JPWO2008126528A1 - 防眩性反射防止フィルムの製造方法、防眩性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置 - Google Patents

防眩性反射防止フィルムの製造方法、防眩性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置 Download PDF

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Abstract

本発明の目的は、輝点欠陥がなく、耐擦傷性に優れ、低反射率で写り込みやぎらつきが少なく、鮮明性等の視認性に優れた防眩性反射防止フィルムの製造方法を提供し、更に防眩性反射防止フィルム、それを用いた偏光板及び表示装置を提供することにある。この防眩性反射防止フィルムの製造方法は、透明支持体上に防眩層及び少なくとも１層の低屈折率層を有する防眩性反射防止フィルムの製造方法において、防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布し、塗布した状態の防眩層表面形状は平滑であり、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも１つの手段によって平滑の表面形状が防眩性を示す凹凸形状へ変化する機能を有し、前記防眩層表面形状が平滑な状態で少なくとも１層の低屈折率層の塗布を行い、前記低屈折率層の塗布後に、前記手段によって防眩層表面形状を凹凸形状へ変化させることを特徴とする。

Description

本発明は、防眩性反射防止フィルムの製造方法、防眩性反射防止フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置に関する。
フラットパネルディスプレイ表示装置で、視認性を向上する為に、防眩性反射防止フィルムが求められている。
防眩性反射防止フィルムとして、表面が凹凸構造である防眩性フィルムの表面に５０〜２００ｎｍ膜厚の低屈折率層などの光学的反射防止層を設けることが知られている。
表面が凹凸構造である防眩性フィルムの表面に蒸着方式やスパッタリング方式、大気圧プラズマ膜形成により反射防止層を形成する方式は均一な膜厚の反射防止層を形成することができるが、量産性に劣り、非常に高価であり、均一な大面積の防眩性反射防止フィルムを製造するには不向きである。これに対し、量産性に優れ、適正コストで製造可能であり、均一な大面積の防眩性反射防止フィルムを製造することに適している塗布方式による防眩性反射防止フィルムの製造方法が提案されている。
しかし、塗布方式により凹凸表面に均一膜厚の低屈折率層などの光学的反射防止層を設けることは、凹凸に基因した塗布ムラによる輝点欠陥が生じる、密着性が弱く耐擦傷性に劣る、膜厚が均一でなく反射率が理論値に比較し低下しない、膜厚のバラツキにより色ムラが生じるなどの問題がある。
これらの問題の解決手段として、特許文献１に、表面凹凸フィルムの塗布膜の塗布面を下向きとする製造方法が記載されている。明細書中には、反射防止膜の凸部でのハジキによる輝点を抑止する目的であることが記載されている。しかしながら、該製造方法では効果が不十分である。
また、特許文献２、特許文献３には、ハードコート層上に反射防止層を塗布する前に、ハードコート層の表面処理を行うことにより、ハードコート層と反射防止層との密着性を向上させることができ、ハードコート層の表面処理としては、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等を挙げることができ、特にアルカリ処理が有効であることが記載されている。しかしながら、表面処理を行った該防眩性フィルム上に低屈折率層などの光学的反射防止層を設ける場合には効果が不十分であった。
特許文献４には、平滑なクリアハードコート表面上に低屈折率層などの光学的反射防止層をもつ反射防止フィルムに対してエンボス加工を施す技術が記載されている。しかし、エンボス加工は機械的手段であり、５０〜２００ｎｍと薄膜の反射防止層は割れるなどの破損が生じ、上記問題を解決するには至っていない。
特開２００４−２４９６７号公報 特開２００２−３１７１５２号公報 特開２００３−２９２８３１号公報 特開２００４−２９２４０号公報
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、輝点欠陥がなく、耐擦傷性に優れ、低反射率で写り込みやぎらつきが少なく、鮮明性等の視認性に優れた防眩性反射防止フィルムの製造方法を提供し、更に該製造方法により製造された防眩性反射防止フィルム、該防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板及び表示装置を提供することにある。
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
１．透明支持体上に防眩層及び少なくとも１層の低屈折率層を有する防眩性反射防止フィルムの製造方法において、
前記防眩層は防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布し、塗布した状態の防眩層表面形状は平滑であり、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも１つの手段によって平滑の表面形状が防眩性を示す凹凸形状へ変化する機能を有し、
前記防眩層表面形状が平滑な状態で、前記平滑な表面上に少なくとも１層の低屈折率層の塗布を行い、前記低屈折率層の塗布後に、
前記手段によって、防眩層表面形状を凹凸形状へ変化させることを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法。
２．前記防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布後、表面形状が凹凸形状へ変化しない程度の前記手段を行い、その後に低屈折率層の塗布を行うことを特徴とする前記１に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
３．前記防眩層形成塗布組成物は第１樹脂及び第２樹脂を含む塗布組成物から形成され、前記第１樹脂及び第２樹脂は互いに反応する官能基を有する樹脂であり、前記第１樹脂の表面張力と前記第２樹脂の表面張力との差Δγが２ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である少なくとも２種の樹脂であり、前記手段が光照射であり、該光照射は紫外線照射であることを特徴とする前記１または２に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
４．前記低屈折率層は紫外線照射で硬化する成分を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
５．前記低屈折率層を塗布する前の防眩層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
６．前記防眩層と低屈折率層の間に、導電性金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層を設けることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
７．前記透明支持体がセルロースエステル樹脂を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
８．前記透明支持体がセルロースエステル樹脂、及びアクリル樹脂を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
９．前記透明支持体がセルロースエステル樹脂、アクリル樹脂及びアクリル粒子を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする防眩性反射防止フィルム。
１１．前記１０に記載の防眩性反射防止フィルムを少なくとも一方の面に設けたことを特徴とする偏光板。
１２．前記１０に記載の防眩性反射防止フィルムまたは前記１１に記載の偏光板を用いたことを特徴とする表示装置。
本発明により、輝点欠陥がなく、耐擦傷性に優れ、低反射率で写り込みやぎらつきが少なく、鮮明性等の視認性に優れた防眩性反射防止フィルムの製造方法を提供し、更に該製造方法により製造された防眩性反射防止フィルム、該防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板及び表示装置を提供することができる。
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は前記課題に対し鋭意検討の結果、透明支持体上に防眩層及び少なくとも１層の低屈折率層を有する防眩性反射防止フィルムの製造方法において、
前記防眩層は防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布し、塗布した状態の防眩層表面形状は平滑であり、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも１つの手段によって平滑の表面形状が防眩性を示す凹凸形状へ変化する機能を有し、
前記防眩層表面形状が平滑な状態で、該平滑な表面上に少なくとも１層の低屈折率層の塗布を行い、前記低屈折率層の塗布後に、
前記手段によって、防眩層表面形状を凹凸形状へ変化させることを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法によって、輝点欠陥がなく、耐擦傷性に優れ、低反射率で写り込みやぎらつきが少なく、鮮明性等の視認性に優れた防眩性反射防止フィルムが得られることを見出したものである。
防眩性を生じる凹凸のサイズは、一般的に最表面の算術平均粗さ（Ｒａ）では４０ｎｍ〜２０μｍ程度であるが、これに対し反射防止層の厚みは５０〜２００ｎｍであり凹凸のサイズに比較して薄膜である。従来、防眩性を有する基材の凹凸上に反射防止層を液状体で塗布すると、塗布液がレベリングを起こして微細な凹凸を追随しないことにより、反射防止層の膜厚が不均一性となり、輝点欠陥や、傷の発生、ぎらつき等が発生することが多かった。
本発明は、前記防眩層表面形状が平滑な状態で、平滑な表面上に少なくとも１層の低屈折率層の塗布を行い、前記低屈折率層の塗布後に、防眩層表面を乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも１つの手段によって凹凸形状へ変化させることが特徴である為、極めて均一な低屈折率層の薄膜形成が可能である。従って低屈折率層の不均一性に由来する輝点欠陥、耐擦傷性、写り込みやぎらつき等の欠陥が少なく、低反射で鮮明な画像が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
〔防眩層〕
本発明の防眩性反射防止フィルムには、透明支持体と、低屈折率層、もしくは高屈折率層や低屈折率層等の反射防止層との間に防眩性を有するハードコート層、本発明でいう防眩層を設ける。
（防眩性）
防眩性とは、表面に反射した像の輪郭をぼかすことによって反射像の視認性を低下させて、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイといった画像表示装置等の使用時に反射像の写り込みが気にならないようにするものである。表面に適切な凹凸を設けることによって、このような性質を持たせることができる。
このような凹凸を形成する方法としては、透明支持体への加工、防眩層の形成、反射防止層を形成した後での反射防止フィルムへの加工等を選択できるが、反射防止フィルムへの直接的な加工は、凹凸形状の凸構造部が反射防止層を突き破ったり、反射防止層を変形させて反射防止効果を損なうことがあるため、透明支持体への加工、または防眩層の形成が好ましく、防眩性の効果及び生産効率の観点から、防眩層の形成が特に好ましい。
本発明で言う凹凸形状としては、直円錐、斜円錐、角錐、斜角錐、楔型、凸多角体、半球状等から選ばれる構造、並びにそれらの部分形状を有する構造が挙げられる。なお、半球状は、必ずしもその表面形状は真球形状である必要はなく、楕円体形状や、より変形した凸曲面形状であってもよい。また、凹凸形状の稜線が線状に伸びた、プリズム形状、レンチキュラーレンズ形状、フレネルレンズ形状も挙げられる。その稜線から谷線にかけての斜面は平面状、曲面状、もしくは両者の複合的形状であってもよい。
本発明の防眩層は、防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布し、塗布した状態の防眩層表面形状は平滑であり、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも１つの手段によって平滑の表面形状が防眩性を示す凹凸形状へ変化する機能を有していることが特徴であるが、表面形状が凹凸形状へ変化しない程度の前記手段を行い、その後に低屈折率層の塗布を行うことも好ましい。
すなわち、上記防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布後、表面形状が凹凸形状へ変化しない程度に防眩層を固形化、ゲル化し、その後に低屈折率層の塗布を行うことが好ましい。
これは、防眩層形成塗布組成物を溶液状態で塗布した直後に低屈折率層のような反射防止層を塗布する、または同時に塗布する場合には、両者は溶液状態にある為、粘度や表面張力に差をつけて、各々の層の成分が混合しないで分離を維持させることが必要だからである。
従って、低屈折率層などの反射防止層を塗布する場合、平滑表面の防眩層成分と混合しないために、平滑表面の防眩層は凹凸化しない範囲で乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射により固形化、ゲル化をすることが好ましい。
また、固形化、ゲル化の程度は、層間の密着性のためには、防眩層と反射防止層は界面が少し交じり合う程度であることが好ましい。
具体的には乾燥する場合は、４０℃〜７０℃の範囲で、また紫外線照射の場合は５ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で、所望の硬化状態になるように適宜時間を調整して行うことが好ましい。乾燥時間、紫外線照射時間としては１秒〜１０分の範囲であることが好ましく、３０秒〜７分であることがより好ましく、１分〜５分であることが更に好ましい。
低屈折率層を塗布する前の防眩層表面が平滑な状態とは、該防眩層表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であることをいう。本発明の効果を得る上では１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
低屈折率層を設けた後の防眩性反射防止フィルムの最表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）は、４０〜５００ｎｍであることが好ましく、８０〜４００ｎｍであることがより好ましい。Ｒａが４０ｎｍ未満では防眩性の効果が弱く、５００ｎｍを超えると目視で粗すぎる印象を受ける。算術平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えば光学干渉式表面粗さ計ＲＳＴ／ＰＬＵＳ（ＷＹＫＯ社製）を用いて測定することができる。
（防眩層形成塗布組成物）
本発明の防眩層形成塗布組成物は、透明支持体上に塗布することにより得られる塗膜を乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも１つの手段によって、表面に凹凸形状を有する樹脂層が形成される組成物である。この防眩層形成塗布組成物に適用できる技術として、特開２０００−２６７０８６号公報記載の、例えばフッ素基を導入したエポキシ系樹脂とアクリル樹脂等の互いに相分離しやすい複数の樹脂を用いる技術、特開２００４−６９７５３号公報記載の、同種の骨格構造を有しかつ互いに反応する異なる官能基を有する第１の樹脂及び第２の樹脂と、架橋樹脂粒子とを混合して含み、塗布・乾燥後に第１の樹脂と第２の樹脂が相分離するような樹脂であって、第１の樹脂と第２の樹脂のＳＰ値の差が１以上、第１の樹脂及び第２の樹脂における同種の骨格構造が、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、またはウレタン樹脂の骨格構造である樹脂を用いる技術、更には、特開２００６−３６４７号公報記載の、第１樹脂及び第２樹脂は互いに反応する官能基を有する樹脂であり、前記第１樹脂の表面張力と前記第２樹脂の表面張力との差Δγが２ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である少なくとも２種の樹脂であり、乾燥、熱により硬化する技術等が開示されている。
本発明では防眩層形成塗布組成物が、第１樹脂及び第２樹脂を含有し、該樹脂は互いに反応する官能基を有する樹脂であり、この第１樹脂の表面張力と第２樹脂の表面張力との差△γが２ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である該第１樹脂が、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される１種以上を骨格として含み、かつ水酸基を有する樹脂（ａ−１）であり、かつ第２樹脂がメラミン樹脂（ｂ−１）であり、更に前記第１樹脂がカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ−２）であって、かつ第２樹脂がエポキシ樹脂（ｂ−２）である複数の樹脂を含有することが好ましい。
上記第１樹脂及び第２樹脂は、塗布組成物を塗布した後に、硬化する際のそれぞれの表面張力の差に基づいて第１樹脂及び第２樹脂が局在化して凹凸形状を形成するものと考えられる。
本発明においては、第１樹脂及び第２樹脂は、互いに反応する官能基を有する樹脂を使用する。第１樹脂が有する官能基と第２樹脂が有する官能基とが反応することによって、樹脂層が硬化する。このような官能基の組み合せとしては、例えば、水酸基とメラミン樹脂のイミノ基、メチロール基、アルコキシド基との組み合せ、水酸基と（ブロック）イソシアネート基との組み合せ、水酸基と酸（無水物）基との組み合せ、水酸基とシラノール基との組み合せ、エポキシ基とカルボキシル基との組み合せ、エポキシ基とアミノ基との組み合せ、エポキシ基と水酸基との組み合せ、エポキシ基とシラノール基との組み合せ、オキサゾリン基とカルボキシル基との組み合せ、活性メチレン基とアクリロイル基との組み合せ等の、異なる官能基の組み合せが挙げられる。なおここにいう「互いに反応する官能基」とは、第１樹脂及び第２樹脂のみを混合しただけでは反応は進行しないかまたは反応速度が遅いが、触媒等を併せて混合することにより互いに反応するものも含まれる。ここで使用できる触媒としては、例えば光開始剤、ラジカル開始剤、酸・塩基触媒、金属触媒などが挙げられる。
本発明で使用される第１樹脂及び第２樹脂は、第１樹脂の表面張力と第２樹脂の表面張力との差Δγが２ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である樹脂を使用する。このΔγは３ｄｙｎｅ／ｃｍであるのが好ましく、４ｄｙｎｅ／ｃｍであるのがより好ましい。Δγの上限は３０ｄｙｎｅ／ｃｍであるのが好ましく、２０ｄｙｎｅ／ｃｍであるのがより好ましい。Δγが２ｄｙｎｅ／ｃｍより小さい場合は、表面張力の差に基づいて形成される十分な凹凸形状が得られない。また、Δγが３０ｄｙｎｅ／ｃｍを超える場合は、溶液状態での均一な状態が保てなくなり、安定性が低下する恐れがある。なお、均一な状態が保たれていない溶液（例えば分離した溶液など）を塗布する場合は、得られる樹脂層は二層構造となり、凹凸層を得ることができない。第１樹脂の表面張力と第２樹脂の表面張力との差Δγが上記範囲である樹脂を使用することによって、基材に塗布組成物を塗布した後に、表面張力の差に基づいて第１樹脂及び第２樹脂が局在化して、表面にランダムな凹凸を有する樹脂層が得られることとなる。
表面張力とは、異なる相の界面の面積を最小にしようとする力である。本発明で用いられる第１樹脂及び第２樹脂は、水などの液体と比べると粘度が非常に高い。そのため、リング法（吊環法）などによって樹脂の表面張力をそのまま測定するのは非常に困難である。そこで本発明においては、第１樹脂及び第２樹脂の表面張力は、特定の溶媒の表面張力を測定し、次いでその溶媒に樹脂固形分４０質量％の濃度で樹脂を溶解させた溶液を調製して表面張力を測定し、得られた測定値から溶媒の表面張力値を減じた値を算出することにより、第１樹脂の表面張力及び第２樹脂の表面張力の差△γを測定している。このような方法において、表面張力の測定は、例えばビック・マリンクロット・インターナショナル社製、ダイノメーターなどを使用して測定することができる。
本発明において用いられる第１樹脂及び第２樹脂は、例えば乾燥工程や光照射等の手段においてそれぞれの表面張力が異なることに起因して局在化が生じると考えられる。そして硬化工程においては、それぞれの樹脂の表面張力が異なるため凝集力も異なることとなり、これにより表面に凹凸を有する樹脂層が形成されることとなると考えられる。本発明の防眩層形成用塗布組成物は、このように使用する樹脂の表面張力に基づいて凹凸が形成されるため、本発明の凹凸樹脂層の表面形状は、特別な規則性を有せず、ランダムな凹凸形状となる。このため、規則性を有する凹凸において生じ得る、光の干渉作用によるモアレ発生などの不都合が生じないという利点がある。
なお、本発明においては、上記のとおり、第１樹脂と第２樹脂とは互いに反応する。そのため、本発明により得られる防眩層においては、これらの第１樹脂及び第２樹脂は成分的に完全な分離状態にあるわけではなく、それぞれの樹脂構成成分の存在量が偏った不均一な状態にあることとなる。
本発明の防眩層形成塗布組成物の具体的な実施態様として、第１樹脂として、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される１種以上を骨格として含み、かつ水酸基を有する樹脂（ａ−１）を使用することができ、そして第２樹脂としてメラミン樹脂（ｂ−１）を使用することができる。この場合、第１樹脂（ａ−１）が有する水酸基と、第２樹脂（ｂ−１）が有するイミノ基、メチロール基及び／またはアルコキシド基と、が反応して架橋が形成され、硬化する。
第１樹脂として用いることができる樹脂（ａ−１）として、（メタ）アクリル樹脂、例えば（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合した樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂など；オレフィン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体など；ポリエーテル樹脂、これは分子鎖中にエーテル結合を含む樹脂であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど；ポリエステル樹脂、これは分子鎖中にエステル結合を含む樹脂であり、例えば不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレートなど；ポリウレタン樹脂、これは分子鎖中にウレタン結合を含む樹脂である；などが挙げられる。さらにこれらの樹脂の共重合物も使用することができる。そして本発明においては、これらの樹脂であって、かつ水酸基を有する樹脂を使用する。第１樹脂（ａ−１）の水酸基価（ＯＨ価）は、好ましくは１０〜４００であることが好ましい。樹脂（ａ−１）のＯＨ価が１０未満の場合は硬化が不十分となり、成膜性（樹脂層形成能力）の低下、得られる樹脂層の耐薬品性の低下が生じる恐れがある。一方、ＯＨ価が４００を超える場合は、架橋密度が高くなりすぎることによる、得られる樹脂層の可撓性の低下、機械的強度の低下が生じる恐れがある。
上記樹脂（ａ−１）のうち、（メタ）アクリル樹脂またはオレフィン樹脂であって水酸基を有する樹脂が、本発明において特に好ましく使用される。これらの樹脂は、第２樹脂としてメラミン樹脂（ｂ−１）を用いる組み合せにおいて、より良好な凹凸表面を有する樹脂層を形成することができるからである。
この態様において第２樹脂として用いることができるメラミン樹脂（ｂ−１）は、一般に種々の表面張力値を有する樹脂がある。本発明においては、上記樹脂（ａ−１）の表面張力との差が２以上となるメラミン樹脂（ｂ−１）を使用する。そして、メラミン樹脂（ｂ−１）として、上記第１樹脂（ａ−１）の表面張力より低い表面張力を有する樹脂を使用するのがより好ましい。メラミン樹脂（ｂ−１）は、一般に市販されているものを用いることができ、例えば日本サイテックインダストリーズ株式会社、大日本インキ株式会社、三井東圧株式会社などから購入することができる。
本発明の防眩層形成用塗布組成物の他の具体的な実施態様として、第１樹脂として、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ−２）を使用することができ、そして第２樹脂としてエポキシ樹脂（ｂ−２）を使用することができる。この場合、第１樹脂（ａ−２）が有するカルボキシル基と、第２樹脂（ｂ−２）が有するエポキシ基とが反応して架橋が形成され、硬化する。
第１樹脂として用いることができる樹脂（ａ−２）として、アクリル樹脂、例えば（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合した樹脂、または（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂など、のアクリル樹脂であって、その骨格上にカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。第１樹脂（ａ−２）のこのカルボキシル基と、第２樹脂（ｂ−２）が有するエポキシ基とが反応して架橋が形成され、硬化する。第１樹脂（ａ−２）の酸価は、２０〜４００であることが好ましく、５０〜２５０であることがより好ましい。第１樹脂（ａ−２）の酸価が２０未満の場合は、硬化が不十分となり、成膜性（樹脂層形成能力）の低下、得られる樹脂層の耐薬品性の低下が生じる恐れがある。一方、酸価が４００を超える場合は、架橋密度が高くなりすぎることによる、得られる樹脂層の可撓性の低下、機械的強度の低下が生じる恐れがある。
この態様において第２樹脂として用いることができるエポキシ樹脂（ｂ−２）は、一般的に使用される任意のエポキシ樹脂を使用することができる。使用できるエポキシ樹脂（ｂ−２）として、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、エポキシ基含有ポリマーも、エポキシ樹脂（ｂ−２）として使用することができる。本明細書において「エポキシ樹脂」とは、エポキシ基を有する樹脂をいい、その樹脂の骨格の構造は限定されない。
エポキシ樹脂（ｂ−２）として使用することができるエポキシ基含有ポリマーとして、例えば、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー３０〜７０質量％、水酸基を有するラジカル重合性モノマー１０〜５０質量％、及びその他のラジカル重合性モノマーを残量含むモノマー組成物を共重合して得ることができる共重合体が挙げられる。
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４エポキシシクロヘキサニルメチルメタクリレート等が挙げられる。水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等、アクリル酸４ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１（ダイセル社製）等が挙げられる。その他のラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ、ｉ、及びｔ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ、ｉ、及びｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等）、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのモノマーを、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート等のラジカル重合開始剤の存在下で重合させることによって、エポキシ基含有ポリマーを得ることができる。
これらのエポキシ樹脂（ｂ−２）のうち、エポキシ樹脂（ｂ−２）の表面張力と上記第１樹脂（ａ−２）の表面張力との差が２以上あるものを使用する。そして上記第１樹脂（ａ−２）の表面張力より低い表面張力を有するものを使用するのが好ましい。
また第２樹脂として使用するエポキシ樹脂（ｂ−２）は、エポキシ当量１００〜５０００のエポキシ樹脂を使用するのが好ましく、エポキシ当量１６０〜２０００のエポキシ樹脂を使用するのがより好ましい。
上記のいずれの態様においても、第１樹脂の重量平均分子量は、５００〜５０００００、特に１０００〜１０００００であることが好ましい。第１樹脂の重量平均分子量が５０００００を超えるとポリマー粘度が高くなり、作業性などが悪くなる恐れがある。一方、重量平均分子量が５００未満の場合には、局在化が不十分となる恐れがある。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めることができる。
また、第２樹脂の重量平均分子量は、２００〜５０００００、特に４００〜１０００００であることが好ましい。第２樹脂の重量平均分子量が５０００００を超えるとポリマー粘度が高くなり、作業性などが悪くなる恐れがある。一方、重量平均分子量が２００未満の場合には、局在化が不十分となる恐れがある。この重量平均分子量もゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めることができる。
本発明の防眩層形成塗布組成物は、第１樹脂と第２樹脂とを溶媒中で混合することによって調製される。用いられる溶媒は特に限定されるものではなく、塗布の下地となる部分の材質や、バインダー樹脂及び塗布方法などを考慮して適宜選択される。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ｎ−ブタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒；ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒が挙げられる。これらの溶媒のうちエステル系、エーテル系、アルコール系溶媒が好ましく、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、本発明の防眩層形成塗布組成物は、水系の塗布組成物であってもよい。従って水系の溶媒が用いられてもよい。
第１樹脂と第２樹脂は、樹脂の固形分質量比（第１樹脂／第２樹脂）で表して１０／９０〜９０／１０の範囲で用いられるのが好ましく、７０／３０〜４０／６０の範囲で用いられるのがより好ましい。このような比率で用いることによって、良好な凹凸表面を有し、そして物理的強度などに優れた樹脂層を得ることができる。
また、本発明の防眩層形成用塗布組成物中には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのワックス類のようなレオロジーコントロール剤、アセチレンジオール類のような表面調整剤（レベリング剤）、カップリング剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
具体的なレベリング剤としては以下のシリコーン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーンが好ましく、具体的には、ＢＹＫ−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３７（ビックケミ−ジャパン社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６００４（ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越化学工業社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。
また、ポリオキシエーテル化合物の中では、好ましくはポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物であり、一般的に一般式（α）で表される化合物である。
一般式（α） Ｃ１８Ｈ３５−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
式中、ｎは２〜４０を表す。
オレイル部分に対するエチレンオキシドの平均付加個数（ｎ）は、２〜４０であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜９、更に好ましくは２〜８である。また一般式（α）の化合物はエチレンオキシドとオレイルアルコールとを反応させて得られる。
具体的商品としては、エマルゲン４０４（ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル）、エマルゲン４０８（ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテル）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル）、エマルゲン４２０（ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル）、エマルゲン４３０（ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル）以上花王社製、日本油脂製ＮＯＦＡＢＬＥＥＡＯ−９９０５（ポリオキシエチレン（５）オレイルエーテル）等が挙げられる。
尚、（ ）がｎの数字を表す。非イオン性のポリオキシエーテル化合物は単独或いは２種以上を併用しても良い。
これらは塗布性を高め、これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
その他、フッ素樹脂を含有しても良い。フッ素樹脂としては、シロキサン（ポリシロキサンを含む）及び／またはオルガノシロキサン（オルガノポリシロキサンを含む）をグラフト化等により共重合させて得られるポリマーを好ましく用いることができる。具体的には、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。これら化合物は混合して用いても良い。
本発明の防眩層形成用塗布組成物中の第１樹脂と第２樹脂の屈折率は同じでも異なっていてもよく、好ましい屈折率差としては０．００〜０．５０、更に好ましくは０．０１〜０．３０である。
本発明の防眩層形成塗布組成物は、必要に応じてさらに他の粒子成分を含んでもよい。このような粒子成分は、特開２０００−２４１８０７号公報に記載される公知の方法で調製することができる。防眩層に使用できる無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
その他、フッ素含有アクリル樹脂粒子を用いても良い。フッ素含有アクリル樹脂粒子としては、例えばフッ素含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルのモノマーまたはポリマーから形成された粒子である。フッ素含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルの具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートが挙げられる。また、フッ素含有アクリル樹脂粒子の中でも、２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートからなる粒子、フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子、フッ素含有メタアクリル酸を架橋剤の存在下にビニル単量体と共重合させた粒子が好ましく、更に好ましくはフッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子である。
フッ素含有（メタ）アクリル酸と共重合可能なビニル単量体としては、ビニル基を有するものであればよく、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル、及びスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。重合反応の際に用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、２個以上の不飽和基を有するものを用いることが好ましく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の２官能性ジメタクリレートや、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
尚、フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子を製造するための重合反応は、ランダム共重合およびブロック共重合のいずれでもよい。具体的には、例えば特開２０００−１６９６５８号公報に記載の方法なども挙げることができる。
市販品としては、根上工業製：ＭＦ−００４３等の市販品が挙げられる。尚、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子は、単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子の状態は、粉体或いはエマルジョン等、どのような状態で加えられても良い。
また、特開２００４−８３７０７号公報の段落００２８〜００５５に記載のフッ素含有架橋粒子を用いても良い。
また粒子の屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．６５である。尚、粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定できる。
上記粒子の含有量は、上記樹脂１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部が好ましい。
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく０．１〜５．０μｍ、さらには、０．１〜４．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。
但し、本発明の防眩層形成用塗布組成物は、このような粒子を使用することなく表面に凹凸形状を設けることができるものであり、本質的には粒子成分の使用は必要としない。また、このような粒子成分を使用する場合であっても、その使用量は従来のものと比べてかなり少ない量である。例えば、防眩層形成用塗布組成物の固形分質量に対して１０質量％を超える量で粒子成分が含まれる場合は、凝集物の生成など粒子成分が含まれることに由来する不利益が生じる恐れがある。
また、本発明の防眩層形成塗布組成物は、共役系導電性ポリマー、イオン性化合物を含有しても良い。π共役系導電性ポリマーとは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用することができる。例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体が挙げられる。重合の容易さ、安定性点からは、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類が好ましい。
イオン性化合物としては、イミダゾリウム系、ピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、脂肪族ホスホニウム系の陽イオンとＢＦ４ −、ＰＦ６ −等の無機イオン系、ＣＦ３ＳＯ２ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２ −等のフッ素系の陰イオンとからなる化合物等が挙げられる。
上記した共役系導電性ポリマー、イオン性化合物導は防眩層形成用塗布組成物の固形分濃度として、０．０１質量％以上、５０質量％未満であることが、組成物中で安定に存在する事から好ましい。
また、上記した共役系導電性ポリマー、イオン性化合物導は後述する高屈折率層に添加しても良い。
本発明における、粒子成分を使用することなく防眩層が得られることの利点として、製造装置の洗浄性が向上すること、粒子成分の凝集が発生しないため光学特性が向上すること、などが挙げられる。
本発明の防眩層形成塗布組成物を用いて、防眩層を形成することができ、透明支持体に上記防眩層形成塗布組成物を塗布する塗布工程、得られた塗膜を乾燥させる乾燥工程、及び必要であれば、乾燥させた塗膜を硬化させる硬化工程、を包含する方法によって形成される。
防眩層形成用塗布組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、使用する塗布組成物や塗布工程の状況に応じて適宜選択される。例えばスピンコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、スプレーコーティング、グラビアコーティング、インクジェット法等の種々の塗布方法を採用することができる。
前記したように、上記防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布後、表面形状が凹凸形状へ変化しない程度に防眩層を固形化、ゲル化し、その後に低屈折率層の塗布を行うことが好ましい。
こうして得られた防眩層及び低屈折率層の塗膜を乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の群より選ばれる手段を用いることによって、第１樹脂及び第２樹脂が局在化するように硬化する。
乾燥は、減圧乾燥によって行われるのが好ましい。減圧乾燥することにより、塗布組成物中に含まれる溶媒を除去し、そして第１樹脂及び第２樹脂を良好に局在化させることができると考えられる。そして第１樹脂及び第２樹脂を良好に局在化させるためには、加熱を伴わずに減圧乾燥を行うことも好ましい。この乾燥段階で熱を加えすぎると、第１樹脂及び第２樹脂がレベリングし、局在化が良好になされない場合がある。
乾燥工程により第１樹脂及び第２樹脂が局在化した塗膜を、更に硬化させることによって凹凸樹脂層が形成される。硬化方法としては、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の群より選ばれる手段によって行われ、特に加熱または紫外線等の光照射を用いることが好ましい。
加熱硬化させる場合は、加熱温度は５０〜３００℃が好ましく、好ましくは６０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。加熱時間は加熱温度により変化するが、３〜３００分の範囲が適当である。或いは一度巻き取った後、５０〜１００℃程度の温度で１〜２０日間程度エージング処理することもできる。
また光照射によって硬化させる場合は、照射光の露光量は１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2であるのがより好ましい。ここで照射される光の波長域としては特に限定されないが、紫外線領域の波長を有する光が好ましく用いられる。紫外線は、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用でき、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。また、光照射工程での塗膜の温度分布は均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気または不活性気体中で行なうことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、または重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。好ましくは酸素濃度が１体積％以下、更に好ましくは酸素濃度が０．５体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が０．３体積％以下である。
酸素濃度を１体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、より好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。窒素パージすることにより凹凸形状を制御することも可能であり、本発明に係る防眩層形成塗布組成物と共に用いることも好ましい。
また、光照射時の雰囲気温度を制御する方法か、もしくは膜面温度を所定の温度に制御する方法を用いることができる。具体的には、光照射時の膜面温度を６０℃以上にすることが好ましく、８０℃以上にすることがより好ましく、９０℃以上にすることが更に好ましい。さらには、上記の酸素濃度を少なくする方法と膜面温度を高める方法を併用することもできる。
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
更に、マイクロ波照射を行うこともでき、マイクロ波はマグネトロン、クライストロンなどの装置により発生させることができる。マイクロ波の周波数は０．９〜２０ＧＨｚが好ましいが、通常は電波法やマイクロ波電子管の制約により２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波発生装置が一般的である。但し、他の電子機器（例えば、通信装置）などへの影響がなければ０．９１５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を用いることもできる。
出力は乾燥する透明支持体の厚みや幅、搬送速度に応じて調整する。単位時間（分）当たりにマイクロ波を照射出来る面積は搬送速度（ｍ／分）によって決まり、搬送速度×透明支持体の幅が単位時間（分）当たりにマイクロ波を照射出来る面積になる。４０〜１２０μｍの透明支持体の場合はこの面積１ｍ2当たりのマイクロ波の照射量が０．１〜５０ｋＷ・分、更に０．２〜２０ｋＷ・分であることが好ましい。
更に防眩層には、活性エネルギー線硬化樹脂を含有させてもよい。もしくは別の層として積層することもできる。
活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ化学工業（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
これら紫外線硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）；ＮＫハードＢ−４２０、Ｂ−５００（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、イソボロニルアクリレート等を挙げることができる。
上記防眩層塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中でもから適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
活性エネルギー線硬化樹脂を含有させた防眩層は、前述のようにグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を用いる場合の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。低屈折率層を塗布した後の照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量は、通常５０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは７０ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2〜２５０ｍＪ／ｃｍ2である。
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。
〔低屈折率層〕
本発明の低屈折率層は、前記防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布し、該防眩層表面形状が平滑な状態で、前記平滑な表面上に少なくとも１層の低屈折率層の塗布を行い、前記低屈折率層の塗布後に、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも１つの手段によって、防眩層表面形状を凹凸形状へ変化させることが特徴である。更に、前記低屈折率層は紫外線照射で硬化する成分を含有することが好ましく、また、前記防眩層と低屈折率層の間に、導電性金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層を設けることが好ましい。
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、支持体である透明支持体の屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。
本発明に用いられる低屈折率層形成用組成物については、外殻層を有し内部が多孔質または空洞の粒子を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質または空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物若しくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）4
（式中、Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。）
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
（中空シリカ系微粒子）
中空シリカ系微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は被覆層（粒子壁ともいう。）で覆われている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空微粒子の平均粒子径は、形成される低屈折率層の平均膜厚の３／２〜１／１０好ましくは２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）、或いはこれらを含む混合溶媒が好ましい。
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部の空隙部分に進入して粒子の屈折率を増加させ、低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯX）で表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、さらに屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例表した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
このような中空微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から中空微粒子は製造される。
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはＺｒＯ2等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。さらに前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整した後、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、または、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯX）に換算し、ＭＯX／ＳｉＯ2のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯX／ＳｉＯ2のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、または、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液または加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4−n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4−n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いらる。
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。なお、中空シリカ系微粒子は触媒化成（株）から市販されているものも好ましく利用することができる。
また、塗布組成物時の安定性から、中空シリカ系微粒子としては、表面に炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しているものが好ましい。
次に、炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空シリカ系粒子について説明する。
炭化水素主鎖を有するポリマーとは、直接共有結合、または中空シリカ系粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとの間に結合剤を介在させ、シリカと結合剤とを共有結合し、結合剤とポリマーとが共有結合しているものも言う。結合剤としては、シランカップリング剤が好ましく用いられる。
炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空シリカ系微粒子は、（１）中空シリカ系粒子表面を未処理、もしくはシランカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ系粒子表面と共有結合を形成可能な官能基を有するポリマーを反応させ、中空シリカ系粒子表面にポリマーをグラフトさせる方法、或いは（２）中空シリカ系粒子表面を未処理、もしくはシランカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ系粒子表面から単量体を重合することでポリマー鎖を生長させ、表面グラフトさせる方法等により製造することができる。具体的な製造方法としては、特開２００６−２５７３０８号公報に記載の方法を用いることができる。
また、中空シリカ系微粒子は、導電性金属酸化物被覆層を有する中空シリカ系粒子を用いてもよく、導電性金属酸化物被覆層としては酸化アンチモン被覆層が好ましい。
外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層中の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。低屈折率の効果を得る上で、１５質量％以上が好ましく、５０質量％を超えるとバインダー成分が少なくなり膜強度が不十分となる。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
また、本発明では低屈折率層に、下記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有させることもできる。
前記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物について説明する。
式中、Ｒ1〜Ｒ6は炭素数１〜１６、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基、または炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
Ｒｆは−（ＣaＨbＦc）−を表し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数を示す。このようなＲｆとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。具体的に、このような含フッ素シリコーン系化合物としては、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ2Ｆ4Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＭｅＯ）3、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ4Ｆ8Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＭｅＯ）3、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ6Ｆ12Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＭｅＯ）3、（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ4Ｆ8Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ6Ｆ12Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で表されるメトキシジシラン化合物等が挙げられる。
バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、形成される透明被膜自体が疎水性を有しているので、透明被膜が充分緻密化しておらず、多孔質であったり、またクラックやボイドを有している場合であっても、水分や酸・アルカリ等の薬品による透明被膜への進入が抑制される。さらには、基板表面や下層である導電層中に含まれる金属等の微粒子と水分や酸・アルカリ等の薬品とが反応することもない。このため、このような透明被膜は、優れた耐薬品性を有している。
また、バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、このような疎水性のみならず、滑り性がよく（接触抵抗が低く）、このためスクラッチ強度に優れた透明被膜を得ることができる。さらに、バインダーが、このような構成単位を有するフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、下層に導電層が形成されている場合には、バインダーの収縮率が、導電層と同等か近いものであるため導電層と密着性に優れた透明被膜を形成することができる。さらに、透明被膜を加熱処理する際に、収縮率の違いから、導電層が剥離して、透明導電性層に電気的接触のない部分が生じることもない。このため、膜全体として充分な導電性を維持できる。
フッ素置換アルキル基含有シラン化合物と、前記外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子とを含む透明被膜は、スクラッチ強度が高い上に、消しゴム強度または爪強度で評価される膜強度が高く、鉛筆硬度も高く、強度の上で優れた透明被膜を形成することができる。
本発明に係る低屈折率層にはシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
低屈折率層のその他のバインダーとして用いられるポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂が挙げられる。
低屈折率層は、全体で５〜８０質量％のバインダーを含むことが好ましい。バインダーは、中空シリカ系微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。バインダーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように適宜調整する。
（溶媒）
本発明に係る低屈折率層は有機溶媒を含有することが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
低屈折率層塗布組成物中の固形分濃度は１〜４質量％であることが好ましく、該固形分濃度が４質量％以下にすることによって、塗布ムラが生じにくくなり、１質量％以上にすることによって乾燥負荷が軽減される。
〔高屈折率層〕
本発明においては、反射防止層として、前記防眩層と低屈折率層の間に、導電性金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層を設けることが好ましい。
金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。
高屈折率層の屈折率は、具体的には、透明支持体の屈折率より高く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．５〜２．２の範囲であることが好ましい。高屈折率層の屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子の種類、添加量が支配的である為、金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．８５〜２．５０であることが更に好ましい。
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑える事もできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合せてもよい。
前記金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層の厚さは５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。
使用する金属酸化物微粒子と後述する電離放射線硬化型樹脂等のバインダーとの比は、金属酸化物微粒子の種類、粒子サイズなどにより異なるが体積比で前者１に対して後者２から前者２に対して後者１程度が好ましい。
本発明において用いられる金属酸化物微粒子の使用量は高屈折率層中に５質量％〜８５質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７５質量％が最も好ましい。使用量が少ないと所望の屈折率や本発明の効果が得られず、多すぎると膜強度の劣化などが発生する。
上記金属酸化物微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
また金属酸化物微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。分散剤を含有させることも好ましい。
本発明では、更にコア／シェル構造を有する金属酸化物微粒子を含有させてもよい。シェルはコアの周りに１層形成させてもよいし、耐光性を更に向上させるために複数層形成させてもよい。コアは、シェルにより完全に被覆されていることが好ましい。
コアは酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ等を用いることができるが、ルチル型の酸化チタンを主成分としてもよい。
シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。
コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で２〜５０質量％である。好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。
コアとなる酸化チタンは、液相法または気相法で作製されたものを使用できる。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第３，４１０，７０８号、特公昭５８−４７０６１号、米国特許第２，８８５，３６６号、同第３，４３７，５０２号、英国特許第１，１３４，２４９号、米国特許第３，３８３，２３１号、英国特許第２，６２９，９５３号、同第１，３６５，９９９号に記載されている方法等を用いることができる。
本発明に係る高屈折率層もしくは前述の低屈折率層には、下記一般式（ＣＬ１）で表される化合物またはそのキレート化合物を含有することができ、硬度などの物性を改善させることができる。
一般式（ＣＬ１） ＡnＭＢx-n
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式（２）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることができる。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。
金属化合物の添加量は、高屈折率層に含まれる該金属化合物由来の金属酸化物の含有量が０．３〜５質量％であるように調整することが好ましい。０．３質量％未満では耐擦傷性が不足し、５質量％を超えると耐光性が劣化する傾向がある。
本発明に用いられる高屈折率層には、電離放射線硬化型樹脂を、金属酸化物微粒子のバインダーとして、塗膜の製膜性や物理的特性の向上のために含有させることができる。電離放射線硬化型樹脂としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。官能基としては（メタ）アクリロイルオキシ基等のような不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、シラノール基等が挙げられる。中でも不飽和二重結合を２個以上有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを好ましく用いることができる。必要に応じて光重合開始剤を組み合せてもよい。このような電離放射線硬化型樹脂としては、ポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートもしくはそれらの混合物が用いられる。例えば多官能アクリレート化合物等が挙げられ、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。ここで、多官能アクリレート化合物とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
多官能アクリレート化合物のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
電離放射線硬化型樹脂の添加量は、高屈折率組成物では固形分中の１５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。
本発明に用いられる電離放射線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤と分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物とを質量比で３：７〜１：９含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられる高屈折率層をコーティングする際に用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。
〔バックコート層〕
本発明の防眩性反射防止フィルムは、防眩層を設けた側と反対側の面にバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、防眩層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明の防眩性反射防止フィルムは、防眩層とは裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％好ましくは０．１〜１０質量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。
バックコート層の塗布に用いられる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、または炭化水素類（トルエン、キシレン）等があげられ、適宜組み合せされて用いられる。
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明支持体の表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマー等が市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することもできる。例えば、バインダーとして用いられる樹脂としてはセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロヒオネートなどのセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂のブレンド物を用いることが好ましく、アクリル樹脂からなる微粒子を用いて、微粒子とバインダーとの屈折率差を０〜０．０２未満とすることで透明性の高いバックコート層とすることができる。
バックコート層を塗設する順番は本発明の防眩層を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。または２回以上に分けてバックコート層を塗布することもできる。また、バックコート層は偏光子との接着性を改善するための易接着層を兼ねることも好ましい。
（防眩性反射防止フィルムの反射率）
本発明に係る防眩性反射防止フィルムの反射率は分光光度計により測定を行うことができる。その際、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行ってから、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射光を測定する。反射率は低いほど好ましいが、可視光領域の波長における平均値が１．５％以下であることが好ましく、最低反射率は０．８％以下であることが好ましい。また、可視光の波長領域において平坦な形状の反射スペクトルを有することが好ましい。
また、反射防止処理を施した表示装置表面の反射色相は、反射防止膜の設計上可視光領域において短波長域や長波長域の反射率が高くなることから赤や青に色づくことが多いが、反射光の色味は用途によって要望が異なり、薄型テレビ等の最表面に使用する場合にはニュートラルな色調が好まれる。この場合、一般に好まれる反射色相範囲は、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）上で０．１７≦ｘ≦０．２７、０．０７≦ｙ≦０．１７である。
高屈折率層と低屈折率層の膜厚は、各々の層の屈折率より反射率、反射光の色味を考慮して常法に従って計算で求められる。
なお、本発明における防眩性反射防止フィルムは、ハードコート性を有している事が偏光板化工程等で傷が付きにくい事から好ましい。ここでいうハードコート性とは、鉛筆硬度がＨ〜８Ｈであるフィルムをいう。特に好ましくは２Ｈ〜６Ｈ、更に好ましくは３Ｈ〜６Ｈ、より好ましくは４Ｈ〜６Ｈである。鉛筆硬度は、作製した防眩性反射防止フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２時間以上調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
本発明は各層を塗布する前に表面処理することが好ましい。表面処理方法としては、洗浄法、アルカリ処理法、フレームプラズマ処理法、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、スパッタリング法、酸処理、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が挙げられる。
コロナ処理とは、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理のことであり、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。コロナ放電処理の強度は、電極間距離、単位面積当たりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。コロナ処理装置の一方の電極（Ａ電極）は、市販のものを用いることができるが、材質はアルミニウム、ステンレスなどから選択ができる。もう一方はプラスチックフィルムを抱かせるための電極（Ｂ電極）であり、コロナ処理が、安定かつ均一に実施されるように、前記Ａ電極に対して一定の距離に設置されるロール電極である。これも通常市販されているものを用いることができ、材質は、アルミニウム、ステンレス、及びそれらの金属でできたロールに、セラミック、シリコン、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどがライニングされているロールが好ましく用いられる。本発明に用いられるコロナ処理に用いる周波数は、２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数であり、３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ処理の均一性が劣化し、コロナ処理のムラが発生する。また、周波数が大きくなると、高出力のコロナ処理を行う場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。コロナ処理の出力は、１〜５Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ2であるが、２〜４Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ2の出力が好ましい。電極とフィルムとの距離は、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるが、好ましくは、１０ｍｍ以上３５ｍｍ以下である。間隙が開いてくると、一定の出力を維持するためにより高電圧が必要になり、ムラが発生し易くなる。また、間隙が狭くなりすぎると、印加する電圧が低くなりすぎ、ムラが発生し易くなる。更にまた、フィルムを搬送して連続処理する際に電極にフィルムが接触し傷が発生する。
アルカリ処理方法としては、防眩層を塗設したフィルムをアルカリ水溶液に浸す方法であれば特に限定されない。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等が使用可能であり、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度、例えば水酸化ナトリウム濃度は０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
アルカリ処理温度は通常１０〜８０℃、好ましく２０〜６０℃である。
アルカリ処理時間は５秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分である。アルカリ処理後のフィルムは酸性水で中和した後、十分に水洗いを行うことが好ましい。
また、大気圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理等のプラズマ処理としては、例えば特開２００４−３５２７７７号公報、特開２００４−３５２７７７号公報、特開２００７−３１４７０７号公報等に開示されているプラズマ処理技術を参考にすることができる。
また、処理装置としては、積水化学工業社製の常圧プラズマ処理装置であるＡＰ−Ｔシリーズ等を用いることができる。
反射防止層の各層は、防眩層上に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、エクストルージョンコート法やインクジェット法を用いて、塗布により形成することができる。
更に、本発明の防眩性反射防止フィルムは、前記反射防止層を積層し防眩層を凹凸状に固化した後、ロール状に巻き取った状態で５０〜１６０℃で加熱処理を行う製造方法によって製造されることが好ましい。加熱処理の期間は、設定される温度によって適宜決定すればよく、例えば、５０℃であれば、好ましくは３日間以上３０日未満の期間、１６０℃であれば１０分以上１日以下の範囲が好ましい。通常は、巻外部、巻中央部、巻き芯部の加熱処理効果が偏らないように、比較的低温に設定することが好ましく、５０〜６０℃付近で７日間程度行うことが好ましい。
加熱処理を安定して行うためには、温湿度が調整可能な場所で行うことが必要であり、塵のないクリーンルーム等の加熱処理室で行うことが好ましい。
機能性薄膜がコーティングされた防眩性反射防止フィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、特に限定されないが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度に耐える耐熱性プラスチックが好ましく、例えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。またガラス繊維などの充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。
これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましい。
このようにして長巻のプラスチックフィルム基材上に機能性薄膜がコーティングされ、プラスチックコアに巻き取られたロールを、巻き取った状態で前記加熱処理を行うとき、該ロールを回転させることが好ましく、回転は、１分間に１回転以下の速度が好ましく、連続でも良く断続的な回転であっても良い。又、加熱期間中に該ロールの巻き替えを１回以上行うことが好ましい。
コアに巻き取られた長巻の防眩性反射防止フィルムロールを加熱処理中に回転させる為加熱処理室に専用の回転台を設けることが好ましい。
回転は、断続の場合は停止している時間を１０時間以内とすることが好ましく、停止位置は、円周方向に均一となる様にすることが好ましく、停止時間は１０分以内とすることがより好ましい。最も好ましくは、連続回転である。
連続回転での回転速度は、１回転に要する時間は好ましくは１０時間以下とすることであり、早いと装置的に負担となるため実質的には、１５分から２時間の範囲が好ましい。
なお、回転機能を有する専用の台車の場合には、移動や保管中にも防眩性反射防止フィルムロールを回転させることができて好ましく、この場合、保管期間が長い場合に生じるブラックバンド対策として回転が有効に機能する。
〔透明支持体〕
次に、本発明で用いることのできる透明支持体について説明する。
本発明に用いられる透明支持体としては、製造が容易であること、活性線硬化型樹脂層との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることを指し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）フィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック、製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２（コニカミノルタオプト（株）製））が、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
（セルロースエステル樹脂）
本発明においては、透明支持体としてはセルロースエステル樹脂（以下、単にセルロースエステルともいう）を含有することが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく用いられる。
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有するセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦２．０
特に、２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
０．３≦Ｙ≦１．５であることが好ましい。
本発明に用いられる透明支持体として、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
本発明に用いられるセルロースエステルの置換度として、２位、３位、６位が平均的にアシル基で置換されていてもよく、もしくは６位に多くもしくは少なく置換されているセルロースエステルも好ましく用いられる。好ましい６位の置換度は０．７〜０．９７、更に好ましくは０．８〜０．９７である。
前述のように、本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
セルロースエステルの数平均分子量は、７００００〜２５００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、さらに好ましくは、８００００〜１５００００である。
また、セルロースエステルは、以下に記載するアクリル樹脂を含有しても良く、アクリル樹脂をブレンドすることで、特に優れた耐擦傷性が得られる。
次にアクリル樹脂について説明する。
アクリル樹脂としては、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
アクリル樹脂は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は上記の高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。
アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
次に、セルロースエステルはアクリル樹脂の他に、更にアクリル粒子を含有しても良く、アクリル粒子を含有することで、更に優れた膜強度（耐擦傷性・鉛筆硬度）が得られる。
次に、アクリル粒子について説明する。アクリル粒子は、例えば、作製したアクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに添加したアクリル粒子の９０質量％以上あることが好ましい。
アクリル粒子は特に限定されるものではないが、２層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、および最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。
アクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。（ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％、および多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、（ｂ）上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％および多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、（ｃ）上記最内硬質層および架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％とからなる単量体混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる３層構造を有し、かつ得られた３層構造重合体が最内硬質層重合体（ａ）５〜４０質量％、軟質層重合体（ｂ）３０〜６０質量％、および最外硬質層重合体（ｃ）２０〜５０質量％からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が１．５〜４．０であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。
なお、特公昭６０−１７４０６号あるいは特公平３−３９０９５号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。
ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体（ａ）は、メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％および多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
ここで、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
最内硬質層重合体（ａ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は１〜２０質量％であり、該単位が１質量％未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が２０質量％を越えると、最内硬質層重合体（ｃ）のガラス転移温度が低くなり、３層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。
多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１〜０．３質量％である。
アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体（ｂ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％および多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
ここで、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。
また、これらの重合性単量体と共に、２５質量％以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。
共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど生成重合体（ｂ）のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。
一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体（ｂ）の常温での屈折率を最内硬質層重合体（ａ）、最外硬質層重合体（ｃ）、および硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。
例えば、被覆層厚みの小さな用途においては、必ずしもスチレンを共重合しなくとも良い。
多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体（ａ）の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体（ｂ）と最外硬質層重合体（ｃ）を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．５〜５質量％が好ましい。
多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００〜６００）が好ましく用いられる。
ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層（ｂ）の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層（ｂ）の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．０１〜５質量％が好ましい。
多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体（ｃ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）および軟質層重合体（ｂ）の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％およびアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層（ｃ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は、１〜２０質量％が好ましい。
また、最外硬質層（ｃ）の重合時に、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。
とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体混合物を２つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、分子量を内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の粒子径については、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を１００質量部としたときに、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
アクリル粒子として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子（ｃ−１）の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
グラフト共重合体であるアクリル粒子（ｃ−１）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
また、アクリル樹脂およびアクリル粒子のそれぞれの屈折率が近似している場合、基材フィルムの透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、アクリル粒子（Ｃ）とアクリル樹脂（Ａ）の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。
このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂の各単量体単位組成比を調整する方法、および／またはアクリル粒子に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル樹脂含有フィルムを得ることができる。
尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂が可溶な溶媒に、アクリル樹脂含有フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（アクリル樹脂と不溶部分（アクリル粒子）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。
アクリル樹脂に、アクリル粒子を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、アクリル粒子を添加しながら一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
アクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンＷ−３４１（Ｃ２）（三菱レイヨン（株）製）を、ケミスノーＭＲ−２Ｇ（Ｃ３）、ＭＳ−３００Ｘ（Ｃ４）（綜研化学（株）製）等を挙げることができる。
アクリル粒子はセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の総質量に対して、０．５〜４５質量％のアクリル粒子を含有することが好ましい。
また、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルム（以下、セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムとも言う）は、張力軟化点が１０５〜１４５℃で、かつ延性破壊が起こらないフィルムが好ましい。延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じるものであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。張力軟化点温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、アクリル樹脂含有フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
また、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。
ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムの厚みは、２０μｍ以上であることが好ましい。
より好ましくは３０μｍ以上である。厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、加工性および耐熱性の両立の点から、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を９５：５〜３０：７０の質量比で含有することが好ましく、またセルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２８００００であることが好ましい。また、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、アクリル樹脂含有フィルムの５５〜１００質量％であり、好ましくは６０〜９９質量％である。
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、その他のアクリル樹脂を含有して構成されていても良い。セルロースエステル樹脂にアクリル樹脂やアクリル粒子を含有させることで、膜の機械的強度が強くなる。
これらセルロースエステル樹脂を含有するフィルムは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
（有機溶媒）
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチルが好ましく用いられる。
上記有機溶媒の他に、０．１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
もしくはメチレンクロライドと酢酸メチルを併用することもでき、例えば１０．１〜３の質量比で併用することができる。ここに、更に前述のアルコールを含有させることが好ましい。
（可塑剤）
本発明の防眩性反射防止フィルムにセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリベンゾエート、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
（紫外線吸収剤）
本発明の防眩性反射防止フィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
また、特開２００１−１８７８２５号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９号の一般式（２）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
（微粒子）
また、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するため微粒子を用いることができる。
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
（セルロースエステルフィルムの製造方法）
本発明のセルロースエステルフィルムは溶液流延法により製造されたものであっても溶融流延法によって製造されたものであっても好ましく用いることができる。
以下、溶液流延法を例にとり、セルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
セルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％である。
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合せると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤または膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
または冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチル等の溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ2以下であり、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
ここで、ドープの流延について説明する。
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい金属支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃がさらに好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で金属支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
本発明の防眩性反射防止フィルム用のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向に延伸し、さらにウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが特に好ましい。縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は１．０５〜１．５倍であり、更に好ましくは１．０５〜１．３倍であり、１．０５〜１．１５倍がさらに好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が１．１〜２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることができる。
剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力及びその後の搬送張力によって延伸することが好ましい。例えば剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は３０〜１５０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性をよくするためさらに好ましい。
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく用いられる。特に生産性にも優れているため、セルロースエステルフィルムの膜厚は１０〜７０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２０〜６０μｍである。最も好ましくは３０〜６０μｍである。また、共流延法によって多層構成としたセルロースエステルフィルムも好ましく用いることができる。セルロースエステルが多層構成の場合でも紫外線吸収剤と可塑剤を含有する層を有しており、それがコア層、スキン層、もしくはその両方であってもよい。
本発明の防眩性反射防止フィルムは、幅１．４〜４ｍのセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。特に生産性の点から１．５〜３ｍのフィルムが好ましく、２〜３ｍのフィルムがより好ましい。
〔偏光板〕
本発明の防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板について述べる。
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の防眩性反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した防眩性反射防止フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも該防眩性反射防止フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の防眩性反射防止フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが１００〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）であることが好ましい。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号、特願２００２−１５５３９５号記載の方法で作製することができる。または、さらにディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。或いはＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムも好ましく用いられる。
本発明の防眩性反射防止フィルムと組み合せて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。
裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明の防眩性反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
〔表示装置〕
本発明の防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板の防眩性反射防止フィルム面を表示装置の鑑賞面側に組み込むことによって、種々の視認性に優れた表示装置を作製することができる。本発明の防眩性反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の防眩性反射防止フィルムは反射防止層の反射光の色ムラが著しく少なく、また、反射率が低く、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上の大画面の画像表示装置では、色ムラや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
実施例１
《防眩性反射防止フィルム１の作製》
〈透明支持体の作製〉
下記のようにして、透明なセルローストリアセテートフィルム（膜厚８０μｍ）の透明支持体１を作製した。
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート（平均酢化度６１．０％） １００質量部
トリフェニルホスフェート ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １質量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
メタノール ９０質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹伴しながら完全に溶解してドープ組成物を得た。
次にこのドープ組成物を濾過し、冷却して３３℃に保ちステンレスバンド上に均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させたところで、ステンレスバンドから剥離し、テンターで幅方向に１．１倍に延伸した後、多数のロールで搬送させながら乾燥させ、両端部に高さ１０μｍのナーリングを設けて巻き取り、膜厚８０μｍ、幅２ｍ、長さ３０００ｍの透明支持体１（セルローストリアセテートフィルム）を得た。
〈バックコート層の形成〉
更に、下記バックコート層塗布液をウェット膜厚１４μｍとなるようにダイコートし、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。
（バックコート層用塗布液）
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
ジアセチルセルロース ０．６質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液（日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ）
０．２質量部
（防眩性反射防止フィルム１の作製）
〈防眩層１の形成〉
作製した透明支持体１のバックコート層を塗設した面とは反対の面に、下記防眩層１塗布液をダイコートし、６０℃で１分乾燥した後、８０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射して硬化後の膜厚が６μｍになるように防眩層１を設けた。
（防眩層１塗布液）
〈合成例１〉
（カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液１の調製）
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）を４３３ｇ仕込み、攪拌下で１２０℃に昇温した。これにスチレン（ＳＴ）１５５．９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＮＢＡ）５２．４ｇ、アクリル酸９１．７ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９．０ｇからなる、モノマー及び重合開始剤を含む溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分１２０℃で攪拌下保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５ｇ及びＰＦＧ６．９ｇからなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で２時間攪拌して更に反応を継続し、不揮発分４０．０％、重量平均分子量１００００の樹脂溶液１を得た。得られた樹脂は、酸価２３８であり、これは本発明において第１樹脂として使用できる。
〈合成例２〉
（エポキシ基含有アクリル樹脂溶液２の調製）
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの反応容器にジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を４５７．６ｇ仕込み、攪拌下で１２０℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２．０ｇ、スチレン（ＳＴ）７２．０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２１６．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．４ｇからなる、モノマー及び重合開始剤を含む溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。
滴下終了後３０分１２０℃で攪拌下保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）７．４ｇからなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で２時間攪拌して更に反応を継続し、不揮発分４０．０％、重量平均分子量１６６００の樹脂溶液２を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量２１１であり、これは本発明において第２樹脂として使用できる。
（表面張力測定法）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）溶媒中に、樹脂固形分４０質量％となるように各樹脂を溶解させて、表面張力測定用溶液を調製した。この溶液の表面張力を、ビック・マリンクロット・インターナショナル社製、ダイノメーターを使用して、２０℃で測定した。
一方、同条件で溶媒の表面張力を測定したところ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）溶媒の表面張力は３２．０ｄｙｎｅ／ｃｍであり、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）溶媒の表面張力は２９．０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。各樹脂についての上記測定値からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）溶媒の表面張力値を減じ、次いでＰＧＭＡＣ溶媒の表面張力とＰＦＧ溶媒の表面張力との差（３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ）を減じることにより、ＰＦＧ溶媒を基準とした樹脂成分の表面張力概算値であるγ（ＰＦＧ）を算出した。
上記測定方法を、測定対象としている樹脂の合成時に用いた溶媒と同一の溶媒を用いる測定方法により、表面張力を測定した。こうして得られた第１樹脂のγ（ＰＦＧ）及び第２樹脂のγ（ＰＦＧ）の数値の差を求めることにより、第１樹脂の表面張力と第２樹脂の表面張力との差△γを求めた。
第１樹脂の表面張力の測定値：３３．５ｄｙｎｅ／ｃｍ
第１樹脂のγ（ＰＦＧ） ：−１．５ｄｙｎｅ／ｃｍ
第２樹脂の表面張力の測定値：３１．５ｄｙｎｅ／ｃｍ
第２樹脂のγ（ＰＦＧ） ：−３．５ｄｙｎｅ／ｃｍ
合成例１で示した第１樹脂と合成例２で示した第２樹脂の表面張力との差△γは、上記測定結果より２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
（防眩層１塗布液調製）
合成例２のエポキシ基含有アクリル樹脂溶液２（第２樹脂）２２．５０質量部、及び合成例１のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液１（第１樹脂）１５．００質量部を、希釈溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）６２．３４質量部に加えて混合し、次いでＳＦ１０４Ｅ（サーフィノール１０４Ｅ、エアープロダクツジャパン株式会社製、添加剤）０．２０質量部も加えて混合して、防眩層１塗布液を調製した。
（算術平均粗さ（Ｒａ））
防眩層１表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１にのっとり、光学干渉式表面粗さ計ＲＳＴ／ＰＬＵＳ（ＷＹＫＯ社製）を用いて１．２ｍｍ×０．９ｍｍの面積に対して測定した結果、７０ｎｍであった。
〈反射防止層の形成〉
（低屈折率層１の形成）
上記防眩層１上に、下記の低屈折率層塗布液をダイコートし、８０℃で５分間乾燥した後、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射して膜厚が９２ｎｍになるように低屈折率層１を設け、防眩性反射防止フィルム１を作製した。
上記乾燥及び紫外線照射により、防眩層１は第１樹脂と第２樹脂が相分離して凹凸形状を呈し、低屈折率層１表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は３５０ｎｍであった。
また、低屈折率層１の屈折率は１．３８であった。屈折率層の屈折率は、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、試料の測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行った。
（低屈折率層１塗布液）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４３０質量部
イソプロピルアルコール ４３０質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ（下記、固型分２１％換算） １２０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製） ３．０質量部
中空シリカ微粒子１イソプロピルアルコール分散液（平均粒径４５ｎｍ、粒径変動係数３０％） ４０質量部
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製） ３．０質量部
ＦＺ−２２０７（１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、日本ユニカー社製） ３．０質量部
酢酸 ４．０質量部
（テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製）
テトラエトキシシラン２３０ｇ（商品名：ＫＢＥ０４、信越化学工業社製）とエタノール４４０ｇを混合し、これに２％酢酸水溶液１２０ｇを添加した後に、室温（２５℃）にて２８時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
（中空シリカ微粒子１イソプロピルアルコール分散液の調製）
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。（工程（ａ））
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程（ｂ））
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子の分散液を調製した（工程（ｃ））。上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ微粒子１の分散液を調製した。
この中空シリカ微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは３ｎｍ、平均粒径は４５ｎｍ、ＭＯｘ／ＳｉＯ2（モル比）は０．００１７、屈折率は１．２８であった。ここで、平均粒径及び粒径の変動係数は動的光散乱法により測定した。
《防眩性反射防止フィルム２の作製》
特開２００４−６９７５３号公報実施例１記載の下記防眩層２塗布液を調製し、防眩層１塗布液の替わりに用いた以外は、防眩性反射防止フィルム１の作製と同様にして防眩性反射防止フィルム２を作製した。
防眩層２表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は６０ｎｍであった。
防眩性反射防止フィルム２表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は３００ｎｍであった。
（防眩層２塗布液調製）
アクリル樹脂Ａ（日本ペイント社製、グリシジルメタクリレート／スチレン＝３０／７０、固形分４０％、ＳＰ値９．６、重量平均分子量１６０００） １８質量部
アクリル樹脂Ｂ（日本ペイント社製、アクリル酸／スチレン＝３０／７０、固形分４０％、ＳＰ値１３．３、重量平均分子量１２５００） ９質量部
下記架橋樹脂粒子（日本ペイント社製、平均粒径０．５μｍ、固形分１０％）
７２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １質量部
〈架橋樹脂粒子〉
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン２１３部、ネオペンチルグリコール２０８部、無水フタル酸２９６部、アゼライン酸３７６部及びキシレン３０部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて除去した。還流開始より約３時間かけて反応液温を２１０℃とし、カルボン酸相当の酸価が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで攪拌と脱水とを継続して反応させた。液温を１４０℃まで冷却した後，「カージュラ−Ｅ１０」（商品名：シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル）５００部を３０分で滴下し，その後、２時間攪拌を継続して反応を終了した。酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９１ｍｇ／ＫＯＨ及び数平均分子量１２５０の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。
この両性イオン基含有ポリエステル樹脂１０部、脱イオン水１４０部ジメチルエタノールアミン１部、スチレン５０部及びエチレングリコールジメタクリレート５０部をステンレス製ビーカー中で激しく攪拌することによりモノマー懸濁液を調整した。また、アゾビスシアノ吉草酸０．５部、脱イオン水４０部及びジメチルエタノールアミン０．３２部を混合することにより開始剤水溶液を調製した。
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエステル樹脂５部、脱イオン水２８０部及びジメチルエタノールアミン０．５部を仕込み、８０℃に昇温した。ここに、モノマー懸濁液２５１部と開始剤水溶液４０．８２部とを同時に６０分かけて滴下し、さらに６０分反応を継続した後、反応を終了させた。
以上のようにして得られた架橋樹脂粒子エマルジョンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、減圧下共沸蒸留により水を除去し、媒体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して、固形分含有量３０％の架橋樹脂粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
《防眩性反射防止フィルム３の作製》
特開２０００−２６７０８６号公報実施例１記載の下記防眩層３塗布液を調製し、防眩層１塗布液の替わりに用いた以外は、防眩性反射防止フィルム１の作製と同様にして防眩性反射防止フィルム３を作製した。
防眩層３表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は６５ｎｍであった。
防眩性反射防止フィルム３表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は３２０ｎｍであった。
（防眩層３塗布液調製）
アクリル系樹脂（屈折率１．５６）とフッ素基を導入したエポキシ系樹脂（屈折率１．３）を１：２に混合した後に約２時間撹拌した２液混合樹脂を防眩層３塗布液として調製した。
《防眩性反射防止フィルム４の作製》
防眩層１と低屈折率層１の間に下記高屈折率層１を設けた以外は防眩性反射防止フィルム１と同様にして防眩性反射防止フィルム４を作製した。
防眩層１表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は７６ｎｍであった。
防眩性反射防止フィルム４表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は４１０ｎｍであった。
（高屈折率層の形成）
上記防眩層１の表面に、下記高屈折率層１塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の膜厚が１１０ｎｍとなるように高屈折率層１を設けた。高屈折率層１の屈折率は１．６０であった。
（高屈折率層１塗布液）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル） ４０質量部
イソプロピルアルコール ２５質量部
メチルエチルケトン ２５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ０．９質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．０質量部
ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ、新中村化学工業社製） ０．６質量部
粒子分散液Ａ（下記） ２０質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ０．４質量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ０．２質量部
ＦＺ−２２０７（１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、日本ユニカー社製） ０．４質量部
（粒子分散液Ａの調製）
メタノール分散アンチモン複酸化物コロイド（固形分６０％、日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛ゾル、商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２）６．０ｋｇにイソプロピルアルコール１２．０ｋｇを攪拌しながら徐々に添加し、粒子分散液Ａを調製した。
《防眩性反射防止フィルム５の作製》
下記合成例３の水酸基を含有するアクリル樹脂溶液１を防眩層１塗布液のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液１の替わりに用いて防眩層５とした以外は、防眩性反射防止フィルム１の作製と同様にして、防眩性反射防止フィルム５を作製した。
第１樹脂の表面張力と第２樹脂の表面張力との差△γは２．４であった。
防眩層５表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は８５ｎｍであった。
防眩性反射防止フィルム５表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は４５０ｎｍであった。
〈合成例３〉
（水酸基を含有するアクリル樹脂溶液１の調製）
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）を３２０．０ｇ仕込み、攪拌下で１１０℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０２．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１２８．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４７．０ｇ、メタアクリル酸（ＭＡＡ）２３．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０ｇからなる、モノマー及び開始剤溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分１１０℃で攪拌下保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０ｇ及びＰＦＧ１２．０ｇからなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後１１０℃で２時間攪拌して更に反応を継続し、不揮発分５５％、重量平均分子量６００００の樹脂溶液１を得た。得られた樹脂は、水酸基価１４０、酸価３０であり、これは本発明において第１樹脂として使用できる。
《防眩性反射防止フィルム６の作製：比較例》
防眩性反射防止フィルム１の作製において、防眩層１を塗設後、第１樹脂と第２樹脂が相分離して凹凸形状を呈するように、８５℃で５分間乾燥した後、２２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して防眩層６を作製した以外は同様にして、防眩性反射防止フィルム６を作製した。
防眩層６表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２７０ｎｍであった。
防眩性反射防止フィルム６表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２４５ｎｍであった。
《防眩性反射防止フィルム７の作製：比較例》
上記透明支持体１の表面（Ｂ面側；流延製膜法において用いられるステンレスバンド等の支持体鏡面に接した面；支持体側）上に、下記の防眩層７塗布液を孔径２０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して防眩層７塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射量を１００ｍＪ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、厚さ５μｍの防眩層７を形成した。この防眩層７を用いた以外は、防眩性反射防止フィルム１の作製と同様にして防眩性反射防止フィルム７を作製した。
防眩層７表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は１３３ｎｍであった。
防眩性反射防止フィルム６表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は１１８ｎｍであった。
（防眩層７塗布液調製）
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製） ２００質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製））
２５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １１０質量部
酢酸エチル １１０質量部
合成シリカ微粒子 平均粒子径 １．８μｍ ４０質量部
界面活性剤（シリコーン系界面活性剤；ＦＺ２２０７（日本ユニカー製）１０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液） 固形分で０．６質量部
《防眩性反射防止フィルム８の作製：比較例》
防眩性反射防止フィルム１の作製において、防眩層１を下記ハードコート層１に替えた以外は同様にして低屈折率層を設け反射防止フィルムを作製した後、引き続き、鋳型を設けたロール（凹凸形成後、凸部高さ１μｍ、凸部大きさ（長辺）１０μｍ、凸部間距離５０μｍになるような微細凹凸構造を刻印したもの）とバックロールから構成される凹凸形成部で溶媒を含む上記反射防止フィルムを挟んでフィルムの低屈折率層面側に鋳型を設けた熱ロールを押し当てて、反対面側にはバックロールを配置し、両ロール間を通すことによって低屈折率層上に凹凸を形成し、エンボス加工した防眩性反射防止フィルム８を作製した。
ハードコート層１表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２０ｎｍであった。
防眩性反射防止フィルム８表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は３６０ｎｍであったが、測定する場所によってばらつきが大きかった。
（ハードコート層１塗布液調製）
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製） ６０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ４０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製））
４質量部
酢酸エチル ５０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０質量部
シリコ−ン系界面活性剤（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））
０．５質量部
以上、作製した防眩性反射防止フィルム１〜８について以下の評価を実施した。
《防眩性反射防止フィルムの評価》
（輝点欠陥）
クロスニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された防眩性反射防止フィルム試料に、一方の面側から光を通し顕微鏡観察したときの輝点の直径と数をカウントした。
５〜５０μｍの輝点数は、
◎：１００個未満で目視では認められない
○：１００個以上〜３００個未満で目視でごく僅かに認識されるが使用上問題ない。
×：３００個以上で液晶ディスプレイ用としては使用出来ない
（耐擦傷性）
試料に２３℃、５５％ＲＨの環境下で、＃００００のスチールウール（ＳＷ）に２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１０往復したときの１ｃｍ幅当たりの傷の本数を測定した。なお、傷の本数は荷重をかけた部分の中で最も傷の本数の多い所で測定する。１０本／ｃｍ以下であれば実用上問題ないが、５本／ｃｍ以下が好ましく、３本／ｃｍ以下がさらに好ましい。
◎：３本／ｃｍ未満
○：３本／ｃｍ〜５本／ｃｍ未満
△：５本／ｃｍ〜１０本／ｃｍ未満
×：１０本／ｃｍ以上
（写り込み）
窓のあるオフィスにて、各フィルムを机の上に広げ、天井の蛍光灯照明及び外光のフィルムへの写り込みを下記のように評価した。
◎：蛍光灯の輪郭、及び外光がぼけて写り込みが全く気にならない
○：蛍光灯の輪郭、及び外光の写り込みが僅かに認められる
△：蛍光灯の輪郭が分かり写り込みがやや気になる
×：蛍光灯の輪郭、及び外光の写り込みが気になる
（ぎらつき）
作製したフィルムについて、目視にてぎらつきを判定した。
◎：ぎらつきが全く分からない
○：ぎらつきが極僅かに分かる
△：ややぎらつきが分かる
×：ぎらつきがかなり気になる
（反射率）
作製した防眩性反射防止フィルムについて分光光度計（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域において反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から４５０〜６５０ｎｍにおける最低反射率を求めた。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行った。
◎：反射率０．８％未満
○：反射率０．８％以上〜１．２％未満
△：反射率１．２％以上〜１．６％未満
×：反射率１．６％以上
（鮮明性）
〈偏光板、液晶表示パネルの作製〉
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記防眩性反射防止フィルム１〜８、裏面側に市販の位相差を有するセルロースエステルフィルム コニカミノルタタックＫＣ４ＦＲ−１（コニカミノルタオプト（株）製）を貼り合わせて偏光板を作製した。
工程１：５０℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光膜と貼合する側を鹸化した防眩性反射防止フィルム、セルロースエステルフィルムを得た。
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した防眩性反射防止フィルム、セルロースエステルフィルムの上にのせて、更に反射防止層が外側になるように積層し、配置した。
工程４：工程３で積層した防眩性反射防止フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと防眩性反射防止フィルム１〜８とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。
次いで、市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名 ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに上記作製した防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板を貼合して液晶表示パネルを作製した。
作製した液晶表示パネルを用いて、明るい部屋でバックライト点灯し視認性について以下の基準で目視評価した。
◎：黒がしまって見え、鮮明であり、コントラストが高い
△：黒がしまって見えるが、鮮明さがやや低い
×：黒のしまりがなく、鮮明さが低く、コントラストが低い
以上の評価結果を下記表１に示す。
本発明の防眩性反射防止フィルム１〜５は、比較例防眩性反射防止フィルム６〜８に対し、輝点欠陥、耐擦傷性、写り込み、反射率、ぎらつき、鮮明性について優れていることが分かる。
また、特開２００４−６９７５３号公報記載の実施例に使用している他の樹脂に変更して実験したところ、防眩性反射防止フィルム２と同様な結果が得られた。
また、特開２００６−３６４７号公報記載の実施例に使用している他の樹脂に変更して実験したところ、防眩性反射防止フィルム１及び５と同様な結果が得られた。
更に、透明支持体１の替わりに、シクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン（株）製ゼオノア）を用いて同様な実験をしたところ、本発明の構成の防眩性反射防止フィルムは輝点欠陥、耐擦傷性、写り込み、反射率、ぎらつき、鮮明性について優れた効果を再現した。
実施例２
実施例１の防眩性反射防止フィルム１の作製において、防眩層１への紫外線照射量を表２のように変化させた以外は、防眩性反射防止フィルム１と同様にして防眩性反射防止フィルム９〜１７を作製した。
得られた防眩性反射防止フィルム９〜１７について、実施例１と同様な評価を行い、結果を表２に示した。
防眩層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であり平滑な状態であるといえる本発明の防眩性反射防止フィル９〜１４は、比較例防眩性反射防止フィルム１５〜１７に対し、輝点欠陥、耐擦傷性、写り込み、反射率、ぎらつき、鮮明性について優れていることが分かる。
実施例３
実施例１の防眩性反射防止フィルム１の作製において、透明支持体を下記の透明支持体２及び３に変更した以外は、同様にして、防眩性反射防止フィルム１８及び１９を作製した。
〈透明支持体２の作製〉
〈セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１の作製〉
（ドープ液組成２）
アクリル樹脂ダイヤナールＢＲ８０（三菱レイヨン（株）製） ７０質量部
(ＭＷ９５０００)
ＣＡＰ４８２−２０（アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００ イーストマンケミカル（株）製）
３０質量部
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） １質量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） １質量部
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ４０質量部
ブタノール ５質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。なお、ＣＡＰとはセルロースアセテートプロピオネート樹脂のことである。
（セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１の製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。
剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。
テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り、膜厚８０μｍ、長さ４０００ｍ、屈折率１．５０のルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１を得た。
ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。
〈透明支持体３の作製〉
透明支持体２の作製において、以下のドープ液組成２に変更した以外は、同様にして透明支持体３（アクリル粒子含有のセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１）を作製した。
（アクリル粒子の調製〉
内容積６０リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＡＰＳ０．３６ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ１６５７ｇ、ＢＡ２１．６ｇ、およびＡＬＭＡ１．６８ｇからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに２０分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。次に、ＡＰＳ３．４８ｇを投入し、５分間攪拌後にＢＡ８１０５ｇ、ＰＥＧＤＡ（２００）３１．９ｇ、およびＡＬＭＡ２６４．０ｇからなる単量体混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１２０分間保持して，軟質層の重合を完結させた。
次に、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ２１０６ｇ、ＢＡ２０１．６ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０分間保持して最外硬質層１の重合を完結した。
次いで、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分後にＭＭＡ３１４８ｇ、ＢＡ２０１．６ｇ、およびｎ−ＯＭ１０．１ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに２０分間保持した。ついで９５℃に昇温し６０分間保持して、最外硬質層２の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ０．１０μｍであった。残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、３層構造のアクリル粒子を得た。
上記の略号は各々下記材料である。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＭＡ；メチルアクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート
ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン
ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
（アクリル粒子含有のセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１の作製）
（ドープ液組成３）
ダイヤナールＢＲ８０（三菱レイヨン（株）製） ７０質量部
ＣＡＰ４８２−２０ ３０質量部
上記調製したアクリル粒子 ２０質量部
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） １質量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） １質量部
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ４０質量部
ブタノール ５質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。
《評価》
上記作製した防眩性反射防止フィルム１、１８及び１９を、防眩性反射防止層を表面側にして、耐候性試験機（アイ スーパーＵＶ テスター、岩崎電気株式会社社製）により２００時間光照射し、耐候性試験サンプルを作製し、実施例１に記載した方法で評価した。更に、耐候性試験サンプルについて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２時間調湿した後、鉛筆硬度を下記方法で評価した。得られた結果を表３に示した。なお、表３に示した基材フィルムは以下の略称で示した。
基材フィルム１：セルロースエステルフィルム１
基材フィルム２：セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１
基材フィルム３：アクリル粒子含有のセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で導電層表面を５回繰り返し引っ掻き、傷が１本までの硬度を測定した。数字か高いほど、高硬度を示す。
上記表３の結果から分かるように、耐候性試験後の評価では、透明支持体がセルロースエステルフィルムよりもセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂からなる透明支持体２、更にはセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂から構成され、かつアクリル粒子を含有する透明支持体フィルム３の方が、耐傷擦性及び鉛筆硬度といった膜強度について特に優れている。また、前記アクリル樹脂やアクリル粒子を含有する透明支持体２及び３は、輝点欠陥、写り込み、反射率、ぎらつき、鮮明性といった性能の劣化はなく、良好であった。

Claims (12)

  1. 透明支持体上に防眩層及び少なくとも１層の低屈折率層を有する防眩性反射防止フィルムの製造方法において、
    前記防眩層は防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布し、塗布した状態の防眩層表面形状は平滑であり、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも１つの手段によって平滑の表面形状が防眩性を示す凹凸形状へ変化する機能を有し、
    前記防眩層表面形状が平滑な状態で、前記平滑な表面上に少なくとも１層の低屈折率層の塗布を行い、前記低屈折率層の塗布後に、
    前記手段によって、防眩層表面形状を凹凸形状へ変化させることを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法。
  2. 前記防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布後、表面形状が凹凸形状へ変化しない程度の前記手段を行い、その後に低屈折率層の塗布を行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
  3. 前記防眩層形成塗布組成物は第１樹脂及び第２樹脂を含む塗布組成物から形成され、前記第１樹脂及び第２樹脂は互いに反応する官能基を有する樹脂であり、前記第１樹脂の表面張力と前記第２樹脂の表面張力との差Δγが２ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である少なくとも２種の樹脂であり、前記手段が光照射であり、該光照射は紫外線照射であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
  4. 前記低屈折率層は紫外線照射で硬化する成分を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
  5. 前記低屈折率層を塗布する前の防眩層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
  6. 前記防眩層と低屈折率層の間に、導電性金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層を設けることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
  7. 前記透明支持体がセルロースエステル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
  8. 前記透明支持体がセルロースエステル樹脂、及びアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
  9. 前記透明支持体がセルロースエステル樹脂、アクリル樹脂及びアクリル粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
  10. 請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする防眩性反射防止フィルム。
  11. 請求の範囲第１０項に記載の防眩性反射防止フィルムを少なくとも一方の面に設けたことを特徴とする偏光板。
  12. 請求の範囲第１０項に記載の防眩性反射防止フィルムまたは請求の範囲第１１項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする表示装置。
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