KR20120031500A - 광학 이방성 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 이방성 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 액정층의 충분한 액정 배향성을 부여하면서 도포 불균일을 개선하고, 또한 액정층면과 점착제의 접착성이 양호한 광학 이방성 필름을 제공하는 것에 있고, 또한 그러한 광학 필름을 보호 필름으로서 이용한 편광판, 및 상기 편광판을 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다. 필름 지지체 상에 액정 배향층, 액정층을 적층하여 이루어지는 광학 이방성 필름에 있어서, 상기 액정층에 불소-실록산 그라프트 중합체와 중합성 액정 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.

Description

광학 이방성 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL ANISOTROPY FILM, POLARIZATION PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 이방성 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 예를 들면 시야각 특성 등의 광학 특성을 개선하기 위해서 광학 보상 성능을 갖는 광학 필름이 사용되고 있다. 이러한 광학 필름으로서는 중합성 액정 화합물을 함유하고, 그 중합성 액정 화합물이 배향하여 광학 이방성을 갖는 액정층을 구비한 광학 필름이 알려져 있다. 그리고, 이러한 액정층(광학 이방성층이라고도 함)을 형성하는 방법으로서는, 투명성 필름 기재 등의 위에 우선 액정층에 함유되는 중합성 액정 화합물의 배향성을 높이는 액정 배향층 형성용 조성물을 도포하고, 자외선을 조사하여 경화시켜 액정 배향층을 형성하는 공정과, 다음으로 상기 액정 배향층 상에 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정층 형성용 조성물을 도포하고, 상기 중합성 액정 화합물을 배향시킨 후, 그 배향을 고정하여 액정층을 형성하는 공정을 구비하는 것이 일반적이다.
상기 액정층 성형을 도포형으로 실시하는 경우, 액정 재료의 배향성이나 도포 불균일의 문제가 있다. 그 때문에, 특허문헌 1에서 불소계 계면 활성제를 함유한 배향성 개선 방법이 개시되어 있지만, 얻어지는 광학 필름으로 제작된 편광판의 액정층면과 점착제의 접착을 불충분한 것으로 하고, 그 때문에 가열이나 가습에 의해 액정층면이 박리되는 문제나 긴 도포 공정에 있어서 액정 도막과 롤 접촉부에서 계면 활성제의 전사가 일어나서 배향 파괴가 일어나는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 실리콘계 계면 활성제를 함유한 도포 불균일의 개선 방법이 개시되어 있지만 충분한 효과는 없다.
일본 특허 공개 2005-194451호 공보 일본 특허 공개 2007-33712호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 액정층의 충분한 액정 배향성을 부여하면서 도포 불균일을 개선하고, 또한 액정층면과 점착제의 접착성이 양호한 광학 이방성 필름을 제공하는 것에 있고, 또한 그러한 광학 필름을 보호 필름으로서 이용한 편광판, 및 상기 편광판을 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 필름 지지체 상에 액정 배향층, 액정층을 적층하여 이루어지는 광학 이방성 필름에 있어서, 상기 액정층에 불소-실록산 그라프트 중합체와 중합성 액정 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.
2. 상기 불소-실록산 그라프트 중합체가 우레탄 결합을 통하여 라디칼 중합성 불포화 결합 부분을 갖는 불소 수지와 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산을 반응시킨 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 이방성 필름.
3. 상기 불소-실록산 그라프트 중합체를 상기 중합성 액정 화합물에 대하여 0.01 내지 1질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 광학 이방성 필름.
4. 상기 중합성 액정 화합물이, 분자 내에 막대 형상의 메소겐기를 갖고, 상기 메소겐기가 그 장축 방향을 상기 필름 지지체의 면 방향에 대략 수직이 되도록 배향시킨 후, 해당 배향이 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 광학 이방성 필름.
5. 상기 중합성 액정 화합물이 하기 일반식 (L)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 광학 이방성 필름.
일반식 (L)
Figure pct00001
(식 중, m은 0 또는 1을 나타내고, W1 및 W2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 2 내지 18의 정수를 나타내는데, 식 중에 존재하는 1,4-페닐렌기는 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 시아노기 또는 할로겐 원자로 1개 이상 치환되어 있을 수도 있음)
6. 상기 액정층이 광 중합 개시제를 상기 중합성 액정 화합물에 대하여 0.1 내지 30질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 광학 이방성 필름.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 이방성 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 상기 7에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명에 따르면, 액정층의 충분한 액정 배향성을 부여하면서 도포 불균일을 개선하고, 또한 액정층면과 점착제의 접착성이 양호한 광학 이방성 필름을 제공할 수 있다. 또한, 그러한 광학 필름을 보호 필름으로서 이용한 편광판, 및 상기 편광판을 구비한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 광학 이방성 필름(10)의 예시를 도시한 개략 단면도이다.
도 2는 광학 이방성 필름의 제조 장치(20)의 기본적인 구성을 도시한 개략도이다.
도 3은 용액 유연법에 의한 수지 필름의 제조 장치(31)의 기본적인 구성을 도시한 개략도이다.
도 4는 용융 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 장치(41)의 기본적인 구성을 도시한 개략도이다.
이하 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광학 이방성 필름은, 필름 지지체 상에 액정 배향층, 액정층을 적층하여 이루어지는 광학 이방성 필름에 있어서, 상기 액정층에 불소-실록산 그라프트 중합체와 중합성 액정 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고, 이러한 구성에 있어서 액정층의 충분한 액정 배향성을 부여하면서 도포 불균일을 개선하고, 또한 액정층면과 점착제의 접착성이 양호한 광학 이방성 필름을 제공하는 것이다.
[광학 이방성 필름]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 이방성 필름은, 필름 기재와, 상기 필름 기재 상에 형성된 액정 배향층과, 상기 액정 배향층 상에 형성된 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정층을 구비하고, 상기 액정층은 불소-실록산 그라프트 중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
광학 이방성 필름으로서는 상기 구성을 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면 도 1에 도시한 층 구조를 구비하는 광학 이방성 필름(10) 등을 들 수 있다.
우선, 광학 이방성 필름(10)으로서는 예를 들면 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이 필름 기재(11) 상에 액정 배향층(13)과, 상기 액정 배향층(13) 상에 액정층(14)이 적층된 적층체인 것을 들 수 있다. 또한, 도 1의 (a)에서는 액정 배향층(13)과 액정층(14)을 기능층(12)으로서 나타내고 있다.
그리고, 광학 이방성 필름(10)으로서는 도 1의 (a)에 도시한 바와 같은 기능층(12)으로서 액정 배향층(13) 및 액정층(14)만으로 구성된 것에 한정되지 않고, 다른 층을 구비한 것이어도 된다. 구체적으로는 예를 들면 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이 기능층(12)으로서 액정 배향층(13)과 액정층(14) 사이에 제1 중간층(15)을 구비하고 있을 수도 있고, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이 기능층(12)으로서 필름 기재(11)와 액정 배향층(13) 사이에 제2 중간층(16)을 구비하고 있을 수도 있다. 또한, 제1 중간층(15) 및 제2 중간층(16)의 양쪽을 구비하고 있을 수도 있다. 제1 중간층(15)으로서는 예를 들면 배향막, 대전 방지층 및 방현층 등을 들 수 있고, 또한 제2 중간층(16)으로서는 예를 들면 대전 방지층, 용출 억제층 및 방현층 등을 들 수 있다.
또한, 광학 이방성 필름(10)의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20 내지 80㎛인 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 두께란 평균 막 두께이고, 주식회사미츠토요 제조의 접촉식 막 두께계에 의해 필름의 폭 방향에 20 내지 200개소 막 두께를 측정하고, 그 측정값의 평균값이 막 두께로서 정의된다. 또한, 필름 기재(11)의 폭, 물성 및 형상 등은 특별히 한정 없이 제조하는 광학 이방성 필름의 목적에 맞춰 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 광학 이방성 필름의 폭은 대형의 액정 표시 장치에의 사용, 편광판 가공시의 필름의 사용 효율, 생산 효율의 점에서 1000 내지 4000mm인 것이 바람직하다.
또한, 광학 이방성 필름(10)은 하기 식 (1)로 구해지는 면내 방향 리타데이션(Ro)이 0 내지 330nm인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (2)로 구해지는 두께 방향 리타데이션(Rt)이 -150 내지 150nm인 것이 바람직하다.
Ro=(nx-ny)×d (1)
Rt={(nx+ny)/2-nz}×d (2)
여기서, nx는 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny는 필름의 면내의 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다. 상기 각 굴절률은 예를 들면 오우시계측기기주식회사 제조의 KOBRA-21ADH를 이용하고, 온도 23℃, 상대 습도 55% RH의 환경하에서 파장 590nm로 측정할 수 있다.
<불소-실록산 그라프트 중합체>
본 발명에서는 광학 이방성 필름의 액정층이 불소-실록산 그라프트 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
불소-실록산 그라프트 중합체란, 적어도 불소계 수지에 실록산 또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 또는 오르가노폴리실록산을 그라프트화에 의해 공중합하여 얻어지는 중합체를 말하는 것으로, 구체적으로는 이하에 나타내는 화합물이다.
불소-실록산 그라프트 중합체로서는, 예를 들면 (A) 우레탄 결합을 통하여 라디칼 중합성 불포화 결합 부분을 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지[이하, 라디칼 중합성 불소 수지 (A)라고도 함], (B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산, 및/또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산, 및 (C) 라디칼 중합 반응 조건하에 있어서 라디칼 중합성 불소 수지 (A)와 이중 결합에 의한 중합 반응 이외에는 반응하지 않는 라디칼 중합성 단량체를 공중합하여 이루어지는 그라프트 공중합에 의해 형성되는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (1)
Figure pct00002
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 예를 들면 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 아릴기(예를 들면 페닐기) 또는 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기) 등을 들 수 있다. R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수도 있는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, R6은 메틸기, 부틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 또한 n은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 10 이상의 정수, 보다 바람직하게는 30 이상의 정수이다.
일반식 (2)
Figure pct00003
식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기다. 또한, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이할 수도 있는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립하여 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, R12는 메틸기, 부틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. p는 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 10 이상의 정수, 보다 바람직하게는 30 이상의 정수이다. q는 2 이상의 정수이다.
다음으로, (A) 우레탄 결합을 통하여 라디칼 중합성 불포화 결합 부분을 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지에 대하여 자세하게 설명한다.
라디칼 중합성 불소 수지 (A)는 수산기를 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지 (A-1)과 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (A-2)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
수산기를 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지 (A-1)은 그 구성 성분으로서 적어도 수산기 함유 단량체 부분과 폴리플루오로파라핀 부분을 포함하는 것이면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 반복 단위로서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이다.
일반식 (3)
Figure pct00004
식 중, R21 및 R22는 각 반복 단위마다 독립하여 또한 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자 또는 염소 원자), 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면 메틸기 또는 에틸기), 탄소수 6 내지 8의 아릴기(예를 들면 페닐기), 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자 또는 염소 원자) 1개 또는 복수개로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 트리클로로메틸기), 혹은 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자 또는 염소 원자) 1개 또는 복수개로 치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기(예를 들면 펜타플루오로페닐기)이고, x는 2 이상의 정수이다.
일반식 (4)
Figure pct00005
식 중, R23은 반복 단위마다 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자 또는 염소 원자), 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면 메틸기 또는 에틸기), 탄소수 6 내지 8의 아릴기(예를 들면 페닐기), 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자 또는 염소 원자) 1개 또는 복수개로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 트리클로로메틸기) 혹은 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자 또는 염소 원자) 1개 또는 복수개로 치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기(예를 들면 펜타플루오로페닐기)이고, R24는 반복 단위마다 독립하여 OR25a기, CH2OR25b기 및 COOR25c기로부터 선택한 2가의 기이고, R25a, R25b 및 R25c는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 또는 헥사메틸렌기), 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기(예를 들면 시클로헥실렌기), 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기(예를 들면 이소프로필리덴기) 및 탄소수 6 내지 10의 선택한 2가의 기이고, y는 2 이상의 정수이다.
또한, 수산기를 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지 (A-1)은 그 밖의 구성 성분으로서, 경우에 따라 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
일반식 (5)
Figure pct00006
식 중, R26은 각 반복 단위마다 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자 또는 염소 원자), 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면 메틸기 또는 에틸기), 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면 페닐기), 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자 또는 염소 원자) 1개 또는 복수개로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 트리클로로메틸기) 혹은 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자 또는 염소 원자) 1개 또는 복수개로 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면 펜타플루오로페닐기)이고, R27은 반복 단위마다 독립하여 OR28a기 또는 OCOR28b기이고, R28a 및 R28b는 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자 또는 염소 원자), 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면 메틸기 또는 에틸기), 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면 페닐기), 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기), 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자 또는 염소 원자) 1개 또는 복수개로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 트리클로로메틸기) 혹은 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자 또는 염소 원자) 1개 또는 복수개로 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면 펜타플루오로페닐기)이고, z는 2 이상의 정수이다.
수산기를 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지 (A-1)은 이 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것으로, 유기 용제에 대한 용해성이 향상된다.
수산기를 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지 (A-1)의 수산기가는 5 내지 250인 것이 바람직하고, 10 내지 200인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 150인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 수산기가가 5 미만이면 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (A-2)의 도입량이 현저하게 적어지기 때문에 반응 혼합물이 흐려지는 경향이 있다. 한편, 수산기가가 250을 초과하면 후술하는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산[성분 (B)]과의 상용성이 악화되고, 그라프트 공중합이 진행하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 수산기를 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지 (A-1)은 유리 카르복실산기를 갖고 있을 수도 있다.
수산기를 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지 (A-1)은 공지의 방법으로 조제 혹은 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는 비닐에테르계 불소 수지(루미플론 LF-100, LF-200, LF-302, LF-400, LF-554, LF-600, LF-986N; 아사히가라스주식회사 제조), 아릴에테르계 불소 수지(세프랄코트 PX-40, A606X, A202B, CF-803; 센트럴글라스주식회사 제조), 카르복실산비닐/아크릴산에스테르계 불소 수지(더플론 FC-110, FC-220, FC-250, FC-275, FC-310, FC-575, XFC-973; 토아합성주식회사 제조) 또는 비닐에테르/카르복실산비닐계 불소 수지(플루오네이트; DIC주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지 (A-1)은 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (A-2)는 이소시아네이트기와 라디칼 중합성을 갖는 부분을 포함하는 단량체이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이소시아네이트기를 갖고, 그 이외의 관능기(예를 들면 수산기 또는 폴리실록산쇄)를 갖고 있지 않는 라디칼 중합체 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
적절한 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (A-2)로서는 예를 들면 하기 일반식 (6)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체 혹은 하기 일반식 (7)로 표시되는 라디칼 중합성 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
일반식 (6)
Figure pct00007
식 중, R36은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기), 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면 페닐기) 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기이고, R37은 산소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기), 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기), 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬리덴기(예를 들면 이소프로필리덴기) 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 크실렌기) 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬렌기(예를 들면 시클로헥실렌기)이다.
일반식 (7)
Figure pct00008
식 중, R41은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기), 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면 페닐기) 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기이고, R42는 산소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기), 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기), 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬리덴기(예를 들면 이소프로필리덴기), 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 크실렌기), 또는 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬렌기(예를 들면 시클로헥실렌기)이다.
라디칼 중합성 단량체 (A-2)로서는 구체적으로는 메타크릴로일이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 또는 m- 혹은 p-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지 (A-1)과 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (A-2)로부터 라디칼 중합성 불소 수지 (A)를 조제하는 반응에서는, 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (A-2)를 수산기를 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지 (A-1)의 수산기 1당량당 바람직하게는 0.001몰 이상 0.1몰 미만의 양, 보다 바람직하게는 0.01몰 이상 0.08몰 미만의 양으로 반응시킨다.
이 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (A-2)가 0.001몰 미만이면, 그라프트 공중합이 어려워지고, 반응 혼합물이 흐려지고, 경시적으로 2층 분리하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 0.1몰 이상이면 그라프트 공중합시에 겔화가 일어나기 쉬워져서 바람직하지 못하다. 또한, 수산기를 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지 (A-1)과 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (A-2)의 반응은 무촉매하 혹은 촉매 존재하 실온 내지 80℃에서 행할 수 있다
이렇게 해서 얻어진 라디칼 중합성 불소 수지 (A)는 사용하는 불소-실록산 그라프트 중합체 전량에 대하여 2 내지 70질량%, 바람직하게는 4 내지 60질량%의 범위로 이용된다. 라디칼 중합성 불소 수지 (A)가 사용하는 불소-실록산 그라프트 중합체 전량에 대하여 2질량% 미만일 때, 그라프트 중합시의 안정성이 저하되는 경우가 있고, 70질량%를 초과하면 그라프트 중합시에 겔화를 일으키는 경우가 있다.
다음으로, 전술한 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (B)에 대하여 설명한다. 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (B)의 시판품으로서는 예를 들면 Silaplane FM-0711(수 평균 분자량 1,000, 칫소주식회사 제조), Silaplane FM-0721(수 평균 분자량 5,000, 칫소주식회사 제조), Silaplane FM-0725(수 평균 분자량 10,000, 칫소주식회사 제조), X-22-174DX(수 평균 분자량 4,600, 신에츠화학공업주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (B)는 상기 일반식 (1)로 표시되는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산을 단독으로 또는 2종류 이상 혼합, 혹은 상기 일반식 (2)로 표시되는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산을 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 나아가서는 상기 일반식 (1)로 표시되는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산의 1종 혹은 그 이상과 상기 일반식 (2)로 표시되는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산의 1종 혹은 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (B)는 불소-실록산 그라프트 중합체 전량에 대하여 4 내지 40질량%, 바람직하게는 10 내지 30질량%의 범위로 이용된다. 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (B)가 불소-실록산 그라프트 중합체 전량에 대하여 4질량% 미만이면 슬립성이 불충분해지는 경우가 있고, 40질량%를 초과하면 중합후의 미반응 단량체 성분이 많아져서 도포막의 연화나 미반응 단량체 성분의 블리드 등의 바람직하지 못한 사태를 초래하는 경우가 있다.
다음으로, 라디칼 중합 반응 조건하에 있어서 상기 라디칼 중합성 불소 수지 (A)와 이중 결합에 의한 중합 반응 이외에는 반응하지 않는 라디칼 중합성 단량체 (C)에 대하여 설명한다.
라디칼 중합 반응 조건하에 있어서 상기 라디칼 중합성 불소 수지 (A)와 이중 결합에 의한 중합 반응 이외에는 반응하지 않는 라디칼 중합성 단량체 (C)는 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등의 스티렌계 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메타아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 또는 벤질(메트)아크릴레이트 등의 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체; 이들 (메트)아크릴레이트계 단량체의 수소 원자를 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬원자 등으로 치환한 (메트)아크릴레이트계 단량체; 아세트산비닐, 벤조산비닐 또는 분기상 모노카르복실산의 비닐에스테르(베오바;셸화학주식회사 제조) 등의 비닐에스테르계 단량체; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴계 단량체; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르 또는 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체; (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 또는 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; 비닐피리딘, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 4-(N,N-디메틸아미노)스티렌 또는 N-{2-(메트)아크릴로일옥시에틸}피페리딘 등의 염기성 질소 함유 비닐 화합물계 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시비닐시클로헥산 등의 에폭시기 함유 비닐 화합물계 단량체; (메트)아크릴산, 안젤산, 크로톤산, 말레산, 4-비닐벤조산, p-비닐벤젠술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산 또는 모노{2-(메트)아크릴로일옥시에틸}애시드포스페이트 등의 산성 비닐 화합물계 단량체; p-히드록시메틸스티렌, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸말레이트, 폴리에틸렌글리콜 혹은 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 또는 이들의 ε-카프로락톤 부가물, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 혹은 시트라콘산과 같은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과 ε-카프로락톤의 부가물, 또는 상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 분기상 모노카르복실산글리시딜에스테르(카쥬라 E, 셸화학주식회사 제조)와 같은 에폭시 화합물의 부가물 등의 수산기 함유 비닐 화합물계 단량체; 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸메틸디메톡시실란 등의 실란 화합물계 단량체; 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀계 단량체; 기타 말레이미드, 비닐술폰 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 반응 조건하에 있어서 상기 라디칼 중합성 불소 수지 (A)와 이중 결합에 의한 중합 반응 이외에는 반응하지 않는 라디칼 중합성 단량체 (C)는 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 이용할 수도 있고, 주로 공중합성의 관점에서 (메트)아크릴레이트계 단량체가 바람직하게 이용된다.
라디칼 중합 반응 조건하에 있어서 상기 라디칼 중합성 불소 수지 (A)와 이중 결합에 의한 중합 반응 이외에는 반응하지 않는 라디칼 중합성 단량체 (C)는 불소-실록산 그라프트 중합체 전량에 대하여 15 내지 94질량%, 바람직하게는 30 내지 70질량%의 범위에서 이용된다. 15질량% 미만에서는 공중합체의 유리 전이점의 조정이 어려워지고, 94질량%를 초과하면 슬립성이 불충분해진다.
편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (B)와 라디칼 중합 반응 조건하에 있어서 상기 라디칼 중합성 불소 수지 (A)와 이중 결합에 의한 중합 반응 이외에는 반응하지 않는 라디칼 중합성 단량체 (C)의 합계 질량에 대한 라디칼 중합성 불소 수지 (A)의 질량의 비율[즉, A/(B+C); 이하, 「불소 수지/아크릴비」라고 칭하는 경우가 있음]은 2/1 내지 1/50의 범위인 것이 바람직하다. 불소 수지/아크릴비:A/(B+C)가 2/1을 초과하는 경우에는 광택의 저하 또한 불소 수지/아크릴비가 1/50 미만인 경우에는 블렌드한 중합체의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
라디칼 중합성 불소 수지 (A)와, 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (B)와, 라디칼 중합 반응 조건하에 있어서 상기 라디칼 중합성 불소 수지 (A)와 이중 결합에 의한 중합 반응 이외에는 반응하지 않는 라디칼 중합성 단량체 (C)를 이용하여 불소-실록산 그라프트 중합체를 조제하기 위해서는 공지의 중합 방법을 이용할 수 있고, 특히 용액 라디칼 중합법 또는 비수분산 라디칼 중합법을 이용하는 것이 가장 간편해서 바람직하다.
또한, 불소-실록산 그라프트 중합체로서는 (A) 우레탄 결합을 통하여 라디칼 중합성 불포화 결합 부분을 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지, (B) 상기 일반식 (1) 및/또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 및 (D) 하기 일반식 (8)로 표시되는 편말단 라디칼 중합성 알콕시폴리알킬렌글리콜, 및 (E): 성분 (A), (B), (D) 이외의 라디칼 중합성 단량체를 랜덤 공중합하여 이루어지는 그라프트 공중합으로부터도 제작할 수 있다.
일반식 (8)
Figure pct00009
식 중, R13은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R14는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸기이다. R15는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄화수소기이며, 바람직하게는 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기), 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기이다. l은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 또한, m은 임의인 정수이며, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0이다.
라디칼 중합성 불소 수지 (A)와, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (B)는 전술한 바와 같고, 편말단 라디칼 중합성 알콕시폴리알킬렌글리콜 (D)에 대하여 설명한다.
편말단 라디칼 중합성 알콕시폴리알킬렌글리콜 (D)로서는 공지의 것을 이용할 수도 있다. 구체적으로는 브렘머 PME-100, PME-200, PME-400, PME-4000, 50POEP-800B(닛폰유시주식회사 제조), 라이트에스테르 MC, MTG, 130MA, 041MA(교에이샤화학주식회사 제조), 라이트아크릴레이트 BO-A, EC-A, MTG-A, 130A(교에이샤화학주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 편말단 라디칼 중합성 알콕시폴리알킬렌글리콜 (D)는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 편말단 라디칼 중합성 알콕시폴리알킬렌글리콜 (D)는 불소-실록산 그라프트 중합체 전량에 대하여 1 내지 25질량%, 바람직하게는 1 내지 15질량%의 범위에서 이용된다.
여기서, 편말단 라디칼 중합성 알콕시폴리알킬렌글리콜 (D)가 불소-실록산 그라프트 중합체 전량에 대하여 1질량% 미만 혹은 25질량%를 초과하면 내오염성이 불충분해지는 경우가 있다.
다음으로, 성분 (A), (B) 및 (D) 이외의 라디칼 중합성 단량체 (E)에 대하여 설명한다. 성분 (A), (B) 및 (D) 이외의 라디칼 중합성 단량체 (E)로서는 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등의 스티렌계 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 또는 벤질(메트)아크릴레이트 등의 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체; 이들 (메트)아크릴레이트계 단량체의 수소 원자를 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬원자 등으로 치환한 (메트)아크릴레이트계 단량체; 아세트산비닐, 벤조산비닐 또는 분기상 모노카르복실산의 비닐에스테르(베오바:셸화학주식회사 제조) 등의 비닐에스테르계 단량체; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴계 단량체; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르 또는 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체; (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 또는 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; 비닐피리딘, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 4-(N,N-디메틸아미노)스티렌 또는 N-{2-(메트)아크릴로일옥시에틸}피페리딘 등의 염기성 질소 함유 비닐 화합물계 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시비닐시클로헥산 등의 에폭시기 함유 비닐 화합물계 단량체; (메트)아크릴산, 안젤산, 크로톤산, 말레산, 4-비닐벤조산, p-비닐벤젠술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산 또는 모노{2-(메트)아크릴로일옥시에틸}애시드포스페이트 등의 산성 비닐 화합물계 단량체; p-히드록시메틸스티렌, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸말레이트, 폴리에틸렌글리콜 혹은 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 또는 이들의 ε-카프로락톤 부가물, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 혹은 시트라콘산과 같은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과 ε-카프로락톤의 부가물, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류 또는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 분기상 카르복실산글리시딜에스테르(카쥬라 E;셸화학주식회사 제조)와 같은 에폭시 화합물의 부가물 등의 수산기 함유 비닐 화합물계 단량체; 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸메틸디메톡시실란 등의 실란 화합물계 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀계 단량체; 기타 말레이미드, 비닐술폰 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있고, 주로 공중합성의 관점에서 (메트)아크릴레이트계가 바람직하게 이용된다.
성분 (A), (B) 및 (D) 이외의 라디칼 중합성 단량체 (E)는 사용하는 불소-실록산 그라프트 중합체 전량에 대하여 28 내지 92질량%, 바람직하게는 30 내지 70질량%의 범위에서 이용된다.
여기서, 라디칼 중합성 단량체 (E)가 사용하는 불소-실록산 그라프트 중합체 전량에 대하여 28질량% 미만에서는 공중합체의 유리 전이점의 조정이 어려워지고, 92질량%를 초과하면 슬립성이 불충분해진다.
편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (B)와, 상기한 편말단 알콕시폴리알킬렌글리콜 (D)와, 성분 (A), (B) 및 (D) 이외의 라디칼 중합성 단량체 (E)의 합계 사용 질량에 대한 라디칼 중합성 불소 수지(A)의 사용 질량의 비율[즉, A/(B+D+E);이하, 「불소 수지/아크릴비」라고 칭하는 경우가 있음]은 2/1 내지 1/50의 범위인 것이 바람직하다. 불소 수지/아크릴비가 2/1을 초과하는 경우에는 광택이 저하되는 경우가 있다. 또한, 불소 수지/아크릴비가 1/50 미만인 경우에는 안정성이 저하되는 경우가 있다.
라디칼 중합성 불소 수지 (A)와, 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (B)와, 상기한 편말단 알콕시폴리알킬렌글리콜 (D)와, 성분 (A), (B), 및 (D) 이외의 라디칼 중합성 단량체 (E)를 이용하여 공중합체를 조제하기 위해서는 공지의 임의인 중합 방법을 이용할 수 있고, 그 중에서도 용액 라디칼 중합법 또는 비수분산 라디칼 중합법에 의한 것이 가장 간편해서 특히 바람직하다.
또한, 불소-실록산 그라프트 중합체는 (A) 우레탄 결합을 통하여 라디칼 중합성 불포화 결합 부분을 갖는 유기 용제 가용성 불소 수지, (B) 상기 일반식 (1): 및/또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산, 및 (F) 분자내에 1개의 라디칼 중합성 이중 결합과 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖는 라디칼 중합성 단량체, 및 (G) 성분 (A), (B), (F) 이외의 라디칼 중합성 단량체를 공중합하여 이루어지는 그라프트 공중합체 등으로부터 제작할 수 있다.
라디칼 중합성 불소 수지 (A)와, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (B)는 전술한 바와 같고, 분자내에 1개의 라디칼 중합성 이중 결합과 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (F)에 대하여 설명한다.
분자내에 1개의 라디칼 중합성 이중 결합과 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (F)는, 예를 들면 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로헥실에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 퍼플루오로데실에틸렌, 1-메톡시-(퍼플루오로-2-메틸-1-프로펜), 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로데실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸데실)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 아크리에스테르 3FE, 4FE, 5FE, 8FE, 17FE(미츠비시레이온사 제조), 비스코트 3F, 3FM, 4F, 8F, 8FM(오사카유기화학공업사 제조), 라이트에스테르 M-3F, M-4F, M-6F, FM-108, 라이트아크릴레이트 FA-108(교에이샤화학사 제조), M-1110, M-1210, M-1420, M-1620, M-1633, M-1820, M-1833, M-2020, M-3420, M-3433, M-3620, M-3633, M-3820, M-3833, M-4020, M-5210, M-5410, M-5610, M-5810, M-7210, M-7310, R-1110, R-1210, R-1420, R-1433, R-1620, R-1633, R-1820, R-1833, R-2020, R-3420, R-3433, R-3620, R-3633, R-3820, R-3833, R-4020, R-5210, R-5410, R-5610, R-5810, R-7210, R-7310(다이킨공업사 제조), HFIP-M, HFIP-A, TFOL-M, TFOL-A, PFIP-A, HpIP-AE, HFIP-I(센트럴글라스사 제조) 등을 들 수 있다.
분자내에 1개의 라디칼 중합성 이중 결합과 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (F)는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 분자내에 1개의 라디칼 중합성 이중 결합과 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (F)는 사용하는 불소-실록산 그라프트 중합체 전량에 대하여 1 내지 50질량%, 바람직하게는 2 내지 40질량%의 범위에서 이용된다. 1질량% 미만으로 하면 안정성이 불충분해지는 경우가 있고, 50질량%를 초과하면 공중합체의 가격이 높아져서 실용적이지 않다.
성분 (A), (B) 및 (F) 이외의 라디칼 중합성 단량체 (G)에 대하여 설명한다. 성분 (A), (B) 및 (F) 이외의 라디칼 중합성 단량체 (G)는 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등의 스티렌계 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 또는 벤질(메트)아크릴레이트 등의 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체; 아세트산비닐, 벤조산비닐 또는 분기상 모노카르복실산의 비닐에스테르(베오바:셸화학사 제조) 등의 비닐에스테르계 단량체; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴계 단량체; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르 또는 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체; (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 또는 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; 비닐피리딘, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 4-(N,N-디메틸아미노)스티렌 또는 N-{2-(메트)아크릴로일옥시에틸}피페리딘 등의 염기성 질소 함유 비닐 화합물계 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시비닐시클로헥산 등의 에폭시기 함유 비닐 화합물계 단량체; (메트)아크릴산, 안젤산, 크로톤산, 말레산, 4-비닐벤조산, p-비닐벤젠술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산 또는 모노{2-(메트)아크릴로일옥시에틸}애시드포스페이트 등의 산성 비닐 화합물계 단량체; p-히드록시메틸스티렌, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸말레이트, 폴리에틸렌글리콜 혹은 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 또는 이들의 ε-카프로락톤 부가물, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 혹은 시트라콘산과 같은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과 ε-카프로락톤의 부가물, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류 또는 상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 분기상 카르복실산글리시딜에스테르(카쥬라 E;셸화학사 제조)와 같은 에폭시 화합물의 부가물 등의 수산기 함유 비닐 화합물계 단량체; 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸메틸디메톡시실란 등의 실란 화합물계 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀계 단량체; 기타 말레이미드, 비닐술폰 등을 들 수 있다.
성분 (A), (B) 및 (F) 이외의 라디칼 중합성 단량체 (G)는 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있고, 주로 공중합성 및 내황변성의 관점에서 (메트)아크릴레이트계가 바람직하게 이용된다.
상기 성분 (G)는 사용하는 불소-실록산 그라프트 중합체 전량에 대하여 4 내지 93질량%, 바람직하게는 20 내지 80질량%의 범위에서 이용된다. 4질량% 미만에서는 공중합체의 유리 전이점의 조정이 어려워지고, 93질량%를 초과하면 내오염성이 불충분해진다.
성분 (B), 성분 (F), 성분 (G)와의 합계 사용 질량에 대한 성분 (A)의 사용 질량의 비율[즉, A/(B+F+G); 이하, 「불소 수지/아크릴비」라고 칭함]은 2/1 내지 1/50의 범위인 것이 바람직하다. 불소 수지/아크릴비가 2/1을 초과하는 경우에는 광택이 저하되는 경우가 있다. 또한, 불소 수지/아크릴비가 1/50 미만인 경우에는 발수성, 발유성이 저하되는 경우가 있다.
성분 (A), (B), (F), (G)를 이용하여 불소-실록산 그라프트 중합체를 조제하기 위해서는 공지의 중합 방법을 이용할 수 있고, 그 중에서도 용액 라디칼 중합법 또는 비수분산 라디칼 중합법에 의한 것이 가장 간편해서 특히 추천된다.
상기한 중합에 이용되는 용제로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 방향족 탄화수소의 혼합물(솔베소 100, 엣소석유주식회사 제조) 등의 방향족 탄화수소계 화합물; n-헥산, 시클로헥산, 옥탄, 미네랄스피리트 또는 케로신 등의 지방족, 지환족 탄화수소계 화합물; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸 또는 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 화합물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸셀로솔브 또는 부틸셀로솔브 등의 알코올계 화합물 등을 들 수 있고, 이들 용제를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
합성은 다양한 라디칼 중합 개시제, 예를 들면 아조계 화합물 또는 과산화물의 라디칼 중합 개시제를 이용하여 통상의 방법에 의해 실시할 수 있다. 중합 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 48시간의 범위가 선택된다. 중합 온도는 통상 30 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 중합은 필요에 따라 공지의 연쇄 이동제, 예를 들면 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 또는 α-메틸스티렌다이머 등을 더 첨가하여 실시할 수도 있다. 그라프트 중합체의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 질량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산의 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 바람직하게는 약 5000 내지 2000000(보다 바람직하게는 약 10000 내지 1000000)의 범위이다. 여기서, 그라프트 중합체의 중량 평균 분자량이 5000 미만이면 조막성이 저하되는 경우가 있고, 2000000을 초과하면 중합시에 겔화하는 위험이 있다.
또한, 불소-실록산 그라프트 중합체의 시판품으로서는 후지화성공업주식회사 제조의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 들 수 있다.
상기 불소-실록산 그라프트 중합체는 액정 재료에 대하여 0.01 내지 1질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8질량%가 보다 바람직하다. 0.01질량%보다 적으면 도포 불균일 해소 효과가 나타나지 않아 배향 결함이 증대하고, 1질량%보다 많으면 롤 전사성이 열화한다.
<액정층>
본 발명의 실시 형태에 따른 액정층(14)은 상기 불소-실록산 그라프트 중합체 외에 중합성 액정 화합물을 함유한다. 중합성 액정 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 액정층에 함유되는 종래 공지의 중합성 액정 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 분자내에 막대 형상의 메소겐기나 원반 형상의 메소겐기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분자내에 막대 형상의 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 중합성 액정 화합물로서는 그 분자의 장축 방향이 상기 필름 기재의 면 방향에 대략 수직이 되도록 배향할 수 있고, 그 수직 배향을 고정화할 수 있는 소위 수직 배향성을 갖는 중합성 액정 화합물인 것이 보다 바람직하다. 즉, 액정층(14)으로서는 예를 들면 분자내에 막대 형상의 메소겐기를 갖는 중합성 액정 화합물을 함유하고, 상기 메소겐기가 그 장축 방향을 상기 투명성 필름 기재의 면 방향에 대략 수직이 되도록 배향(수직 배향)시킨 후, 상기 배향이 고정화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 여기서 수직 배향이란 상기 필름 기재의 두께 방향에 대한 상기 메소겐기의 장축 방향(상기 중합성 액정 화합물의 배향 방향)의 각도인 틸트각이 70 내지 90°인 것을 의미하고, 80 내지 90°인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합성 액정 화합물이 수직 배향하는지의 여부는 중합성 액정 화합물, 특히 그 막대 형상의 메소겐기의 구조에 의존하는 것이 알려져 있다. 즉, 수직 배향하는 구조를 갖는 중합성 액정 화합물이면 공지의 배향 처리에 의해 수직 배향할 수 있다.
또한, 분자내에 막대 형상의 메소겐기를 갖는 중합성 액정 화합물로서는 상기 막대 형상의 메소겐기와 중합성 관능기를 함유하는 중합성 액정일 수도 있고, 적어도 주쇄 및 측쇄의 어느 한쪽에 상기 막대 형상의 메소겐기를 함유하는 고분자 액정일 수도 있고, 상기 막대 형상의 메소겐기와 중합성 관능기를 함유하는 고분자 액정일 수도 있다. 상기 중합성 관능기를 함유함으로써, 상기 고정화시에 예를 들면 액정 전이 온도 미만까지 냉각한 후, 냉각하면서 중합시킴으로써 상기 배향을 보다 고정화시킬 수 있고, 또한 광학 이방성층으로서 경화시킬 수도 있는 점 등에서 바람직하다. 그리고, 상기 메소겐기의 배향성이나 중합에 의한 광학 이방성층의 성형성 등의 관점에서 중합성 액정이 바람직하다.
상기 메소겐기로서는 특별히 한정되지 않지만, 수직 배향할 수 있는 막대 형상의 메소겐기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 에스테르기, 시아노기, 알킬기 및 아릴기를 함유하는 관능기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 메소겐기로서는 상기 각 메소겐기를 1종 함유하는 것일 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 함유하는 것일 수도 있다.
상기 중합성 관능기로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 배향후 상기 배향을 유지한 채 중합시킬 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 열에 의해 중합이 개시하는 것일 수도 있고, 자외선 등의 활성선의 조사에 의해 중합이 개시하는 것일 수도 있다. 즉, 중합성 액정의 경우, 열경화성의 것일 수도 있고, 활성선 경화성의 것일 수도 있다. 또한, 상기 중합성 액정 화합물을 액정 전이 온도 미만에서 중합시키는 경우, 너무 가열하지 않는 쪽이 바람직하기 때문에, 활성선 경화성의 것 쪽이 보다 바람직하다.
상기 중합성 관능기로서는 구체적으로는 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기나 비닐에테르 등의 비닐기, 에폭시기 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합성 관능기를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 중합성 액정으로서는 상기 중합성 관능기를 분자내에 1개 함유하는 것일 수도 있고, 2개 이상 함유하는 것일 수도 있다.
상기 중합성 관능기로서는 구체적으로는 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기나 비닐에테르 등의 비닐기 및 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합성 관능기를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 중합성 액정으로서는 상기 중합성 관능기를 분자내에 1개 함유하는 것일 수도 있고, 2개 이상 함유하는 것일 수도 있다.
본 발명에서는 특히 상기 중합성 액정 화합물이 하기 일반식 (L)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (L)
Figure pct00010
식 중, m은 0 또는 1을 나타내고, W1 및 W2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 2 내지 18의 정수를 나타내는데, 식 중에 존재하는 1,4-페닐렌기는 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 시아노기 또는 할로겐 원자로 1개 이상 치환되어 있을 수도 있다.
이하에 일반식 (L)로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00011
(식 중, j 및 k는 각각 독립적으로 2 내지 18의 정수를 나타낸다.)
상기 중합성 액정 화합물로서는 시판되고 있는 것으로서 구체적으로는 예를 들면 DIC주식회사 제조의 UCL018이나 BASF사 제조의 파리오카라 LC242 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 액정층(14)을 형성하기 위해서 이용하는 액정층 형성용 조성물에는 상기 중합성 액정 화합물 이외에 예를 들면 중합성 액정 화합물로서 상기 중합성 관능기를 갖는 중합성 액정 등을 이용하는 경우, 광 중합 개시제를 함유할 수도 있다. 전자선을 조사함으로써 중합시키는 경우에는 광 중합 개시제가 불필요하지만, 일반적으로 이용되고 있는 중합, 예를 들면 자외선(UV) 조사에 의한 중합의 경우에는 중합을 촉진시키기 위해서 광 중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 중합 온도를 낮게 할 수 있고, 상기 고정화를 적절히 행할 수 있다.
상기 광 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면 벤질(비벤조일), 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이도, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노메틸벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸올벤조일포메이트, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소푸로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소푸로필티오크산톤, 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 광 중합 개시제의 함유량으로서는 0.01 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다. 광 중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면 광 중합 개시제의 효과를 발휘할 수 없는 경향이 있고, 또한 지나치게 많으면 중합성 액정 화합물의 중합성이 저하되어 분자량이 낮아지고, 따라서 내찰상성 등이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 액정층 형성용 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 증감제를 함유시킬 수도 있다. 상기 증감제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면 닛폰카야쿠주식회사 제조의 카야큐어 DETX 등을 들 수 있다.
또한, 상기 액정층(14)을 형성하는 방법으로서는 용매를 함유한 액상의 액정층 형성용 조성물을 조제하고, 그 액정층 형성용 조성물을 액정 배향층 상에 도공하는 방법이 바람직하다. 그에 의해, 액정층에 포함되는 상기 불소-실록산 그라프트 중합체에 의한 도포 불균일의 발생을 억제하는 작용 효과를 보다 효과적으로 살릴 수 있다.
상기 액정층 형성용 조성물의 용매로서는 상기 중합성 액정 화합물을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 투명성 필름 기재의 성상 등을 변화시키지 않는 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-부틸벤젠, 디에틸벤젠 및 테트라린 등의 탄화수소류; 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 2,4-펜탄디온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 γ-부티롤락톤 등의 에스테르류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 및 오르소디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; t-부틸알코올, 디아세톤알콜, 글리세린, 모노아세틴, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀루솔브 및 부틸셀로솔브 등의 알코올류; 페놀 및 파라클로로페놀 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 2종 이상의 용매를 조합하여 사용함으로써 액정 화합물 등의 용해성을 높이거나 필름 기재의 변성 등을 억제할 수 있다.
또한, 상기 용매 중에서 예를 들면 단독으로 이용하는 용매로서 바람직한 것으로서는 탄화수소계 용매 및 글리콜모노에테르아세테이트계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상을 조합하여 이용하는 용매의 바람직한 조합으로서는 에테르류 또는 케톤류와 글리콜류의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 상기 액정층 형성용 조성물의 고형분 농도는 중합성 액정 화합물 등의 용해성이나 제조하려고 하는 액정층의 막 두께 등에 따라 다르기 때문에, 일률적으로는 규정할 수 없지만, 통상 1 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 액정층 형성용 조성물에는 상기 각 조성 이외에도 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 하기 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
첨가제로서는 우선 예를 들면 다가 알코올과 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트; 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 서로 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에테르, 지방족 혹은 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 광 중합성 화합물, 및 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 광 중합성의 액정성 화합물, 일본 특허 공개 2007-45993호 공보에 기재된 오늄염, 불화아크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다. 상기 첨가제의 첨가에 의해 상기 액정층 형성용 조성물의 경화성이 향상되고, 얻어지는 액정층의 기계 강도가 증대하고, 또한 그 안정성이 개선된다.
또한, 상기 첨가제의 함유량은 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 선택되고, 일반적으로는 상기 액정층 형성용 조성물의 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 용매를 함유하는 액정층 형성용 조성물에는 본 발명에 따른 상기 불소-실록산 그라프트 중합체 이외의 계면 활성제 등을 함유시킬 수도 있다. 구체적으로는 예를 들면 이미다졸린, 제4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체 등의 양이온계 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시 프로필렌 축합물, 제1급 혹은 제2급 알코올에톡실레이트, 알킬페놀에톡실레이트, 폴리에틸렌글리콜 및 그 에스테르, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산아민류, 알킬 치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 지방족 혹은 방향족 술폰산포르말린 축합물 등의 음이온계 계면 활성제; 라우릴아미도프로필베타인, 라우릴아미노아세트산베타인 등의 양성계 계면 활성제; 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 함유량은 본 발명에 따른 상기 불소-실록산 그라프트 중합체의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적절히 선택하면 된다.
또한, 상기 액정층(14)의 두께는 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 액정층(14)은 상기 식 (1)로 구해지는 면내 방향 리타데이션(Ro)이 0 내지 10nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (2)로 구해지는 두께 방향 리타데이션(Rt)이 -500 내지 -100nm인 것이 바람직하다.
<액정 배향층>
중합성 액정 화합물의 배향성을 높이는 액정 배향층(13)은 도 1에 도시한 바와 같이 필름 기재(11) 상, 또는 제2 중간층(16)을 구비하는 경우에는 상기 제2 중간층(16) 상에 형성된다. 또한, 액정 배향층(13)은 예를 들면 활성선 경화 수지 등의 수지를 포함하고, 러빙 처리를 실시한 것일 수도 있고, 활성선 경화 수지 등의 수지와 상기 수직 배향제를 포함하는 것일 수도 있다.
상기 활성선 경화 수지로서는 자외선 등의 활성선에 의해 경화하는 것이면 되고, 구체적으로는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소프로페닐기, 에폭시기 및 옥세타닐기 등의 중합성 관능기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 액정 배향층은 아크릴계 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성선 경화 수지로서는 상기 중합성 관능기를 2개 이상 갖고, 활성선을 조사함으로써 가교 구조 또는 메시 구조가 되는 것도 바람직하다. 또한, 활성선으로서는 작업성의 관점 등에서 자외선인 것이 바람직하다. 즉, 상기 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 액정 배향층(13)은 상기 활성선 경화 수지뿐만 아니라 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고 있는 것이 상기 액정 배향층(13)의 상층과 액정 배향층(13)의 하층의 밀착성, 구체적으로는 상기 액정층(14)과의 밀착성 및 필름 기재(11)와의 밀착성을 높일 수 있고, 특히 고온 고습 하에서의 밀착성을 높일 수 있다. 그 함유량으로서는 상기 활성선 경화 수지 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스에스테르 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 투명성 필름 기재를 구성하는 셀룰로오스에스테르 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 투명성 필름 기재의 셀룰로오스에스테르 수지로서 후술에서 예시하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 액정 배향층(13)의 두께는 1.2 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 지나치게 얇으면, 상기 액정층(14)의 중합성 액정 화합물의 배향을 촉진시킨다는 효과나, 상기한 바와 같은 밀착성을 높이는 효과를 발휘하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 필름 기재(11)의 성분이 상기 액정층(14)에 용출하는 것을 방지하는 효과도 저감하는 경향이 있다. 또한, 지나치게 두꺼우면 얻어지는 광학 이방성 필름이 불필요하게 두꺼워져서 광학 이방성 필름의 박형화를 저해한다는 경향이 있다.
<필름 기재>
필름 기재(11)로서는 투명성이 있고, 광학 이방성 필름의 기재로서 이용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 여기서 투명성이 있다란 가시광의 투과율이 60% 이상인 것이고, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 상기 필름 기재(11)로서는 구체적으로는 예를 들면 투명성이 높은 수지 필름 등을 들 수 있다.
상기 수지 필름용 수지로서는 구체적으로는 예를 들면 셀룰로오스에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 셀로판, 셀룰로오스아세테이트 수지, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 신디오택틱폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤이미드 수지, 폴리아미드 수지, 불소 수지, 나일론 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 및 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름이 바람직하다.
또한, 수지 필름으로서는 가소제 및 미립자 등이 함유되는 것이어도 된다. 또한, 수지 필름을 제조할 때, 그 원료인 수지 조성물의 경화를 저해하지 않는 범위에서 자외선 흡수제가 함유되어 있는 것이어도 된다. 이러한 필름 기재인 수지 필름의 제조 방법에 대해서는 후술한다.
상기 필름 기재(11)의 두께는 광학 이방성 필름의 박형화를 달성하기 위해서 얇은 쪽이 바람직하지만, 제조중의 파단 등을 방지하기 위해서 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서의 두께란 평균 막 두께이며, 주식회사미츠토요 제조의 접촉식 막 두께계에 의해 필름의 폭 방향에 20 내지 200개소 막 두께를 측정하고, 그 측정값의 평균값이 막 두께로서 정의된다. 또한, 상기 필름 기재(11)의 폭, 물성 및 형상 등은 특별히 한정 없고, 제조하는 광학 이방성 필름의 목적에 맞춰 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 광학 이방성 필름의 폭은 대형의 액정 표시 장치에의 사용, 편광판 가공시의 필름의 사용 효율, 생산 효율의 점에서 1000 내지 4000mm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 필름 기재(11)는 상기 식 (1)로 구해지는 면내 방향 리타데이션(Ro)이 0 내지 330nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (2)로 구해지는 두께 방향 리타데이션(Rt)이 -100 내지 340nm인 것이 바람직하다.
<광학 이방성 필름의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 이방성 필름은, 상기 필름 기재(11) 상에 액정 배향층 형성용 조성물을 도포하는 공정과, 상기 액정 배향층 형성용 조성물에 활성선을 조사하여 액정 배향층(13)을 형성하는 공정과, 상기 액정 배향층 상에 불소-실록산 그라프트 중합체와 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정층 형성용 조성물을 도포하는 공정과, 상기 액정층 형성용 조성물을 가열함으로써 상기 중합성 액정 화합물을 배향시키는 배향 공정과, 배향된 중합성 액정 화합물을 고정시킴으로써 액정층을 형성하는 고정화 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같이 제조된다. 여기에서는 도 1의 (a)에 도시한 바와 같은 상기 필름 기재(11), 상기 액정 배향층(13) 및 상기 액정층(14)만으로 이루어지고, 상기 제1 중간층(15) 및 제2 중간층(16)을 구비하고 있지 않은 광학 이방성 필름에 대하여 설명한다.
우선, 상기 필름 기재(11) 상에 액정 배향층(13)을 형성한다.
구체적으로는 상기 필름 기재(11) 상에 상기 활성선 경화 수지 등을 함유하는 액정 배향층 형성용 조성물을 도포한다. 상기 액정 배향층 형성용 조성물은 상기 활성선 경화 수지 이외에 예를 들면 상기 셀룰로오스에스테르 수지, 유기 용제, 광 중합 개시제 등을 함유하고 있을 수도 있다.
상기 유기 용제로서는 상기 활성선 경화 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면 이소프로필알코올 등의 알코올류, 메틸렌클로라이드, 디옥소란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸이나 아세트산메틸 등의 에스테르류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 및 디아세톤알콜 등의 케톤알코올류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이소프로필알코올 등의 알코올류나 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류가 바람직하고, 이소프로필알코올과 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합 용매가 보다 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 액정 배향층 형성용 조성물의 고형분 농도로서는 조성 등에 따라 다르지만, 예를 들면 0.1 내지 80질량% 정도인 것이 바람직하다.
광 중합 개시제로서는 상기 활성선 경화 수지의 경화 반응의 개시에 기여할 수 있으면 되고, 구체적으로는 예를 들면 α-히드록시케톤, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 α-히드록시케톤 및 이 유도체가 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 광 중합 개시제의 함유량은 예를 들면 상기 활성선 경화 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 1질량부 정도인 것이 바람직하다.
상기 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 그라비어 코터, 스피너 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 압출 코터, 에어 독터 코터, 다이 코터, 딥 코터 및 잉크 제트법 등의 도포 장치를 이용한 것을 들 수 있다. 그리고, 도포 두께로서는 상기 액정 배향층 형성용 조성물의 고형분 농도 등에 따라서도 다르지만, 구체적으로는 예를 들면 형성되는 액정 배향층의 두께가 상기 범위 내가 되도록 하는 두께인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 필름 기재(11) 상에 도포된 액정 배향층 형성용 조성물에 활성선을 조사하여 액정 배향층(13)을 형성시킨다.
다음으로, 상기 액정 배향층(13) 상에 상기 액정층(14)을 형성한다.
구체적으로는 상기 액정 배향층(13) 상에 상기 불소-실록산 그라프트 중합체와 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정층 형성용 조성물을 도포한다. 상기 액정층 형성용 조성물은 상기 불소-실록산 그라프트 중합체 및 중합성 액정 화합물 이외에 예를 들면 유기 용제, 광 중합 개시제 등을 함유하고 있을 수도 있다. 상기 유기 용제로서는 상기 불소-실록산 그라프트 중합체 및 중합성 액정 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면 이소프로필알코올 등의 알코올류, 메틸렌클로라이드, 디옥소란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 아세트산에틸이나 아세트산메틸 등의 에스테르류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 및 디아세톤알콜 등의 케톤알코올류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비교적 고비점의 것이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 액정층 형성용 조성물의 고형분 농도로서는 조성 등에 따라 다르지만, 예를 들면 0.1 내지 80질량% 정도인 것이 바람직하다.
상기 광 중합 개시제는 중합성 액정 화합물로서 중합성 관능기를 갖고 있는 것을 이용하는 경우에는 액정층 형성용 조성물 중에 함유시켜도 된다. 이 경우, 상기 광 중합 개시제로서는 상기 중합성 액정 화합물의 경화 반응의 개시에 기여할 수 있으면 되고, 상기 액정 배향층 형성용 조성물의 광 중합 개시제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 α-히드록시케톤, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀록심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 α-히드록시케톤 및 그 유도체가 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 광 중합 개시제의 함유량은 예를 들면 상기 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 1질량부 정도인 것이 바람직하다.
상기 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 도포 방법을 이용할 수 있고, 상기 액정 배향층 형성용 조성물의 도포 방법과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 그라비어 코터, 스피너 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 압출 코터, 에어 독터 코터, 다이 코터, 딥 코터 및 잉크 제트법 등의 도포 장치를 이용한 것을 들 수 있다. 그리고, 도포 두께로서는 상기 액정층 형성용 조성물의 고형분 농도 등에 따라서도 다르지만, 구체적으로는 예를 들면 형성되는 액정층의 두께가 상기 범위 내가 되도록 하는 두께인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 액정 배향층(13) 상에 도포된 상기 액정층 형성용 조성물을 상기 중합성 액정 화합물의 액정 전이 온도 이상에 가열함으로써 상기 중합성 액정 화합물을 배향시킨다. 그 배향 시간으로서는 예를 들면 1 내지 10분간 정도 걸린다. 그 후, 상기 액정층 형성용 조성물을 상기 중합성 액정 화합물의 액정 전이 온도 미만에 냉각하고, 그 배향을 고정하고, 그리고 상기 액정층 형성용 조성물에 활성선을 조사한다. 그렇게 함으로써 그 배향성이 보다 고정되고, 그리고 중합성 액정 화합물이 수직 배향한 액정층(14)이 형성된다.
상기 액정 배향층(13)이나 상기 액정층(14) 등의 기능층(12)의 형성은 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같은 광학 이방성 필름의 제조 장치에 의해 행할 수도 있다. 또한, 광학 이방성 필름의 제조 장치로서는 도 2에 도시한 것에 한정되지 않고, 다른 구성의 것일 수도 있다.
도 2는 광학 이방성 필름의 제조 장치(20)의 기본적인 구성을 도시한 개략도이다. 광학 이방성 필름의 제조 장치(20)는 권출 장치(21), 도포 장치(22), 제1 온도 조절 장치(23), 제2 온도 조절 장치(24), 경화 장치(25), 및 권취 장치(26) 등을 구비한다.
상기 권출 장치(21)는 투명성 필름 기재 등의 피처리 필름을 상기 도포 장치(22) 등에 공급한다. 상기 권출 장치(21)는 예를 들면 피처리 필름을 인출 가능하게 권회된 권출 롤러를 구비하고, 상기 권출 롤러를 회전시킴으로써 피처리 필름을 상기 도포 장치(22) 등에 공급하는 장치이다.
상기 도포 장치(22)는 상기 권출 장치(21)로부터 공급된 피처리 필름의 표면 상에 액정 배향층 형성용 조성물 또는 액정층 형성용 조성물을 도포한다. 상기 도포 장치(21)는 일반적인 도포 장치를 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 전술한 도포 장치 등을 들 수 있다. 또한, 피처리 필름 상에 복수의 층을 도포 형성하는 경우에는 멀티 매니폴드를 갖는 익스트루전 다이와 같이 1대의 도포 장치로 다층 동시 도포할 수도 있고, 또한 1층을 도포하는 도포 장치를 복수 배열하여 축차 도포하도록 할 수도 있다.
상기 제1 온도 조절 장치(23)는 액정 배향층을 형성시키는 경우에는 피처리 필름 상에 도포된 액정 배향층 형성용 조성물을 가열하여 건조시킨다. 액정층을 형성시키는 경우에는 피처리 필름 상에 도포된 액정층 형성용 조성물을 가열하여 액정층 형성용 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 배향시킨다. 상기 제1 온도 조절 장치(23)는 예를 들면 열풍에 의한 대류 건조 방식, 적외선 등의 복사열에 의한 복사 건조 방식 등을 채택하여도 된다.
상기 제2 온도 조절 장치(24)는 액정 배향층을 형성시키는 경우에는 예를 들면 피처리 필름 상에 도포된 액정 배향층 형성용 조성물을 냉각하여 경화전의 액정 배향층 형성용 조성물의 유동성 등을 저하시킨다. 액정층을 형성시키는 경우에는 피처리 필름 상에 도포된 액정층 형성용 조성물을 냉각하여 경화전의 액정층 형성용 조성물의 유동성 등을 저하시킬 뿐만 아니라 액정층 형성용 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 고정시킨다. 상기 제2 온도 조절 장치(24)는 예를 들면 냉풍에 의한 대류 건조 방식 등을 채택하여도 된다.
상기 경화 장치(25)는 피처리 필름 상에 도포되고, 상기 처리가 실시된 조성물에 활성선을 조사시켜 경화시킨다. 구체적으로는 예를 들면 자외선 조사 장치 등의 활성선 조사 장치를 들 수 있다.
상기 권취 장치(26)는 전술한 바와 같이 하여 얻어진 광학 이방성 필름을 권취한다. 상기 권취 장치(26)는 예를 들면 회전 가능한 권취 롤러를 구비하고, 상기 권취 롤러를 회전시킴으로써 광학 이방성 필름을 권취하는 장치이다.
<필름 기재의 제조 방법>
상기 필름 기재로서는 전술한 바와 같이 광학 이방성 필름의 기재로서 이용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면 후술하는 용액 유연 제막법이나 용융 유연 제막법 등에 의해 얻어진 수지 필름 등을 이용할 수 있고, 용융 유연 제막법에 의해 얻어진 수지 필름이 바람직하게 이용된다. 이러한 수지 필름이면 막 두께가 균일하여 광학 이방성 필름의 기재로서 적절히 사용할 수 있다. 또한, 여기서는 필름 기재로서 적절한 수지 필름인 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(용액 유연 제막법)
우선, 용액 유연 제막법에 의해 수지 필름을 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
용액 유연 제막법은 투명성 수지를 용해한 수지 용액(도프)을 주행하는 지지체 상에 유연하여 유연막(웹)을 형성하는 유연 공정과, 상기 유연막을 필름으로 하여 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정과, 박리한 필름을 연신하는 연신 공정과, 연신한 필름을 복수의 반송 롤러로 반송시킴으로써 상기 필름을 건조시키는 건조 공정을 구비하는 제막법이다. 예를 들면 도 3에 도시한 바와 같은 용액 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 장치에 의해 행해진다. 또한, 수지 필름의 제조 장치로서는 도 3에 도시한 것에 한정되지 않고, 다른 구성의 것이어도 된다.
도 3은 용액 유연법에 의한 수지 필름의 제조 장치(31)의 기본적인 구성을 도시한 개략도이다. 수지 필름의 제조 장치(31)는 무단 벨트 지지체(32), 유연 다이(33), 박리 롤러(34), 연신 장치(35), 건조 장치(36) 및 권취 장치(37) 등을 구비한다. 상기 유연 다이(33)는 투명성 수지를 용해한 수지 용액(도프)(38)을 무단 벨트 지지체(32)의 표면상에 유연한다. 상기 무단 벨트 지지체(32)는 상기 유연 다이(33)로부터 유연된 도프(38)로 이루어지는 웹을 형성하고, 반송시키면서 건조시킴으로써 필름으로 한다. 상기 박리 롤러(34)는 필름을 무단 벨트 지지체(32)로부터 박리한다. 상기 연신 장치(35)는 박리된 필름을 연신한다. 상기 건조 장치(36)는 연신된 필름을 반송 롤러로 반송시키면서 건조시킨다. 상기 권취 장치(37)는 건조한 필름을 권취하여 필름 롤로 한다.
상기 유연 다이(33)는 상단부에 접속된 도프 공급관으로부터 도프가 공급된다. 그리고, 그 공급된 도프가 상기 유연 다이(33)로부터 상기 무단 벨트 지지체(32)에 토출되고, 상기 무단 벨트 지지체(32) 상에 웹이 형성된다.
상기 무단 벨트 지지체(32)는 표면이 경면인 무한히 주행하는 금속제 무단 벨트이다. 상기 벨트로서는 필름의 박리성의 점에서 예를 들면 스테인레스강 등으로 이루어지는 벨트가 바람직하게 이용된다. 상기 유연 다이(33)에 의해 유연하는 유연막의 폭은 무단 벨트 지지체(32)의 폭을 유효 활용하는 관점에서 무단 벨트 지지체(32)의 폭에 대하여 80 내지 99%로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 최종적으로 1000 내지 4000mm의 폭의 수지 필름을 얻기 위해서는 무단 벨트 지지체(32)의 폭은 1800 내지 5000mm인 것이 바람직하다. 또한, 무단 벨트 지지체 대신에 표면이 경면인 회전하는 금속제 드럼(무단 드럼 지지체)을 이용할 수도 있다.
그리고, 상기 무단 벨트 지지체(32)는 그 표면 상에 형성된 유연막(웹)을 반송하면서 도핑중인 용매를 건조시킨다. 상기 건조는 예를 들면 무단 벨트 지지체(32)를 가열하거나 가열풍을 웹에 분사함으로써 행한다. 이때 웹의 온도가 도프의 용액에 따라서도 다르지만, 용매의 증발 시간에 수반하는 반송 속도나 생산성 등을 고려하여 -5 내지 70℃의 범위가 바람직하고, 0 내지 60℃의 범위가 보다 바람직하다. 웹의 온도는 높을수록 용매의 건조 속도를 빨리 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 높으면 발포하거나 평면성이 열화하는 경향이 있다.
무단 벨트 지지체(32)를 가열하는 경우, 예를 들면 무단 벨트 지지체(32) 상의 웹을 적외선 히터로 가열하는 방법, 무단 벨트 지지체(32)의 이면을 적외선 히터로 가열하는 방법, 무단 벨트 지지체(32)의 이면에 가열풍을 분사하여 가열하는 방법 등을 들 수 있고, 필요에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하다.
또한, 가열풍을 분사하는 경우, 그 가열풍의 풍압은 용매 증발의 균일성 등을 고려하여 50 내지 5000Pa인 것이 바람직하다. 가열풍의 온도는 일정한 온도에서 건조할 수도 있고, 무단 벨트 지지체(32)의 주행 방향에서 몇 단계의 온도에 나눠 공급할 수도 있다.
무단 벨트 지지체(32) 상에 도프를 유연한 후, 무단 벨트 지지체(32)로부터 웹을 박리할 때까지의 동안의 시간은 제작하는 수지 필름의 막 두께, 사용하는 용매에 따라서도 다르지만, 무단 벨트 지지체(32)로부터의 박리성을 고려하여 0.5 내지 5분간의 범위인 것이 바람직하다.
상기 무단 벨트 지지체(32)에 의한 유연막의 반송 속도는 예를 들면 50 내지 200m/분 정도인 것이 바람직하다. 또한, 상기 무단 벨트 지지체(32)의 주행 속도 에 대한 유연막의 반송 속도의 비(드래프트비)는 0.8 내지 1.2 정도인 것이 바람직하다. 상기 드래프트비가 이 범위 내이면 안정적으로 유연막을 형성시킬 수 있다. 예를 들면 드래프트비가 지나치게 크면 유연막이 폭 방향에 축소되는 네크 인이라는 현상을 발생시키는 경향이 있고, 그렇게 되면 광폭의 필름을 형성할 수 없게 된다.
상기 박리 롤러(34)는 무단 벨트 지지체(32)의 도프(38)가 유연되는 쪽의 표면에 접하고 있고, 무단 벨트 지지체(32)측에 가압함으로써 건조된 웹(필름)이 박리된다. 무단 벨트 지지체(32)로부터 필름을 박리할 때에 박리 장력 및 그 후의 반송 장력에 의해 필름은 필름의 반송 방향(Machine Direction:MD 방향)에 연신한다. 이 때문에, 무단 벨트 지지체(32)로부터 필름을 박리할 때의 박리 장력 및 반송 장력은 50 내지 400N/m으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필름을 무단 벨트 지지체(32)로부터 박리할 때의 필름의 전체 잔류 용매량은 무단 벨트 지지체(32)로부터의 박리성, 박리시의 잔류 용매량, 박리후의 반송성, 반송?건조후에 완성되는 수지 필름의 물리 특성 등을 고려하여 30 내지 200질량%인 것이 바람직하다.
상기 연신 장치(35)는 무단 벨트 지지체(32)로부터 박리된 필름을 웹의 반송 방향과 직교하는 방향(Transverse Direction:TD 방향)에 연신시킨다. 구체적으로는 필름의 반송 방향에 수직인 방향의 양단부를 클립 등으로 파지하여 대향하는 클립 간의 거리를 크게 함으로써 TD 방향에 연신한다. 그리고, 상기 연신 장치(35)는 클립을 파지하고 있던 영역을 절단하는 장치를 구비하고 있을 수도 있다. 또한, 연신 장치(35)는 구비하고 있지 않을 수도 있다.
상기 건조 장치(36)는 복수의 반송 롤러를 구비하고, 그 롤러 간을 필름을 반송시키는 동안에 필름을 건조시킨다. 이때, 가열 공기, 적외선 등을 단독으로 이용하여 건조할 수도 있고, 가열 공기와 적외선을 병용하여 건조할 수도 있다. 간편함의 점에서 가열 공기를 이용하는 것이 바람직하다. 건조 온도로서는 필름의 잔류 용매량에 따라 바람직한 온도가 상이하지만, 건조 시간, 수축 불균일, 신축량의 안정성 등을 고려하여 30 내지 180℃의 범위에서 잔류 용매량에 따라 적절히 선택하여 결정하면 된다. 또한, 일정한 온도에서 건조할 수도 있고, 2 내지 4단계의 온도로 나눠 몇 단계의 온도로 나눠 건조할 수도 있다. 또한, 건조 장치(36) 내를 반송되는 동안에 필름을 MD 방향에 연신시킬 수도 있다. 상기 건조 장치(36)에서의 건조 처리 후의 필름의 잔류 용매량은 건조 공정의 부하, 보존시의 치수 안정성 신축률 등을 고려하여 0.01 내지 15질량%가 바람직하다.
상기 권취 장치(37)는 상기 건조 장치(36)에서 소정의 잔류 용매량이 된 필름을 필요량의 길이로 권심에 권취한다. 또한, 권취할 때의 온도는 권취후의 수축에 의한 찰상, 느슨해짐 등을 방지하기 위해서 실온까지 냉각하는 것이 바람직하다. 사용하는 권취기는 특별히 한정 없이 사용할 수 있고, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정의 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.
상기한 바와 같은 공정에 의해 본 발명의 실시 형태에 따른 필름 기재로서 이용할 수 있는 수지 필름이 얻어진다.
상기 용액 유연 제막법에서 사용하는 수지 용액의 조성에 대하여 설명한다.
상기 수지 용액에 함유되는 수지는 용액 유연 제막법 등에 의해 기판 형상으로 성형하였을 때에 투명성을 갖는 수지이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 용액 유연 제막법 등에 의한 제조가 용이한 것, 액정 배향층 등과의 접착성이 우수한 것, 광학적으로 등방성인 것 등이 바람직하다. 상기 투명성 수지로서는 구체적으로는 예를 들면 셀룰로오스트리아세테이트 수지 등의 셀룰로오스에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 용액 유연 제막법에서 사용되는 도프에는 미립자를 함유시켜도 된다. 이때, 사용되는 미립자는 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 투명성 수지중에 함유함으로써 가시광을 산란시킬 수 있는 미립자인 것이 바람직하다. 상기 미립자로서는 산화 규소 등의 무기 미립자일 수도 있고, 아크릴계 수지 등의 유기미립자일 수도 있다. 용액 유연 제막법에서 사용되는 용매는 상기 투명성 수지에 대한 양용매를 함유하는 용매를 이용할 수 있고, 투명성 수지가 석출하지 않는 범위에서 빈용매를 함유시켜도 된다. 셀룰로오스에스테르계 수지에 대한 양용매로서는 예를 들면 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르계 수지에 대한 빈용매로서는 예를 들면 메탄올 등의 탄소수 1 내지 8의 알코올 등을 들 수 있다. 용액 유연 제막법에서 사용되는 수지 용액은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 투명성 수지, 미립자 및 용매 이외의 다른 성분(첨가제)을 함유할 수도 있다. 상기 첨가제로서는 예를 들면 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 도전성 물질, 난연제, 윤활제 및 매트제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 각 조성을 혼합시킴으로써 셀룰로오스에스테르계 수지의 용액이 얻어진다. 또한, 얻어진 셀룰로오스에스테르계 수지의 용액은 여과지 등의 적당한 여과재를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.
(용융 유연 제막법)
다음으로, 용융 유연 제막법에 의해 수지 필름을 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
용융 유연 제막법은 투명성 수지를 용융시킨 수지 용융액을 주행하는 지지체 상에 유연하여 유연막을 형성하는 유연 공정과, 상기 유연막을 냉각시켜 필름을 형성하는 냉각 공정과, 상기 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정과, 박리한 필름을 복수의 반송 롤러로 반송시킴으로써 상기 필름을 연신시키는 연신 공정을 구비하는 제막법이다. 예를 들면, 도 4에 도시한 바와 같은 용융 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 장치에 의해 행해진다. 또한, 수지 필름의 제조 장치로서는 도 4에 도시한 것에 한정되지 않고, 다른 구성의 것이어도 된다.
도 4는 용융 유연 제막법에 의한 수지 필름의 제조 장치(41)의 기본적인 구성을 도시한 개략도이다. 수지 필름의 제조 장치(41)는 제1 냉각 롤러(42), 유연 다이(43), 터치 롤러(44), 제2 냉각 롤러(45), 제3 냉각 롤러(46), 박리 롤러(47), 반송 롤러(48), 연신 장치(49), 및 권취 장치(50) 등을 구비한다. 상기 유연 다이(43)는 투명성 수지를 용융시킨 수지 용융액(도프)을 제1 냉각 롤러(42)의 표면 상에 유연한다. 상기 제1 냉각 롤러(42)는 상기 유연 다이(43)로부터 유연된 도프로 이루어지는 유연막을 형성하고, 반송시키면서 냉각시키고, 상기 유연막을 제2 냉각 롤러(45)에 반송한다. 이때, 제1 냉각 롤러(42)에 외접되어 설치되는 터치 롤러(44)에 의해 유연막의 두께 조정이나 표면의 평활화가 이루어진다. 그리고, 제2 냉각 롤러(45)는 상기 유연막을 반송시키면서 냉각시키고, 상기 유연막을 제3 냉각 롤러(46)에 반송한다. 그렇게 함으로써 상기 유연막을 필름으로 한다. 상기 박리 롤러(47)는 필름을 제3 냉각 롤러(46)로부터 박리한다. 상기 반송 롤러(48)는 박리된 필름을 반송하면서 MD 방향으로 연신한다. 상기 연신 장치(49)는 필름을 TD 방향으로 연신한다. 상기 권취 장치(50)는 냉각 고화된 필름을 권취하여 필름 롤로 한다.
상기 유연 다이(43)는 도프로서 수지 용액 대신에 수지 용융액을 토출하는 것 이외에는 상기 유연 다이(33)와 마찬가지의 구성이다.
상기 제1 냉각 롤러(42), 제2 냉각 롤러(45) 및 제3 냉각 롤러(46)는 표면이 경면인 금속제 롤러이다. 상기 각 롤러로서는 유연막이나 필름의 박리성의 점에서 예를 들면 스테인레스강 등으로 이루어지는 롤러가 바람직하게 이용된다. 상기 유연 다이(43)에 의해 유연하는 유연막의 폭이나 상기 제1 냉각 롤러(42), 제2 냉각 롤러(45) 및 제3 냉각 롤러(46)에 의한 유연막의 반송 속도 등은 상기 용액 유연 제막법과 마찬가지이다.
상기 터치 롤러(44)는 표면이 탄성을 갖고, 상기 제1 냉각 롤러(42)에 대한 압압력에 의해 상기 제1 냉각 롤러(42)의 표면을 따라 변형하여 상기 제1 냉각 롤러(42)와의 사이에 닙을 형성한다. 상기 터치 롤러(44)로서는 용융 유연 제막법에서 종래부터 이용되고 있는 터치 롤러이면, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 스테인레스강제의 것을 들 수 있다.
상기 박리 롤러(47)는 제3 냉각 롤러(46)에 접하고 있고, 가압함으로써 필름이 박리된다.
상기 반송 롤러(48)는 복수의 반송 롤러로 이루어져 있고, 반송 롤러마다 상이한 회전 속도로 함으로써 필름의 MD 방향으로 연신할 수 있다.
또한, 상기 연신 장치(49) 및 상기 권취 장치(50)는 상기 용액 유연 제막법에 있어서의 연신 장치(35) 및 권취 장치(37)와 마찬가지인 것을 이용할 수 있다.
이하, 용융 유연 제막법에서 사용하는 수지 용융액의 조성에 대하여 설명한다.
용융 유연 제막법에서 사용되는 수지는 가열하여 용융할 수 있으면, 상기 용액 유연 제막법에 있어서의 수지와 마찬가지인 것을 이용할 수 있다. 또한, 그 외의 조성도 상기 용액 유연 제막법에 있어서의 경우와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
상기 필름 기재는 상기 용액 유연 제막법이나 상기 용융 유연 제막법에 의해 형성된 수지 필름에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해 형성된 수지 필름이어도 되고, 다른 층을 적층한 수지 필름이어도 된다.
또한, 상기 필름 기재는 상기 투명성 수지와 가소제를 함유하는 수지 용융액을 주행하는 지지체 상에 유연하고, 상기 유연막을 냉각함으로써 형성된 필름을 상기 지지체로부터 박리함으로써 얻어지는 수지 필름, 즉 용융 유연법으로 형성된 수지 필름인 것이 바람직하다.
<편광판>
본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 편광판은, 편광 소자와, 상기 편광 소자의 표면 상에 배치된 보호 필름을 구비하고, 상기 보호 필름으로서 본 발명의 실시 형태에 따른 상기 광학 이방성 필름이 이용된다. 또한, 상기 편광 소자란 입사광을 편광으로 바꾸어 사출하는 광학 소자이고 일반적으로 편광자 또는 편광막이라고 불리는 것이다.
상기 편광판으로서는 예를 들면 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 용액 중에 침지하여 연신함으로써 제작되는 편광 소자의 적어도 한쪽의 표면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 상기 광학 이방성 필름을 접합한 것이 바람직하다. 또한, 상기 편광 소자의 다른 한쪽의 표면에도 상기 광학 이방성 필름을 적층시켜도 되고, 다른 편광판용 투명 보호 필름을 적층시켜도 된다. 이 편광판용 투명 보호 필름으로서는 예를 들면 시판의 셀룰로오스에스테르 필름으로서 KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC4FR-1, KC4HR-1, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4UESW(이상, 코니카미놀타옵토(주) 제조) 등이 바람직하게 이용된다. 혹은 셀룰로오스에스테르 필름 이외의 환상 올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 수지 필름을 이용할 수도 있다. 이 경우는 비누화 적성이 낮기 때문에, 적당한 접착층을 개재하여 편광판에 접착 가공하는 것이 바람직하다.
상기 편광판은 전술한 바와 같이 편광 소자의 적어도 한쪽의 표면측에 적층하는 보호 필름으로서 상기 광학 이방성 필름을 사용한 것이다. 이때, 상기 광학 이방성 필름이 위상차 필름 등의 광학 보상 필름으로서 기능하는 경우, 광학 이방성 필름의 지상축이 편광 소자의 흡수축에 실질적으로 평행 또는 직교하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 편광 소자의 구체예로서는 예를 들면 폴리비닐알코올계 편광 필름을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 편광 필름은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 상기 폴리비닐알코올계 필름으로서는 에틸렌으로 변성된 변성 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하게 이용된다.
상기 편광 소자는 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어진다. 우선, 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 제막한다. 얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신시킨 후 염색하거나, 염색한 후 1축 연신한다. 그리고, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한다.
상기 편광 소자의 막 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
해당 편광 소자의 표면 상에 셀룰로오스에스테르를 포함하는 셀룰로오스에스테르계 광학 이방성 필름을 접합시키는 경우, 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합하는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르계 광학 이방성 필름 이외의 광학 이방성 필름의 경우에는 적당한 점착층을 개재하여 편광판에 접착 가공하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 편광판은 투명 보호 필름으로서 상기 실시 형태에 따른 광학 이방성 필름을 이용함으로써, 상기 광학 이방성 필름이 광학 보상 성능 등이 우수하기 때문에 광학 보상 성능 등이 우수한 편광판이 얻어진다. 또한, 상기 광학 이방성 필름의 상기 광학 이방성층의 밀착성이 높기 때문에, 그 우수한 광학 보상 성능이 예를 들면 고온 고습 하 등의 열악한 환경하이더라도 유지되는 편광판이 얻어진다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 상기 액정 셀을 끼우도록 배치된 2매의 편광판을 구비하고, 상기 2매의 편광판 중 적어도 한쪽이 본 발명에 따른 편광판이다. 또한, 액정 셀이란 한 쌍의 전극 사이에 액정 물질이 충전된 것으로, 이 전극에 전압을 인가함으로써 액정의 배향 상태가 변화되어 투과광량이 제어된다. 이러한 액정 표시 장치는 광학 보상 성능 등이 우수한 편광판이 이용되고 있기 때문에, 액정 표시 장치의 시야각 특성 등의 광학 특성을 개선할 수 있다. 따라서, 액정 표시 장치의 고정밀화를 실현할 수 있다.
또한, 상기 액정 표시 장치로서는 구체적으로는 예를 들면 반사형, 투과형, 및 반투과형의 것을 들 수 있고, 또한, TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 본 실시 형태에 따른 광학 이방성 필름을 구비한 편광판은 IPS형 액정 표시 장치에서 적절히 이용된다.
본 실시 형태에 따른 광학 이방성 필름을 구비한 편광판을 시판의 IPS(In　Plane　Switching) 모드형 액정 표시 장치에 내장함으로써 시인성이 우수하고, 우수한 컬러 시프트, 코너 불균일, 정면 콘트라스트 특성을 갖는 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
여기서, IPS 모드란 프린지 전계 스위칭(FFS:Fringe-Field Switching) 모드도 포함하고, IPS 모드와 마찬가지로 본 실시 형태에 따른 광학 이방성 필름을 구비한 편광판을 내장할 수 있고, 마찬가지의 효과를 갖는 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
IPS 모드형 액정 표시 장치에 있어서의 액정 패널의 액정층은, 초기 상태에서 기판면과 평행한 호모지니어스 배향이고, 또한 기판과 평행한 평면에서 액정층의 디렉터는 전압 무인가시에서 전극 배선 방향과 평행 또는 어느 정도 각도를 갖는다. 그리고, 전압 인가시에서 액정층의 디렉터의 방향이 전압의 인가에 수반하여 전극 배선 방향과 수직인 방향에 이행하고, 액정층의 디렉터 방향이 전압 무인가시의 디렉터 방향에 비교하여 45° 전극 배선 방향에 경사졌을 때, 해당 전압 인가시의 액정층은 마치 1/2 파장판처럼 편광의 방위각을 90° 회전시키고, 출사측 편향판의 투과축과 편광의 방위각이 일치하여 백 표시가 된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 광학 이방성 필름을 구비한 편광판은 대형의 액정 텔레비전에도 이용할 수 있다. 화면 사이즈로서는 17형 이상에 이용할 수 있고, 26형 이상 100형 정도까지 적절히 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<불소-실록산 그라프트 중합체 1의 조제>
이하, 불소-실록산 그라프트 중합체 1의 조제에 이용한 소재의 시판품명을 나타낸다.
불소 수지 (A):세프랄코트 CF-803(수산기가 60, 수 평균 분자량 15000;센트럴글라스주식회사 제조)
편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (A):Silaplane FM-0721(수 평균 분자량5000;칫소주식회사 제조)
라디칼 중합 개시제:퍼부틸O(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트;닛폰유시주식회사 제조)
경화제:스미쥴 N3200(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형 프리폴리머;스미카바이엘우레탄주식회사 제조)
[라디칼 중합성 불소 수지 (A)의 합성]
기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에 세프랄코트 CF-803(1554질량부), 크실렌(233질량부) 및 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(6.3질량부)를 넣고, 건조 질소 분위기하에서 80℃에 가열하였다. 80℃에서 2시간 반응하고, 샘플링물의 적외 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트의 흡수가 소실한 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 취출하고, 우레탄 결합을 통하여 50질량%의 라디칼 중합성 불소 수지 (A)를 얻었다.
(불소-실록산 그라프트 중합체 1의 조제)
기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에 상기 합성한 라디칼 중합성 불소 수지 (A)(26.1질량부), 크실렌(19.5질량부), 아세트산n-부틸(16.3질량부), 메틸메타크릴레이트(2.4질량부), n-부틸메타크릴레이트(1.8질량부), 라우릴메타크릴레이트(1.8질량부), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(1.8질량부), FM-0721(5.2질량부) 및 퍼부틸O(0.1질량부)를 넣고, 질소 분위기 중에서 90℃까지 가열한 후, 90℃에서 2시간 유지하였다. 퍼부틸O(0.1부)를 추가하고, 90℃에서 5시간 더 유지함으로써, 중량 평균 분자량이 171000인 35질량% 불소-실록산 그라프트 중합체 1의 용액을 얻었다.
중량 평균 분자량은 GPC에 의해 구하였다. 또한, 불소-실록산 그라프트 중합체 1의 질량%는 HPLC(액체 크로마토그래피)에 의해 구하였다.
<불소-실록산 그라프트 중합체 2의 조제>
편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (A)를 하기 화합물로 변경한 것 이외에는 상기 중합체 1의 합성법에 의해 중량 평균 분자량이 204000인 35질량% 불소-실록산 그라프트 중합체 2의 용액을 얻었다.
편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 (B):X-22-174DX(수 평균 분자량 4600;신에츠화학공업주식회사 제조)
<불소-실록산 그라프트 중합체 3의 조제>
이하, 불소-실록산 그라프트 중합체 3의 조제에서 새롭게 이용한 소재의 시판품명을 나타낸다.
분자내에 1개의 라디칼 중합성 이중 결합과 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (F):라이트에스테르 FM-108(헵타데카플루오로데실메타크릴레이트;교에이샤화학사 제조)
경화형 아크릴 수지:데스모펜 A160(수산기가 90;스미카바이엘우레탄사 제조)
경화제:코로네이트 HX(헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 프리폴리머;일본폴리우레탄사 제조)
(불소-실록산 그라프트 중합체 3의 조제)
기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에 상기 합성한 라디칼 중합성 불소 수지 (A)(36.2질량부), 메틸메타크릴레이트(11.6질량부), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(4.9질량부), FM-0721(10.5질량부), FM-108(7.7질량부), 메타크릴산(0.4질량부), 크실렌(1.5질량부), 아세트산n-부틸(60.2질량부), 퍼부틸O(0.3질량부)를 넣고, 질소 분위기 중에서 90℃까지 가열 한 후, 90℃에서 2시간 유지하였다. 퍼부틸O(0.1부)를 추가하고, 90℃에서 5시간 더 유지함으로써, 중량 평균 분자량이 168000인 40질량%의 불소-실록산 그라프트 중합체 3의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 GPC, 불소-실록산 그라프트 중합체 3의 질량%는 HPLC에 의해 구하였다.
<불소-실록산 그라프트 중합체 4의 조제>
이하, 불소-실록산 그라프트 중합체 4의 조제에서 새롭게 이용한 소재의 시판품명을 나타낸다.
편말단 알콕시폴리알킬렌글리콜 (D):브렘머 PME-400(분자량 470;닛폰유시주식회사 제조)
(불소-실록산 그라프트 중합체 4의 조제)
기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에 상기 합성한 라디칼 중합성 불소 수지 (A)(26.7질량부), 크실렌(14.2질량부), 아세트산n-부틸(13.7질량부), 메틸메타크릴레이트(5.4질량부), n-부틸메타크릴레이트(2.7질량부), 라우릴메타크릴레이트(0.9질량부), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(1.8질량부), FM-0721(1.3질량부), 브렘머 PME-400(1.3질량부), 퍼부틸O(0.1질량부)를 넣고, 질소 분위기 중에서 90℃까지 가열한 후, 90℃에서 2시간 유지하였다. 퍼부틸O(0.1질량부)를 추가하고, 90℃에서 5시간 더 유지함으로써, 중량 평균 분자량이 146000인 40질량%의 불소-실록산 그라프트 중합체 4의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 GPC, 불소-실록산 그라프트 중합체 4의 질량%는 HPLC에 의해 구하였다.
<불소-실록산 그라프트 중합체 5>
시판품의 불소-실록산 그라프트 중합체 5(ZX-049, 후지화성공업사 제조) 사용
(중합성 액정 화합물)
중합성 액정 화합물로서 하기 중합성 액정 화합물 A, 중합성 액정 화합물 B를 이용하였다.
Figure pct00012
<광학 이방성 필름 1의 제작>
[필름 기재의 제작]
(방향족 말단 에스테르 화합물의 합성)
반응 용기에 프탈산 410질량부, 벤조산 610질량부, 1,3-프로판디올 418질량부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40질량부를 일괄하여 넣고, 질소 기류 중에서 교반하면서 환류 응축기를 이용하여 과잉의 용제를 환류시키면서 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250℃에서 가열을 계속하고, 생성하는 물을 연속적으로 제거하였다. 다음으로, 200 내지 230℃에서 100×102Pa로 감압하고, 최종적으로는 4×102Pa 이하까지 감압함으로써 유출분을 제거하고, 그 후 여과하여 방향족 말단 에스테르 화합물(가소제)을 얻었다.
(셀룰로오스에스테르의 합성)
일본 특허 공표 평6-501040호 공보의 예 B를 참고로 하여 프로피온산, 아세트산의 첨가량을 조정하여 아세틸기 치환도 1.6, 프로피오닐기 치환도 0.9의 셀룰로오스에스테르 A를 합성하였다. 얻어진 셀룰로오스에스테르의 치환도는 ASTM-D817-96에 기초하여 산출하였다.
(셀룰로오스에스테르 필름의 제작)
용융 유연 제막법에 의해 필름 기재를 제작하였다.
80℃에서 6시간 건조필(수분율 200ppm) 셀룰로오스에스테르 A 100질량부, 모노페트 SB(당에스테르 화합물:다이이치공업제약사 제조) 9질량부, 방향족 말단 에스테르 화합물(가소제) 3질량부, 자외선 흡수제 LA-31((주)ADEKA 제조) 1.05질량부, Irganox 1010(치바재팬(주) 제조) 0.5질량부, 아데카스탭 PEP-36((주)ADEKA 제조) 0.08질량부, SumilizerGS(스미토모화학(주) 제조) 0.2질량부, 시호스타 KEP-30(닛폰쇼쿠바이(주) 제조) 0.1질량부를 진공 나우타 믹서에서 80℃, 1Torr로 3시간 혼합하면서 더욱 건조하였다.
얻어진 혼합물을 2축식 압출기를 이용하여 235℃에서 용융 혼합하여 펠릿화하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 제막은 도 4에 도시한 제조 장치로 행하였다. 펠릿(수분율 50ppm)을 1축 압출기를 이용하여 유연 다이인 T 다이로부터 표면 온도가 100℃인 제1 냉각 롤러 상에 용융 온도 245℃에서 필름 형상으로 용융 압출하고, 초기 막 두께 128㎛, 폭 1.0m의 캐스트 필름을 매분 35m의 길이로 얻었다.
이때, 제1 냉각 롤러 상에서 필름을 2mm 두께의 금속 표면을 갖는 탄성 터치 롤러로 압압하였다.
얻어진 필름을 우선 롤러 주속차를 이용한 연신기에 의해 195℃에서 제막 방향에 60%로 연신 속도 1000%/분으로 연신하여 막 두께 40㎛의 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다.
이때 폭 방향의 연신은 제막 방향에 연신한 후, 예열 존, 연신 존, 유지 존, 냉각 존(각 존 간에는 각 존 간의 단열을 확실하게 하기 위한 뉴트럴 존도 가짐)을 갖는 텐터로 연신 존에서 165℃에서 행하고, 그 후 30℃까지 냉각하고, 클립으로부터 개방하고, 클립 파지부를 잘라내어 필름 기재(셀룰로오스에스테르 필름)를 얻었다.
셀룰로오스에스테르 필름의 리타데이션값은 Ro가 71nm, Rt가 160nm였다. 리타데이션값은 23℃ 55% RH에 조습후, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우시계측기기)를 이용하여 파장 590nm로 측정한 값이다.
상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름을 1490mm 폭으로 커팅하여 널링 가공을 실시한 후, 하기 수순에 의해 액정 배향층을 형성하고, 이어서 액정 배향층 상에 액정층을 형성하여 광학 이방성 필름 1을 제작하였다.
셀룰로오스에스테르 필름 상에 하기 액정 배향층 도포액을 다이 코트로 도포하고, 80℃에서 30초 건조후, 산소 농도 2.0%, 자외선을 120mJ/cm2, 조도 200mW/cm2로 조사하여 경화하였다. 경화후의 중간층의 막 두께는 2.0㎛였다.
다음으로, 이 액정 배향층 상에 하기의 액정층 도포액을 다이 코트로 웨트 7㎛의 두께로 도포하였다.
100℃에서 30초 건조후, 30초의 시간을 들여 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 액정 화합물을 배향시킨 필름을 250mJ/cm2, 조도 300mW/cm2로 조사하여 경화시켜 광학 이방성 필름 1을 얻었다. 액정층의 두께는 1.6㎛였다. 이 위상차 필름 1의 전체로서의 리타데이션은 Ro는 71nm, Rt는 -11nm였다.
(액정 배향층 도포액)
폴리에스테르아크릴레이트(라로마 LR8800　BASF재팬(주) 제조) 25질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 290질량부
이소프로필알코올 685질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184 치바재팬(주) 제조) 0.05질량부
(액정층 도포액)
중합성 액정 화합물 A 10질량부
중합성 액정 화합물 B 10질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184 치바재팬(주) 제조) 표 기재
불소-실록산 그라프트 중합체 1 표 기재
<광학 이방성 필름 2의 제작>
불소-실록산 그라프트 중합체 1 대신에 불소-실록산 그라프트 중합체 2를 이용한 것 이외에는 필름 1과 마찬가지이다.
<광학 이방성 필름 3의 제작>
불소-실록산 그라프트 중합체 1 대신에 불소-실록산 그라프트 중합체 3을 이용한 것 이외에는 필름 1과 마찬가지이다.
<광학 이방성 필름 4의 제작>
불소-실록산 그라프트 중합체 1 대신에 불소-실록산 그라프트 중합체 4를 이용한 것 이외에는 필름 1과 마찬가지이다.
<광학 이방성 필름 5의 제작>
불소-실록산 그라프트 중합체 1 대신에 불소-실록산 그라프트 중합체 5를 이용한 것 이외에는 필름 1과 마찬가지이다.
<광학 이방성 필름 6의 제작>
불소-실록산 그라프트 중합체 1의 첨가량을 0.01질량부로 변경한 것 이외에는 필름 1과 마찬가지이다.
<광학 이방성 필름 7의 제작>
불소-실록산 그라프트 중합체 1의 첨가량을 0.20질량부로 변경한 것 이외에는 필름 1과 마찬가지이다.
<광학 이방성 필름 8의 제작>
불소-실록산 그라프트 중합체 1의 첨가량을 0.001질량부로 변경한 것 이외에는 필름 1과 마찬가지이다.
<광학 이방성 필름 9의 제작>
불소-실록산 그라프트 중합체 1의 첨가량을 0.30질량부로 변경한 것 이외에는 필름 1과 마찬가지이다.
<광학 이방성 필름 10의 제작>
광학 이방성 필름 1의 광 중합 개시제 첨가량을 0.02질량부로 변경한 것 이외에는 필름 1과 마찬가지이다.
<광학 이방성 필름 11의 제작>
광학 이방성 필름 1로부터 불소-실록산 그라프트 중합체 1을 첨가하지 않은 것 이외에는 필름 1과 마찬가지이다.
<광학 이방성 필름 12의 제작>
불소-실록산 그라프트 중합체 1 대신에 F-477(퍼플루오로알킬기?친유성기?친수성기 함유 올리고머;DIC주식회사 제조)을 이용한 것 이외에는 필름 1과 마찬가지이다.
<광학 이방성 필름 13의 제작>
불소-실록산 그라프트 중합체 1 대신에 FM-0721(편말단 라디칼 중합성 폴리실록산)을 이용한 것 이외에는 필름 1과 마찬가지이다.
《평가》
이상 제작한 광학 이방성 필름 1 내지 13을 이용하여 이하의 평가를 실시하였다.
평가 방법을 이하에 나타낸다.
<도포 불균일>
액정층의 도포 불균일은 OLYMPUS사 제조 BX51 편광 현미경을 이용하여 광학 이방성 필름의 배향 결함 개수를 측정함으로써 평가하였다. 개수는 mm2당 개수를 나타낸다.
편광판을 크로스니콜 상태로 하고, 광학 이방성 필름의 면내 지상축이 편광용 회전 애널라이저 투과축과 평행해지도록 세팅하고, 이때 관찰되는 점 결함의 개수를 평가하였다.
숫자가 작은 쪽이 배향의 균일성이 우수하고, 도포 불균일 양호인 것을 나타낸다.
<접착성>
각 광학 이방성 필름의 접착성을 하기와 같이 평가하였다.
각 광학 이방성 필름을 이용하여 하기 요령으로 제작한 편광판의 액정층면과 유리를 점착 테이프(닛토전공주식회사 제조 No.31B)로 접합하고, 80℃, 90% RH의 환경하에서 2주일 방치한 후, 육안으로 접합 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
○:박리를 전혀 확인할 수 없다
△:사방의 일부에 박리를 확인할 수 있다
×:박리를 사방에서 확인할 수 있다
<비누화 적성 평가>
각 광학 이방성 필름을 하기에 기재하는 조건으로 알칼리 비누화 처리를 10L의 비누화액에 대하여 필름 100m2 실시하였다.
비누화 공정 2.5M-NaOH 50℃ 90초
비누화 처리 실시후의 비누화욕 오염성을 육안으로 평가하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○:박리가 오염 확인할 수 없다
△:비누화액의 흐리기를 확인할 수 있다
×:액면에 석출물을 확인할 수 있다
<롤 오염성>
광학 이방성 필름을 상기 방법으로 5000m 제작하고, 액정층 UV 조사후, 도포면과 접촉하는 반송 롤의 포름아미드에 대한 접촉각을 측정하였다. 또한, 접촉각은 FACE사 제조 자동?동적 접촉각계 DCA-VZ형을 이용하여 측정하고, 액적을 떨어뜨린 0.1초 후의 접촉각으로 평가하였다. 반송 롤에 전사하였을 때, 아세톤 세정하여 롤 세정을 실시한다. 보다 세정 횟수를 적게 세정할 수 있는 것이 바람직하고, 비접촉 롤의 접촉각이 10°에 되돌아갈 때까지 세정은 행해진다.
◎:1회 이내의 세정으로 접촉각 10° 회복
○:2회의 세정으로 접촉각 10° 회복
실질적으로는 ○ 레벨 이상에서 문제없이 사용 가능
Figure pct00013
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 불소-실록산 그라프트 중합체를 이용함으로써, 도포 불균일이 양호화하고 배향 결함을 억제할 수 있고, 점착제와의 접착성이 우수하고, 비누화 오염성에 문제가 없는 광학 이방성 필름을 제공하는 것이 가능하게 된다.
<편광판의 제작>
(알칼리 비누화 처리)
액정층에 박리성 보호 필름(PET제)을 붙인 광학 이방성 필름 1과 코니카미놀타옵토사 제조 KC4UYSW 필름의 한 면에 박리성 보호 필름(PET제)을 붙여서 하기에 기재하는 조건으로 알칼리 비누화 처리를 실시하였다. 또한, 알칼리 비누화 처리 후에 보호 필름을 떼어내고, 하기와 같이 편광막과 접합하여 편광판을 제작하였다.
비누화 공정 2.5M-NaOH 50℃ 90초
수세 공정 물 30℃ 45초
중화 공정 10질량부 HCl 30℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 45초
비누화 처리후, 수세, 중화, 수세의 순으로 행하고, 이어서 80℃에서 건조.
(편광막의 제작과 접합)
두께 120㎛의 긴 롤 폴리비닐알코올 필름을 옥소 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100질량부에 침지하고, 50℃에서 6배로 제막 방향에 연신하여 편광막 L-2를 제작하였다.
다음으로, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 편광막의 투과축과 필름의 면내 지상축이 평행해지도록 편광막의 한 면에 비누화 처리한 KC4UYSW 필름을, 반대측 면에 광학 이방성 필름 1을 접합하여 편광판 1을 제작하였다.
또한, 마찬가지로 하여 광학 이방성 필름 2 내지 13을 이용하여 편광판 2 내지 13을 제작하였다.
<액정 표시 장치 1의 제작>
파나소닉 제조 26인치 액정 텔레비전, TH-26LX60의 액정 패널의 시인측 편광판을 떼어내고, 상기 제작한 편광판의 액정층을 두께 5㎛의 점착제를 이용하여 액정 셀 유리를 접합하였다. 접합 방향은 떼어낸 편광판의 투과축과 제작한 편광판의 투과축을 평행으로 하여 액정 표시 장치 1을 제작하였다.
<액정 표시 장치 2 내지 13의 제작>
파나소닉 제조 37인치 액정 텔레비전, TH-37LZ85의 액정 패널의 백라이트측 편광판을 떼어내고, 상기 제작한 편광판 2 내지 13의 액정층을 두께 5㎛의 점착제를 이용하여 액정 셀 유리를 접합하였다. 접합 방향은 떼어낸 편광판의 투과축과 제작한 편광판의 투과축을 평행으로 하여 액정 표시 장치 2 내지 13을 제작하였다.
액정 표시 장치로서 시인성을 육안으로 평가한 결과, 본 발명의 광학 이방성 필름 1 내지 10으로부터 제작한 편광판은 콘트라스트가 높고, 우수한 표시성을 나타냈다. 이에 의해 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용 편광판으로서 우수한 것이 확인되었다.
10 : 광학 이방성 필름
11 : 필름 기재
12 : 기능층
13 : 액정 배향층
14 : 액정층
15 : 제1 중간층
16 : 제2 중간층
20 : 광학 이방성 필름의 제조 장치
21 : 권출 장치
22 : 도포 장치
23 : 제1 온도 조절 장치
24 : 제2 온도 조절 장치
25 : 경화 장치
26 : 권취 장치
31, 41 : 수지 필름의 제조 장치
32 : 무단 벨트 지지체
33, 43 : 유연 다이
34, 47 : 박리 롤러
35, 49 : 연신 장치
36 : 건조 장치
37, 50 : 권취 장치
38 : 도프
42 : 제1 냉각 롤러
44 : 터치 롤러
45 : 제2 냉각 롤러
46 : 제3 냉각 롤러
48 : 반송 롤러

Claims (8)

  1. 필름 지지체 상에 액정 배향층, 액정층을 적층하여 이루어지는 광학 이방성 필름에 있어서, 상기 액정층에 불소-실록산 그라프트 중합체와 중합성 액정 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소-실록산 그라프트 중합체가 우레탄 결합을 통하여 라디칼 중합성 불포화 결합 부분을 갖는 불소 수지와 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산을 반응시킨 공중합체인 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소-실록산 그라프트 중합체를 상기 중합성 액정 화합물에 대하여 0.01 내지 1질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액정 화합물이, 분자 내에 막대 형상의 메소겐기를 갖고, 상기 메소겐기가 그 장축 방향을 상기 필름 지지체의 면 방향에 대략 수직이 되도록 배향시킨 후, 해당 배향이 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합성 액정 화합물이 하기 일반식 (L)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.
    일반식 (L)
    Figure pct00014

    (식 중, m은 0 또는 1을 나타내고, W1 및 W2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 2 내지 18의 정수를 나타내는데, 식 중에 존재하는 1,4-페닐렌기는 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 시아노기 또는 할로겐 원자로 1개 이상 치환되어 있을 수도 있음)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정층이 광 중합 개시제를 상기 중합성 액정 화합물에 대하여 0.1 내지 30질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 광학 이방성 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 제7항의 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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