TW201630838A - 經塗佈且具有穩定的多功能表面特性之玻璃基板或玻璃陶瓷基板及其製造方法與應用 - Google Patents

經塗佈且具有穩定的多功能表面特性之玻璃基板或玻璃陶瓷基板及其製造方法與應用 Download PDF

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Abstract

本發明係有關於一種經塗佈且具有穩定的多功能表面特性之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，包括- 抗菌特性、抗反射特性與防指紋特性之組合，或者- 抗菌特性、抗反射特性與防指紋特性之組合，其中該基板被化學強化，或者- 抗菌特性與抗反射特性之組合，其中該基板被化學強化。本發明所提供之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板以獨特的方式將多項持久性且不會彼此造成負面影響的功能相結合。

Description

經塗佈且具有穩定的多功能表面特性之玻璃基板或玻璃陶瓷基板及其製造方法與應用
本發明係有關於一種經塗佈且具有穩定(即持久性)的多功能表面特性之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其製造方法及其應用。
玻璃具有特殊屬性，特別是優異的機械強度、光學特性及耐化學性，故其係全世界最常使用的材料之一，且玻璃的製造成本相對較低。玻璃廣泛應用於建築業、電子領域、運輸、日常用品、實驗室領域、科研設施等諸如此類。所用玻璃特性針對各種領域而各不相同。舉例而言，建築玻璃應具較高的機械強度。應用於醫療或公共場所的玻璃應具有抗菌特性。窗玻璃或顯示裝置中的玻璃應具有較高的透明度及抗反射特性。對於所謂「觸控螢幕」、櫥窗玻璃或由玻璃構成之展覽面積而言，此等物品較佳具有防指紋特性及所謂之「易清潔」特性。在多數場合下，並非一定要為滿足每個前述要求來研發新型玻璃。所期望之功能通常僅為玻璃表面之若干特性，因此，近年來已研發出了許多表面處理及塗佈法，以便為習知玻璃產品賦予新的功能。
例如在抗菌(AM)玻璃表面方面，先前技術已披露過大量公開案：US 2007/0172661 A1、JP 2011-133800A及US 2012/0034435 A1描述了例如透過銀-鹼離子交換技術來為玻璃表面賦予抗菌特性的不同途徑。根據該先前技術，銀離子與玻璃中之鹼離子(通常為鈉離子)間發生離子交換，使得銀離子擴散至玻璃表面並處於數百奈米乃至數十微米之深度。銀離子在阻止微生物生長乃至細胞死亡方面對微生物具有良好的細胞毒性效果。
亦可採用其他技術來製造抗菌玻璃表面。原則上可將所有類型之習知抗菌劑，特別是金屬(如銀或銅)、金屬化合物(如銀鹽)或者複雜之有機化合物的奈米粒子，作為抗菌塗層沉積在玻璃表面上。亦可使用熱回火法來製造抗菌玻璃表面。
舉例而言，US 2008/0145625 A1描述一種製造具有溶膠-凝膠層之玻璃基板的方法，其中可使用含銀之抗菌溶膠-凝膠層。
US 2014/0017462 A1描述一種透明的抗菌玻璃罩，在其表面上含有Cu或Cu2O之奈米粒子，以及製造此等玻璃製品的方法。
US 2009/0162695 A1描述一種製造具有抗菌特性之基板的方法，包括藉由真空濺鍍將一混合層沉積在基板上，其中該混合層具有至少一抗菌劑及黏合劑。
WO 2007/108514 A1描述一種具有抗菌膜的玻璃板。
US 6,921,546 B2描述一種具有抗菌效果之玻璃或類似玻璃的基板。藉由製備一金屬離子前驅體來製造此種抗菌基板，該金屬離子前驅體包括至少一溶於載體材料或以另一方式分散於載體材料的用於抗菌金屬離子的源；將該前驅體沉積在基板的至少一面上；在約20℃至約105℃的溫度條件下將基板乾燥，移除該金屬離子前驅體中之揮發性成分，並在2至5分鐘內將所產生之基板 加熱至約600℃至約650℃，以便前驅體中之抗菌金屬離子與該玻璃或類似玻璃的基板進行交換或者以另一方式滲入其中。
WO 2007/147842 A2描述一種製造具有抗菌特性之基板的方法，其中係鍍覆包括無機抗菌劑的一金屬層，並將抗菌劑擴散至基板的至少一受到熱處理之表面。作為替代方案，亦可首先為基板塗佈一子層，其中該擴散發生在該子層中。
US 2012/0219792 A1描述一種用作顯示器玻璃罩的玻璃基板，其除優異之強度及抗菌特性外，亦具較高的透明度及可見透射率。該方法包括在一至少含KNO3之熔鹽中將玻璃基板化學強化、清潔玻璃基板、在清潔後之玻璃基板的表面上形成銀膜、對具有該銀膜之玻璃基板進行熱處理，以使銀離子自玻璃基板表面擴散至內部，以及清洗殘留在表面上且未被擴散的銀並將其與玻璃基板分離。
為使玻璃基板具有抗反射(AR)特性，傳統方案係選用AR(抗反射)塗層。該AR塗層係指鍍覆至表面的光學塗層，用於減輕反射並提高在某個波長範圍內的透射。通常選擇紅外頻率、可見頻率或紫外頻率。
最簡單之干涉性AR塗層由單獨一個四分之一波長層構成，其由透明材料構成，該四分之一波長層的折射率為基板折射率的平方根。如此便能理論上在波長之中點產生零反射，並在該中點周圍之更寬範圍的波長內減輕反射。多層式AR塗層例如由若干透明之較薄的薄膜結構構成，其包含不同折射率的交替之層。選擇某種層厚，以便在被界面所反射的射束中產生破壞性干涉，以及在相應傳輸之射束中產生破壞性干涉。AR塗層廣泛應用於光穿過光 學表面且有利者係減小損失或反射的場合。
按照AR塗層的干涉機制，在折射率適宜的情況下，原則上可將任意習知塗層用作抗反射塗層。可藉由液相塗佈，如印刷技術、噴射技術或溶膠-凝膠法，來鍍覆該塗層。亦可藉由CVD塗佈，如PECVD沉積、PICVD沉積、低壓CVD沉積或在大氣壓力下的化學氣相沉積，來鍍覆抗反射塗層。亦可用PVD塗佈，如濺鍍、熱蒸發、雷射束蒸發、電子束蒸發或電弧蒸發，來鍍覆抗反射塗層。
先前技術披露過許多針對抗反射塗層的建議：US 5,847,876描述一種鍍覆至玻璃基板之抗反射層，其具有折射率較高之較佳由Al2O3構成的第一層，及折射率較低之較佳由MgF2構成的第二層。
EP 2 103 965 A1描述一種鍍覆至由玻璃或塑膠構成之基板的抗反射層。折射率較高之第一層包括以下元素中的至少一個之氧化物：錫、鎵或鈰；第二層由銀及鈀等金屬構成；第三層與該折射率較高之第一層相同，最上面的第四層具有較低的折射率且由二氧化矽、氟化鎂或氟化鉀構成。此等層皆用濺鍍法鍍覆。
US 2011/0052815 A1描述一種用來製造AR塗層的組成，包括藉由通式為RnSiX4-n之矽化合物的縮合而獲得之縮合物，其中X基團相同或不同且表示可水解基團或羥基，R基團相同或不同且表示不可水解基團，n為0、1、2或3，其中該組成具有至少一用於控制流變的聚合劑及至少一沸點為至少150℃的溶劑。該案亦描述了此種組成的製造方法與用途。特別是可藉由網板印刷法將該組成鍍覆至基板。
CN 102923969 A描述具有雙重功能之經抗反射塗佈及疏油塗佈的玻璃及其製造方法。經塗佈之玻璃的薄膜結構如下：一玻璃基板、一基膜、一緩衝膜及一表面膜，其中該基膜含有一矽化合物，該緩衝膜具有一氟化矽化合物，該表面膜具有一氟矽有機化合物。此等薄膜主要係藉由噴射技術而鍍覆。
CN 103013189 A描述一種用氧化矽溶膠製成之抗反射玻璃塗佈液，此等氧化矽溶膠係藉由滾壓塗佈法、浸漬塗佈或噴射法鍍覆至玻璃表面，以及在不高於100℃之溫度條件下實施硬度處理。
WO 2008/099061 A1描述一種對光學產品進行塗佈的方法，包含藉由化學氣相沉積(CVD)而鍍覆之AR塗層。
防指紋(AF)表面，其有時亦稱易清潔(ETC)或雙疏性(amphiphob)表面，確保指紋所產生之污物或雜質基本上不可見，並且令使用表面不潔自淨。AF表面須能防止來自於殘餘指紋之水分、鹽及脂肪因使用者使用而沉積於表面。AF表面之潤濕特性必須既疏水亦疏油。
相當一部分習知AF塗層基本建立在水接觸角較大之有機氟化合物的基礎上。在某些情形下係在玻璃表面上產生若干特殊設計之結構，以便進一步增大與油或水的接觸角。
先前技術中關於玻璃物品之AF表面，例如披露過以下文獻：DE 198 48 591 A1描述一種製造此種類型之保護層的方法，係使用通式為Rf-V之形式為液態系統的有機氟化合物，包括處於運載液體中之有機氟化合物，其中在該通式中，Rf表示某種 脂族羥基，其部分或全部氟化且直鏈、支鏈或環狀。該羥基亦可被一或多個氧原子、氮原子或硫原子中斷。V表示選自由以下構成之群的極性或偶極的基團：-COOR、-COR、-COF、-CH2OR、-OCOR、-CONR2、-CN、-CONH-NR2、-CON=C(NH2)2、-CH=NOR、-NRCONR2、-NR2COR、NRW、-SO3R、-OSO2R、-OH、-SH、≡B、-OP(OH)2、-OPO(OH)2、-OP(ONH4)2、-OPO(ONH4)2、-CO-CH=CH2，其中R在基團V中可相同或不同且表示氫、苯基、直鏈或支鏈之具有不超過12個，較佳不超過8個碳原子的烷基或烷基醚基，且部分或全部氟化或氯氟化，w為2或3或者表示-Rv-V-。通式-Rv-V-中，V為前述之極性或偶極的基團，Rv表示直鏈或支鏈之具有不超過12個，較佳不超過8個碳原子的烷基，其可部分或全部氟化或氯氟化。
EP 0 844 265 A1描述一種用於塗佈基板表面之含矽的有機氟聚合物，例如由金屬、玻璃及塑膠材料構成，以便為表面賦予足夠且持久之防腐特性、足夠的耐候性、濕滑性、抗黏性、疏水特性以及針對油性污物及指紋的耐受性。該案亦揭示了表面處理法之處理溶液，包括一含矽之有機氟聚合物、一含氟之有機溶劑及一矽烷化合物。
US 2010/0279068 A1描述一種製備疏水且疏油之玻璃表面的方法。該方法包括將玻璃物品加熱至接近玻璃軟化點的溫度，並將一構造化型體壓入該玻璃物品，以便獲得某種表面紋理。
US 2010/0285272 A1描述一種具有至少一經加工之表面的玻璃基板，該表面係疏水且疏油、具有抗黏特性、防指紋、耐久並且透明。該表面具有至少一種類型之拓撲特徵，其藉由某種 特殊形狀來防止接觸角減小以及水滴及油滴之附著。為鍍覆一AF塗層，該玻璃表面例如可經噴砂處理，再在上面藉由物理或化學氣相沉積來鍍覆該塗層。
US 2009/0197048 A1描述一種位於玻璃罩上的AF塗層或易清潔塗層，其作為具有氟基團(如全氟碳基或含全氟碳基)的外塗層，藉由該AF塗層或易清潔塗層來實現玻璃罩之疏水且疏油，並將玻璃表面之被水及油潤濕的程度降至最低。AF塗層可指由二氧化矽、石英玻璃、摻氟二氧化矽、摻氟石英玻璃、MgF2、HfO2、TiO2、ZrO2、Y2O3或Gd2O3構成之AR塗層。在實施AR塗佈前，亦可在玻璃表面上製成一圖形或者鍍覆或置入一結構，其中係使用蝕刻法、光微影法或粒子塗佈法。可在離子交換完畢後並在AF塗佈前對玻璃罩進行蝕刻。
玻璃之硬化或強化同樣為習知之表面處理方案。對玻璃進行熱硬化及化學硬化或者化學強化時，原則上係在玻璃表面下方構建一深度約為數十μm的壓應力層。該壓應力層會增大硬化後之玻璃的強度。其原因在於：藉由壓應力來壓緊表面缺陷。否則，此等缺陷之延伸可能造成裂紋。
化學強化或硬化技術已久為人知。通常係在400℃左右的溫度條件下將玻璃浸入含有熔化之硝酸鉀的電解液。從而使得玻璃表面中之鈉離子被電解液中之鉀離子取代。鉀離子大於鈉離子，其中玻璃中之鈉離子漂移至硝酸鉀熔體，鉀離子塞入較小之鈉離子所遺留的空隙中。此種離子交換會在玻璃表面形成應力，且玻璃內部會嘗試對應力進行補償。化學強化玻璃之表面壓應力可達到大於600MPa的程度。
先前技術中的許多文獻描述過化學硬化或強化：US 3,778,335揭露過由具有表面壓應力層之鈉鋁矽玻璃構成的玻璃組成，該表面壓應力層提高玻璃物品之強度；該案亦揭露過玻璃之化學強化。
US 2013/0202715 A1描述一種用於觸控螢幕的鋁矽玻璃以及玻璃之化學強化。
在先前技術中，針對每個特性，如抗菌、抗反射、防指紋特性及高玻璃強度，皆存在多種為玻璃表面賦予此種特性之解決方案。但在某些情況下需要將多個此等特性相結合。
觸控螢幕、智慧型電話或平板電腦的玻璃罩是將許多功能組合在一起的典型例子。該設備極薄且必須具有較高機械強度，故需經硬化之玻璃。同時，抗反射型表面能夠節約能源，因為在減輕了玻璃-空氣界面上之反射的情況下，顯示模組能夠以較小的亮度工作。此外，在此類螢幕上可能存在大量細菌，因此，抗菌表面能夠保護使用者的健康。最後，此類螢幕每天皆被頻繁觸摸，故防指紋特性亦為有利之舉。
櫥窗玻璃或者在展覽時(如博物館中的畫像鑲嵌玻璃)或者在商店中使用之窗玻璃為另一典型例子。高機械強度顯然是此類玻璃的前提條件。此等窗戶中之抗反射表面能夠實現最佳效果。傳統玻璃反射入射光的約8%。抗反射塗層減輕反射，從而實現不失真的觀察。例如在玻璃後面展示有精美物件(如在博物館中)時，此等玻璃板同樣會被參觀者，特別是兒童，頻繁觸摸。故可設置有利於公眾健康之抗菌表面，且設置防指紋表面後便能減少清潔此等玻璃板的頻率。
儘管對此類特性組合存在較高的需求與需要，目前尚不存在任何集所有上述特性於同一玻璃表面的技術或物件。造成這種現象之可能的原因在於，難以將期望之特性組合在一起，因為每個特性及功能皆具若干自有之實現途徑及困難。此外，賦予玻璃表面的所有功能必須具有足夠的持久性，以便滿足常見之工業品質標準，且該方法應適用於實施批量製造。
因此，僅存在兩種將所有有利特性納入玻璃表面的方案：研發一種處理法，其在一個步驟中賦予許多特性，或者研發一種多步驟法，其在每個步驟中添加一項功能，其中在前一步驟中所獲得的功能在下一處理完畢後應保持不變。但該二方案實施起來並不容易。
先前技術已揭露過一些非常有侷限性之功能組合：WO 2012/163946 A1描述一種用於塗佈易清潔塗層的基板元件，包括載體材料及鍍覆至該載體材料的抗反射塗層，其中該抗反射塗層的最上層為助黏層，其適於與一易清潔塗層進行共同作用。該文獻亦提及，可以不對塗層造成嚴重損害的方式對該抗反射塗佈之玻璃基板進行熱硬化，以便將AR功能、AF功能與玻璃之熱硬化相結合。
DE 10 2007 009 785 B4揭示一種溶膠-凝膠塗佈之玻璃物品，其在塗佈完畢後被化學強化，從而製備由AR塗層與化學強化玻璃構成之組合體。
CN 102 923 966 A描述一種抗菌且抗反射之溶膠-凝膠塗層。一具抗菌效果的金屬化合物係摻入該塗層，其中該金屬選自由以下構成之群：銀、銅、鎘、鋅、鐵、錫、鈷、鈰、銻、硒、 鉻、鎂及鎳。該案亦提及，可在一個步驟中將塗層之熱處理與玻璃基板之熱回火一起實施，以便為玻璃賦予抗菌與抗反射之功能並對玻璃進行熱硬化。
US 2012/0034435 A1描述一種具有抗菌特性之化學硬化玻璃及其製造方法。該案特別是揭示了具有抗菌特性之化學硬化玻璃，其具有一表面能量較小之塗層，該塗層不損害玻璃之抗菌特性。故該案提供了抗菌功能與防指紋功能之組合以及化學硬化玻璃。
最後，US 2014/0017462 A1描述一種針對具有抗菌特性之觸控螢幕設備等應用領域的透明玻璃罩。此等抗菌玻璃在玻璃表面上含有Cu或Cu2O的奈米粒子。此等抗菌玻璃在表面上可另具一氟矽烷塗層或其他塗層，從而提供一易清潔表面。如此便將抗菌與防指紋功能賦予玻璃。
描述多功能玻璃表面之習知先前技術未將以下情況考慮在內：此等層係針對化學強化而設計。此外，防指紋(AF)塗層通常耐受性不足，故充其量僅能暫時實現期望之特性改善。此外在實施化學強化前將薄膜或層鍍覆至玻璃表面的情況下，此種薄膜或層可能阻止離子交換。在對化學強化玻璃進行後續之加熱時，特別是在溫度超過200℃時，可能出現所形成之壓應力衰減的情況。許多塗佈技術需要在層製造或後處理過程中進行加熱，因而強化基板之塗佈受到限制。但化學強化係某些應用領域中之重要特徵，因為薄玻璃，特別是應用於娛樂及家用電子設備中之觸控螢幕之玻璃罩的薄玻璃，係提高玻璃強度的唯一方案。此點就行動電話、智慧型電話、平板電腦、筆記型電腦、電視機、ATM機、自動售票機或任 意儀器或汽車之控制顯示器而言尤為重要。
薄玻璃因其厚度較小而無法被熱強化。此外，迄今為止未探討過以下課題：哪些具有防指紋(AF)塗層之組合是可行的，AF塗層是否與其他功能，如抗菌(AM)功能，相容，而不會彼此造成負面影響乃至互相阻礙。另一重要方面在於，為有效地應用於實踐，賦予玻璃表面的多項功能應具足夠的耐受性。
有鑒於此，本發明之目的在於克服先前技術之缺點並提供一種玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其將多個前述特性或功能組合在一起，其中該等特性具有持久性。本發明亦可提供額外的特性或功能。本發明的另一目的在於提供一種簡單地製造本發明之玻璃基板或玻璃陶瓷基板之方法。
本發明用以達成上述目的之解決方案為一種經塗佈且具有穩定的多功能表面特性之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，包括- 抗菌特性、抗反射特性與防指紋特性之組合，或者- 抗菌特性、抗反射特性與防指紋特性之組合，其中該基板被化學強化，或者- 抗菌特性與抗反射特性之組合，其中該基板被化學強化。
本發明之經塗佈且具有穩定的多功能表面特性之玻璃基板或玻璃陶瓷基板用途廣泛，例如用作娛樂及家用電子設備中之任意形式之觸控螢幕的玻璃罩，特別是應用於行動電話、智慧型電話、平板電腦、筆記型電腦、電視機、ATM機等諸如此類。亦可應用於醫院、博物館、商店、住宅及運輸行業、售票窗口、儀器或汽車的控制顯示器、廣告牌等諸如此類，該玻璃基板或玻璃陶瓷基 板廣泛應用於抗菌特性、較小的光反射(視情況亦包括易清潔性)與高機械強度係有利及必要之舉的場合。
迄今為止不存在任何此類技術或者集所有上述特性或功能於同一玻璃表面的經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板。此點實現起來很不容易，因為每個功能皆以完全不同的方式置入玻璃表面且每個前述功能及所用製造方法皆具自有的前提條件。
存在多種將不同功能實現於一玻璃表面或玻璃陶瓷表面中或其上的方案。本發明較佳藉由離子交換來實現抗菌功能，其中一或多個起抗菌作用之金屬離子係以抗菌有效量的形式存在，較佳選自銀離子、銅離子、鎘離子、鋅離子、鐵離子、錫離子、鈷離子、鈰離子、銻離子、硒離子、鉻離子、鎂離子及/或鎳離子。並非將例如形式為由抗菌金屬鹽構成之單層的塗層鍍覆至玻璃表面或玻璃陶瓷表面或者經抗反射塗佈之玻璃表面或玻璃陶瓷表面。較佳係透過設置一由一或多個層構成之塗層，來將抗反射塗層及防指紋功能鍍覆至玻璃基板或玻璃陶瓷基板。該防指紋功能或防指紋塗層一般為該玻璃基板或玻璃陶瓷基板上之最上層，以實現其功能。藉由與玻璃基板或玻璃陶瓷基板及位於其上之抗反射塗層進行離子交換來實施(視需要之)化學強化。
本發明意外發現，本發明之特性組合不會彼此造成負面影響。特定言之，本發明能夠在不對經塗佈之玻璃表面或玻璃陶瓷表面的其他功能造成負面影響的情況下，獲得抗菌特性。在將防指紋塗層鍍覆至經塗佈之玻璃表面或玻璃陶瓷表面的情況下，亦不會對抗菌特性造成負面影響。較佳基於液相塗佈來鍍覆AF塗層時，此點尤為明顯。
本發明亦有關於一種製造經塗佈且具有穩定的多功能表面特性之玻璃基板或玻璃陶瓷基板之方法，包括以下步驟：- 將一抗反射塗層鍍覆至玻璃基板或玻璃陶瓷基板；- 在一鹽浴中，對該經抗反射塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板實施以下3個離子交換工藝中的一個，(1)其中該鹽浴含有一或多個具有抗菌效果的金屬鹽，其較佳選自由以下構成之群：銀鹽、銅鹽、鎘鹽、鋅鹽、鐵鹽、錫鹽、鈷鹽、鈰鹽、銻鹽、硒鹽、鉻鹽、鎂鹽及/或鎳鹽，以便賦予該玻璃基板或玻璃陶瓷基板抗菌特性；或者(2)其中該鹽浴含有鉀鹽、銣鹽及/或銫鹽之混合物，包含一或多個具有抗菌效果的金屬鹽，其較佳選自由以下構成之群：銀鹽、銅鹽、鎘鹽、鋅鹽、鐵鹽、錫鹽、鈷鹽、鈰鹽、銻鹽、硒鹽、鉻鹽、鎂鹽及/或鎳鹽，以便賦予該玻璃基板或玻璃陶瓷基板抗菌特性且同時將其化學強化；或者(3)在第一步驟中，該第一鹽浴含有鉀鹽、銣鹽及/或銫鹽，在第二步驟中，該第二鹽浴含有鉀鹽、銣鹽及/或銫鹽之混合物，包含一或多個具有抗菌效果的金屬鹽，其較佳選自由以下構成之群：銀鹽、銅鹽、鎘鹽、鋅鹽、鐵鹽、錫鹽、鈷鹽、鈰鹽、銻鹽、硒鹽、鉻鹽、鎂鹽及/或鎳鹽，以便賦予該玻璃基板或玻璃陶瓷基板抗菌特性且將其化學強化；以及- 可選地，將一防指紋塗層鍍覆至該所獲得之經抗反射塗佈的玻璃基板或玻璃陶瓷基板。
在本說明書中，「抗反射」一詞亦稱「AR」，「抗菌」一詞亦稱「AM」，「防指紋」一詞亦稱「AF」。
本發明首先涉及一種抗反射(AR)塗層，其較佳基於溶膠-凝膠技術且適於對玻璃表面或玻璃陶瓷表面進行離子交換及化學強化。
該AR塗層，特別是溶膠-凝膠AR塗層，之最上層較佳係助黏層，以便在其上鍍覆一持久性AF塗層。根據本發明之方法，可用包含抗菌離子(如銀離子)之金屬鹽熔體來對鍍覆有該AR塗層之玻璃表面或玻璃陶瓷表面進行整理(離子交換工藝(1))，或者可在同一步驟中對其同時進行抗菌整理及化學強化(離子交換工藝(2))，或者可在兩個步驟中先後實施化學強化及賦予抗菌特性(離子交換工藝(3))。隨後視情況可鍍覆一防指紋塗層，如此一來，該玻璃表面或玻璃陶瓷表面具有抗菌(AM)特性、抗反射(AR)特性及防指紋(AF)特性且可同時被化學強化。
在高強度意義不大的應用領域，如就畫像鏡框、櫥窗櫃或較厚的窗玻璃而言，離子交換工藝僅用來賦予玻璃抗菌功能。在此情況下，毋需藉由摻雜較大的鹼離子，特別是鉀離子，來提高強度。唯有在使用防指紋塗層係有利之舉(如在觸控螢幕領域)的情形下，方鍍覆該防指紋塗層。
如此便提供了本發明之具有持久性多功能表面及多種特性組合的玻璃基板或玻璃陶瓷基板。
下面對賦予該玻璃基板或玻璃陶瓷基板的各項特性及功能進行詳細說明：
抗反射(AR)塗層
在本發明之方法的第一方法步驟中所製成之經AR塗佈的基板，包括由玻璃或玻璃陶瓷構成之載體材料及一抗反射塗層。
根據一種具體例，該抗反射塗層由一層或至少兩層構成。該一層或者該等至少兩個層的最上層較佳為可與鍍覆於其上之防指紋塗層或易清潔塗層進行交互作用之助黏層，從而實現防指紋塗層之長期穩定性。該助黏層為能夠提高上下層間之附著度的層。該助黏層以某種方式與鍍覆之防指紋塗層進行交互作用，使得在化學黏合，特別是共價黏合的作用下提高本發明之基板之助黏層與鍍覆於其上之防指紋塗層間的長期穩定性。
令人驚異的是，旨在獲得抗菌特性之離子交換工藝(如鈉離子與銀離子間的離子交換)及用於化學強化之離子交換工藝(如鈉離子與鉀離子的離子交換)不會對抗反射層之功能造成不利影響。本發明反而發現，用於化學強化之離子交換以及抗菌整理既未對抗反射塗層又未對視情況設置之助黏層的功能造成負面影響。
較佳係該抗反射塗層之最上層的該助黏層，較佳具有較低的折射率。
若該抗反射塗層係一較佳實施為助黏層之單層，則該折射率較佳為1.22至1.44，更佳為1.28至1.44。就一由多個層構成且其最上層較佳為助黏層的AR塗層而言，該最上層之折射率範圍為1.22至1.70，更佳為1.28至1.60，尤佳為1.28至1.56。
該抗反射塗層較佳採用某種構建方案，使其係一不完全抗反射的塗層，且唯有在鍍覆一AF塗層的情況下方為在光學上完全抗反射的塗層。但該AF塗層極薄，故光學貢獻程度通常較低。 因而在某些情形下，該AF塗層亦可呈光學非活性。
該抗反射塗層亦可採用某種構建方案，使其係一不完全抗反射的塗層，且唯有在設置一助黏層及(視情況)AF塗層的情況下方為完全抗反射的塗層。
根據另一具體例，該抗反射塗層由三或四個具有交替之中等折射率、高折射率與低折射率的層構成。在此情形下，該最上層較佳亦為助黏層且較佳具有低折射率。
根據另一具體例，該抗反射塗層由兩或三個具有交替之低折射率與高折射率的層構成。在此情形下，該最上層較佳亦為助黏層且較佳具有低折射率。
該抗反射塗層的至少一層，尤佳該最上層或助黏層，可分為若干子層，其中可存在一或多個中間層。該等一或多個中間層較佳具有與該等子層基本相等之折射率。
該助黏層為混氧化物時特別有利且能極佳地實現其功能。因此，根據本發明的一種較佳具體例，該助黏層為混氧化物層，更佳為混氧化矽層，特別是氧化矽層，其混有以下元素中的至少一個之氧化物：鋁、錫、鎂、磷、鈰、鋯、鈦、銫、鋇、鍶、鈮、鋅、硼、鉿及/或氟化鎂，較佳混有元素鋁的至少一氧化物。
本發明中之氧化矽係指處於一氧化矽與二氧化矽之間的每個氧化矽。本發明中之矽係指金屬或半金屬。混氧化矽係指由氧化矽與至少另一元素之氧化物構成的混合物，該混合物可呈均勻或不均勻，化學計量或非化學計量。
該助黏層之厚度較佳為大於1nm，更佳為大於10nm，尤佳為大於20nm。
原則上可將任一較佳包含助黏劑之塗層用作抗反射塗層。可藉由壓力技術、噴射技術或氣相沉積技術來鍍覆抗反射塗層，較佳採用液相塗佈，更佳採用溶膠-凝膠塗佈。可藉由CVD技術，如PECVD、PICVD、低壓CVD或在大氣壓力下的氣相沉積(AVD原子氣相沉積，ALD原子層沉積)，來鍍覆該較佳包括助黏層或由助黏層構成之抗反射塗層。亦可藉由PVD技術，如濺鍍、熱蒸發、雷射束蒸發、電子束蒸發或電弧蒸發，來鍍覆該抗反射塗層。替代地，可藉由火焰裂解技術來沉積該助黏層。替代地，可藉由不同工藝之組合來製造該助黏層或者該抗反射塗層的其他層。
下面對用於製造抗反射塗層之溶膠-凝膠法進行示例性說明：首先，較佳對該待塗佈之表面進行清潔。用液體來清潔玻璃基板或玻璃陶瓷基板之工藝已廣為認知。可採用多種清潔液，例如去礦物質水或者水性系統，如經稀釋之鹼溶液(pH>9)及酸，去垢溶液或者非水性溶劑，如醇或酮。
可在塗佈前將該玻璃基板或玻璃陶瓷基板活化。活化工藝例如包括氧化、電暈放電、火焰處理、紫外處理、電漿活化及/或機械工藝(如粗化、噴砂)及電漿處理或者其他旨在用酸及/或鹼液進行活化的基板表面處理。
較佳之溶膠-凝膠法係使得金屬有機起始材料在溶解狀態下發生反應，從而形成層。作為金屬有機起始材料之可控的水解及縮合反應的後果，係產生一金屬氧化物網路結構，即若干金屬原子藉由氧原子相連的結構，同時亦將醇及水等反應產物消除。可藉由添加催化劑來加快水解反應。
用於產生該等溶膠-凝膠層之無機溶膠-凝膠材料較佳為縮合物，特別是包括(較佳)Si、Ti、Zr、Al、Nb、Hf、Ge、B、Sn及/或Zn的一或多個可水解以及可縮合或經縮合之矽烷及/或金屬醇鹽。較佳地，在溶膠-凝膠法中藉由無機水解及/或縮合而交聯之基團例如可為以下官能基：TiR4、ZrR4、SiR4、AlR3、TiR3(OR)、TiR2(OR)2、ZrR2(OR)2、ZrR3(OR)、SiR3(OR)、SiR2(OR)2、TiR(OR)3、ZrR(OR)3、AlR2(OR)、AlR(OR)2、Ti(OR)4、Zr(OR)4、Al(OR)3、Si(OR)4、SiR(OR)3及/或Si2(OR)6。基團OR例如可為：烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、苯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯醯氧丙基、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、乙烯丙酮、乙醯乙酸乙酯、乙氧基乙酯、甲氧基乙酯、甲氧基乙氧基乙酯及/或甲氧基乙氧基乙氧基乙酯。殘基R例如可為：Cl、Br、F、甲基、乙基、苯基、正丙基、丁基、烯丙基、乙烯基、縮水甘油丙氧基、甲基丙烯醯氧基丙基、胺丙基及/或氟辛基。
所有溶膠-凝膠反應之共同特徵在於，分子分散前驅體受到水解縮合及聚合反應，從而形成粒子分散或膠體狀之系統。根據所選條件，該等首先形成且進一步生長之初始粒子可發生聯合，從而形成聚簇或者形成直鏈。所形成之單元會導致若干因移除溶劑而產生之微結構。在理想情況下，該材料可以熱方式被完全壓縮，但實際情況下通常會存在一定孔隙度，在部分情況下甚至會形成可觀的剩餘孔隙度。溶膠產生期間之化學條件會對溶膠-凝膠塗層之特性造成嚴重影響，參閱P.Löbmann,「Sol-Gel-Beschichtungen(溶膠-凝膠塗層)」，Fortbildungskurs 2003 「Oberflächenveredelung von Glas(玻璃之表面精整2003年進修班)」，Hüttentechnische Vereinigung der deutschen Glasindustrie(德國玻璃工業冶煉協會)。
迄今為止已對Si起始材料進行了深入研究。相關內容可參閱C.Brinker,G.Scherer,「Sol-Gel-Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing」(Academic Press,Boston 1990),R.Hier,The Chemistry of Silica(Wiley,New York,1979)。最常用之Si起始材料係通式為Si(OR)4之矽醇鹽，其在將水加入的情況下會水解。在酸性條件下較佳會形成直鏈聚集體。該等矽醇鹽在鹼性條件下發生反應，從而形成交聯程度較高之「球形」粒子。該等溶膠-凝膠塗層含有預縮合之粒子及聚簇。
為製造用於本發明之玻璃基板或玻璃陶瓷基板的氧化矽浸漬溶液，較佳透過以下方式製造該浸漬溶液：將矽起始化合物溶解於一有機溶劑。所用溶劑可指所有將矽起始材料溶解且能夠將該等矽起始化合物之水解所需之足夠量的水溶解，的有機溶劑。適宜之溶劑例如為甲苯、環己胺或丙酮，特別是C1-6醇。如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或者上述之異構體。有利者係採用較低的醇，特別是甲醇及乙醇，因其易於搬運且蒸氣壓力相對較小。
所用矽起始化合物尤指矽酸之C1-4烷基酯，亦即，矽酸甲酯、矽酸乙酯、矽酸丙酯或矽酸丁酯。較佳採用矽酸甲酯。
傳統上，矽起始化合物在該有機溶劑中之濃度為0.05至1mol/升。為了該矽起始化合物發生水解，在本實例中往該溶液混入0.05至12wt%的水，較佳蒸餾水，及0.01至7wt%的酸性催 化劑。往其中較佳添加有機酸，如醋酸、甲氧基醋酸、聚醚羧酸(如乙氧基乙氧基醋酸)、檸檬酸、對甲苯磺酸、乳酸、甲基丙烯酸或丙烯酸或者礦酸，如HNO3、HCl或H2SO4。
該溶液之pH值較佳約為3。在該溶液酸度不足(pH>3)時，存在縮聚產物/聚簇過大的危險。
根據另一具體例，可以兩個步驟製造該溶液。以前述方式實施該第一步驟。再將該溶液靜置(生長)。採用某種生長時間，從而用另一溶劑稀釋經生長之溶液以及/或者在溶液pH值移入強酸範圍的情況下將該生長中斷。較佳係移入1.5至2.5之pH範圍。較佳藉由添加無機酸，更佳藉由添加鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸或者任一有機酸(如草酸等諸如此類)來使得pH值移入強酸範圍。較佳將該強酸加入有機溶劑，更佳將其加入已溶解有該矽起始化合物的溶劑。亦可以足夠的量連同該溶劑一起添加該酸，較佳重新加入醇溶液中，從而在一個步驟中既將起始溶液稀釋又將生長過程中斷。
該溶膠-凝膠塗層包括可具不同結構之預縮合之粒子及聚簇。可採用散射光實驗測定該等結構。藉由溫度、添加速率、攪拌速度等方法參數以及pH值便能在溶膠中製成該等結構。實驗表明，採用直徑為20nm，較佳4nm，更佳為1至2nm之較小的氧化矽縮聚產物/聚簇，便能製成密度大於傳統氧化矽層之浸漬層。此點例如可提高層的耐化學性。
可透過以下方式來進一步提高耐化學性及助黏層功能：往該溶液摻入少量摻合劑或者多個添加劑，其均勻分佈於該溶液及未來之層中且構成混氧化物。適宜之添加劑為視情況含有結晶水之可水解或離解的無機鹽，其選自以下之鹽：錫、鋁、磷、硼、 鈰、鋯、鈦、銫、鋇、鍶、鈮及/或鎂。例如SnCl4、SnCl2、AlCl3、Al(NO3)3、Mg(NO3)2、MgCl2、MgSO4、TiCl4、ZrCl4、CeCl3、Ce(NO3)3等諸如此類。該等無機鹽可以含水形式或者與結晶水一起使用。
根據本發明的另一具體例，該或該等所用添加劑選自以下之一或多個金屬醇鹽：錫、鋁、磷、硼、鈰、鋯、鈦、銫、鋇、鍶、鈮及/或鎂，較佳為鈦、鋯、鋁或鈮。同樣適宜的有磷酸酯(如磷酸甲酯或磷酸乙酯)、磷鹵化物(如氯化物及溴化物)、硼酸酯(如乙酯、甲酯、丁酯或丙酯)、硼酸酸酐、BBr3、BCl3、甲醇鎂或乙醇鎂等諸如此類。
根據本發明的另一具體例，該等添加劑作為無機氟化物亦可選自較佳形式為<200nm之奈米粒子的MgF2、CaF2等等。
在該抗反射塗層或其部分實施為形式為助黏層之溶膠-凝膠塗層的情況下，該等添加劑之使用效果尤佳。
該等一或多個添加劑作為氧化物(或氟化物)例如以約0.5至20wt%之濃度，基於該溶液之矽含量，作為SiO2，而被添加。亦可以組合的形式使用該或該等添加劑。
若需長期地保存或以另一方式使用該浸漬溶液，則較佳可透過往該溶液添加一或多個錯合劑來使其穩定。該等錯合劑應在該浸漬溶液中可溶並可相當於該浸漬溶液之溶劑。
可用之錯合劑例如包括乙醯乙酸乙酯、2,3-戊二酮(乙醯丙酮)、3,5-庚二酮、4,6-壬二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2-甲基乙醯丙酮、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、羧酸(如醋酸、丙酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸)、聚醚羧酸(如乙氧基乙氧基乙酸)、檸檬酸、乳酸、甲基丙烯酸及丙烯酸等諸如此類。
錯合劑與半金屬氧化物前驅體及/或金屬氧化物前驅體之莫耳比可為0.1至5。
根據一種較佳具體例，在該溶膠-凝膠塗佈期間，以約50-1500mm/分鐘，較佳200-1000mm/分鐘，更佳約300-1000mm/分鐘的抽出速度將該玻璃材料或玻璃陶瓷材料自該溶液抽出，其中該環境空氣之濕度為約4g/m3至約12g/m3，較佳為約8g/m3。
可在鍍覆完畢後將該浸漬塗佈之層乾燥，以獲得高機械強度。例如可用高溫爐在非常大的溫度範圍內實施乾燥。常見之乾燥時間為數分鐘，溫度為100-200℃。
在一高溫步驟中較佳將該凝膠之有機成分燃盡，從而形成該經鍍覆之層。為最後形成該例如可用作助黏層之混氧化物層，較佳混氧化矽層，以低於該玻璃材料或玻璃陶瓷材料之軟化溫度的方式，較佳在低於550℃，更佳350至500℃，進一步較佳400至500℃的溫度條件下對該混氧化物層進行加熱。亦可採用550℃以上的溫度，但較佳應縮短加熱時間，以免玻璃基板(視其厚度而)發生變形。但此類溫度通常不會增強層的附著強度。
藉由離子交換而實現之抗菌(AM)特性及化學強化
使用離子交換工藝賦予該經塗佈之玻璃表面或玻璃陶瓷表面抗菌特性。為此，以抗菌有效量將一或多個具抗菌效果的鹽，特別是一或多個具抗菌效果的金屬鹽，置入該基板以及該(等)位於該基板上的層，其中該金屬較佳選自由以下構成之群：銀、銅、鎘、鋅、鐵、錫、鈷、鈰、銻、硒、鉻、鎂及/或鎳。尤佳採用銀鹽，特別是硝酸鹽、氯化銀、氟化銀、溴化銀、氧化銀、硫酸銀、碳酸銀、氰化銀、四氟硼酸銀、硫化銀、醋酸銀、乳酸銀、苯甲酸銀、 環己烷丁酸銀、二乙基二硫代氨基甲酸銀、三氟甲烷磺酸銀以及上述之混合物。尤佳採用含AgCl/含AgNO3及/或含ZnCl及/或含ZnNO3的混合物。根據本發明，藉由在一鹽浴或熔浴中進行離子交換來賦予抗菌特性，其中與玻璃或玻璃陶瓷及位於其上之抗反射塗層進行離子交換。以與用於化學強化之離子交換相同的方式實施該用於對玻璃基板或玻璃陶瓷基板進行抗菌整理的離子交換。
該玻璃基板或玻璃陶瓷基板-具體視所期望之特性-亦可被化學強化，以便具有與未經化學強化相比更高的機械強度及耐刮性。在本發明中，同樣藉由先前技術所熟知的離子交換來實施該化學強化，但本發明係以穿過位於該玻璃或玻璃陶瓷上之抗反射塗層的方式實施離子交換。該玻璃中之較小的鹼金屬離子(如鈉離子及/或鋰離子)被較大的鹼金屬離子(如鉀離子、銣離子及/或銫離子)離子替換，遂產生一壓應力層，其防止機械損傷(如刮擦或磨損)，從而使玻璃或玻璃陶瓷不易受損。在本發明中，可視具體應用領域及所需特性組合而實施或棄用該化學強化。
例如透過浸入含鉀(較佳含硝酸鉀)之熔鹽來進行化學強化。亦可如WO 2011/120656中所述，使用矽酸鉀水溶液、矽酸鉀漿或矽酸鉀分散液。化學強化可由透入深度(DoL，depth of ion exchanged layer)及壓應力(CS，Compressive Stress)表徵。
若該玻璃表面或玻璃陶瓷表面需要具有抗菌特性且同時被化學強化，則例如在兩個相繼之步驟中對該玻璃基板或玻璃陶瓷基板進行處理，亦即，可在第一步驟中對該玻璃或玻璃陶瓷進行化學強化，在第二步驟中對其進行抗菌整理。
但在本發明之尤佳方案中，在一個步驟中同時進行兩 個處理(方法方案(2))，或者實施兩個步驟，其中在該第一步驟中首先進行化學強化，並在該第二步驟中進行抗菌整理。較佳在該第二步驟中，在鹽浴中使用具有抗菌效果之化合物的一混合物與適於進行化學強化之鹼鹽(方法方案(3))。在此情況下，在該第一步驟中例如係在硝酸鉀鹽浴中進行離子交換，在該第二步驟中，例如以由鉀鹽與銀鹽構成之混合物，如由KNO3與AgNO3構成之混合物，進行離子交換。
僅實施一個步驟時或者實施該用於化學強化之第一離子交換步驟時，較佳在一鹽浴中，在350至500℃的溫度條件下以較佳0.5至48小時的持續時間實施離子交換工藝。將鋁矽玻璃及硼鋁矽玻璃或者基於鋁矽玻璃及硼鋁矽玻璃之玻璃陶瓷用作基板時，溫度較佳為400至450℃，持續時間為1至8小時。使用鈣鈉玻璃或基於鈣鈉玻璃之玻璃陶瓷時，溫度較佳為390至480℃，持續時間為2至24小時。例如在440至500℃的溫度條件下以較佳4至48小時的持續時間對硼矽玻璃或基於硼矽玻璃之玻璃陶瓷進行處理。
在單獨一個離子交換步驟中實施化學強化與抗菌整理時(方案(2))，該鹽浴中之該一或多個具有抗菌效果之例如形式為一或多個銀鹽的金屬鹽，其濃度較佳為0.01至2wt%，更佳為0.01至0.5wt%。該用於抗菌整理之離子交換步驟為在化學強化完畢後實施之第二步驟時(方案(3))，則在400至500℃的溫度條件下以0.25至2小時的持續時間實施該離子交換工藝。在該第二鹽浴中，該一或多個具有抗菌效果之例如形式為一或多個銀鹽的金屬鹽，其濃度同樣較佳為0.01至2wt%，更佳為0.01至0.5wt%。
本發明意外發現，在該離子交換工藝實施完畢後，無 論採用一個還是兩個步驟，皆能在獲得期望之抗菌特性的同時使得化學強化之玻璃基板或玻璃陶瓷基板獲得相應特性。例如就鋁矽玻璃及硼鋁矽玻璃以及基於鋁矽玻璃及硼鋁矽玻璃之玻璃陶瓷而言，該表面之壓應力CS(compressive stress)600 MPa，該壓應力層之深度DoL(Depth of ion exchanged layer)20μm。就鈣鈉玻璃及基於鈣鈉玻璃之玻璃陶瓷而言，該表面之壓應力CS100MPa，較佳200MPa，更佳300MPa，該表面壓應力之深度DoL5μm。該等值與僅藉由離子交換進行化學強化而不同時進行抗菌整理之玻璃或玻璃陶瓷之值，處於同一範圍內。
本發明另發現，用本發明之方法所製成之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，針對E.coli及S.aureus的抗菌效果較佳為>90%，更佳大於99%，進一步較佳>99.9%，尤佳>99.99%。抗菌效果係根據標準JIS Z 2801或ISO 22196而測得。該等抗菌效果值與僅受到抗菌整理之玻璃或玻璃陶瓷處於同一範圍內。
此外，本發明之玻璃基板及/或玻璃陶瓷基板針對K.pneumoniae及P.aeruginosa等其他細菌亦具抗菌效果。眾所周知，例如銀離子對約650種細菌及其他微生物(包括病毒、細菌、真菌、藻類等諸如此類)具有抗菌效果，故本發明之抗菌基板能夠全面地具有上述特性組合。
防指紋(AF)塗層
根據本發明的一種具體例，可為該離子交換之經抗反射塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板配設一AF塗層，其亦稱易清潔塗層或雙疏性塗層。
AF塗層具有疏水性及疏油性(即雙疏性性)，以將表 面被水油潤濕之可能性減至最低。故此，設有AF塗層之表面的潤濕特性須確保該表面既顯示疏水性(即表面與水間之接觸角較佳大於90°)，亦顯示疏油性(即表面與油間之接觸角較佳大於50°)。
該AF塗層可為包括矽烷之表面層，該矽烷含有烷基及/或氟烷基，例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷或戊基三乙氧基矽烷。
該AF塗層亦可為氟基表面層，其基於包含烴基之化合物，其中C-H鍵部分或較佳基本全部被C-F鍵取代。此類化合物較佳為全氟碳，其通式例如為(RF)nSiX4-n，其中RF為C1-貳C22-烷基全氟碳或C1-貳C22-烷基全氟聚醚，較佳為C1-貳C10-烷基全氟碳或C1-貳C10-烷基全氟聚醚，n為1至3之整數，X為可水解基如鹵素或烷氧基-OR，其中R例如為包含1至6個碳原子之直鏈烴或支鏈烴。在此情況下，可水解基X例如可與玻璃基板之塗層的OH端基發生反應並由此以形成共價鍵之方式結合到該OH端基上。使用全氟碳之優點在於，可藉由末端含氟表面鍵之低孔隙率來減小表面之表面能。
該AF塗層例如亦可源自包含氟端基之分子鏈的單層、氟聚合物塗層或此前設置氟端基或用氟端基處理過之氧化矽碳黑粒子。
關於AF塗層之說明例如見於DE 19848591、EP 0 844 265、US 2010/0279068、US 2010/0285272、US 2009/0197048及WO 2012/163947 A1，其揭露內容因引用而被納入本發明。習知之AF塗層例如有Solvay Solexis公司名為「Fluorolink® PFPE」(如「Fluorolink® S10」)的基於全氟聚醚之產品，或者Daikin Industries LTD公司的「OptoolTM DSX」或「OptoolTM AES4-E」，ETC Products GmbH公司的「Hymocer® EKG 6000N」，或者Cytonix LLC公司名為「FSD」(例如「FSD 2500」或「FSD 4500」)之氟矽烷，或者3M Deutschland GmbH公司的「ECC」系易清潔塗層產品(如「ECC 3000」或「ECC 4000」)。其為液態鍍覆之層。藉由物理氣相沉積塗覆之AF塗層(例如作為奈米層系統)例如由Cotec GmbH公司以「DURALON UltraTec」名稱供應。
可透過浸漬、蒸氣塗佈、噴塗、滾筒鍍覆、輥子鍍覆或刮刀鍍覆、熱真空沉積或濺鍍、較佳透過液相法(如噴射、浸漬塗佈、印刷、滾壓、旋塗)或其他適宜工藝將該塗層鍍覆至該表面。浸漬或噴塗為尤佳之選。在鍍覆塗層之後，較佳在適宜之溫度下將該塗層硬化一定時間段。
該AF塗層之水接觸角較佳為>90°，更佳為>100°，尤佳為>110°。
本發明發現，鍍覆至玻璃基板或玻璃陶瓷基板之形式為AF塗層的塗層不會對起抗菌作用之離子自該玻璃表面或玻璃陶瓷表面之釋放造成任何負面影響，因而亦不會對所獲得之抗菌玻璃表面或玻璃陶瓷表面的抗菌效果造成負面影響。
本發明還發現，將AF層鍍覆至AR塗層通常亦可提高整個塗層系統之耐磨性。
防眩光特性
作為其中一種上述特性之補充或替代方案，本發明之玻璃基板或玻璃陶瓷基板亦可具有防眩光特性。
防眩光表面係指某種表面，其以物理方式將光輻射轉 化為漫反射而非鏡面反射。防眩光表面適用於以下情形：表面的高透射率並不非常重要，確切言之需要較小的反射率。在本發明中，防眩光功能例如可與玻璃表面或玻璃陶瓷表面中之AM特性、AR特性、AF特性以及(視情況之)化學強化相結合。
存在諸多將玻璃表面消光之方法：例如在熱成型過程中壓印結構或者用酸蝕刻玻璃表面。可後續地為該表面塗佈一或多個AR層。亦可將較小粒子置入AR塗層(除該AR塗層之最上層以外)，或者可將一織構或一圖形置入表面或者鍍覆至該表面，從而增強表面光擴散。此外，上述特性亦可在具有多功能(如AM、AR、可選地AF及化學強化)的防眩光玻璃基板(如Schott AG公司所銷售的Xensation Cover AG)上就已相結合。
因此，例如可透過壓印溶膠-凝膠層或者藉由在溶膠-凝膠溶液中添加奈米粒子而形成防眩光層，藉此提高粗糙度並使粗糙度較佳處於5nm至5μm範圍。
例如以無光澤表面及/或蝕刻表面及/或結構化表面形式獲得之防眩光表面，能將鏡面反射轉化成模糊反射。此種所謂的反光散射使反射影像變得模糊不清，從而使得各種形狀及反射光源不偏離玻璃或玻璃陶瓷後面所呈現之內容。光線散射不會削弱玻璃表面或玻璃表面或玻璃陶瓷表面上或者玻璃基板或玻璃陶瓷基板中之入射光之整體反射或吸收。光線並非僅定向散射，而是朝所有空間方向散射。其中總光量保持不變。
蝕刻表面具有以下優點：亮反光之漫散射有助於更好地辨識傳輸之影像及文本。結構化表面有時亦被用作抗反射塗層之替代方案。直接反射光源之光澤在此被削弱。該表面與大量物質及 表面接觸時之靜摩擦係數因其結構而減小。由此而得到改良之觸感能使其在觸控顯示器領域之應用方面極具吸引力。該結構化表面與其他觸摸表面間之有效接觸面減小，而以純機械方式實現「防指紋」功能。此亦能推動觸控顯示器領域之應用。惟，進入表面結構之污物的清除難度大於相應之光滑表面。
根據本發明的一種具體例，該抗反射層例如可結合防眩光層使用。該抗反射層及鍍覆於其上之AF層確保防眩光層之粗糙度，而AF特性及抗反射特性同時保持不變。
玻璃基板或玻璃陶瓷基板
根據本發明，可採用任意實施期望之離子交換的玻璃組成或玻璃陶瓷組成，該離子交換例如為用於化學強化的鈉離子與鉀離子之離子交換以及/或者用於對玻璃或玻璃陶瓷進行抗菌整理的鈉離子與銀離子之離子交換。該配設有AR塗層之玻璃材料或玻璃陶瓷材料為任一可離子交換之玻璃或可離子交換之玻璃陶瓷。較佳地，該玻璃係選自：矽玻璃、磷酸玻璃、硼矽玻璃、鋁矽玻璃、硼鋁矽玻璃、磷酸錫玻璃、硼磷玻璃、鈦酸玻璃、鋇玻璃，較佳為含鹼金屬之矽玻璃，更佳為含鈉矽玻璃。
該玻璃例如為具有以下組成之鹼鋁矽玻璃：
該玻璃材料例如為具有以下組成之硼矽玻璃：
該玻璃材料例如為具有以下組成之鈣鈉玻璃：
該玻璃材料例如為具有以下組成之鹼含量較低的鋁矽玻璃：
該玻璃材料較佳為具有以下組成之鉛玻璃：
該玻璃材料較佳為具有以下組成之玻璃：
其中SiO2+P2O5+B2O3之含量為10wt%至90wt%。
該玻璃材料較佳為具有以下組成之鋰鋁矽玻璃：
以上玻璃組成視情況可含有含量為0wt%至5wt%或0wt%至15wt%(適用於「黑玻璃」)之著色氧化物添加劑如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、TiO2、CuO、CeO2、Cr2O3、稀土氧化物及含量為0wt%至2wt%之精製劑如As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl、F、CeO2。
該等玻璃組成之成分總和皆為100wt%。
例如可藉由拉伸法(如上拉或下拉法)、溢流熔融法、浮法或者自鑄造玻璃或軋製玻璃製造該等玻璃。特別是在採用鑄造法或軋製法或者涉及浮法玻璃時，可透過拋光技術來實現顯示器附 屬面板所必要的光學表面品質。
在本發明的另一態樣中，該基板亦可為透過使用熱處理對玻璃進行轉化而獲得之玻璃陶瓷。玻璃陶瓷係某種結晶玻璃。該玻璃可全部或部分結晶，舉例而言，僅有表面之上部結晶以及/或者表面之下部結晶。該玻璃陶瓷材料具有不同於玻璃及陶瓷之特性。玻璃陶瓷具有無定形相及一或多個晶相，其相對不利於玻璃產品之自發結晶而言係透過「結晶控制」而製成。玻璃陶瓷通常具有30-90vol%之晶相，故能用來製造一系列具有有益機械特性的材料。
例如可用以下方法製造本發明之玻璃陶瓷：在玻璃製造期間，首先在高於1000℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1550℃、1600℃或1650℃之高溫條件下將原料熔化，以便形成玻璃，其中在均勻化完畢後形成玻璃熔體，再在冷卻後的某個預設溫度條件下，實施成核及結晶，從而獲得具有細粒狀均勻結構之玻璃陶瓷物體。該玻璃陶瓷通常不具任何孔隙。
通常情況下可採用適於進行結晶(晶體成核)的結晶劑，如TiO2、ZrO2、HfO2或其他習知成分，其中相對玻璃組成之總量而言，該等結晶劑之總量為最大5wt%，較佳為最大3wt%，更佳為最大2wt%。
該玻璃陶瓷例如可為矽玻璃陶瓷、鋁矽玻璃陶瓷、氟矽玻璃陶瓷。在該玻璃陶瓷中，主要之晶相選自由以下構成之群：二矽酸鋰、頑火輝石、矽灰石、填充β-石英、β-骨炭、堇青石、富鋁紅柱石、鉀錳閃石、矽鹼鈣石、固態尖晶石溶液及石英。
本發明之玻璃陶瓷較佳呈透明。與此前關於玻璃之描述相同，該玻璃陶瓷可具多功能表面，其在本發明的一種具體例中 包括持久性的抗菌、抗反射、防指紋特性以及(視情況之)化學強化，或者在本發明的另一具體例中包括抗菌及抗反射功能，其中該基板經化學強化。
該玻璃陶瓷較佳具有至少30vol%的晶相。
該玻璃陶瓷的厚度較佳為小於20mm，更佳為小於15mm、小於10mm、小於5mm、小於3mm、小於1mm、小於0.7mm、小於0.5mm或者小於0.1mm。
在一種具體例中，該基板為由陶瓷化之鋁矽玻璃或鋰鋁矽玻璃構成之玻璃陶瓷。
較佳使用具有以下初始玻璃組成之玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(單位為wt%)：
在另一具體例中，較佳使用具有以下初始玻璃組成之玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(單位為wt%)：
在另一具體例中，較佳使用具有以下初始玻璃組成之玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(單位為wt%)：
該玻璃陶瓷較佳含有用作主要晶相之高溫石英混合晶體或正方矽石混合晶體。微晶尺寸較佳小於70nm，尤佳小於等於50nm，最佳小於等於10nm。
該玻璃基板或玻璃陶瓷基板之表面可視所需表面特性，例如透過酸性蝕刻或鹼性蝕刻，而被拋光、配設織構或者配設圖形，從而實現期望之應用條件，如良好的觸覺特性。
本發明之玻璃基板或玻璃陶瓷基板可廣泛應用於，抗反射特性、抗菌特性與(可選)較高的強度與耐刮性(視情況亦包含防指紋特性)之特性組合係有利及必要之舉的場合。
本發明之具有多功能特性之玻璃基板或玻璃陶瓷基板例如可應用於所有類型之顯示器領域，如具有觸控螢幕功能之以下顯示器：單一顯示器、雙顯示器或多點觸控顯示器、3D顯示器或可撓性顯示器。本發明之用於防止干擾性或降低對比度之反射的基板例如亦可用作所有類型之具觸控功能(例如，採用電阻式、電容式、光學、紅外式或表面聲波作用之觸控技術)之交互式輸入元件的基板。在上述區域內提供抗菌特性特別有利，因為一或多個使用者會與基板重複發生直接接觸。該經化學強化之基板的強度更高，耐刮性更強，故特別適用於該區域。
利用光耦合(如紅外或光學式觸控技術)工作的系統對觸摸表面上存在污物及沉積物較為敏感，因為沉積物可能造成額外之反射。因此，較佳在基板之該區域內增設AF塗層。
其他在防止干擾性或降低對比度之反射的同時具有持久性的抗菌特性及(視情況之)防指紋特性的應用領域例如為內部或外部區域內的玻璃板，如櫥窗、畫像鑲嵌玻璃、玻璃櫃、櫃台或 製冷設備、極易受污染之區域(如廚房、浴室或實驗室)內的裝飾性玻璃元件，或者太陽模組之玻璃罩。
亦可應用於家庭，特別是廚房、浴室、冰箱上/中的組件、爐灶中/上的組件(特別是烹飪區)，等諸如此類。
視情況較佳可在具有AR特性及AM特性的同時亦具備長期穩定之AF特性。特定言之，在玻璃或玻璃陶瓷之背面上具有承印件或者映射塗層的裝飾元件，受益於AF塗層。該等例如用作爐灶附屬面板或者應用於其他廚用設備的元件，會在使用過程中頻繁與指紋或油脂物質發生接觸。在此等情況下，表面很快會變得不美觀及不衛生。該AF塗層改善其外觀並使其易於清潔。同時具備之抗菌特性還能保護使用者在接觸基板的過程中免受病菌侵害。
本發明之玻璃基板或玻璃陶瓷基板較佳亦可應用於醫療領域(如醫院、診所或藥房)以及醫藥領域中之以下場合：防止病菌出現在既有之表面(如架子、容器、玻璃板等諸如此類)上具有重要意義。
本發明之玻璃基板或玻璃陶瓷基板亦可應用於所有類型之鑲嵌玻璃，特別是內部及外部區域內的玻璃板，如櫥窗、畫像鑲嵌玻璃、玻璃櫃、櫃台、窗戶，如防護窗(特別是防火窗、汽車車窗、列車車窗、飛機窗戶)、櫥櫃用隔熱玻璃門、指示牌或廣告牌、畫像鏡框、展覽用建築玻璃(用來對藝術品或展覽品進行保護)。
下面參照附圖對發明之較佳具體例進行詳細說明，附圖對本發明不構成限制。
2‧‧‧玻璃基板或玻璃陶瓷基板
3‧‧‧抗反射塗層之具有低折射率的層
4‧‧‧抗反射塗層之具有高折射率的層
5‧‧‧形式為單層之抗反射塗層
6‧‧‧防指紋塗層
20‧‧‧玻璃基板或玻璃陶瓷基板之表面
31‧‧‧抗反射塗層之具有低折射率的層
32‧‧‧抗反射塗層之具有高折射率的層
33‧‧‧抗反射塗層之具有中等折射率的層
41、42、43、44‧‧‧抗反射塗層之交替地具有高折射率與低折射率的層
圖1為本發明方法之具體例示意圖；圖2為一玻璃基板或玻璃陶瓷基板的本發明具體例示意圖，包含一形式為3個層之抗反射塗層；圖3為一玻璃基板或玻璃陶瓷基板的本發明具體例示意圖，包含一形式為4個層之抗反射塗層；圖4為一玻璃基板或玻璃陶瓷基板的本發明具體例示意圖，包含一形式為單層之抗反射塗層，該單層在此係助黏層；圖5為不同透射率(單位為%)之比較圖，分別針對未經處理之玻璃基板、在離子交換前經抗反射塗佈之玻璃基板，以及本發明之按實施例1所製成之玻璃基板的波長(單位為nm)；圖6為不同透射率(單位為%)之比較圖，分別針對未經處理之玻璃基板以及本發明之按實施例2所製成之玻璃基板的波長(單位為nm)；圖7為反射(單位為%)之比較圖，針對在離子交換前與離子交換後按實施例3所製成之玻璃基板的波長(單位為nm)；圖8為反射(單位為%)之比較圖，針對在離子交換前與離子交換後按實施例4所製成之玻璃基板的波長(單位為nm)；圖9為不同透射率(單位為%)之比較圖，分別針對未經處理之玻璃基板以及本發明之按實施例5所製成之玻璃基板的波長(單位為nm)；及圖10為不同透射率(單位為%)之比較圖，分別針對未經處理之玻璃基板以及本發明之按實施例6所製成之玻璃基板的波長(單位為nm)。
圖1為本發明之方法的本發明之具體例的示意圖。其中首先製備一玻璃基板或玻璃陶瓷基板2。往其視情況首先經清潔之表面20鍍覆一抗反射塗層。亦可將該塗層鍍覆在玻璃基板或玻璃陶瓷基板2之兩個表面上(未繪示)，視具體具體例而定。該抗反射塗層可為具有抗反射特性的任一塗層。舉例而言，該抗反射塗層可由一層、至少2個交替地具有高折射率與低折射率之層，或者至少3個交替地具有中等折射率、高折射率與低折射率之層構成。在本實施例中，該抗反射塗層由單層5(圖4)或者由至少2個具有高折射率與低折射率之層3及4(圖2及3)構成，其中該層組的外層或最上層31、41、5具有低折射率。根據一種較佳具體例，層31、41、5可為助黏層。較佳地，該助黏層為混氧化物層，較佳為混氧化矽層。
隨後對該鍍覆有抗反射塗層之玻璃基板或玻璃陶瓷基板2實施離子交換。為此，根據本發明的一種方案，要麼進行抗菌整理，要麼進行抗菌整理及化學強化。具有抗菌效果的金屬鹽例如為銀鹽、銅鹽、鎘鹽、鋅鹽、鐵鹽、錫鹽、鈷鹽、鈰鹽、銻鹽、硒鹽、鉻鹽、鎂鹽及/或鎳鹽。可採用任意適宜之化合物進行化學強化。傳統上係使用鉀鹽、銣鹽及/或銫鹽。在對玻璃基板或玻璃陶瓷基板2進行抗菌整理及化學強化的情況下，可在一或兩個步驟中實施此點。若以一個步驟實施此點，則在一鹽浴中將適於進行化學強化的金屬鹽與具有抗菌效果的金屬鹽相混合，並將該玻璃基板或玻璃陶瓷基板2浸入該鹽浴。若以兩個步驟實施此點，則較佳在第一步驟中在第一鹽浴中進行化學強化，再在第二步驟中在第二鹽浴中 進行抗菌整理。尤佳地，該第二鹽浴含有由鉀鹽、銣鹽及/或銫鹽構成之混合物，與一或多個具有抗菌效果的金屬鹽。以穿過該抗反射塗層的方式進行離子交換，以便該離子交換涉及到整個基板及鍍覆於其上的層(圖1中用括號形式表明此點)。
離子交換工藝完畢後，可將一防指紋塗層6鍍覆至該經塗佈、抗菌整理且視情況經化學強化之玻璃基板或玻璃陶瓷基板2。圖2為一玻璃基板或玻璃陶瓷基板2的本發明之具體例的示意圖，包含一形式為3個層之抗反射塗層。層33具有中等折射率(M層)，層32具有高折射率(T層)，層31具有低折射率(S層)。層31可為助黏層。鍍覆該抗反射塗層前，較佳可對基板2之表面20進行清潔。在本實例中，玻璃基板或玻璃陶瓷基板2具有抗菌特性且經化學強化。
下文中透過若干實例對此種抗反射塗層的製造過程進行詳細說明。
圖3為一玻璃基板或玻璃陶瓷基板2的本發明之另一具體例的示意圖，包含一形式為4個層(41、42、43、44)之抗反射塗層。該等4個層交替地具有高折射率與低折射率且共同形成一抗反射塗層。最上層41較佳為膠黏層。在本實例中，該包含塗層4之玻璃基板或玻璃陶瓷基板2具有抗菌特性且經化學強化。
圖4為一玻璃基板或玻璃陶瓷基板2的本發明之另一具體例的示意圖，包含一形式為單層5之抗反射塗層。該單層較佳係助黏層。在本實例中，該包含單層5之玻璃基板或玻璃陶瓷基板2具有抗菌特性且經化學強化。透過若干實例對此種基板之製造過程進行說明。
透過若干實例對圖5至10進行詳細說明。
本發明之優點多種多樣：
本發明將若干特性同時且持久地整合於一玻璃基板或玻璃陶瓷基板中，提供了一種特殊的特性組合。該具有穩定的多功能表面特性之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，包括抗菌功能、抗反射功能與防指紋功能之組合，或者抗菌功能、抗反射功能與防指紋功能之組合，其中該基板被化學強化，或者抗菌功能與抗反射功能之組合，其中該基板被化學強化。本發明亦有關於一種製造此種基板之方法。
本發明提供了其類型迄今為止尚未被披露的特性組合，其中每個特性或功能不會受到另一特性或功能的負面影響，而是可相互促進且每個特性皆具全部的可用性。
本發明發現，在同時進行抗菌整理與化學強化的情況下，會獲得表面壓應力CS(compressive stress)及壓應力層深度DoL(depth of ion exchanged layer)的某些值，其與僅藉由離子交換進行化學強化而不同時進行抗菌整理之玻璃或玻璃陶瓷之值，處於同一範圍內。
存在AF塗層不會對起抗菌作用之離子自該玻璃表面或玻璃陶瓷表面之釋放造成負面影響，因此，抗菌特性可自由地發揮其全部作用。此外，將AF層鍍覆至AR塗層亦可提高整個塗層系統之耐磨性。
本發明之玻璃基板或玻璃陶瓷基板可廣泛應用於，將較高的強度、抗反射性與抗菌特性(視情況亦包含防指紋特性)組合在一起係有利及必要之舉的場合。
本發明所揭示之玻璃基板或玻璃陶瓷基板例如可用作電子設備之任意形式之觸控螢幕及許多家用或工業領域之裝置，的玻璃罩，如應用於行動電話、智慧型電話、平板電腦、筆記型電腦、電視機、ATM機、自動售票機，以及應用於汽車、醫院、博物館、商店、住宅及運輸等領域之任意形狀及大小的控制板、資訊板及/或操作板或者控制窗口、資訊窗口及/或操作窗口。
有利者係將本發明之基板應用於需要將許多功能整合在一起的場合，如智慧型電話或平板電腦的觸控螢幕。為此，本發明之基板被化學強化、具有AR塗層及AF塗層且具有抗菌特性：在此情況下，本發明之玻璃基板較佳被化學強化，使得該應用於觸控螢幕之超薄玻璃基板具有足夠高的機械強度。該AR塗層除防止干擾性或降低對比度之反射外還節約能量，因為在減輕了玻璃-空氣界面上之反射的情況下，顯示模組能夠以較小的亮度工作。玻璃表面之抗菌整理保護經常與玻璃表面發生直接接觸的使用者免受該表面上之細菌的影響。最後，玻璃表面之防指紋特性非常有用，此舉可改善玻璃外觀並使得螢幕易於清潔。本發明特別是能夠持久地提供上述功能。
因此，本發明所製備的玻璃基板或玻璃陶瓷基板以持久的方式賦予該表面所有功能，從而滿足常見之工業品質標準。本發明之方法亦適用於實施批量製造。
下面結合若干實施例對本發明進行詳細說明，該等實施例對本發明不構成限制。
[實施例] [實施例1] 玻璃基板：鈣鈉浮法玻璃
為大小為100×200mm之經仔細清潔的鈣鈉浮法玻璃塗佈一抗反射塗層，該塗層由圖2所示之三層結構構成。該抗反射塗層由三個層構成且具以下結構：玻璃基板(2)+M層(33)+T層(32)+S層(31)。S層(31)同時為助黏層。該等三個層係藉由浸漬塗佈鍍覆至該玻璃。
該等三個層之溶液透過以下方式製成：
S層：
預溶液
將60ml TEOS與125ml乙醇之混合物攪拌15分鐘。再添加30ml蒸餾水及12ml 1N硝酸。攪拌10分鐘後用675ml乙醇稀釋該溶液。(該預溶液應用於M層。)
混氧化物溶液：
為實現助黏層特性，24小時後往該預溶液添加10.9g溶解於95ml乙醇及5ml乙醯丙酮之Al(NO3)3．9H2O。
T層：
將68ml鈦酸四丁醇、918ml乙醇(無水)、5ml乙醯丙酮及9ml乙酯乙酸丁酯混合在一起並攪拌2小時。
M層：
藉由將該S預溶液與T溶液混合在一起來製造該用於製造該具有中等折射率之M層的塗佈溶液。該M層溶液包括S溶液與T溶液之混合物，其氧化物之重量百分比為75：25。
實施例1之各層係藉由單獨之浸漬步驟而鍍覆。將玻璃材料浸入浸漬溶液。再以6mm/秒的速率將其抽出，其中環境氣 氛之濕度為5g/m3至12g/m3，較佳為8g/m3。隨後在90至100℃條件下將溶劑蒸發。而後在450℃之溫度條件下將該經塗佈之層硬化20分鐘。
隨後，將該藉由溶膠-凝膠法鍍覆AR塗層之樣本浸入一含有0.01wt%AgNO3之KNO3鹽浴，並在430℃條件下處理一小時。
隨後，藉由液壓技術為該經離子交換之AR塗佈的樣本的一面塗佈一AF塗層。該AF塗佈溶液為基於全氟聚醚之產品，例如Solvay Solexis公司名為「Fluorolink® PFPE」(如「Fluorolink® S10」)，或者Daikin Industries LTD公司的「Optool DSXTM」或「OptoolTM AES4-E」。
採用實施例1所示方式製成之玻璃基板具有AR塗層、被化學強化、具有抗菌特性且具有AF塗層。
圖5為未經處理之鈣鈉基板、在離子交換前經AR塗佈之基板，以及按實施例1所製成之玻璃基板的測得之透射率的比較圖。
如圖5所示，本發明之玻璃基板在其玻璃表面獲得不同功能的同時，其透射率亦大幅提高。
按實施例1所獲得之玻璃基板的壓應力(CS)為332MPa，壓應力層深度DoL(depth of ion exchanged layer)為5.3μm。
實施例1之玻璃基板之AF塗佈之表面，其針對E.coli及S.aureus的抗菌效果為>99.9%。
實施例1之玻璃基板之AF塗佈之表面的水接觸角為112°。透過中性鹽霧試驗檢查玻璃基板之耐受性。將該玻璃基板在 35℃條件下曝露於水及氯化鈉10週後，測得之水接觸角仍為105°。此點證明，該鍍覆至玻璃基板之塗層的持久性非常高。
[實施例2] 玻璃基板：鋁矽玻璃
為大小為100×60×0.5mm之經仔細清潔的鋁矽玻璃作為玻璃材料塗佈一抗反射塗層，該塗層由圖4所示之單層結構構成。該單個AR層同時為助黏層。
該單層之溶液透過以下方式製成：
將100ml TEOS與200ml乙醇及15ml 0.1N HCl混合。在40℃條件下攪拌該混合物3小時。再用300ml乙醇稀釋該溶液，同樣添加16g Al(NO3)3．9H2O並再攪拌半小時。該溶液在室溫下培養24小時後，將該溶液用作浸漬塗層。
透過浸漬塗佈法為該基板玻璃的兩面塗佈上述溶液。將基板抽出該液體的抽出速度為9mm/分鐘。在200℃條件下預加熱該新製成之塗層2分鐘，再在450℃條件下將該經塗佈之玻璃基板硬化1小時。
隨後，將該經塗佈之玻璃基板浸入一鹽浴，以便在430℃溫度條件下實施4小時的離子交換工藝。該鹽浴中之熔鹽為混有0.02wt%AgNO3之KNO3。
離子交換完畢後，對該玻璃基板進行清潔並藉由傳統噴射沉積法鍍覆一AF塗層。
採用實施例2所示方式製成之玻璃基板具有AR塗層、被化學強化、具有抗菌特性且具有AF塗層。
圖6為未經處理之玻璃基板相對按實施例2所製成之 玻璃基板的透射率。
如圖6所示，按實施例2所製成之玻璃基板相對該未經處理之玻璃基板具有更高的透射率。
按實施例2所獲得之玻璃基板的壓應力(CS)為840MPa，DoL為35μm。
實施例2之玻璃基板之AF塗佈之表面，其針對E.coli的抗菌效果為>99.9%，針對S.aureus的抗菌效果為>99.5%。
實施例2之AF塗佈之表面上的水接觸角為115°。
[實施例3]
玻璃基板：具有以下組成之玻璃：
將大小為100×200×3mm之經仔細清潔之具有上述組成的玻璃用作玻璃材料，為其塗佈一抗反射塗層，該塗層由圖2所示之三個層構成。該抗反射塗層由三個層構成且具以下結構：玻璃基板(2)+M層(33)+T層(32)+S層(31)。S層(31)同時為助黏層。該等三個層係藉由浸漬塗佈技術鍍覆至該玻璃。
該等三個層之溶液透過以下方式製成：
S層：
預溶液：
將60ml TEOS與125ml乙醇之混合物攪拌15分鐘。再添加30ml蒸餾水及12ml 1N硝酸。攪拌10分鐘後用750ml乙醇稀釋該溶液。(該預溶液應用於M層。)
混氧化物溶液：
為實現助黏層特性，24小時後往該預溶液添加10.9g溶解於95ml乙醇及5ml乙醯丙酮之Al(NO3)3．9H2O。
T層：
將109g無定形TiO2粉末加入由802g乙醇與89g 1,5-戊二醇構成之溶劑混合物。該TiO2粉末之合成方式如下：1mol鈦酸四乙酯與1mol乙醯丙酮反應，再用5mol H2O水解。移除溶劑後，在125℃條件下將該粉末乾燥5小時。該無定形粉末之TiO2含量約為58wt%。
M層：
藉由將該S預溶液與T溶液混合在一起來製造該用於製造該具有中等折射率之M層的塗佈溶液。該M層溶液可具有S溶液與T溶液之混合物，其氧化物之重量百分比為65：35。
隨後，將該玻璃基板浸入一鹽浴，以便在420℃溫度條件下實施6小時的離子交換工藝。該鹽浴中之熔鹽為混有0.02Wt%AgNO3之KNO3。
離子交換完畢後，對樣本進行清潔並藉由傳統的熱真空沉積技術鍍覆一AF塗層。
採用實施例3所示方式製成之玻璃基板具有AR塗層、被化學強化、具有抗菌特性且具有AF塗層。
實施例3之玻璃基板的壓應力(CS)為712MPa，DoL 為30μm。
實施例3之玻璃基板之AF塗佈之表面，其針對E.coli及S.aureus的抗菌效果為>99%。
實施例3之AF塗佈之表面上的水接觸角為115°。
圖7為實施例3之玻璃基板在離子交換前與離子交換後的反射。如圖7所示，離子交換確實未對實施例3之玻璃基板的反射造成負面影響。
[實施例4]
玻璃基板：具有以下組成之鈣鈉玻璃：
為大小為100×200mm之經仔細清潔之具有上述組成的鈣鈉玻璃基板塗佈一抗反射塗層，該塗層由圖2所示之三個層構成。該抗反射層具有以下結構：玻璃基板(2)+M層(33)+T層(32)+S層(31)。S層(31)同時為助黏層。該等三個層係藉由浸漬塗佈鍍覆至該玻璃。
該等三個層之溶液透過以下方式製成：
S層：
預溶液
將45ml TMOS與125ml乙醇之混合物攪拌15分鐘。再添加38ml蒸餾水及1.7g 37%的HCl。攪拌10分鐘後用675ml乙醇稀釋該溶液。再往該溶液添加10g溶解於95ml乙醇及5ml乙醯丙酮之SnCl4．6H2O。
T層：
將70ml鈦酸四丁醇、920ml乙醇(無水)、5ml乙醯丙酮及10ml乙酯乙酸丁酯混合在一起並攪拌2小時。
M層：
該M層採用實施例3所描述之製造方式。
將該玻璃基板浸入一純KNO3鹽浴，以便在420℃溫度條件下實施8小時的化學強化工藝。隨後將該玻璃基板浸入另一含銀鹽浴，以在430℃溫度條件下實施0.5小時的離子交換。該第二鹽浴中之熔鹽為混有0.1wt%AgNO3之KNO3。
離子交換完畢後，對樣本進行清潔並藉由液壓技術鍍覆一AF塗層。
採用實施例4所示方式製成之玻璃基板具有AR塗層、被化學強化、具有抗菌特性且具有AF塗層。
實施例4之玻璃基板的壓應力(CS)為339MPa，DoL為14μm。
實施例4之玻璃基板之AF塗佈之表面，其針對E.coli及S.aureus的抗菌效果為>99.9%。
實施例4之AF塗佈之表面上的水接觸角為113°。
圖8為按實施例4所製成之玻璃基板在離子交換前與離子交換後的反射，該離子交換係藉由2個步驟實施。如圖8所示， 實施例4中之玻璃基板在離子交換前與離子交換後的反射基本無異，故強化及抗菌整理未對抗反射塗層造成負面影響。
[實施例5]
玻璃基板：不含銻之硼矽玻璃
為大小為135×70×0.7mm之經仔細清潔之具有上述組成的玻璃基板塗佈一抗反射塗層，該塗層由圖2所示之三層結構構成。該抗反射塗層由三個層構成且具以下結構：玻璃基板(2)+S層(33)+T層(32)+S層(31)。S層(31)為助黏層。該等三個層係藉由浸漬塗佈技術鍍覆至該玻璃。
該等三個層之溶液透過以下方式製成：
S層：
將60ml TEOS與120ml乙醇及10ml 0.1N HCl混合，在40℃條件下攪拌3小時。而後添加9.5g Al(NO3)3、270ml乙醇及50ml乙基丙酮並再次攪拌30分鐘。
T層：
將30ml異丙醇鈦與36ml醋酸混合並攪拌1小時。再添加400ml乙醇並攪拌1小時。最後往該溶液添加100ml乙醯丙酮並攪拌 1小時。
將該玻璃基板浸入一鹽浴，以便在410℃溫度條件下實施3小時的離子交換工藝。該鹽浴中之熔鹽為混有0.5wt%AgNO3之KNO3。
離子交換完畢後，對玻璃基板進行清潔並藉由傳統的商用噴射沉積技術鍍覆一AF塗層。
採用實施例5所示方式製成之玻璃基板具有AR塗層、被化學強化、具有抗菌特性且具有AF塗層。
按實施例4所製成之玻璃基板的壓應力(CS)為407MPa，DoL為14μm。
實施例5中之玻璃基板之AF塗佈之表面，其針對E.coli及S.aureus的抗菌效果為>99.9%。
實施例5之玻璃基板之AF塗佈之表面上的水接觸角為114°。
圖9為該未經處理之同一玻璃基板相對按實施例5所製成之玻璃基板的透射率。
如圖9所示，與未經處理之玻璃基板相比，實施例5中之玻璃基板的透射率大幅提高，且在450至500nm之波長範圍內達到最大值。
[實施例6]
玻璃基板：具有以下組成之硼矽玻璃：
為大小為100×200mm之經仔細清潔之具有上述組成的硼矽玻璃塗佈一抗反射塗層，該塗層具有圖4所示之單獨一層。該單個AR層為助黏層。
該單層之溶液透過以下方式製成：
56g用NH4OH穩定之30%的水性SiO2溶液，其中SiO2之平均粒徑為8nm，將該溶液與120ml乙醇及10ml 0.1N HCl混合，在40℃條件下攪拌3小時。而後添加9.5g Al(NO3)3、270ml乙醇及50ml乙基丙酮並再次攪拌30分鐘。
透過浸漬塗佈法為該硼矽玻璃基板的兩面塗佈上述溶液。在200℃條件下預加熱該新製成之塗層2分鐘，再在450℃條件下將該經塗佈之玻璃基板硬化1小時。
隨後，將該經塗佈之玻璃基板浸入一鹽浴，以便在450℃溫度條件下實施4小時的離子交換工藝。該鹽浴中之熔鹽為混有0.5wt%AgNO3之KNO3。
離子交換完畢後，對該樣本進行清潔並藉由液壓法鍍覆一AF塗層。
採用實施例6所示方式製成之玻璃基板具有AR塗層、被化學強化、具有抗菌特性且具有AF塗層。
按實施例6所製成之玻璃基板的壓應力(CS)為213MPa，DoL為12μm。
實施例6之玻璃基板之AF塗佈之表面，其針對E.coli及S.aureus的抗菌效果為>99%。
實施例6之玻璃基板之AF塗佈之表面上的水接觸角為112°。
圖10為未經處理之玻璃基板相對按實施例6所製成之玻璃基板的透射率。如圖10所示，按實施例6所製成之玻璃基板的透射率遠大於該未經處理之同一玻璃基板的透射率。
2‧‧‧玻璃基板或玻璃陶瓷基板
4‧‧‧抗反射塗層之具有高折射率的層
20‧‧‧玻璃基板或玻璃陶瓷基板之表面
41‧‧‧抗反射塗層之交替地具有高折射率與低折射率的層
42‧‧‧抗反射塗層之交替地具有高折射率與低折射率的層
43‧‧‧抗反射塗層之交替地具有高折射率與低折射率的層
44‧‧‧抗反射塗層之交替地具有高折射率與低折射率的層

Claims (19)

  1. 一種經塗佈且具有穩定的多功能表面特性之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，包括抗菌特性、抗反射特性與防指紋特性之組合，或者抗菌特性、抗反射特性與防指紋特性之組合，其中該基板被化學強化，或者抗菌特性與抗反射特性之組合，其中該基板被化學強化。
  2. 如請求項1之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其中，該抗菌特性透過設置一或多個起抗菌作用之具有抗菌有效量的金屬離子而實現，該金屬離子較佳選自銀離子、銅離子、鎘離子、鋅離子、鐵離子、錫離子、鈷離子、鈰離子、銻離子、硒離子、鉻離子、鎂離子及/或鎳離子；該化學強化藉由離子交換而實現；該抗反射特性藉由該玻璃基板或玻璃陶瓷基板上的一由一或多個層構成之塗層而實現；以及該防指紋特性藉由該經抗反射塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板上的一由一或多個層構成之塗層而實現。
  3. 如請求項1或2之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其中，作為上述特性其中一個特性的補充或替代方案，該玻璃基板或玻璃陶瓷基板具有防眩光特性。
  4. 如前述請求項中任一項之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其中，該抗反射塗層由一層構成，其較佳為助黏層；該抗反射塗層由兩個或兩個以上具有交替之高折射率與低折射 率的層構成，其中該最上層具有低折射率且較佳為助黏層；該抗反射塗層由三個或三個以上具有交替之中等折射率、高折射率與低折射率的層構成，該最上層具有低折射率且較佳為助黏層。
  5. 如前述請求項中任一項之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其中，該抗反射塗層由一層構成，其較佳為助黏層且具有1.22至1.44，更佳1.28至1.44之低折射率；或者該抗反射塗層由多個層構成，其中較佳地，該最上層為助黏層且具有1.22至1.70，更佳1.28至1.60，尤佳1.28至1.56之低折射率。
  6. 如前述請求項中任一項之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其中，該抗反射塗層係以構建為至少一層之方式，實現一不完全抗反射的塗層，其唯有在與一助黏層相結合的情況下方在光譜範圍內具有完全抗反射的效果；或者該抗反射塗層係以構建為至少一層之方式，實現一不完全抗反射的塗層，其唯有在與一防指紋塗層相結合的情況下方在光譜範圍內具有完全抗反射的效果；或者該抗反射塗層係以構建為至少一層之方式，實現一不完全抗反射的塗層，其唯有在與一助黏層及一防指紋塗層相結合的情況下方在光譜範圍內具有完全抗反射的效果。
  7. 如前述請求項中任一項之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其中，該抗反射塗層的至少一層，較佳該作為助黏層之最上層，分為若干包含一或多個中間層之子層，其中該等一或多個中間層較佳具有與該等子層基本相等之折射率。
  8. 如前述請求項中任一項之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其中，該助黏層為混氧化物層，較佳為混氧化矽層，特別是氧化矽層，其具有以下元素中的至少一個之氧化物：鋁、錫、鎂、磷、鈰、鋯、鈦、銫、鋇、鍶、鈮、鋅、硼及/或氟化鎂，較佳具有元素鋁的至少一氧化物，較佳地，該助黏層之厚度大於1nm，較佳為大於10nm，更佳為大於20nm。
  9. 如前述請求項中任一項之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其中，該玻璃為可離子交換之玻璃，較佳選自具有以下組成之鹼鋁矽玻璃： 或者具有以下組成之硼矽玻璃： 或者具有以下組成之鈣鈉玻璃： 或者具有以下組成之鹼含量較低的鋁矽玻璃： 或者具有以下組成之鉛玻璃： 或者具有以下組成之玻璃： 其中SiO2+P2O5+B2O3之含量為10wt%至90wt%；或者具有以下組成之鋰鋁矽玻璃： 其中該玻璃組成分別視情況而含有含量為0wt%至5wt%或0wt%至15wt%適用於「黑玻璃」之著色氧化物添加劑如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、TiO2、CuO、CeO2、Cr2O3、稀土氧化物及含量為0wt%至2wt%之精製劑如As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl、F、CeO2；或者，該玻璃陶瓷為可離子交換之玻璃陶瓷，較佳地，選自陶瓷化之鋁矽玻璃或鋰鋁矽玻璃，較佳係具有以下初始玻璃組成之玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(單位為wt%)： 或者較佳係具有以下初始玻璃組成之玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(單位為wt%)： 或者較佳係具有以下初始玻璃組成之玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(單位為wt%)： 其中該玻璃陶瓷較佳含有用作主要晶相之高溫石英混合晶體或正方矽石混合晶體，該微晶尺寸較佳小於70nm，尤佳小於等於50nm，最佳小於等於10nm。
  10. 如前述請求項中任一項之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其中，該玻璃基板或玻璃陶瓷基板具有結構化表面，較佳蝕刻表面。
  11. 如前述請求項中任一項之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其中，該基板為鋁矽玻璃或硼鋁矽玻璃或者基於鋁矽玻璃或硼鋁矽玻璃之玻璃陶瓷，該基板在化學強化完畢後之壓應力CS600MPa，該壓應力層之深度DoL20μm，或者，該基板為鈣鈉玻璃或基於鈣鈉玻璃之玻璃陶瓷，該基板在化學強化完畢後之壓應力CS>100MPa，較佳>200MPa，更佳300MPa，該壓應力層之深度DoL5μm。
  12. 如前述請求項中任一項之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其中，針對E.coli及S.aureus的抗菌效果為>90%，較佳大於99%，更佳>99.9%，尤佳>99.99%。
  13. 如前述請求項中任一項之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板，其中，該玻璃基板或玻璃陶瓷基板的厚度20mm，較佳為15mm、更佳為10mm、更佳為5mm、更佳為3mm、更佳為1mm、 更佳為0.7mm、尤佳為0.5mm或者最佳為0.1mm。
  14. 一種製造經塗佈且具有穩定的多功能表面特性之玻璃基板或玻璃陶瓷基板之方法，包括以下步驟：將一抗反射塗層鍍覆至玻璃基板或玻璃陶瓷基板；在一鹽浴中，對該經抗反射塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板實施以下3個離子交換工藝中的一個，(1)其中該鹽浴含有一或多個具有抗菌效果的金屬鹽，其較佳選自由以下構成之群：銀鹽、銅鹽、鎘鹽、鋅鹽、鐵鹽、錫鹽、鈷鹽、鈰鹽、銻鹽、硒鹽、鉻鹽、鎂鹽及/或鎳鹽，以便賦予該玻璃基板或玻璃陶瓷基板抗菌特性；或者(2)其中該鹽浴含有鉀鹽、銣鹽及/或銫鹽之混合物，包含一或多個具有抗菌效果的金屬鹽，其較佳選自由以下構成之群：銀鹽、銅鹽、鎘鹽、鋅鹽、鐵鹽、錫鹽、鈷鹽、鈰鹽、銻鹽、硒鹽、鉻鹽、鎂鹽及/或鎳鹽，以便賦予該玻璃基板或玻璃陶瓷基板抗菌特性且同時將其化學強化；或者(3)在第一步驟中，該第一鹽浴含有鉀鹽、銣鹽及/或銫鹽，在第二步驟中，該第二鹽浴含有鉀鹽、銣鹽及/或銫鹽之混合物，包含一或多個具有抗菌效果的金屬鹽，其較佳選自由以下構成之群：銀鹽、銅鹽、鎘鹽、鋅鹽、鐵鹽、錫鹽、鈷鹽、鈰鹽、銻鹽、硒鹽、鉻鹽、鎂鹽及/或鎳鹽，以便賦予該玻璃基板或玻璃陶瓷基板抗菌特性且將其化學強化；以及可選地，將一防指紋塗層鍍覆至該所獲得之經抗反射塗佈的玻璃 基板或玻璃陶瓷基板。
  15. 如請求項14之方法，其中，在一鹽浴中，在350至500℃的溫度條件下以0.5至48小時的持續時間實施該離子交換工藝(2)以及該離子交換工藝(3)的第一步驟，以及在一鹽浴中，在400至500℃的溫度條件下以0.25至2小時的持續時間實施該離子交換工藝(3)的第二步驟。
  16. 如請求項14或15之方法，其中，該鹽浴中之具有抗菌效果之金屬鹽的量為0.01至2wt%，較佳為0.01至0.5wt%。
  17. 如請求項14至16中任一項之方法，其中，透過液相塗佈，較佳透過溶膠-凝膠塗佈法，特別是溶膠-凝膠浸漬塗佈法來製造該抗反射塗層，以及較佳在鍍覆該AF塗層前對該玻璃基板或玻璃陶瓷基板進行熱硬化。
  18. 如請求項14至17中任一項之方法，其中，藉由熱真空沉積或濺鍍、較佳透過液相塗佈，特別是噴射、浸漬塗佈、印刷、滾壓或旋塗，來鍍覆該防指紋塗層。
  19. 一種請求項1至13中任一項之經塗佈之玻璃基板或玻璃陶瓷基板之應用，用於所有類型之顯示器領域，如具有觸控螢幕功能之顯示器領域，可撓性顯示器；用於所有類型之特別是具有觸控功能之交互式輸入元件；用於所有類型之特別是針對電子領域的玻璃罩，較佳用作行動電話、智慧型電話、平板電腦、筆記型電腦、PDA、電視機、個人電腦的觸控基板/罩蓋基板，用作ATM玻璃罩，用作太陽模組之玻璃罩； 用於硬碟；用於家庭領域，特別是廚房、浴室、冰箱上/中的組件、爐灶中/上的組件，如爐灶附屬面板、烹飪區；用作極易受污染之區域內的裝飾性玻璃元件；應用於醫療領域及醫藥領域，特別是醫院、診所或藥房；用於所有類型之鑲嵌玻璃，特別是內部及外部區域內的玻璃板，如櫥窗、畫像鑲嵌玻璃、玻璃櫃、櫃台、窗戶，如防護窗，特別是防火窗、汽車車窗、列車車窗、飛機窗戶，櫥櫃用隔熱玻璃門、指示牌或廣告牌、畫像鏡框、展覽用建築玻璃以保護藝術品或展覽品。
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WO (1) WO2016037793A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI614228B (zh) * 2016-11-29 2018-02-11 財團法人金屬工業研究發展中心 陶瓷表面改質方法
CN108693573A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 恒颢科技股份有限公司 防眩耐磨盖板及其制造方法
TWI745600B (zh) * 2017-07-17 2021-11-11 盧森堡商加爾汀歐洲有限責任公司 製造塗覆物件之方法
TWI753516B (zh) * 2019-10-30 2022-01-21 美商惠普發展公司有限責任合夥企業 具有防眩光陶瓷塗覆物之保護面板
US11629091B2 (en) 2016-06-17 2023-04-18 Corning Incorporated Transparent, near infrared-shielding glass ceramic
US11643359B2 (en) 2017-10-23 2023-05-09 Corning Incorporated Glass-ceramics and glasses
TWI811252B (zh) * 2017-10-23 2023-08-11 美商康寧公司 玻璃陶瓷與玻璃
US11912609B2 (en) 2017-12-13 2024-02-27 Corning Incorporated Articles including glass and/or glass-ceramics and methods of making the same

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11097974B2 (en) 2014-07-31 2021-08-24 Corning Incorporated Thermally strengthened consumer electronic glass and related systems and methods
US10656454B2 (en) * 2014-09-08 2020-05-19 Corning Incorporated Anti-glare substrates with low sparkle, DOI and transmission haze
EP3402762B1 (en) 2016-01-12 2023-11-08 Corning Incorporated Thin thermally and chemically strengthened glass-based articles
US11795102B2 (en) * 2016-01-26 2023-10-24 Corning Incorporated Non-contact coated glass and related coating system and method
US20170267581A1 (en) * 2016-03-18 2017-09-21 Apple Inc. Bond layer between a coating and a substrate
CN107434354A (zh) * 2016-05-25 2017-12-05 中国南玻集团股份有限公司 铝硅酸盐玻璃、抗菌玻璃及其制备方法
CN105948536B (zh) * 2016-06-16 2019-02-26 深圳市东丽华科技有限公司 单一强化层玻璃及其制备方法
KR102648216B1 (ko) * 2016-07-06 2024-03-15 삼성디스플레이 주식회사 윈도우, 이를 포함하는 표시 장치, 및 윈도우 제조 방법
CN106348622A (zh) * 2016-08-24 2017-01-25 中国建筑材料科学研究总院 高强度抗菌玻璃及其制备方法
US10934209B2 (en) 2016-10-13 2021-03-02 Corning Incorporated Glass-based articles having improved fracture performance
TWI613167B (zh) * 2016-11-18 2018-02-01 宏益玻璃科技股份有限公司 一種抗眩光強化抗菌及抗指紋之玻璃面板製作方法
KR20210022045A (ko) * 2018-06-21 2021-03-02 쇼오트 글라스 테크놀로지스 (쑤저우) 코퍼레이션 리미티드. 광학 오렌지 스킨을 갖지 않는 화학적으로 강인화된 유리 물품 및 그의 제조 방법
CN112566878B (zh) * 2018-07-23 2022-10-18 康宁公司 具有改善的头部冲击性能及破裂后能见度的汽车内部及覆盖玻璃制品
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
KR102579100B1 (ko) * 2018-10-10 2023-09-14 쇼오트 글라스 테크놀로지스 (쑤저우) 코퍼레이션 리미티드. 초박형 유리 세라믹 물품 및 초박형 유리 세라믹 물품의 제조 방법
DE102018127528A1 (de) * 2018-11-05 2020-05-07 Schott Ag Behälter aus Glas sowie Verfahren zu dessen Herstellung
WO2020129424A1 (ja) * 2018-12-21 2020-06-25 コニカミノルタ株式会社 誘電体膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材
WO2020173425A1 (zh) * 2019-02-25 2020-09-03 秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司 一种微晶玻璃及其生产方法与专用设备
US11390947B2 (en) * 2019-03-04 2022-07-19 Applied Materials, Inc. Method of forming a fluorinated metal film
US11921259B2 (en) * 2019-04-17 2024-03-05 Apple Inc. Oleophobic coatings for glass structures in electronic devices
US20220212981A1 (en) * 2019-05-17 2022-07-07 Corning Incorporated Glass sheets with copper films and methods of making the same
WO2020263892A1 (en) * 2019-06-25 2020-12-30 Corning Incorporated Methods of cooling glasses post-ion exchange
CN112250299B (zh) * 2019-07-22 2024-03-08 肖特股份有限公司 用于固态激光器的包层玻璃
KR20220044538A (ko) 2019-08-06 2022-04-08 코닝 인코포레이티드 균열을 저지하기 위한 매장된 응력 스파이크를 갖는 유리 적층물 및 이를 제조하는 방법
KR20210073691A (ko) * 2019-12-10 2021-06-21 삼성디스플레이 주식회사 윈도우 제조 방법
KR20210118283A (ko) * 2020-03-19 2021-09-30 삼성디스플레이 주식회사 커버 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
CN111925132A (zh) * 2020-07-01 2020-11-13 科立视材料科技有限公司 一种抗菌玻璃及其制备方法
JP2022048047A (ja) * 2020-09-14 2022-03-25 日本板硝子株式会社 カバー部材
JP2022048046A (ja) * 2020-09-14 2022-03-25 日本板硝子株式会社 カバー部材
CN114315170A (zh) * 2020-10-10 2022-04-12 科立视材料科技有限公司 一种抗菌抗冲击安全玻璃及其制备方法
CN112321161A (zh) * 2020-11-19 2021-02-05 许石红 一种高强耐磨微晶玻璃及其制备工艺
KR20220106900A (ko) * 2021-01-22 2022-08-01 삼성디스플레이 주식회사 기판 적재용 카세트 및 이를 이용한 기판 처리 방법
CN116589192A (zh) * 2021-01-29 2023-08-15 重庆鑫景特种玻璃有限公司 含有着色添加剂的镀膜微晶玻璃及其制法和应用
KR102642739B1 (ko) 2021-07-26 2024-03-04 주식회사 하스 글라스 세라믹 기판의 제조방법 및 이로부터 제조된 글라스 세라믹 기판
CN113663888B (zh) * 2021-08-16 2022-12-02 安徽荣泰玻璃制品有限公司 一种啤酒瓶成型后的处理工艺
JPWO2023026670A1 (zh) * 2021-08-23 2023-03-02
US20230095982A1 (en) * 2021-09-29 2023-03-30 Lawrence Livermore National Security, Llc System and method for direct electroless plating of 3d-printable glass for selective surface patterning
CN114195404A (zh) * 2021-11-08 2022-03-18 醴陵旗滨电子玻璃有限公司 一种抗菌玻璃的制备方法
JP2023079123A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 日本板硝子株式会社 カバー部材
US20230194101A1 (en) * 2021-12-21 2023-06-22 Whirlpool Corporation Sol-gel coated glass ceramic induction cooktop
CN114853358B (zh) * 2022-06-21 2024-05-24 长兴旗滨节能玻璃有限公司 一种耐加工的冷色调半反半透镀膜玻璃及其制备方法
CN116143421A (zh) * 2022-11-10 2023-05-23 西部金属材料股份有限公司 一种抗菌抗病毒玻璃的反应装置及其制备方法
CN116462495A (zh) * 2023-04-26 2023-07-21 景德镇陶瓷大学 一种双重预应力强化建筑陶瓷制品的制备方法及其制得的产品

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3778335A (en) 1971-09-02 1973-12-11 Corning Glass Works Sodium aluminosilicate glass article strengthened by a surface compressive stress layer
EP0844265B1 (en) 1995-08-11 2002-11-20 Daikin Industries, Limited Silicon-containing organic fluoropolymers and use of the same
US5847876A (en) 1996-06-25 1998-12-08 Mcdonnell Douglas Fingerprint resistant anti-reflection coatings
FR2761978B1 (fr) * 1997-04-11 1999-05-07 Saint Gobain Vitrage Composition de verre et substrat en verre trempe chimiquement
DE19848611A1 (de) 1998-04-15 1999-10-21 United Technology Research & E Oberflächenbehandlungsmittel und Verfahren zum Behandeln von Substratoberflächen sowie Verwendung des Behandlungsmittels in Beschichtungsverfahren
KR100424254B1 (ko) 1999-08-06 2004-03-22 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 표시 장치용 광학 필터
EP1123906B1 (de) 2000-02-02 2004-08-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines wärmereflektierenden Schichtsystems für transparente Substrate und danach hergestelltes Schichtsystem
US6921546B2 (en) 2003-02-20 2005-07-26 Gemtron Corporation Antimicrobial glass and glass-like products and method of preparing same
WO2005042437A2 (en) 2003-09-30 2005-05-12 Schott Ag Antimicrobial glass and glass ceramic surfaces and their production
DE102005036427A1 (de) 2005-08-03 2007-02-08 Schott Ag Substrat, umfassend zumindest eine voll- oder teilflächige makrostrukturierte Schicht, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2007254192A (ja) 2006-03-22 2007-10-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 抗菌膜付きガラス板とその製造方法、及びそのガラス板を有する物品
WO2007147842A2 (en) 2006-06-21 2007-12-27 Agc Flat Glass Europe Sa Substrate with antimicrobial properties and process for the production of an antimicrobial substrate
SG172722A1 (en) 2006-06-21 2011-07-28 Agc Glass Europe Substrate with antimicrobial properties
WO2008081837A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-10 Asahi Glass Company, Limited 反射防止体およびディスプレイ装置
FI20070131L (fi) 2007-02-14 2008-08-15 Olavi Matti Kalervo Nieminen Uusi menetelmä valmistaa optisia tuotteita
DE102007009785B4 (de) 2007-02-27 2013-07-25 Hero-Glas Veredelungs Gmbh Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Glas mit erhöhter Festigkeit, sowie verfahrensgemäß hergestelltes Glaserzeugnis
DE102007025590A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Ferro Gmbh Einbrennbare siebdruckfähige Antireflexbeschichtung für Glas
KR20100125279A (ko) * 2008-02-05 2010-11-30 코닝 인코포레이티드 전자장치의 커버 플레이트용 손상 저항 유리 제품
TW200948734A (en) * 2008-05-30 2009-12-01 Corning Inc Damage resistant glass article for use as a cover plate in electronic devices
US8771532B2 (en) * 2009-03-31 2014-07-08 Corning Incorporated Glass having anti-glare surface and method of making
US20100279068A1 (en) 2009-05-04 2010-11-04 Glen Bennett Cook Embossed glass articles for anti-fingerprinting applications and methods of making
US20100285272A1 (en) 2009-05-06 2010-11-11 Shari Elizabeth Koval Multi-length scale textured glass substrates for anti-fingerprinting
DE102010006232B4 (de) * 2009-07-20 2016-09-15 Schott Ag Hochleistungsglaskeramik und Verfahren zur Herstellung einer Hochleistungskeramik sowie ihre Verwendung
WO2011065293A1 (ja) 2009-11-25 2011-06-03 旭硝子株式会社 ディスプレイカバーガラス用ガラス基板及びその製造方法
CN102092940A (zh) 2009-12-11 2011-06-15 肖特公开股份有限公司 用于触摸屏的铝硅酸盐玻璃
JP5589379B2 (ja) 2009-12-25 2014-09-17 旭硝子株式会社 ディスプレイカバーガラス用ガラス基板の製造方法
EP2371778A1 (en) 2010-03-30 2011-10-05 Linde Aktiengesellschaft Method for producing toughened flat glass with anti-reflective properties
WO2011149694A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Corning Incorporated Ion-exchanging an ar coated glass and process
US8973401B2 (en) 2010-08-06 2015-03-10 Corning Incorporated Coated, antimicrobial, chemically strengthened glass and method of making
US8883663B2 (en) * 2010-11-30 2014-11-11 Corning Incorporated Fusion formed and ion exchanged glass-ceramics
EP2691344B1 (en) 2011-03-28 2021-06-30 Corning Incorporated Antimicrobial action of cu and cu2o nanoparticles on glass surfaces and durable coatings
US10155361B2 (en) * 2011-11-09 2018-12-18 Corning Incorporated Method of binding nanoparticles to glass
DE102011076754A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-06 Schott Ag Substratelement für die Beschichtung mit einer Easy-to-clean Beschichtung
DE102011076756A1 (de) 2011-05-31 2012-12-06 Schott Ag Substratelement für die Beschichtung mit einer Easy-to-clean Beschichtung
CN103013189A (zh) 2012-10-12 2013-04-03 舟山市普陀夏和材料技术有限公司 玻璃增透镀膜液及其在制备增透玻璃中的应用方法
CN102923966B (zh) 2012-11-20 2016-03-30 王德宪 抗菌减反射玻璃镀液组合物、其制法及用途
CN102923969B (zh) 2012-11-22 2015-01-07 江苏秀强玻璃工艺股份有限公司 可见光减反射和防油污双功能镀膜玻璃及其制备方法
CN105143134B (zh) * 2012-11-30 2018-07-27 康宁股份有限公司 减反射玻璃制品及其制备和使用方法
JP2016513055A (ja) 2013-02-11 2016-05-12 コーニング インコーポレイテッド 抗菌ガラス物品およびその作製方法および使用方法
US20140322547A1 (en) 2013-04-30 2014-10-30 Corning Incorporated Antimicrobial Glass Articles and Methods for Making and Using Same
US20140356406A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Corning Incorporated Antimicrobial Articles and Methods of Making and Using Same
US20140356605A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Corning Incorporated Antimicrobial Articles and Methods of Making and Using Same
KR102236063B1 (ko) * 2013-08-06 2021-04-06 삼성디스플레이 주식회사 광학 코팅 구조

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11629091B2 (en) 2016-06-17 2023-04-18 Corning Incorporated Transparent, near infrared-shielding glass ceramic
TWI614228B (zh) * 2016-11-29 2018-02-11 財團法人金屬工業研究發展中心 陶瓷表面改質方法
CN108693573A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 恒颢科技股份有限公司 防眩耐磨盖板及其制造方法
TWI745600B (zh) * 2017-07-17 2021-11-11 盧森堡商加爾汀歐洲有限責任公司 製造塗覆物件之方法
US11643359B2 (en) 2017-10-23 2023-05-09 Corning Incorporated Glass-ceramics and glasses
TWI811252B (zh) * 2017-10-23 2023-08-11 美商康寧公司 玻璃陶瓷與玻璃
US11912609B2 (en) 2017-12-13 2024-02-27 Corning Incorporated Articles including glass and/or glass-ceramics and methods of making the same
TWI753516B (zh) * 2019-10-30 2022-01-21 美商惠普發展公司有限責任合夥企業 具有防眩光陶瓷塗覆物之保護面板

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