JP6118275B2 - 偏光板の製造方法および画像表示装置の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、該偏光板を含む画像表示装置に関する。
一方、近年、偏光子保護フィルムに対して、機械的強度の向上など種々の性能向上が求められており、様々な提案がなされている。例えば、特許文献1では、多官能(メタ)アクリル系モノマーを含む硬化性樹脂組成物から形成された硬化樹脂層を偏光子の表面に直接形成して得られる偏光板が開示されている。該偏光板であれば、偏光子と硬化樹脂層の密着性が高く、かつ、表面硬度にも優れる旨が記されている。
本発明者らは、特許文献1に記載される硬化樹脂層を含む偏光板の特性について検討を行ったところ、偏光子と硬化樹脂層との密着性が昨今要求されるレベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であることが知見された。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
密着層および樹脂層の2層積層体のRe(550)およびRth(550)が後述する式(X)および式(Y)をそれぞれ満足し、
密着層は、重合性基を有する基で少なくとも1個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールを含む第1硬化性層に硬化処理を施して得られる層であり、
樹脂層は、多官能モノマーを含む第2硬化性層に硬化処理を施して得られる層であり、
密着層および樹脂層は、偏光子上に第1硬化性層および第2硬化性層をこの順で有する硬化性積層体を製造した後に、第1硬化性層および第2硬化性層に硬化処理を施して形成される、偏光板。
(2) 第1硬化性層に重合開始剤が含まれる、(1)に記載の偏光板。
(3) 硬化性積層体が、偏光子上に上記ポリビニルアルコールおよび溶媒を含む第1硬化性層形成用組成物を塗布した後、半乾燥状態の塗膜上に、多官能モノマーを含む第2硬化性層形成用組成物を塗布して形成される、(1)または(2)に記載の偏光板。
(4) 硬化性積層体が、偏光子上に上記ポリビニルアルコールおよび溶媒を含む第1硬化性層形成用組成物および多官能モノマーを含む第2硬化性層形成用組成物を同時重層塗布して形成される、(1)または(2)に記載の偏光板。
(5) 密着層の厚みが、樹脂層の厚みの25%以下である、(1)〜(4)のいずれかに記載の偏光板。
(6) 重合性基を有する基が、ビニル基、オキシラニル基またはアジリジニル基を有する基である、(1)〜(5)のいずれかに記載の偏光板。
(7) 重合性基が、2価の連結基を介してポリマー鎖に結合する、(1)〜(6)のいずれかに記載の偏光板。
(8) ポリビニルアルコールが、後述する一般式(I)で表されるポリビニルアルコールである、(1)〜(7)のいずれかに記載の偏光板。
(9) 樹脂層が、さらに紫外線吸収剤を含む、(1)〜(8)のいずれかに記載の偏光板。
(10) (1)〜(9)のいずれかに記載の偏光板を含む画像表示装置。
(11) 液晶表示装置である、(10)に記載の画像表示装置。
本発明の特徴点としては、重合性基を有するポリビニルアルコールを用いて形成される密着層を使用している点が挙げられる。
本発明において、所望の効果が得られるメカニズムは、以下のように推測される。本発明では、まず、偏光子上に、重合性基を有するポリビニルアルコールを含む第1硬化性層と、多官能モノマーを含む第2硬化性層とを配置させ、該第1硬化性層および第2硬化性層に硬化処理を施す。第1硬化性層中のポリビニルアルコールの主鎖部分は、偏光子中の樹脂(特に、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい)と相互作用して、両者の密着性を高める。さらに、硬化処理の際に、第1硬化性層中のポリビニルアルコール中の重合性基と、第2硬化性層中の多官能モノマー中の重合性基とが重合反応して、両者の間で化学反応が進行する。つまり、第1硬化性層の硬化処理により得られる密着層と、第2硬化性層の硬化処理により得られる樹脂層との界面にて、化学結合が形成され、両者の密着性が向上する。つまり、密着層が偏光子と樹脂層との両者の密着性を高める役割を果たしていると考えられる。
偏光板10は、偏光子12と、密着層14と、樹脂層16とを備える。図1に示すように、樹脂層16は、偏光子保護フィルムとして機能する。
以下、偏光板中の各部材(偏光子、密着層、樹脂層)について詳述する。
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であればよく、吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第5048120号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、後述する樹脂層との密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(−CH2−CHOH−を繰り返し単位として含むポリマー、特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。)を含む偏光子であることが好ましい。
密着層は、偏光子と後述する樹脂層との間に配置される層で、両者の密着性を高める層である。密着層の一方の表面は偏光子と接触し、他方の表面は樹脂層と接触する。なお、図1においては、密着層14は、偏光子12の片面のみに配置されているが、樹脂層16と共に偏光子12の両面に配置されていてもよい。
密着層の厚みは特に制限されず、取扱い性の点などから、0.005〜10μmが好ましく、0.02〜4μmがより好ましい。
密着層の厚みは、既存の膜厚計、反射分光膜厚計(FE−3000大塚電子(株)製)を用いて計測できる。または、密着層の断面を顕微鏡やSEMで観察して直接計測してもよい。なお、上記厚みは平均厚みを意図し、平均厚みは、密着層において10mm以上離れた任意の5点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
以下では、まず、密着層を形成するために使用される材料(重合性基含有PVAなど)について詳述する。
重合性基含有PVAは、重合性基を有する基で少なくとも1個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールである。つまり、重合性基を有する繰り返し単位を含むポリビニルアルコールである。
重合性基の種類は特に制限されず、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、アニオン重合性基などが挙げられる。ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、オキシラニル基、オキセタニル基などが挙げられる。なかでも、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、オキシラニル基、アジリジニル基、またはオキセタニル基が好ましく、ビニル基、オキシラニル基、またはアジリジニル基が特に好ましい。
重合性基は、2価の連結基を介してポリビニルアルコールのポリマー鎖(主鎖)に結合していてもよい。2価の連結基としては、例えば、−O−、−CO−、−NH−、−CO−NH−、−COO−、−O−COO−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基(ヘテロアリール基)、および、それらの組み合わせから選ばれる2価の連結基が挙げられる。なかでも、エーテル結合(−O−)、ウレタン結合(−OCONH−)、アセタール結合((−O−)2CH−)、エステル結合(−OCO−)、若しくはアルキレン基、またはそれらを組み合わせた基が好ましい。
なお、重合性基含有PVA中における重合性基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.01モル%以上が好ましく、0.03モル%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、80モル%以下が挙げられる。
−(L12)h−Q12は、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、ビニルフェノキシ基、ビニルベンゾイルオキシ基、スチリル基、オキシラニル基(例えば、1,2−エポキシエチル基、1,2−エポキシプロピル基、2,3−エポキシプロピル基)、アジリジニル基(例えば、1,2−イミノエチル基、1,2−イミノプロピル基、2,3−イミノプロピル基)であることが好ましい。さらに、ビニル基、アジリジニル基、オキシラニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、ビニルベンゾイルオキシ基、1,2−エポキシエチル基、1,2−エポキシプロピル基、2,3−エポキシプロピル基、1,2−イミノエチル基、1,2−イミノプロピル基、または2,3−イミノプロピル基が好ましい。特に、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基が好ましい。
A31は、アリーレン基、または、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基若しくは置換アルコキシ基で置換されたアリーレン基を表し(置換されたアルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、クロトノイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、ビニルフェノキシ基、ビニルベンゾイルオキシ基、スチリル基、1,2−エポキシエチル基、1,2−エポキシプロピル基、2,3−エポキシプロピル基、1,2−イミノエチル基、1,2−イミノプロピル基、または、2,3−イミノプロピル基を挙げることができる);
R31は、R11と同一の基を表し;
L32は、L12と同一の基を表し;
Q31は、Q11と同一の基を表し;
x2+y2+z2=100の条件にて、x2は10〜99.9モル%、y2は0.01〜80モル%、およびz2は0〜70モル%であり;そして、k1およびh1は、それぞれ0または1であり、fは0または1である。
特にA31は、炭素原子数6〜24のアリーレン基、またはハロゲン基、炭素原子数1〜4のアルキル基あるいは炭素原子数1〜4のアルコキシ基で置換された炭素原子数6〜24のアリーレン基であることが好ましい。
x2+y2+z2=100の条件にて、x2は50〜99.9モル%が好ましく、y2は0.01〜50モル%が好ましく(特に0.01〜20モル%が好ましく、特に0.01〜10モル%、最も好ましくは0.01〜5モル%)およびz2は0.01〜50モル%が好ましい。
ポリビニルアルコールと上記特定の基を有する化合物を溶解するための溶媒(反応溶媒)としては、極性溶媒から非極性溶媒まで種々の溶媒を使用することができる。
上記特定の基を有する化合物とポリビニルアルコールとを反応させる際の反応温度は、−80〜150℃の範囲が一般的であり、−20〜120℃の範囲が好ましく、特に−5〜90℃の範囲が好ましい。反応において、上記特定の基を有する化合物とポリビニルアルコールの繰り返し単位との比(仕込比)は、モル比で1/100〜1/1(化合物/繰り返し単位)が好ましく、特に1/50〜1/5が好ましい。
反応混合物から目的のポリマーを得るため、通常、反応混合物への貧溶媒の添加による再沈澱法、透析、凍結乾燥の操作により精製される。これらの操作は、適宜繰り返して、および/または適当に組み合わせて、行うことができる。
上述したように、密着層は、上記重合性基含有PVAを含む第1硬化性層に硬化処理を施して得られる層である。より具体的には、密着層は、上記偏光子上に第1硬化性層および第2硬化性層をこの順で有する硬化性積層体を製造した後に、第1硬化性層および第2硬化性層に硬化処理を施すことにより、形成される。つまり、第1硬化性層は、密着層の前駆体層に該当する。
第1硬化性層には、重合性基含有PVAが含まれる。第1硬化性層中の重合性基含有PVAの含有量は特に制限されないが、主成分として含まれることが好ましい。主成分とは、第1硬化性層全質量に対して、50質量%以上であることを意図し、70質量%以上であることが好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第1硬化性層には重合開始剤が含まれることが好ましい。
重合開始剤の種類は特に制限されず、重合硬化の種類により適宜最適な化合物が選択される。より具体的には、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、アルキンフェノン系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤等が挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド系重合開始剤、パーオキシケタール系重合開始剤、ハイドロパーオキサイド系重合開始剤、ジアルキルパーオキサイド系重合開始剤、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤、パーオキシジカーボネート系重合開始剤、パーオキシエステル系重合開始剤等が挙げられる。
第1硬化性層中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、重合性基含有PVA100質量部に対して、3〜20質量部が好ましく、3〜10質量部がより好ましい。
上記以外は、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、有機/無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を例示することができる。
樹脂層(硬化樹脂層)は、偏光子を保護して、偏光板に機械的強度を付与する層である。なお、図1においては、樹脂層16は、偏光子12の片面のみに配置されているが、上記密着層14と共に両面に配置されていてもよい。
樹脂層の厚みは、既存の膜厚計、反射分光膜厚計(FE−3000大塚電子(株)製)を用いて計測できる。または、樹脂層の断面を顕微鏡やSEMで観察して直接計測してもよい。
なお、上記厚みは平均厚みを意図し、平均厚みは、樹脂層において10mm以上離れた任意の5点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用できる。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
樹脂層中における紫外線吸収剤の含有量は特に制限されないが、重合硬化後の樹脂層からの泣き出し防止、樹脂層の高硬度化、視認性とUV遮断性とのバランスの点から、樹脂層全質量に対して、2〜25質量%が好ましい。
以下では、まず、樹脂層を形成するために使用される材料(多官能モノマーなど)について詳述する。
多官能モノマーは、光や熱を用いて重合可能な化合物であり、重合硬化して樹脂層を構成する成分となる。
多官能モノマーには、複数の重合性基が含まれる。重合性基の定義は、上述の通りであり、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
多官能モノマー中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、複数(2以上)であればよく、偏光板の表面硬度がより優れる点で、3〜32が好ましく、3〜20がより好ましい。
これらの多官能モノマーは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を合わせて使用してもよい。
なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートとの両方を含む概念である。
上述したように、樹脂層は、多官能モノマーを含む第2硬化性層に硬化処理を施して得られる層である。より具体的には、樹脂層は、上記偏光子上に第1硬化性層および第2硬化性層をこの順で有する硬化性積層体を製造した後に、第1硬化性層および第2硬化性層に硬化処理を施すことにより、形成される。つまり、第2硬化性層は、樹脂層の前駆体層に該当する。
第2硬化性層には、多官能モノマーが含まれる。第2硬化性層中の多官能モノマーの含有量は特に制限されないが、主成分として含まれることが好ましい。主成分とは、第2硬化性層全質量に対して、50質量%以上であることを意図し、70質量%以上であることが好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第2硬化性層には重合開始剤が含まれていることが好ましい。重合開始剤の種類は、上述の通りである。
第2硬化性層中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、多官能モノマー100質量部に対して、1〜10質量部が好ましく、3〜7質量部がより好ましい。
界面活性剤は、乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラを抑制でき、また、第2硬化性層の表面凹凸や塗布物のハジキを改良できる(言い換えれば、レベリング剤として機能する)。
界面活性剤としては、具体的には、フッ素系界面活性剤、または、シリコーン系界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることが好ましい。
界面活性剤を添加すると、塗布された液膜の表面に界面活性剤が速やかに移動して偏在化し、膜乾燥後も界面活性剤がそのまま表面に偏在することになるので、界面活性剤を添加した第2硬化性層の表面エネルギーは、界面活性剤によって低下する。第2硬化性層の膜厚不均一性やハジキ、ムラを防止するという観点からは、膜の表面エネルギーが低いことが好ましい。
フッ素系界面活性剤の好ましい態様および具体例は、特開2007−102206号公報の段落番号[0023]〜[0080]に記載されており、本発明においても同様である。
界面活性剤は、第2硬化性層の全固形分中に、0.01〜0.5質量%含有されることが好ましく、0.01〜0.3質量%がより好ましい。
透光性樹脂粒子は、粒径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、ヘイズ値の設計が容易となる。透光性樹脂粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、樹脂層中の樹脂成分との屈折率差が後述のような数値になるものが好ましい。
透光性樹脂粒子としては有機粒子が例示され、有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子(屈折率1.49)、架橋ポリ(アクリル−スチレン)共重合体粒子(屈折率1.54)、メラミン樹脂粒子(屈折率1.57)、ポリカーボネート粒子(屈折率1.57)、ポリスチレン粒子(屈折率1.60)、架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.61)、ポリ塩化ビニル粒子(屈折率1.60)、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子(屈折率1.68)等が用いられる。
樹脂層中の樹脂成分と透光性樹脂粒子との屈折率の差(透光性樹脂粒子の屈折率−樹脂層中の樹脂成分の屈折率)は、絶対値として好ましくは0.001〜0.030である。屈折率の差がこの範囲であるとフィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題の発生が抑制される。
また、粒子径の異なる2種以上の透光性樹脂粒子を併用してもよい。より大きな粒子径の透光性樹脂粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性樹脂粒子で表面のザラツキ感を低減することが可能である。
透光性樹脂粒子を配合する際は、第2硬化性層の全固形分中に3〜30質量%含有されるように配合されることが好ましい。含有量がこの範囲であると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題も防止できる。
上述した、偏光子、密着層および樹脂層を含む偏光板は、偏光子上に上記第1硬化性層および上記第2硬化性層をこの順で有する硬化性積層体を製造した後に、第1硬化性層および第2硬化性層に硬化処理を施して形成される。該処理を実施することにより、第1硬化性層中の重合性基含有PVAに含まれる重合性基と、第2硬化性層中の多官能モノマーに含まれる重合性基との間で反応が進行し、第1硬化性層から形成される密着層と、第2硬化性層から形成される樹脂層との間の界面にて化学結合が形成され、両者の密着性が向上する。
以下では、上記の手順について詳述する。
例えば、偏光子上に第1硬化性層を形成した後、該第1硬化性層上に第2硬化性層を形成することにより、硬化性積層体を製造することができる。
以下、該方法の手順について詳述する。
以下、塗布法の手順について詳述する。
また、第1硬化性層形成用組成物には、その特性を損なわない範囲で、密着層に含まれていてもよい上述した各種添加剤を添加することができる。
なお、第1硬化性層の厚みは特に制限されず、上述した密着層の厚みが得られるように、適宜調整される。なかでも、0.005〜12μmが好ましく、0.02〜5μmがより好ましい。
塗布法の手順は、上記第1硬化性層形成用組成物を塗布する手順と同じであり、説明を省略する。
なお、第2硬化性層形成用組成物には、上記多官能モノマーが含まれるが、他の成分(例えば、重合開始剤、界面活性剤)が含まれていてもよく、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、水や有機溶媒が挙げられる。
また、第2硬化性層形成用組成物には、その特性を損なわない範囲で、密着層に含まれていてもよい上述した各種添加剤を添加することができる。
なお、第2硬化性層の厚みは特に制限されず、上述した樹脂層の厚みが得られるように、適宜調整される。なかでも、0.2〜18μmが好ましく、0.5〜12μmがより好ましい。
硬化処理の手順は特に制限されないが、加熱処理または光照射処理が挙げられる。
加熱処理の方法は特に制限されないが、例えば、上記硬化性積層体をオーブンなどの加熱装置内に配置し、加熱することで第1硬化性層および第2硬化性層の両方に硬化処理(加熱処理)を施すことができる。
加熱処理の条件は使用される材料により異なるが、反応効率がより優れる点で、40〜120℃(好ましくは50〜80℃)で0.5分〜10分(好ましくは1分〜5分)処理することが好ましい。
光照射処理の条件は特に制限されず、紫外線を発生させて照射して光硬化させるという紫外線照射法が好ましい。このような方法に用いる紫外線ランプとして、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン/水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプが挙げられる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプまたは高圧水銀ランプを用いることが好ましい。
また、照射条件はそれぞれのランプの条件によって異なるが、通常、照射露光量は20〜10000mJ/cm2の範囲であればよく、100〜3000mJ/cm2の範囲であることが好ましい。
本発明の偏光板の好適態様の一つとして、上記偏光板を製造する際に、偏光子上に重合性基含有PVAおよび溶媒を含む第1硬化性層形成用組成物を塗布した後、半乾燥状態の塗膜上に、多官能モノマーを含む第2硬化性層形成用組成物を塗布して形成される硬化性積層体を使用する態様が挙げられる。該態様の場合、半乾燥状態の第1硬化性層形成用組成物の塗膜上に、第2硬化性層形成用組成物を塗布することで、両者の界面にて重合性基含有PVAと多官能モノマーとがより入り混じり、結果として密着層と樹脂層との界面において両者の成分がそれぞれの層中により入り込んだ界面が形成され、アンカー効果により両層の密着性がより向上する。
半乾燥状態の塗膜とは、溶媒が含まれている状態を意図し、第2硬化性層形成用組成物との混合がより進行する点で、塗膜全量に対して、溶媒が3質量%以上含まれていることが好ましく、7質量%以上含まれていることが好ましい。なお、上限は特に制限されないが、塗膜の成膜性の点から、40質量%以下が好ましい。
上記半乾燥状態の塗膜を形成する方法としては、偏光子上に上記第1硬化性層形成用組成物を塗布した後、所定時間、乾燥処理を施すことにより形成される。乾燥処理の条件は使用される溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。
本発明の偏光板の好適態様の一つとして、上記偏光板を製造する際に、偏光子上に重合性基含有PVAおよび溶媒を含む第1硬化性層形成用組成物および多官能モノマーを含む第2硬化性層形成用組成物を同時重層塗布して形成される硬化性積層体を使用する態様が挙げられる。該態様の場合、第1硬化性層形成用組成物と第2硬化性層形成用組成物とを同時重層塗布することで、第1硬化性層と第2硬化性層との界面にて重合性基含有PVAと多官能モノマーとがより入り混じり、結果として密着層と樹脂層との界面において両者の成分がそれぞれの層中により入り込んだ界面が形成され、アンカー効果により両層の密着性がより向上する。
以下に、図面を参照して一例を示す。図3は、第1硬化性層形成用組成物と第2硬化性層形成用組成物とをエクストルージョン型のダイコータにより、偏光子上に重層塗布する状態を示す概念図である。図3に示すように、第1硬化性層形成用組成物31と第2硬化性層形成用組成物32とが、エクストルージョン型のダイコータ40から走行する偏光子12に向けて供給される。ダイコータ40は、3つのダイブロック41,42,43で構成される。3つのダイブロック41,42、43を組み合わせることにより、内部に2つのポケット44、45およびポケット44、45からダイコータ40の先端部に延在するスロット46、47が形成される。
上述したように、本発明の偏光板は、偏光子と、密着層と、樹脂層とを少なくとも有する。偏光板が画像表示装置中に含まれる場合、樹脂層が視認側(外側)を向くように配置されていても、逆側(内側)を向くように配置されていてもよい。
なお、密着層および樹脂層の2層の積層体(2層積層体)は、以下の式(X)および式(Y)を満足する。なお、式(Y)は、Rth(550)の絶対値が10nm以下であることを意図し、言いかえれば−10nm≦Rth(550)≦10nmである。
式(X) Re(550)≦10nm
式(Y) |Rth(550)|≦10nm
ここで、Re(550)は、波長550nmにおける面内レターデーション(nm)を意味し、Rth(550)は、波長550nmにおける厚み方向のレターデーション(nm)を意味する。
透過する偏光に影響を与えにくい点で、上記2層積層体のRe(550)は5nm以下が好ましく、3nm以下がより好ましい。また、同様の理由により、上記2層積層体の|Rth(550)|は8nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下がさらに好ましい。
上記2層積層体のRe(550)およびRth(550)の測定方法としては、KOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)、AXOSCAN(AXOMETRICS社製)などの位相差測定装置で測定することができる。
なお、上記密着層の厚み、および、樹脂層の厚みは、それぞれ平均厚みを意図し、その測定方法は上述の通りである。
最大透過率の測定方法は、分光光度計UV−3150((株)島津製作所製)などの分光光度計で計測できる。
例えば、図2に示すように、偏光子12の樹脂層16側とは反対側の表面上に、偏光子保護フィルム18が配置された偏光板100であってもよい。
偏光子保護フィルムを含む偏光板が画像表示装置中に含まれる場合、偏光子保護フィルムを視認側(外側)に向くように配置することが好ましい。
偏光子保護フィルムの光学特性は特に制限されないが、画像表示装置中で偏光板を使用し、該偏光子保護フィルムが視認側に配置される場合、偏光板中の偏光子の耐光性がより優れる点で、波長300〜380nmにおける最大透過率が12%以下であることが好ましく、7%以下であることがより好ましい。
ハードコート層としては、公知の層を使用することができ、例えば、上述した多官能モノマーを重合硬化して得られる層であってもよい。
また、透明支持体としては、公知の透明支持体を使用することができ、例えば、透明支持体を形成する材料としては、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー(以下、セルロースアシレートという)や、熱可塑性ノルボルネン系樹脂(日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン等)、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂を使用することができる。
偏光子保護フィルムの厚みは特に限定されないが、偏光板の厚みを薄くできる等の理由から40μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましい。
なお、本発明の偏光板と液晶セルとの間に、視野角特性やコントラストを改善するための位相差フィルムを挿入してもよい。位相差フィルムは用いる液晶セルの種類によって異なるが、VA型の場合にはnegative−C−plateやA−plateとnegative−C−plate等、IPSの場合にはbiaxial−plateやpossitive−C−plate等、TN型にはハイブリッド配向したディスコティック液晶を固定化したフィルム等、STN型にはbiaxial−plate等が挙げられる。
(コア層セルロースアシレートドープの作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
コア層セルロースアシレートドープの組成:
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
エステルオリゴマー(下記可塑剤1) 10質量部
偏光子耐久性改良剤(下記化合物A) 4質量部
紫外線吸収剤(下記UV剤A) 4質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 438質量部
メタノール(第2溶剤) 65質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調製した。
マット剤溶液の組成:
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
メタノール(第2溶剤) 11質量部
コア層セルロースアシレートドープ 1質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が3〜15質量%の状態で、横方向に1.1倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、膜厚25μmのセルロースアシレートフィルムを作製した。
ハードコート層形成用の塗布液として、下記硬化性樹脂組成物を調製した。
(硬化性樹脂組成物)
・KAYARAD DPHA[日本化薬(株)製] 48.5質量部
・KAYARAD PET30[日本化薬(株)製] 48.5質量部
・イルガキュア127:重合開始剤[BASF(株)製]
3.0質量部
・トルエン 97.0質量部
・シクロヘキサノン 3.0質量部
(アクリルフィルムの作製)
[下記一般式(R−III)で表されるラクトン環構造を有するアクリル系樹脂{共重合モノマー質量比=メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2、ラクトン環化率約100%、ラクトン環構造の含有割合19.4%、重量平均分子量133000、メルトフローレート6.5g/10分(240℃、10kgf)、Tg131℃}90質量部と、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20、東洋スチレン社製}10質量部と、ADKSTAB LA−F70{(株)ADEKA製}4.5質量部の混合物;Tg127℃]のペレットを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚み20μmの長尺状のアクリルフィルムを得た。
ハードコート層付きフィルムAにおいて、セルロースアシレートフィルムを上記作製したアクリルフィルムに変えた以外は、ハードコート層付きフィルムAと同様の方法で、硬化層の膜厚が4μmのハードコート層をアクリルフィルム上に塗工した。このようにして、総膜厚24μmのハードコート層付きフィルムB(以後、単に「フィルムB」とも称する)を作製した。
ハードコート層付きフィルムAを用意し、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムAを水洗した。その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、さらに水洗浴を30秒流水下に通して、フィルムAを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムAを作製した。
鹸化したハードコート層付きフィルムAを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて膜厚25μmの偏光子(ポリビニルアルコール系樹脂含有偏光子)に貼り合わせ、70℃で10分以上乾燥し、偏光板Aを作製した。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。なお、貼り合せの際には、ハードコート層付きフィルムA中のフィルム側を偏光子側に向けて貼り合せを行った。
作製した偏光板A中の偏光子のハードコート層付きフィルムA側とは反対側の表面上に、下記に示す手順で積層体1を形成した。
・変性ポリビニルアルコール(下記の式(X)のPVA) 10質量部
・グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
・クエン酸エステル(三協化学(株)製 AS−3) 0.2質量部
・水 234質量部
・メタノール 91質量部
なお、実施例1で形成された密着層および樹脂層を含む積層体(2層積層体)を、表1中の「積層体1」と示す。
・A−TMMT[新中村化学工業(株)製] 100質量部
・イルガキュア127:重合開始剤[BASF(株)製]
3.0質量部
・化合物V(界面活性剤)(下記の表Aに記載の化合物) 0.2質量部
・メチルエチルケトン 103.2質量部
第1硬化性層形成用組成物1の代わりに下記の第1硬化性層形成用組成物2を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2の偏光板を作製した。
なお、実施例2で形成された密着層および樹脂層を含む積層体(2層積層体)を、表1中の「積層体2」と示す。
・変性ポリビニルアルコール(上記式(X)のPVA) 10質量部
・グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
・クエン酸エステル(三協化学(株)製 AS−3) 0.2質量部
・イルガキュア2959:重合開始剤[BASF(株)製]
0.5質量部
・水 244質量部
・メタノール 95質量部
第1硬化性層形成時の乾燥時間を90秒から10秒に短縮した以外は、実施例2と同様の方法で、実施例3の偏光板を作製した。
該態様は、半乾燥状態の塗膜(第1硬化性層)上に、第2硬化性層形成用組成物1を塗布した態様に該当する。なお、第2硬化性層形成用組成物1を塗布する前の半乾燥状態の塗膜中における溶媒の含有量は、塗膜全量に対して、19質量%であった。
なお、実施例3で形成された密着層および樹脂層を含む積層体(2層積層体)を、表1中の「積層体3」と示す。
第1硬化性層および第2硬化性層を形成する際に、下記に示す手順(重層塗布)で第1硬化性層および第2硬化性層を形成した以外は、実施例2と同様の方法で、実施例4の偏光板を作製した。
なお、実施例4で形成された密着層および樹脂層を含む積層体(2層積層体)を、表1中の「積層体4」と示す。
作製した偏光板A中の偏光子のハードコート層付きフィルムA側とは反対側の表面上に、エクストルージョン型ダイコータを用いて、搬送速度30m/分の条件で上記の第1硬化性層形成用組成物2と第2硬化性層形成用組成物1とを同時重層塗布し、60℃で60秒乾燥させ、第1硬化性層および第2硬化性層を形成した。その際、第1硬化性層と第2硬化性層とが偏光板Aの偏光子に対し上側に配置されるように乾燥した。
その後、さらに窒素パージ下(酸素濃度約0.1%)で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量390mJ/cm2の紫外線を照射して第1硬化性層および第2硬化性層に硬化処理を施し、第1硬化性層および第2硬化性層を硬化させ、巻き取った。密着層の膜厚が0.05μm、樹脂層の膜厚が2μmになるよう塗布量を調整した。このようにして、実施例4の偏光板を作製した。
実施例1において、第1硬化性層を形成しなかった以外は、同様の方法で比較例1の偏光板を作製した。すなわち、比較例1の偏光板は、偏光子上に膜厚2μmの第2硬化性層から形成される樹脂層を有し、密着層を有さない偏光板である。
下記表2に示すように、積層体(2層積層体)として下記表1に記載の積層体2、4〜9のいずれか使用し、偏光子保護フィルムの種類、および、偏光子の厚みを下記表2のように変更した以外は、実施例2または4と同様の方法で、比較例2および実施例5〜12の偏光板を作製した。
なお、実施例1〜12の構成は、図2に記載の構成に該当し、ハードコート層付きフィルムAおよびBが図2中の偏光子保護フィルム18に該当する。
また、表1中、各積層体の形成方法として、「逐次方法」および「重層方法」のいずれを選択したかを示す。なお、「逐次方法」とは上記実施例1で示した第1硬化性層を形成した後、第2硬化性層を形成する方法を意図し、「重層方法」とは上記実施例4の(重層塗布)にて第1硬化性層および第2硬化性層を形成する方法を意図する。
例えば、積層体5においては、表1中の重合性基含有PVAを含む第1硬化性層形成用組成物、および、上記第2硬化性層形成用組成物1を用いて、上記(重層塗布)により密着層および樹脂層を形成することを意図する。
なお、各第1硬化性層形成用組成物中には、溶媒として、水とメタノールが72:28の割合で含まれる。また、各第2硬化性層形成用組成物中には、溶媒としてメチルエチルケトン103.0質量部が含まれる。
表1中の「PVA樹脂の種類」欄中の「x」「y」「z」は、以下の構造式(W)中の各繰り返し単位を含むPVA樹脂中の各繰り返し単位のモル%を意図する。
なお、表1に記載の膜厚は平均厚みを意図し、測定方法は上述の通りである。
また、表2中、「密着層のPVA樹脂中における、Y成分の割合」とは、上記式(W)中の重合性基を有する繰り返し単位(以後、Y成分とも称する)の「y」で表されるモル%を意図する。
各実施例および比較例の偏光板中の積層体が形成された面とは反対側の面を、厚み約20μmの粘着剤を介してガラス基板に貼り合せて試料を3枚作製し、該試料を下記の3条件で静置した後、偏光板中の積層体表面について、JIS K 5400に準じた碁盤目剥離試験(マス目100個)を実施した。
(i)25℃、60%RHの条件下にて10日間
(ii)80℃、90%RHの条件下にて10日間静置後、25℃60%RHの条件下にて30分静置
(iii)105℃DRYの条件下にて10日間静置後、25℃60%RHの条件下にて30分静置
ただし、テープを用いた剥離操作は同一サンプルに対して4回連続で実施し、剥離回数毎の剥離個数をもとに下記基準で評価した。ここで、剥離回数毎の剥離個数は、3条件で測定した試料3枚のうち、剥離数が最大の試料の剥離数とした。4回連続で実施とは、テープを貼り合せて剥離した後、さらに同一のサンプルに対して、新しいテープを貼り合せて剥離することを意図する。
A:剥離個数が、4回剥離終了時で0/100以下(剥離なし)
B:剥離個数が、4回剥離終了時で4/100以下
C:剥離個数が、3回剥離終了時で4/100以下、4回剥離終了時で5/100以上
D:剥離個数が、2回剥離終了時で4/100以下、3回剥離終了時で5/100以上
E:剥離個数が、1回剥離終了時で4/100以下、2回剥離終了時で5/100以上
N:剥離個数が、1回剥離終了時で5/100以上
なお、「剥離個数が5/100」とは、評価した100マス中の剥離個数が5個であることを示す。
一方、密着層を使用しなかった比較例1(特許文献1の態様に該当)、および、所定の重合性基含有PVAを用いていない比較例2においては、所望の効果は得られなかった。
実施例1の作製において、ハードコート層付きフィルムAの代わりに、別途用意した膜厚25μmの偏光子(ポリビニルアルコール樹脂含有偏光子)を使用した以外は、実施例1と同様の方法で、偏光子の一方の表面上に積層体1を形成した。
次いで、作製した偏光板において、積層体1側とは反対側の表面上に、上述した第1硬化性層形成用組成物1をワイヤーバーコーターで搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で90秒乾燥させることで、第1硬化性層を形成した。なお、第1硬化性層から形成される密着層の膜厚が0.05μmになるよう塗布量を調整した。
実施例13の作製において、積層体1の代わりに積層体4を用い、積層体10の代わりに積層体11を用いた以外は、実施例13と同様の方法で、実施例14の偏光板を作製した。
なお、積層体11中の密着性11を作製するためには、上述した第1硬化性層形成用組成物2を使用した。
積層体11を形成する際、第1硬化性層形成時の乾燥時間を90秒から10秒に短縮した以外は、実施例14と同様の方法で、実施例15の偏光板を作製した。
該態様は、半乾燥状態の塗膜(第1硬化性層)上に、第2硬化性層形成用組成物を塗布した態様に該当する。なお、第2硬化性層形成用組成物を塗布する前の半乾燥状態の塗膜中における溶媒の含有量は、塗膜全量に対して、19質量%であった。
なお、上記乾燥時間を変更して形成された密着層および樹脂層を含む積層体(2層積層体)を、表1中の「積層体12」と示す。
実施例15の作製において、積層体12の代わりに積層体13を、下記に示す手順で形成した以外は実施例15と同様の方法で、実施例16の偏光板を作製した。
作製した偏光子の積層体4側とは反対側の表面上に、エクストルージョン型ダイコータを用いて、搬送速度30m/分の条件で上述した第1硬化性層形成用組成物2と第2硬化性層形成用組成物1とを同時重層塗布し、60℃で60秒乾燥させ、第1硬化性層および第2硬化性層を形成した。その際、第1硬化性層および第2硬化性層が偏光板の偏光子に対し上側に配置されるように乾燥した。その後、さらに窒素パージ下(酸素濃度約0.1%)で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量390mJ/cm2の紫外線を照射して第1硬化性層および第2硬化性層に硬化処理を施し、第1硬化性層および第2硬化性層を硬化させ、巻き取った。密着層の膜厚が0.05μm、樹脂層の膜厚が8μmになるよう塗布量を調整した。このようにして、実施例16の偏光板を作製した。
下表3に示すように、積層体として上記表1に記載の積層体を使用し、かつ、偏光子の厚みを変更した以外は、実施例16と同様の方法で、比較例3および実施例17〜24の偏光板を作製した。
なお、比較例3、実施例13〜24の構成は、偏光子の両面に密着層および樹脂層が配置された態様に該当する。
なお、通常、画像表示装置に該偏光板が使用される場合は、第1保護層が視認側(アウター側)を向くように配置される。
各実施例および比較例の偏光板の鉛筆硬度は、異なる硬度の鉛筆を用い、JIS K 5400(1990)に準じた試験方法により求めた。なお、鉛筆硬度は、第1保護層の樹脂層が配置されている側から評価した。結果は表3にまとめて示す。
一方、所定の重合性基含有PVAを用いていない比較例3においては、所望の効果は得られなかった。
実施例13において、偏光子(ポリビニルアルコール樹脂含有偏光子)に積層体1を形成しなかった以外は、実施例13と同様の方法で、実施例25の偏光板を作製した。
実施例14において、偏光子(ポリビニルアルコール樹脂含有偏光子)に積層体4を形成しなかった以外は、実施例14と同様の方法で、実施例26の偏光板を作製した。
実施例15において、偏光子(ポリビニルアルコール樹脂含有偏光子)に積層体4を形成しなかった以外は、実施例15と同様の方法で、実施例27の偏光板を作製した。
実施例16において、偏光子(ポリビニルアルコール樹脂含有偏光子)に積層体4を形成しなかった以外は、実施例16と同様の方法で、実施例28の偏光板を作製した。
下表4に示すように、積層体13の代わりに上記表1に記載の積層体を使用し、かつ、偏光子の厚みを変更した以外は、実施例28と同様の方法で、比較例4および実施例29〜35の偏光板を作製した。
なお、比較例4、実施例29〜35の構成は、偏光子の片面に密着層および樹脂層が配置された態様に該当する。通常、画像表示装置に該偏光板が使用される場合は、樹脂層が視認側(アウター側)を向くように配置される。
一方、所定の重合性基含有PVAを用いていない比較例4においては、所望の効果は得られなかった。
12 偏光子
14 密着層
16 樹脂層
18 偏光子保護フィルム
31 第1硬化性層形成用組成物
32 第2硬化性層形成用組成物
40 ダイコータ
41,42,43 ダイブロック
44,45 ポケット
46,47 スロット
Claims (9)
- 偏光子と、密着層と、樹脂層とをこの順で備える偏光板を作製する偏光板の製造方法であって、
前記密着層および前記樹脂層の2層積層体のRe(550)およびRth(550)が下記式(X)および式(Y)をそれぞれ満足し、
前記密着層は、重合性基を有する基で少なくとも1個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールを含む第1硬化性層に硬化処理を施して得られる層であり、
前記樹脂層は、多官能モノマーを含む第2硬化性層に硬化処理を施して得られる層であり、
前記偏光子上に前記第1硬化性層および前記第2硬化性層をこの順で有する硬化性積層体を製造した後に、前記第1硬化性層および前記第2硬化性層に硬化処理を施して前記密着層および前記樹脂層を形成する工程を有し、
前記硬化性積層体が、前記偏光子上に前記ポリビニルアルコールおよび溶媒を含む第1硬化性層形成用組成物を塗布した後、前記溶媒を3質量%以上40質量%以下含む状態の塗膜上に、前記多官能モノマーを含む第2硬化性層形成用組成物を塗布する工程、または、前記偏光子上に前記ポリビニルアルコールおよび溶媒を含む第1硬化性層形成用組成物および前記多官能モノマーを含む第2硬化性層形成用組成物を同時重層塗布する工程により形成される、偏光板の製造方法。
式(X) Re(550)≦10nm
式(Y) |Rth(550)|≦10nm
(但し、Re(550)は、波長550nmにおける面内レターデーション(nm)を意味し、Rth(550)は、波長550nmにおける厚み方向のレターデーション(nm)を意味する。) - 前記第1硬化性層に重合開始剤が含まれる、請求項1に記載の偏光板の製造方法。
- 前記密着層の厚みが、前記樹脂層の厚みの25%以下である、請求項1または2に記載の偏光板の製造方法。
- 前記重合性基を有する基が、ビニル基、オキシラニル基またはアジリジニル基を有する基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の偏光板の製造方法。
- 前記重合性基が、2価の連結基を介してポリマー鎖に結合する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の偏光板の製造方法。
- 前記ポリビニルアルコールが、下記の一般式(I)で表されるポリビニルアルコールである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の偏光板の製造方法。
- 前記樹脂層が、さらに紫外線吸収剤を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の偏光板の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の偏光板の製造方法で作製された偏光板を配置する工程を有する画像表示装置の製造方法。
- 液晶表示装置の製造方法である、請求項8に記載の画像表示装置の製造方法。
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