以赋予防水性。其中，特别是用于轿车等车辆的涂装面的涂布剂，为蜡型涂布剂或乳剂型涂布剂，就这些涂布剂的涂布工具、方法而言，包括利用涂布用布料、海绵或鹿皮绒样的合成皮革进行涂布或者通过喷雾进行涂布等。在这些多种类型的涂布剂中，从使用的方便性考虑，特别开发了各种乳剂型涂布剂。
已经提出了对汽车车体的涂装面具有作为汽车上光剂的优良性质、由特定氨基改性有机硅油与表面活性剂乳化而成的高防水性的防水性赋予乳剂(例如参考专利文献1)。但是，还期望得到涂布后通过擦拭即可简单地完成、且初期防水性更加优良的外部表面用表面防水保护剂。
此外，作为即使进行清洗也能够长期维持车辆的金属表面、涂装面或树脂表面的润泽和光泽、以及防水性、防污性的车辆用涂层剂，提出了如下车辆涂层剂：含有湿气固化性有机硅低聚物、固化催化剂和两末端反应性有机硅油，两末端反应性有机硅油的配合比例相对于湿气固化性有机硅低聚物100质量份为25质量份以上(例如参考专利文献2)。但是，还期望得到涂布后通过擦拭即可简单地完成、初期防水性更优良、且清洗后的耐久性更加优良的外部表面用表面防水保护剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-339305号公报
专利文献2：日本特开2008-75021号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的课题在于，提供一种用于对外部表面进行涂布的表面防水保护剂，通过涂布于轿车及其他车辆等的外部涂装表面、或者各种家具的表面、建筑物的墙面等表面而赋予防水性，涂布后通过擦拭即可简单地完成，同时持续性、即耐久性明显良好，而且以少量的涂布就能够形成初期防水性更为优良的涂布面，并且防污性、耐清洗性及耐候性等优良，特别是清洗时的耐久性优良。
用于解决问题的方法
作为用于解决上述问题的本发明的手段，本发明的第一发明是一种外部表面用表面防水保护剂，其特征在于，含有100质量份的湿气固化性液态有机硅低聚物A、0.1～40质量份的A的固化催化剂B、1质量份以上且小于100质量份的两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C以及0.1～25质量份的平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，还含有有机硅类挥发性溶剂、烃类挥发性溶剂以及含极性基团挥发性溶剂中的至少一种或两种以上的溶剂，并且，还含有相对于A、B、C和D各成分的总计1质量份为500质量份以下的、能够溶解或分散A、B、C和D各成分的挥发性溶剂E。
本发明的第二发明是作为第一发明的手段的外部表面用表面防水保护剂，其特征在于，平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D由对亲水性二氧化硅微粒的表面进行疏水化处理后得到的表面疏水化二氧化硅微粒构成。
本发明的第三发明是作为第一或第二发明的手段的外部表面用表面防水保护剂，其特征在于，两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C的使用量，相对于湿气固化性液态有机硅低聚物A 100质量份小于25质量份。
发明效果
作为本发明的手段的外部表面用表面防水保护剂，通过涂布于轿车及其他汽车等的外部涂装面或各种家具的表面、建筑物的墙面等表面而赋予防水性，可发挥如下优良效果：涂布后通过擦拭即可简单地完成，没有涂布不均，覆膜对清洗时的磨损的耐久性特别优良，因此，外观的持续性明显良好，初期防水性优良，防污性、清洗耐久性及耐候性优良，即使使用现有的海绵、抛光机等涂布材料进行涂布，也能够形成优良的涂布面等。特别是通过使作为C成分的外部表面用表面防水保护剂的含量相对于作为A成分的湿气固化性液态有机硅低聚物100质量份为1质量份以上且小于100质量份、并且含有0.1～25质量份的作为D成分的疏水性微粒，即使反复进行洗车，也不必担心由于未反应的聚二甲基硅油流出而在挡风玻璃上产生眩光感，从耐久性的效果持久的方面来看，本发明是起到以往所没有的优良效果的外部表面用表面防水剂。
具体实施方式
关于用于实施本发明的最佳实施方式，以下参考表格对本发明的手段中涉及的外部表面用表面防水保护剂进行说明。该外部表面用表面防水保护剂能够应用于各种外部表面。该情况下，将应用的外部表面清洗后进行脱脂，然后，通过使用专用海绵的手工涂敷、使用抛光机的机器涂敷、使用气枪的喷射涂敷、浸渍涂敷等各种涂装方法，涂布本发明的外部表面用表面防水保护剂而完成。此外，在轿车的外部表面等要求非常良好的外观的情况下，在涂布表面防水保护剂之后，通过进行擦拭，能够像车蜡那样简单地擦拭完成。
以下，对作为本发明的手段的外部表面用表面防水保护剂的主要成分进行说明。作为本发明的第一发明的必要成分之一的A成分，由湿气固化性的液态有机硅低聚物构成，作为该有机硅低聚物，适合使用化学式为{(R1)a-SiO(4-a-b)/2Xb}c、并且具有由湿气引起交联固化从而成膜的性质的湿气固化性含烃基有机硅低聚物，化学式中，R为碳原子数1～8的取代或未取代的烃基，X为烷氧基、酰基、卤素等湿气固化性基团，a为0～1.5的值，b为使湿气固化性基团为5％以上的值，c为3以上的值。其中，R优选为甲基、乙基等烷基，特别优选甲基，X优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基，特别优选甲氧基。该情况下，当上述中的a大于1.5时，所得覆膜的强度不充分，耐久性降低。
A成分在作为必要成分之一的B成分、即固化催化剂的促进作用下，涂布后迅速形成具有致密交联结构的固化覆膜，从而形成具有优良的耐候性且耐污染性优良的交联覆膜。为了良好地获得上述效果，设A成分为100质量份时，B成分的固化催化剂设定为0.1～40质量份。
A成分的湿气固化性液态有机硅低聚物，可以优选例示以如下名称市售的物质：信越化学株式会社制KC89S、KR213、KR400、KR401、KR401N、KR500、KR510、KR9218、X-40-2308、X-40-2327、X-40-2651、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9238、X-40-9247、X-40-9250、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805以及X-41-1810；GE东芝シリコ一ン株式会社制XC96-B0446；东丽·道康宁株式会社制SR2402、AY42-161、AY42-163、AY42-182以及AZ-6101；旭化成ワツカ一株式会社制SILRES MSE 100和SILICATE TES 40WN等。另外，上述信越化学株式会社的KR-400(配合有10质量％的铝系催化剂)、KR401(配合有5质量％的钛系催化剂)和X-40-2327(配合有5质量％的磷酸系催化剂)中，预先配合有固化催化剂B成分。
作为用作A的固化催化剂的B成分，可以使用有机金属化合物、酸、碱等。作为有机金属化合物，可以列举出铝、钛、锆、锡等的化合物，具体而言，可以例示：(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基铝、双(乙酰乙酸乙酯)异丙氧基铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛、四(2-丁氧基乙醇)钛、双(乙酰乙酸乙酯)二丁氧基锆、四(2-丁氧基乙醇)锆、二月桂酸二丁基锡、双(辛氧基羰基甲硫醇)二丁基锡等，此外，作为市售品，还可以例示信越化学株式会社的D-20、D-25以及DX-9740等。
作为B成分的固化催化剂中的酸催化剂，可以列举：甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸以及磷酸等，作为市售品，可以例示信越化学株式会社制的D-220、X-40-2309A。作为B成分的固化催化剂中的碱催化剂，可以例示：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙二胺、三亚乙基二胺、吗啉、哌啶、二氮杂双环十一烷、氨基硅烷类、氨基改性有机硅类、各种伯胺或仲胺与含烷氧基的硅烷偶联剂的反应产物以及二硅氮烷等各种有机和无机碱化合物，作为市售品，可以例示信越化学株式会社制的KP-390等。
这些B成分优选相对于A成分100质量份在0.1～40质量份的范围内添加。比该范围少时，不能得到充分的固化速度；比该范围多时，适用期(原包装开封后、或混合促进剂以及其他添加剂后的涂料的有效期限)缩短，不仅操作性降低，还会给固化覆膜的物性带来不良影响，因此不优选。
作为本发明第一发明的另一个必要成分的C成分、即两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷，是通过与硅原子直接结合的羟基与A成分缩合而形成化学键，使覆膜具有持续的防水性能而不使A成分构成的耐久性交联固化覆膜的物性降低的必要成分。由于在两末端存在硅烷醇基，与仅单末端具有反应性的改性聚硅氧烷相比反应概率提高，由此，持续性显著提高，并且，由于两末端均发生反应，分子横跨于覆膜表面而存在，因此推测能够以更少的量来表现防水性。
该成分是链的两末端具有硅烷醇基的直链状的两末端改性聚二甲基硅氧烷，只要能够直接或者在下述E成分的作用下溶解或分解于A成分中，则没有特殊限制，优选粘度为3000cs以下。粘度大于3000cs的C成分与A成分的反应性降低，防水耐久性降低，因此优选与粘度低的C成分并用。
C成分是使由A成分构成的固化覆膜具有持续防水性的必要成分，如果替换成有机硅油等非反应性防水性赋予剂，则会随时间推移而渗出，难以获得长期的防水性。另一方面，通过使用本发明的组合物，能够得到不仅覆膜的耐久性优良、而且初期就显示出优良的防水性同时防水性的持续性也优良的坚固的交联覆膜。
C成分的使用量优选在相对于A成分100质量份为1质量份以上且小于100质量份的范围内使用。即，为了提高A成分的防水性，优选相对于A成分100质量份，使用1质量份以上的C成分，而且，为了不降低覆膜的强度并且防止由未反应成分的渗出产生的不良影响，更优选C成分不超过25质量份。
作为C成分的两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷，可以优选使用市售的GE东芝シリコ一ン株式会社制造的羟基封端二甲基聚硅氧烷YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802以及XC-96-723。
作为本发明第一发明中的D成分，可以使用平均粒径1～50nm的疏水性微粒D。作为D成分的平均粒径1～50nm的疏水性微粒，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、交联聚二甲基硅氧烷等有机微粒的疏水化处理微粒；或二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机微粒的疏水化处理微粒等。其中，从难变质程度、得到微粒的容易度、分散稳定性等效果的观点出发，优选表面疏水化二氧化硅微粒。此外，优选疏水性微粒的平均粒径为1～50nm的范围。如果为该范围，则能够提高生成的覆膜的耐久性、特别是对洗车时的磨损的耐久性，而不会损害被处理表面的覆膜的外观。并且，还能够稳定地发挥效果。作为优选的微粒二氧化硅，可以例示：日本アエロジル公司的アエロジル(Aerosil)R104、アエロジルR106、アエロジルR202、アエロジルR711、アエロジルR7200、アエロジルR805、アエロジルR812、アエロジルR8200、アエロジルR972、アエロジル972V、アエロジルRX200、アエロジルRX300、アエロジルRX50以及アエロジルRY200等。D成分的使用量优选在相对于A成分100质量份为0.1～25质量份的范围内使用。如果为该范围，则能够提高生成的覆膜的耐久性、特别是对洗车时的磨损的耐久性，而不会使涂布操作性变差、或是损害被处理表面的覆膜的外观。并且，还能够稳定地发挥效果。当D成分的使用量小于0.1质量份时，效果不充分，当D成分的使用量大于25质量份时，不仅覆膜的涂布操作性降低，而且生成的覆膜的外观变差，不实用。
作为本发明第一发明中的E成分，可以使用由有机硅类挥发性溶剂、烃类挥发性溶剂和含极性基团挥发性溶剂中的一种或两种以上的溶剂构成的、能够溶解或分散A成分、B成分、C成分和D成分的挥发性有机溶剂。
作为E成分的有机硅类挥发性溶剂，可以列举：粘度为5mm2/秒以下的聚二甲基硅油、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等环状二甲基硅氧烷类、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等，具体而言可以例示：信越化学株式会社制KF96L-0.65cs、KF96L-1cs、KF96L-1.5cs、KF96L-2cs、KF96L-5cs、KF994、KF995；GE东芝シリコ一ン株式会社制TSF405、TSF3802A；旭化成ワツカ一株式会社制AK0.65等。
作为E成分的烃类挥发性溶剂的例子，可以例示：正链烷烃类烃溶剂、异链烷烃类烃溶剂、环烷烃类烃溶剂、或者以它们作为主体的石油馏分、渣油的改性或分解物的馏分等，作为异链烷烃类烃溶剂，可以列举：异己烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、出光兴产株式会社制的IP ソルベント1016(沸点：93～140℃)、1620(沸点：166～202℃)(实施例用)、2028(沸点：213～262℃)、2836(沸点：277～353℃)、日本石油株式会社制的アイソゾ一ル200(沸点：95～155℃)、300(沸点：170～189℃)、400(沸点：206～257℃)；作为正链烷烃类烃溶剂，可以列举：正己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、0号ソルベントL、0号ソルベントM、0号ソルベントH(均为日本石油化学株式会社制)；作为环烷烃类烃溶剂，可以列举：环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、萘烷、ナフテゾ一ルL、M、H(均为日本石油化学株式会社制)；作为以它们作为主体的石油馏分、渣油的改性或分解物的馏分，可以列举：石油醚、汽油、柴油、煤油、石油溶剂油、松节油(タ一ペン)等。
作为E成分的含极性基团挥发性溶剂，可以列举具有羟基、醚基、酯基、羰基、辛酰基(カプロキシル基)等的醇、乙二醇醚、乙二醇醚酯、醚、酯、酮类。
其中，作为醇类，可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、正己醇、正辛醇、异辛醇、正癸醇、正十二醇、环戊醇以及环己醇等。
接下来，作为乙二醇醚及乙二醇醚酯，可以列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单正丙醚、三乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚以及二乙二醇二丁醚等。
作为酯类，可以列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二乙酸酯、1，4-丁二醇二乙酸酯等。
作为酮类，可以列举：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮等。
其中，优选单独或混合使用异链烷烃类烃溶剂、正链烷烃类烃溶剂、环烷烃类烃溶剂、煤油、石油溶剂油、松节油等烃类溶剂，或者进一步与有机硅类挥发性溶剂并用。此外，优选使用30质量％以上的E成分中沸点为70℃以上的溶剂。沸点为70℃以上的溶剂小于30质量％时，干燥过快，涂布操作性和所得覆膜的外观性变差。
优选相对于上述A成分、B成分、C成分及D成分的总计1质量份，E成分的比例为500质量份以下。E成分的量大于500质量份时，粘度变得过低，因而容易产生缩孔(はじき)，并且，在涂布一次的情况下，形成的膜的厚度过薄，有时无法发挥性能，从操作性方面考虑也不优选。
为了提高初期的防水性，还可以向本组合物中少量添加聚二甲基硅氧烷等有机硅油；具有环氧基、氨基、巯基、烷氧基甲硅烷基、乙烯基等官能团的改性有机硅油；固体防水性有机硅树脂等。此外，还可以添加紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、颜料、色素、香料、除臭剂、粘度调节剂、缩孔抑制剂、擦拭性改善剂等。
本发明的外部用表面防水保护剂可以通过使用海绵等的手工涂敷、使用抛光机的机器涂敷、使用气枪的喷射涂敷、或者与喷射气体一同填充入耐压罐中以气溶胶形式喷射来进行涂布。此外，进行涂布后，可以根据需要进行擦拭等，由此使表面进一步平滑化。
本发明的外部用表面防水保护剂的覆膜自身的耐久性特别高，而且外部表面的外观改善效果优良，因此能够特别适用于轿车、两轮车、卡车、公共汽车、拖拉机、联合收割机、飞机、电车、船舶、叉车、ユンボ(Yumbo)(注册商标)、起重机、住宅、建筑物或桥梁等各种户外设备或结构物的外部的涂装表面、玻璃表面、金属表面或树脂表面等。
关于制造本发明的外部表面用表面防水保护剂的原料，将实施例1～10以及比较例1～8示于表1-1及表1-2。在干燥箱中称取这些表1-1及表1-2中所示的A、B、C、D及E各原料至不锈钢烧杯中，搅拌约10分钟，然后超声处理10分钟，制备作为各实施例及各比较例的组合物的外部表面用表面防水保护剂。另外，组合物的制备方法并不限于上述方法。在以下的表1-1及表1-2中所示的实施例及比较例中，％表示质量％。此时，就实施例而言，组合物No.分别用D1、D2、…、D9、D10来表示，就比较例而言，组合物No.分别用H1、H2、…、H7、H8来表示。此外，关于表1-1中及本文中的实施例的KR400与X-40-2327的组成比，预先分成A成分及B成分来进行记载。
[表1-1]
氨基硅烷化合物A：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、IP ソルベント1016、1620(出光兴产制异链烷烃类溶剂)
有机硅粉末：信越化学株式会社制KPM590与X-22-1186的1∶1(重量比)的混合物
NAS3：日本油脂制异链烷烃类溶剂PGMAC：丙二醇单甲醚乙酸酯
[表1-2]
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氨基硅烷化合物A：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、IP ソルベント1016、1620(出光兴产制异链烷烃类溶剂)
有机硅粉末：信越化学株式会社制KPM590与X-22-1186的1∶1(重量比)的混合物
NAS3：日本油脂制异链烷烃类溶剂PGMAC：丙二醇单甲醚乙酸酯
实施例1
实施例1的组成例No.D1中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的KC89S为0.43％、X-40-9225为0.43％，合计为0.86％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-20为0.10％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷XF3905为0.20％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRX300为0.04％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为1.20％。此外，作为挥发性溶剂E，出光兴产株式会社的IP ソルベント1620为84.20％、日本油脂株式会社的异链烷烃类溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯NAS3为14.60％，小计为98.80％；其余部分为0％；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为11.63质量份、C成分为23.26质量份、D成分为4.65质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为82.33质量份，均满足本发明规定的条件。刚制备后的液体外观良好，评价为○。
实施例2
实施例2的组成例No.D2中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的KC89S为5.00％、X-40-9225为10.00％、X-40-2327为4.75％，小计为19.75％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-20为0.50％、来自A的成分X-40-2327为0.25％，小计为0.75％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷XF3905为4.50％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルR972为2.00％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为27.00％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-0.65cs为5.00％、煤油为68.00％，小计为73.00％；其余部分为0％；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为3.80质量份、C成分为22.78质量份、D成分为10.13质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为2.70质量份，均满足本发明中规定的条件。刚制备后的液体外观良好，评价为○。
实施例3
实施例3的组成例No.D3中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9250为1.00％、KR400为4.50％，小计为5.50％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-25为0.20％、DX-9740为0.10％、来自A的成分KR400为0.50％，小计为0.80％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷XF3057为0.70％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRX300为0.20％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为7.20％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-0.65cs为20.00％、日本油脂株式会社的异链烷烃类溶剂NAS3为72.80％，小计为92.80％；其余部分为0％；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分以及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为14.55质量份、C成分为12.73质量份、D成分为3.64质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分及D成分的小计1质量份，E成分为12.89质量份，均满足本发明中规定的条件。刚制备后的液体外观良好，评价为○。
实施例4
实施例4的组成例No.D4中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9225为5.00％、X-40-9250为5.00％，小计为10.00％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-20为0.30％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷XF3905为0.70％、XF3057为0.30％，小计为1.00％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRY200为0.80％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为12.10％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-1cs为5.00％、煤油为77.80％、丙二醇单甲醚乙酸酯PGMAc为5.00％，小计为87.80％；其余部分为0.10％的MQ803TF；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为3.00质量份、C成分为10.00质量份、D成分为8.00质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为7.26质量份，均满足本发明中规定的条件。刚制备后的液体外观良好，评价为○。
实施例5
实施例5的组成例No.D5中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9225为3.00％、旭化成ワツカ一的SIRESMSE 100为2.00％，小计为5.00％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-20为0.30％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷XF3057为0.10％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRX300为0.04％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为5.44％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-0.65cs为5.00％、出光兴产株式会社的IPソルベント1620为58.56％、日本油脂株式会社的异链烷烃类溶剂NAS3为30.00％，小计为93.56％；其他成分为1.00％的信越化学株式会社的有机硅粉末KMP590；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其他成分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为6.00质量份、C成分为2.00质量份、D成分为0.80质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为17.20质量份，均满足本发明中规定的条件。刚制备后的液体外观良好，评价为○。
实施例6
实施例6的组成例No.D6中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9250为3.00％、KR401N为0.50％、KR400为0.90％，小计为4.40％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-20为0.20％、来自A的成分KR400为0.10％，小计为0.30％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷XF3800为0.10％、XF3905为0.80％、YF3057为0.10％，小计为1.00％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRX300为0.10％；A成分、B成分、C成分以及D成分的小计为5.80％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-1cs为5.00％、出光兴产株式会社的IP ソルベント1620为87.80％，小计为92.80％；其余部分为1.00％的信越化学株式会社的有机硅粉末KMP590和0.40％的MQ803TF；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为6.82质量份、C成分为22.73质量份、D成分为2.27质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为16.00质量份，均满足本发明中规定的条件。刚制备后的液体外观良好，评价为○。
实施例7
实施例7的组成例No.D7中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9225为0.50％、X-40-9250为1.00％、KR400为4.50％，小计为6.00％；作为固化催化剂B，来自A的成分KR400为0.50％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷XF3905为0.50％、YF3057为0.50％，小计为1.00％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRY200为0.60％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为8.10％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-0.65cs为20.00％、日本油脂株式会社的异链烷烃类溶剂NAS3为70.80％，小计为90.80％；其余部分为1.00％的信越化学株式会社的有机硅粉末KMP590和0.10％的KF96-20cs；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分以及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为8.33质量份、C成分为16.67质量份、D成分为10.00质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为11.21质量份，均满足本发明中规定的条件。刚制备后的液体外观良好，评价为○。
实施例8
实施例8的组成例No.D8中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9225为12.00％、X-40-9250为1.00％、KR401N为1.00％、旭化成ワツカ一的SIRES MSE 100为1.00％，小计为15.00％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-25为0.30％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷YF3800为0.10％、XF3905为0.40％、YF3057为0.40％、YF3807为0.10％，小计为1.00％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルR972为0.20％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为16.50％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-0.65cs为15.00％、煤油为68.45％，小计为83.45％；其余部分为0.05％的信越化学株式会社的KF96-500cs(所谓的有机硅油)；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分以及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为2.00质量份、C成分为6.67质量份、D成分为1.33质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为5.06质量份，均满足本发明中规定的条件。刚制备后的液体外观良好，评价为○。
实施例9
实施例9的组成例No.D9中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9250为3.00％、KR401N为0.50％、KR400为0.90％，小计为4.40％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-20为0.20％、来自A的成分KR400为0.10％，小计为0.30％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷XF3800为0.33％、XF3905为2.64％、YF3057为0.33％，小计为3.30％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRX300为0.10％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为8.10％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-1cs为5.00％、出光兴产株式会社的IPソルベント1620为85.50％，小计为90.50％；其余部分为1.00％的信越化学株式会社的有机硅粉末KMP590和0.40％的MQ803TF；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为6.82质量份、C成分为75.00质量份、D成分为2.27质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为11.17质量份，均满足本发明中规定的条件。刚制备后的液体外观良好，评价为○。
实施例10
实施例10的组成例No.D10中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9250为3.00％、KR401N为0.50％、KR400为0.90％，小计为4.40％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-20为0.20％、来自A的成分KR400为0.10％，小计为0.30％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷XF3800为0.42％、XF3905为3.36％、YF3057为0.42％，小计为4.20％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRX300为0.10％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为9.00％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-1cs为5.00％、出光兴产株式会社的IP ソルベント1620为84.60％，小计89.60％；其余部分为1.00％的信越化学株式会社的有机硅粉末KMP590和0.40％的MQ803TF；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为6.82质量份、C成分为95.45质量份、D成分为2.27质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为9.96质量份，均满足本发明中规定的条件。刚制备后的液体外观良好，评价为○。
(比较例1)
比较例1的组成例No.H1中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的KC89S为0.040％、X-40-9225为0.010％，小计为0.050％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-20为0.001％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷YF3800为0.001％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRX300为0.001％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为0.053％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-1cs为5.00％、煤油为94.947％，小计为99.947％；其余部分为0％；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为2.00质量份、C成分为2.00质量份、D成分为2.00质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为1886质量份，不满足本发明第一发明中规定的条件。另外，刚制备后的液体外观良好，评价为○。
(比较例2)
比较例2的组成例No.H2中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的KC89S为2.00％、X-40-9250为2.00％，小计为4.00％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-20为0.40％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷YF3800为0.001％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRX300为0.100％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为4.501％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-0.65cs为15.00％、日本油脂株式会社的异链烷烃类溶剂NAS3为75.50％、丙二醇单甲醚乙酸酯PGMAc为5.00％，小计为95.50％；其余部分为0％；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为10.00质量份、C成分为0.0251质量份、D成分为2.50质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为21.22质量份，C成分稍微偏离本发明第三发明中规定的条件。另外，刚制备后的液体外观良好，评价为○。
(比较例3)
比较例3的组成例No.H3中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9225为1.00％、X-40-9250为1.00％、旭化成ワツカ一的SIRES MSE 100为1.00％，小计为3.00％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-20为0.001％；作为两末端含有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷YF3800为0.20％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRX300为0.05％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为3.251％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-0.65cs为5.00％、出光兴产株式会社的IP ソルベント1620为81.749％、日本油脂株式会社的异链烷烃类溶剂NAS3为10.00％，小计为96.749％；其余部分为0％；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为0.03质量份、C成分为6.67质量份、D成分为1.67质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为29.76质量份，B成分不满足本发明第一发明中规定的条件。另外，刚制备后的液体外观良好，评价为○。
(比较例4)
比较例4的组成例No.H4中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的KC89S为1.00％、X-40-9225为1.00％、X-40-9250为1.00％、KR400为0.90％，小计为3.90％；作为固化催化剂B，来自A的成分KR400为0.10％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷YF3800为5.00％、XF3905为1.00％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRX300为0.01％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为10.01％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-0.65cs为10.00％、KF96L-1cs为5.00％、煤油为73.69％，小计为88.69％；其余部分为1.00％的信越化学株式会社的有机硅粉末KMP590和0.30％的信越化学株式会社的KF96-20cs；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为2.56质量份、C成分为153.85质量份、D成分为0.26质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为8.86质量份，C成分不满足本发明第一发明中规定的条件。另外，刚制备后的液体外观良好，评价为○。
(比较例5)
比较例5的组成例No.H5中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9225为0.50％、X-40-9250为0.50％、X-40-2327为1.90％，小计为2.90％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-20为3.00％、来自A的成分X-40-2327为0.10％，小计为3.10％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷YF3800为0.20％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRX300为0.020％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为6.22％。此外，作为挥发性溶剂E，出光兴产株式会社的IPソルベント1620为20.00％、煤油为72.68％，小计为92.68％；其余部分为1％的信越化学株式会社的有机硅粉末KMP590和0.10％的KF96-500cs(有机硅油)；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为106.90质量份、C成分为6.90质量份、D成分为0.69质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为14.90质量份，B成分不满足本发明第一发明中规定的条件。另外，刚制备后的液体外观良好，评价为○。
(比较例6)
比较例6的组成例No.H6中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9225为0.50％、X-40-9250为4.1％、KR400为0.9％，小计为5.50％；作为固化催化剂B，来自A的成分KR400为0.10％；两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C为0％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRY200为0.20％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为5.80％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-0.65cs为15.00％、日本油脂株式会社的异链烷烃类溶剂NAS3为76.0％，小计为91.70％；其余部分为1％的信越化学株式会社的有机硅粉末KMP590和1.50％的KF96-500cs(有机硅油)；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分以及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为1.82质量份、C成分为0质量份、D成分为3.64质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为15.81质量份，不满足本发明第一发明和第三发明中规定的条件。另外，刚制备后的液体外观良好，评价为○。
(比较例7)
比较例7的组成例No.H7中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9225为12.00％、X-40-9250为1.00％、旭化成ワツカ一的SIRES MSE 100为1.00％、信越化学株式会社的KR401N为1.00％，小计为15.00％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-25为0.60％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷YF3800为0.20％；作为平均粒径为1～50nm的疏水性微粒D，日本アエロジル株式会社的アエロジルRY200为5.00％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为20.80％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-0.65cs为10.00％、煤油为69.20％，小计为79.20％；其余部分为0％；A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分的总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为4.00质量份、C成分为1.33质量份、D成分为33.33质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为3.81质量份，D成分不满足本发明第一发明中规定的条件。另外，刚制备后的液体外观良好，评价为○。
(比较例8)
比较例8的组成例No.H8中，作为湿气固化性液态有机硅低聚物A，信越化学株式会社的X-40-9250为3.00％、KR400为1.80％，小计为4.80％；作为固化催化剂B，信越化学株式会社的D-20为0.30％、来自A的成分KR400为0.20％，小计为0.50％；作为两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷C，东芝シリコ一ン株式会社的羟基封端二甲基聚硅氧烷XF3905为0.30％、YF3057为0.20％；平均粒径1～50nm的疏水性微粒D为0％；A成分、B成分、C成分及D成分的小计为5.80％。此外，作为挥发性溶剂E，信越化学株式会社的KF96L-0.65cs为20.00％、煤油为73.20％，小计为93.20％；其余部分为1.00％的信越化学株式会社的有机硅粉末KMP590A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及其余部分总计为100％。因此，换算成质量份时，相对于A成分100质量份，B成分为10.42质量份、C成分为10.42质量份、D成分为0质量份。此外，相对于A成分、B成分、C成分、D成分的小计1质量份，E成分为16.07质量份，D成分不满足本发明第一发明中规定的条件。另外，刚制备后的液体外观良好，评价为○。
通过利用气枪的喷涂法以及利用专用海绵的涂布方法，将根据以上的表1-1及表1-2的实施例及比较例的组合物的范围制备而成的表面防水保护剂涂布于试验体上，进行预定时间的固化后，对实施例1～10及比较例1～8进行了外观、初期光泽、初期接触角、初期滑落角、防污性、耐清洗性及耐候性各评价。它们的结果示于表2。
另外，将制备的各外部表面用表面防水保护剂填充到玻璃瓶中，密封后在45℃下放置3个月，然后评价外观，对于外观上没有问题的外部表面用表面防水保护剂再次进行性能试验，评价其储存稳定性。
[表2]
(a)实施例
Figure BPA00001424967900241
(b)比较例
Figure BPA00001424967900251
通过以下的涂布方法制作氨基甲酸酯涂装铁板。即，评价防污性时使用白色、评价其他指标时使用黑色，通过气枪喷射将日本ペイント株式会社制的二液固化型氨基甲酸酯涂料涂装到依次由异丙醇、石油类溶剂脱脂后的SPCC钢板(一般使用冷轧钢板)上，然后在100℃下烘烤制备2小时，得到氨基甲酸酯涂装铁板。利用泵喷雾装置向该氨基甲酸酯涂装铁板的表面均匀地喷射专用脱脂剂，并立即用擦拭专用布擦拭，由此进行脱脂操作。然后，在脱脂后的洁净面上，通过使用专用海绵均匀地手工涂布或者使用低压气枪，将表1-1、表1-2中记载的外部表面用表面防水保护剂均匀地涂装到脱脂后的表面上，并进行干燥。干燥后立即使用擦拭专用布擦掉过量的聚合物，使表面平滑化。任意一种情况下，均在25℃下固化1天，然后进行初期评价。
此外，在25℃下固化2周后，根据JIS K 5400规定的方法，使用以水将中性汽车清洗剂稀释50倍后得到的清洗液，进行耐洗车性的模型试验。用刷子来回刷5000次后，用水清洗表面，用纸轻按吸收残留的水滴，然后，向表面浇注自来水，通过目测进行评价，大致保持了防水性的试验片评价为◎；虽然保持了防水性但明显下降的试验片评价为○。此外，根据JIS K 2396规定的方法，将试验片固定在暴露试验台上进行3个月的户外暴露试验，然后，使用50倍稀释的中性汽车清洗剂清洗表面，并进行水洗，擦去水后，浇注水并目测进行评价。大致保持了防水性的试验片评价为◎；与非施工面相比保持了防水性，但与初期相比明显降低的试验片评价为○。另外，在25℃下固化2周后，向表面均匀地布洒炭黑粉末，在50℃下保持2小时后，使用中性汽车清洗剂进行清洗，然后观察其表面，进行防污性试验。表面清洁的试验片评价为◎；表面大致清洁但稍有黑色污渍残留的试验片评价为○；明显有黑色污渍残留的试验片评价为×。
由这些试验的结果可知，通过使用本发明的组合物，除了实施例10的液体的延展性与其他实施例相比稍差、实施例9与10存在外观上不成问题的程度的轻微不均之外，本发明的实施例在使用专用海绵进行涂布以及使用气枪进行涂布这两种情况下均得到良好的结果。另一方面，比较例的情况下，比较例5在干燥后的擦拭性差，外观不良；比较例7在喷涂时的涂布不均情况严重，并且之后的流平性也较差，因此外观不良。另外，比较例2虽然没有外观上的问题，但基本上观察不到施工所致的表面接触角的改善。对于这三例，未进行之后的评价。此外，比较例4的液体的延展性稍差，并且，在外观上可见少许不均。
关于防污性，实施例中只有实施例1和10为良好，评价为○，其余的实施例2～9均为优秀，评价为◎。另一方面，比较例中，比较例1、3、4及比较例6为良好，评价为○，仅比较例8为优秀，评价为◎。
关于耐洗车性，实施例中，实施例1、5、8、9和10为良好，评价为○，其余的实施例2～4、6以及7均为优秀，评价为◎。另一方面，比较例均为不良，评价为×。
关于耐候性，实施例中，实施例1为良好，评价为○，其余的实施例2～10均为优秀，评价为◎。另一方面，比较例中，比较例4为良好，评价为○，比较例8为良好，评价为◎，其余的比较例1、3、6均为不良，评价为×。
如上所述可知，本申请发明的实施例1～8中，防污性、耐清洗性及耐候性均优良，评价为◎或○，能够得到没有涂布不均的理想外观，特别是能够在表面上形成洗车耐久性优良的坚固的覆膜。并且可知，实施例9、10中，尽管外观上可见少量不均，但防污性、耐清洗性及耐候性均优良，评价为◎或○，特别是能够在表面上形成洗车耐久性优良的坚固的覆膜。与此相对，比较例1～8中没有防污性、耐洗车性及耐候性这三个方面均优良的示例。
进而，将本申请发明的表面防水保护剂的组合物及比较例的组合物涂布于汽车车顶的涂装面上并进行了固化，对于初期光泽和防水性良好的示例，研究了由于之后的降雨而从车顶流下的雨水对挡风玻璃的影响。
首先，准备5辆新车登记3年以内的黑色金属涂装的各厂家的小型车用于研究，使用非有机硅类化合物对5辆车的车顶进行抛光，使用脱脂剂除去油分，对于挡风玻璃，使用市售的强力除油膜剂除去水垢、油分等。使用表3中作为实施例11～13所示的表面防水性保护剂的组合物D1、D6及D7，以及作为比较例9～10所示的比较例的组合物H4及H6，利用与表2相同的涂布方法仅对车顶进行涂布，在用空调调节至约25℃的室内进行约20小时的固化，然后，通过目测对涂布面的初期光泽和防水性进行评价，确认结果均为良好。需要说明的是，组合物D1、D6和D7以及H4和H6是与表1和表2中同一编号的组合物相同的组合物。
然后，在洗车场中，在起动发动机使雨刷工作的状态下，使用喷水软管，以每分钟内使约10L的自来水从车顶的后方向挡风玻璃的方向流动的方式，持续进行30分钟淋浴状浇水。然后，立即观察挡风玻璃的状态，目测评价有无油膜的附着所致的眩光感作为眩光性评价，将该结果示于表3。该评价中，将挡风玻璃表面基本未见眩光的情况评价为◎；将可见少量眩光但在确保视野上没有问题的情况评价为○。并且，将可见明显眩光的情况评价为×。
[表3]
(a)实施例11-3、比较例9-10
Figure BPA00001424967900281
实施例11～13中，挡风玻璃没有眩光，均没有问题，保持了视野良好的状态。另一方面，比较例9～10中，任意一例的挡风玻璃均能感觉到眩光感。这是因为，比较例9的组合物H4中，C成分相对于A成分的使用量C/A×100的值为153.85，相对于A成分100质量份，C成分大幅超过了25质量份，因此C成分的未反应成分渗出而导致了上述结果。另一方面，比较例10的组合物H6中，不含作为防水性赋予剂的C成分，而是将替换为非反应性防水性赋予剂有机硅油KF96-500cs，因此产生了眩光感。

Claims (2)

1.一种外部表面用表面防水保护剂，其特征在于，含有100质量份的湿气固化性液态有机硅低聚物(A)、0.1～40质量份的(A)的固化催化剂(B)、1质量份以上且小于25质量份的两末端具有硅烷醇基的直链改性聚二甲基硅氧烷(C)以及0.1～25质量份的平均粒径为1～50nm的疏水性微粒(D)，还含有有机硅类挥发性溶剂、烃类挥发性溶剂以及含极性基团挥发性溶剂中的至少一种或两种以上的溶剂，并且，还含有相对于(A)、(B)、(C)和(D)各成分的总计1质量份为500质量份以下的、能够溶解或分散(A)、(B)、(C)和(D)各成分的挥发性溶剂(E)。
2.如权利要求1所述的外部表面用表面防水保护剂，其特征在于，平均粒径为1～50nm的疏水性微粒(D)由对亲水性二氧化硅微粒的表面进行疏水化处理后得到的表面疏水化二氧化硅微粒构成。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5682095B2 (ja) * 2011-05-18 2015-03-11 スリーボンドファインケミカル株式会社 コーティング層及びコーティング層形成方法
JP6051389B2 (ja) * 2012-09-25 2016-12-27 石原ケミカル株式会社 車両車体の塗装表面用コーティング剤
JP6074655B2 (ja) * 2012-09-26 2017-02-08 石原ケミカル株式会社 車両の塗装表面用コーティング剤
JP6125275B2 (ja) * 2013-02-28 2017-05-10 株式会社ソフト９９コーポレーション コーティング剤およびその塗布方法
JP6438783B2 (ja) * 2015-02-03 2018-12-19 株式会社ソフト９９コーポレーション 塗装面用表面保護剤
JP6844986B2 (ja) * 2015-10-30 2021-03-17 大阪ガスケミカル株式会社 塗料組成物および塗膜
WO2017187874A1 (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 株式会社スリーボンド 硬化性組成物
CN106318203A (zh) * 2016-08-25 2017-01-11 无锡卡秀堡辉涂料有限公司 一种钛聚合物湿气固化有机硅耐高温涂料
CN106967536B (zh) * 2017-03-29 2019-04-02 东北石油大学 砂岩类原油驱替实验岩心洗油剂及其制备方法
CN110730811A (zh) * 2017-06-15 2020-01-24 三键有限公司 表面处理方法以及表面处理用组合物
JP6403080B1 (ja) * 2017-08-22 2018-10-10 大阪ガスケミカル株式会社 塗料組成物および塗膜の製造方法
WO2019039468A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物およびその用途
JP6953339B2 (ja) * 2018-03-22 2021-10-27 信越化学工業株式会社 撥水剤組成物
JP7328520B2 (ja) * 2018-08-07 2023-08-17 株式会社スリーボンド 硬化性組成物
KR20210095656A (ko) * 2018-12-19 2021-08-02 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 주위 조건 경화성의 고온 보호 코팅
RU2711456C1 (ru) * 2019-05-28 2020-01-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный университет архитектуры и строительства" Состав для антиобледенительного покрытия
DE102019134728A1 (de) 2019-12-17 2021-06-17 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optische komponente, optoelektronisches halbleiterbauteil und verfahren zur herstellung einer optischen komponente
KR102481985B1 (ko) * 2020-08-18 2022-12-29 주식회사 엠팸 태양광 패널용 코팅 조성물
JP2022096138A (ja) * 2020-12-17 2022-06-29 株式会社ソフト９９コーポレーション ガラス撥水剤
CN112694836A (zh) * 2020-12-22 2021-04-23 曹加月 一种高铁用防水涂料及其制备方法
CN113004788B (zh) * 2021-02-19 2022-07-26 3M中国有限公司 表面修整组合物
CN113046026B (zh) * 2021-04-07 2023-03-24 山西大同大学 一种无氯低腐蚀性煤炭防冻液
KR102586496B1 (ko) * 2022-08-21 2023-10-06 김현철 차량 광택제

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008075021A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Soft99 Corporation 車両用コーティング剤

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5548245A (en) * 1978-10-03 1980-04-05 Toray Silicone Co Ltd Silicone resin composition
JP3599358B2 (ja) * 1993-08-06 2004-12-08 ジーイー東芝シリコーン株式会社 コーティング用組成物
JPH0913018A (ja) * 1995-07-03 1997-01-14 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水被膜用組成物および撥水ガラス
JP3374368B2 (ja) * 1996-12-24 2003-02-04 松下電工株式会社 付着性低減コーティング用樹脂組成物とこれを用いた塗装品
JP2002241695A (ja) * 2000-12-15 2002-08-28 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 撥水性シリコーンコーティング剤組成物
JP2003253207A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd コーティング用硬化性シリコーン樹脂組成物
JP2007301773A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Nof Corp 表面材及びその製造方法
JP2013093081A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Dainippon Printing Co Ltd 回路基板の設計方法、回路基板の製造方法、回路基板、サスペンション用基板、サスペンション、素子付サスペンションおよびハードディスクドライブ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008075021A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Soft99 Corporation 車両用コーティング剤

Also Published As

Publication number Publication date
KR101750441B1 (ko) 2017-06-23
JP2010202717A (ja) 2010-09-16
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KR20110121693A (ko) 2011-11-08
JP5679540B2 (ja) 2015-03-04
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