JP2005283652A - 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents
反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005283652A JP2005283652A JP2004093461A JP2004093461A JP2005283652A JP 2005283652 A JP2005283652 A JP 2005283652A JP 2004093461 A JP2004093461 A JP 2004093461A JP 2004093461 A JP2004093461 A JP 2004093461A JP 2005283652 A JP2005283652 A JP 2005283652A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- refractive index
- layer
- group
- fine particles
- antireflection film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【課題】塵埃付着防止性に優れ、かつ層間密着、耐傷性に優れた反射防止フィルム、および該反射防止フィルムを用いた偏光板を提供すること、さらには、該反射防止フィルム、あるいは該偏光板を備えた画像表示装置を提供すること。
【解決手段】透明支持体上に少なくとも1層の光拡散層または支持体より屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体より屈折率が低く有機高分子からなるバインダーを主成分とする低屈折率層と、五酸化アンチモン微粒子を含有する帯電防止層とを有することを特徴とする反射防止フィルム、または該反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の2枚の保護フィルムのうちの一方に用いられた偏光板、または該偏光板がディスプレイの最表面に用いられている画像表示装置。
【選択図】 なし
【解決手段】透明支持体上に少なくとも1層の光拡散層または支持体より屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体より屈折率が低く有機高分子からなるバインダーを主成分とする低屈折率層と、五酸化アンチモン微粒子を含有する帯電防止層とを有することを特徴とする反射防止フィルム、または該反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の2枚の保護フィルムのうちの一方に用いられた偏光板、または該偏光板がディスプレイの最表面に用いられている画像表示装置。
【選択図】 なし
Description
本発明は、反射防止フィルム、あるいは反射防止フィルムを用いた偏光板、および反射防止フィルム、反射防止フィルムを備えた画像表示装置に関する。
光学機能フィルムとしての反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。
このような反射防止フィルムは、一般的には支持体上に適切な膜厚で、支持体より屈折率の低い低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性や塵埃付着防止性、汚れ付着防止性が要求される。例えば最外層の厚さ100nm前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。また塵埃付着防止には導電性を塗設層のいずれかに持たせることが有効であり、汚れ付着防止には例えば最外層に含フッ素化合物を含有することが有効である。
フィルムの透明性を損なうことなく導電性を付与するために、例えば導電性金属酸化微粒子をある頻度で塗設層のいずれかに含有させる方法が種々検討されてきている(特許文献1)。しかし光学性能、膜強度、塗布面質の完全性等と導電性能の両立が困難であった。例えば、導電性を満足させるためには導電性微粒子の層内含有率を高めることが有効であるが、光学性能や膜強度が低下したり、層間密着が劣って膜が剥がれやすくなったりする問題が新たに生じてしまう。
他方、五酸化アンチモン微粒子を含有した層の硬度増加や耐擦傷性向上のために、有機ケイ素化合物類を層の構成成分として用いることが知られている(特許文献2、3)。しかし有機ケイ素化合物類と五酸化アンチモン微粒子を同じ塗設層に含有させることは、導電性の低下と隣接層との密着が劣る点で好ましくないことが分かってきた。
特開2000−233467号
特開平8−217991号
特開平11−286622号
他方、五酸化アンチモン微粒子を含有した層の硬度増加や耐擦傷性向上のために、有機ケイ素化合物類を層の構成成分として用いることが知られている(特許文献2、3)。しかし有機ケイ素化合物類と五酸化アンチモン微粒子を同じ塗設層に含有させることは、導電性の低下と隣接層との密着が劣る点で好ましくないことが分かってきた。
本発明の目的は、高い反射防止性能を有しながら塵埃付着防止性に優れ、かつ密着性、耐擦傷性、指紋ふき取り性の劣化のない反射防止フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記性能の反射防止フィルムを用いた偏光板を提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、上記反射防止フィルム、あるいは偏光板を備えた画像表示装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記性能の反射防止フィルムを用いた偏光板を提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、上記反射防止フィルム、あるいは偏光板を備えた画像表示装置を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討の結果、化学結合による表面修飾を行わずに、特定のアニオン性化合物で分散した五酸化アンチモン微粒子を含有した帯電防止層が優れた導電性を有し、膜強度が高く、また隣接層との密着性に優れることを見出した。その結果、該帯電防止層を有する反射防止フィルムが、高い塵埃付着防止性及び優れた反射防止性能を有しながら耐擦傷性の強い反射防止フィルムを提供できることを見出した。
本発明によれば、下記構成の反射防止フィルム、偏光板、及びディスプレイ装置が提供され、上記目的が達成される。
(1) 透明支持体上に少なくとも1層の光拡散層または透明支持体より屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体より屈折率が低く、有機高分子からなるバインダーを主成分とする低屈折率層と、五酸化アンチモン微粒子を含有する帯電防止層とを有することを特徴とする反射防止フィルム。
(2) 前記帯電防止層を構成するバインダーが、一分子中に少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する電離放射線硬化性樹脂から形成されるバインダーポリマーを主成分とする上記(1)に記載の反射防止フィルム。
(3)前記帯電防止層が透明支持体または無機微粒子を含有する層に隣接して塗設されたことを特徴とする上記(1)または(2)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(4)前記帯電防止層に含有される五酸化アンチモン微粒子が、少なくともアニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤で分散されたことを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(5)前記帯電防止層がスズとアンチモンを含有する金属酸化物微粒子、またはスズとインジウムを含有する金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(6)前記帯電防止層の表面比抵抗値が、1012 Ω/□以下(25℃、60%RH)であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(7)前記高屈折率層が二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含有する無機微粒子を含むことを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(8)前記光拡散層がジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、鉛、錫、アンチモン、およびケイ素から選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物からなる無機微粒子を含有することを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(9)前記光拡散層がバインダーと透光性粒子を有し、該バインダーと該透光性粒子との屈折率差が0.02〜0.3であることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(10)前記低屈折率層が電離放射線硬化性化合物からなるバインダーを主成分とすることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(11)前記低屈折率層が熱硬化性有機化合物からなるバインダーを主成分とすることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(12)前記低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有し、該含フッ素ポリマーが下記一般式1で表されることを特徴とする上記(1)〜(11)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
本発明によれば、下記構成の反射防止フィルム、偏光板、及びディスプレイ装置が提供され、上記目的が達成される。
(1) 透明支持体上に少なくとも1層の光拡散層または透明支持体より屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体より屈折率が低く、有機高分子からなるバインダーを主成分とする低屈折率層と、五酸化アンチモン微粒子を含有する帯電防止層とを有することを特徴とする反射防止フィルム。
(2) 前記帯電防止層を構成するバインダーが、一分子中に少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する電離放射線硬化性樹脂から形成されるバインダーポリマーを主成分とする上記(1)に記載の反射防止フィルム。
(3)前記帯電防止層が透明支持体または無機微粒子を含有する層に隣接して塗設されたことを特徴とする上記(1)または(2)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(4)前記帯電防止層に含有される五酸化アンチモン微粒子が、少なくともアニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤で分散されたことを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(5)前記帯電防止層がスズとアンチモンを含有する金属酸化物微粒子、またはスズとインジウムを含有する金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(6)前記帯電防止層の表面比抵抗値が、1012 Ω/□以下(25℃、60%RH)であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(7)前記高屈折率層が二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含有する無機微粒子を含むことを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(8)前記光拡散層がジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、鉛、錫、アンチモン、およびケイ素から選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物からなる無機微粒子を含有することを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(9)前記光拡散層がバインダーと透光性粒子を有し、該バインダーと該透光性粒子との屈折率差が0.02〜0.3であることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(10)前記低屈折率層が電離放射線硬化性化合物からなるバインダーを主成分とすることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(11)前記低屈折率層が熱硬化性有機化合物からなるバインダーを主成分とすることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(12)前記低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有し、該含フッ素ポリマーが下記一般式1で表されることを特徴とする上記(1)〜(11)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式1中、Lは炭素数1〜10の連結基を表し、mは0または1を表す。Xは水素原子またはメチル基を表す。Aは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分でも複数成分で構成されていてもよい。x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表し、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。
(13)前記低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有することを特徴とする上記(1)〜(12)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(14)前記光拡散層、高屈折率層、低屈折率層のうちのいずれかの層に、さらに下記一般式3で示される有機シリル化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも一方から構成される組成物を含有することを特徴とする上記(1)〜(13)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式3:(R10)m−Si(X)4-m
(R10は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは、水酸基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、及びR2COO(R2は水素原子または炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。mは1〜3の整数を表す。)
(15)上記(1)〜(14)に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の2枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
(16)上記(1)〜(14)のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは上記(15)に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
(13)前記低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有することを特徴とする上記(1)〜(12)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(14)前記光拡散層、高屈折率層、低屈折率層のうちのいずれかの層に、さらに下記一般式3で示される有機シリル化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも一方から構成される組成物を含有することを特徴とする上記(1)〜(13)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式3:(R10)m−Si(X)4-m
(R10は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは、水酸基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、及びR2COO(R2は水素原子または炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。mは1〜3の整数を表す。)
(15)上記(1)〜(14)に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の2枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
(16)上記(1)〜(14)のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは上記(15)に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
本発明の特に反射防止フィルムは、十分な反射防止性と塵埃付着防止性を有しながら耐傷性に優れ、密着性の低下が少なく指紋ふき取り性が良好である。更に、本発明の反射防止フィルムを備えた画像表示装置、並びに本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。
本発明の実施の元となる一形態として、本発明の反射防止フィルムの好ましい塗設層構成を図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本発明では支持体上に塗布方式で層を形成することを塗設と言い、塗設された層を塗設層と言う。
なお図面には帯電防止層は記載されておらず、これについては文言で後述する。
図1(a)に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例である。反射防止フィルム1は、透明支持体2、ハードコート層3、光拡散層4、低屈折率層5、の順序の層構成を有する。光拡散層4には、透光性粒子6が分散している。
本発明に係る光拡散層は、透光性粒子による凹凸が表面に形成されてできる防眩性を有する防眩性光拡散層でもよいし、透光性粒子が埋没し粒子の形が表面にでにくくて防眩性のごく低い、いわゆる平滑性光拡散層でもよい。また、1層でもよいし、複数層、例えば2層〜4層で構成されていてもよい。低屈折率層は最外に塗設される。ハードコード層は必須ではないがあったほうが好ましい。
さらに、低屈折率層は下記数式(VII)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(VII)
(mλ/4)×0.7<n1d1<(mλ/4)×1.3
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
なお、上記数式(VII)を満たすとは、上記波長の範囲において数式(VII)を満たすm(正の奇数、通常1である)が存在することを意味している。
なお図面には帯電防止層は記載されておらず、これについては文言で後述する。
図1(a)に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例である。反射防止フィルム1は、透明支持体2、ハードコート層3、光拡散層4、低屈折率層5、の順序の層構成を有する。光拡散層4には、透光性粒子6が分散している。
本発明に係る光拡散層は、透光性粒子による凹凸が表面に形成されてできる防眩性を有する防眩性光拡散層でもよいし、透光性粒子が埋没し粒子の形が表面にでにくくて防眩性のごく低い、いわゆる平滑性光拡散層でもよい。また、1層でもよいし、複数層、例えば2層〜4層で構成されていてもよい。低屈折率層は最外に塗設される。ハードコード層は必須ではないがあったほうが好ましい。
さらに、低屈折率層は下記数式(VII)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(VII)
(mλ/4)×0.7<n1d1<(mλ/4)×1.3
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
なお、上記数式(VII)を満たすとは、上記波長の範囲において数式(VII)を満たすm(正の奇数、通常1である)が存在することを意味している。
図1(b)に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム10は、透明支持体2、ハードコート層3、中屈折率層7、高屈折率層8、低屈折率層(最外層)5の順序の層構成を有する。透明支持体2、中屈折率層7、高屈折率層8および低屈折率層5は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
図1(b)のような層構成では、特開昭59−50401号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式(I)、高屈折率層が下記数式(II)、低屈折率層が下記数式(III)をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
図1(b)のような層構成では、特開昭59−50401号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式(I)、高屈折率層が下記数式(II)、低屈折率層が下記数式(III)をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
数式(I)
(hλ/4)×0.7<n1d1<(hλ/4)×1.3
数式(I)中、hは正の整数(一般に1、2または3)であり、n1は中屈折率層の屈折率であり、そして、d1は中屈折率層の層厚(nm)である。λは可視光線の波長(nm)であり、380〜680nmの範囲の値である。
(hλ/4)×0.7<n1d1<(hλ/4)×1.3
数式(I)中、hは正の整数(一般に1、2または3)であり、n1は中屈折率層の屈折率であり、そして、d1は中屈折率層の層厚(nm)である。λは可視光線の波長(nm)であり、380〜680nmの範囲の値である。
数式(II)
(iλ/4)×0.7<n2d2<(iλ/4)×1.3
数式(II)中、iは正の整数(一般に1、2または3)であり、n2は高屈折率層の屈折率であり、そして、d2は高屈折率層の層厚(nm)である。λは可視光線の波長(nm)であり、380〜680nmの範囲の値である。
(iλ/4)×0.7<n2d2<(iλ/4)×1.3
数式(II)中、iは正の整数(一般に1、2または3)であり、n2は高屈折率層の屈折率であり、そして、d2は高屈折率層の層厚(nm)である。λは可視光線の波長(nm)であり、380〜680nmの範囲の値である。
数式(III)
(jλ/4)×0.7<n3d3<(jλ/4)×1.3
数式(III)中、jは正の奇数(一般に1)であり、n3は低屈折率層の屈折率であり、そして、d3は低屈折率層の層厚(nm)である。λは可視光線の波長(nm)であり、380〜680nmの範囲の値である。
(jλ/4)×0.7<n3d3<(jλ/4)×1.3
数式(III)中、jは正の奇数(一般に1)であり、n3は低屈折率層の屈折率であり、そして、d3は低屈折率層の層厚(nm)である。λは可視光線の波長(nm)であり、380〜680nmの範囲の値である。
図1(b)のような層構成では、中屈折率層が下記数式(IV)、高屈折率層が下記数式(V)、低屈折率層が下記数式(VI)をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは500nm、hは1、iは2、jは1である。
数式(IV)
(hλ/4)×0.80<n1d1<(hλ/4)×1.00
数式(V)
(iλ/4)×0.75<n2d2<(iλ/4)×0.95
数式(VI)
(jλ/4)×0.95<n3d3<(jλ/4)×1.05
(hλ/4)×0.80<n1d1<(hλ/4)×1.00
数式(V)
(iλ/4)×0.75<n2d2<(iλ/4)×0.95
数式(VI)
(jλ/4)×0.95<n3d3<(jλ/4)×1.05
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図1(b)では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。ハードコート層、中屈折率層は必須ではないがあったほうが好ましい。
本発明に係る帯電防止層は、図1(a)、図1(b)共に表面層以外どの位置に塗設されてもよいが、図1(b)においては高屈折率層より支持体に近い側に塗設されることが好まく、また帯電防止層が中屈折率層を兼ねてもよい。さらに、図1(a)、図1(b)において、帯電防止層がハ−ドコート層を兼ねてもよい。帯電防止層は複数層塗設されてもよい。
本発明に係る帯電防止層は、表面層以外のいずれの位置に塗設されてもよいが、透明支持体または無機微粒子を含有する層に隣接して塗設されることが、層間密着性の向上のために好ましい。
本発明に係る帯電防止層は、図1(a)、図1(b)共に表面層以外どの位置に塗設されてもよいが、図1(b)においては高屈折率層より支持体に近い側に塗設されることが好まく、また帯電防止層が中屈折率層を兼ねてもよい。さらに、図1(a)、図1(b)において、帯電防止層がハ−ドコート層を兼ねてもよい。帯電防止層は複数層塗設されてもよい。
本発明に係る帯電防止層は、表面層以外のいずれの位置に塗設されてもよいが、透明支持体または無機微粒子を含有する層に隣接して塗設されることが、層間密着性の向上のために好ましい。
[五酸化アンチモン微粒子]
本発明に係る五酸化アンチモン微粒子は、該粒子と含有層バインダー、隣接層バインダーや隣接層無機微粒子および支持体表面との親和力を増しながら、含有層の導電性を増すための素材として帯電防止層に添加される。
五酸化アンチモン微粒子の平均粒径は、導電性、透明性から、1〜150nmが好ましく、3〜100nmがより好ましく、5〜70nmが最も好ましい。平均粒径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。比表面積は10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがさらに好ましく、30〜150m2/gが最も好ましい。
五酸化アンチモン微粒子は、帯電防止層に含有される。ハードコート層や中屈折率層が帯電防止層を兼ねる場合は、それらの層に含有される。
本発明に係る五酸化アンチモン微粒子は、例えば三酸化アンチモンにアルカリ物質および過酸化水素を作用させて製造することができる。これに用いる三酸化アンチモンは平均粒径が10μm以下の微粉末が好ましい。アルカリ物質の元素としてはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムなどをあげることができ、中でもカリウム、ナトリウムが好ましく、さらにはKOH、NaOHなどのアルカリ金属水酸化物で用いるのが好ましい。
本発明に係る五酸化アンチモン微粒子は、該粒子と含有層バインダー、隣接層バインダーや隣接層無機微粒子および支持体表面との親和力を増しながら、含有層の導電性を増すための素材として帯電防止層に添加される。
五酸化アンチモン微粒子の平均粒径は、導電性、透明性から、1〜150nmが好ましく、3〜100nmがより好ましく、5〜70nmが最も好ましい。平均粒径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。比表面積は10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがさらに好ましく、30〜150m2/gが最も好ましい。
五酸化アンチモン微粒子は、帯電防止層に含有される。ハードコート層や中屈折率層が帯電防止層を兼ねる場合は、それらの層に含有される。
本発明に係る五酸化アンチモン微粒子は、例えば三酸化アンチモンにアルカリ物質および過酸化水素を作用させて製造することができる。これに用いる三酸化アンチモンは平均粒径が10μm以下の微粉末が好ましい。アルカリ物質の元素としてはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムなどをあげることができ、中でもカリウム、ナトリウムが好ましく、さらにはKOH、NaOHなどのアルカリ金属水酸化物で用いるのが好ましい。
五酸化アンチモン微粒子の製造方法としては、例えば特開平2-180717号公報に準じた以下の方法があげられる。
水に所定量のアルカリ物質と3酸化アンチモンを加えて懸濁液を調製する。次いでこの懸濁液を50℃以上に加温し、これに過酸化水素水を所定の添加速度で加える。添加速度は遅いほうが好ましく、三酸化アンチモン1モルあたり0.2モル/hr以下が好ましい。得られたコロイド液の未反応の残渣を分離除去したあと、陽イオン交換樹脂を通してアルカリイオンを除去し、加熱して、さらに限外濾過膜で濃縮して五酸化アンチモン微粒子分散液を得る。
また特公昭57−11848号ではSb2O3をKOHおよびH2O2と約1:2.1:2モルの割合で反応させてアンチモン酸カリウムを生成させ、脱イオンを行って五酸化アンチモン微粒子を製造する方法が開示されている。
特開昭60−41536号公報ではアンチモン酸アルカリを化学量論比で0.7から5倍量の1価または2価の無機酸と反応させて五酸化アンチモンゲルを生成させたあと、ゲルを分離、水洗を行い、アミン等の有機塩基で解膠して五酸化アンチモン微粒子を製造する方法が開示されている。
本発明に係る五酸化アンチモン微粒子は前記いずれの方法で製造しても良い。
また、非水系塗布液で使用する場合には、一旦乾固後に溶剤へ分散して機械式分散法で微細分散する方法が好ましい。
水に所定量のアルカリ物質と3酸化アンチモンを加えて懸濁液を調製する。次いでこの懸濁液を50℃以上に加温し、これに過酸化水素水を所定の添加速度で加える。添加速度は遅いほうが好ましく、三酸化アンチモン1モルあたり0.2モル/hr以下が好ましい。得られたコロイド液の未反応の残渣を分離除去したあと、陽イオン交換樹脂を通してアルカリイオンを除去し、加熱して、さらに限外濾過膜で濃縮して五酸化アンチモン微粒子分散液を得る。
また特公昭57−11848号ではSb2O3をKOHおよびH2O2と約1:2.1:2モルの割合で反応させてアンチモン酸カリウムを生成させ、脱イオンを行って五酸化アンチモン微粒子を製造する方法が開示されている。
特開昭60−41536号公報ではアンチモン酸アルカリを化学量論比で0.7から5倍量の1価または2価の無機酸と反応させて五酸化アンチモンゲルを生成させたあと、ゲルを分離、水洗を行い、アミン等の有機塩基で解膠して五酸化アンチモン微粒子を製造する方法が開示されている。
本発明に係る五酸化アンチモン微粒子は前記いずれの方法で製造しても良い。
また、非水系塗布液で使用する場合には、一旦乾固後に溶剤へ分散して機械式分散法で微細分散する方法が好ましい。
五酸化アンチモンの粉体を機械式分散法で分散する場合、分散剤は分子中に少なくともアニオン性基および架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤と共に分散されることが好ましい。
分散剤の質量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが1000以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量(Mw)は2000〜1000000であり、さらに好ましくは5000〜200000、特に好ましくは10000〜100000である。
分散剤の質量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが1000以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量(Mw)は2000〜1000000であり、さらに好ましくは5000〜200000、特に好ましくは10000〜100000である。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基(スルホ)、リン酸基(ホスホノ)、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。1分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、平均で2個以上であることが好ましく、より好ましくは5個以上、特に好ましくは10個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、1分子中に複数種類が含有されていてもよい。
五酸化アンチモン微粒子の分散剤は、上記アニオン性基を側鎖又は末端に有する。本発明の分散剤において、側鎖にアニオン性基を導入する方法としては、例えばアニオン性基含有モノマー(例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、燐酸モノー2−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル等を重合させる方法、水酸基、アミノ基等を有するポリマーに対して酸無水物を作用させる方法等の高分子反応の利用によって合成できる。尚、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」等の記載は、それぞれ「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」の意味を表す。
側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有重合単位の組成は、全重合単位のうちの10-4〜100mol%の範囲であり、好ましくは1〜50mol%、特に好ましくは5〜20mol%の場合である。
一方、本発明の分散剤において、末端にアニオン性基を導入する手法としては、アニオン性基含有連鎖移動剤(例えばチオグリコール酸等)の存在下で重合反応を行なう手法、アニオン性基含有重合開始剤(例えば和光純薬工業性V−501)を用いて重合反応を行なう手法等によって合成できる。
特に好ましい本発明の分散剤は、側鎖にアニオン性基を有する分散剤である。
一方、本発明の分散剤において、末端にアニオン性基を導入する手法としては、アニオン性基含有連鎖移動剤(例えばチオグリコール酸等)の存在下で重合反応を行なう手法、アニオン性基含有重合開始剤(例えば和光純薬工業性V−501)を用いて重合反応を行なう手法等によって合成できる。
特に好ましい本発明の分散剤は、側鎖にアニオン性基を有する分散剤である。
架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基である。1分子当たりの分散剤に含有される架橋又は重合性官能基の数は、平均で2個以上であることが好ましく、より好ましくは5個以上、特に好ましくは10個以上である。また、分散剤に含有される架橋又は重合性官能基は、1分子中に複数種類が含有されていてもよい。
本発明に用いる分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位の例としては、ポリ−1,2−ブタジエンおよびポリ−1,2−イソプレン構造あるいは、(メタ)アクリル酸のエステルまたはアミドの重合単位であって、それに特定の残基(−COORまたは−CONHRのR基)が結合しているものが利用できる。上記特定の残基(R基)の例としては、-(CH2)n-CR1=CR2R3 、-(CH2O)n-CH2CR1=CR2R3 、-(CH2CH2O)n-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3および-(CH2CH2O) 2-X(R1〜R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、R1とR2またはR3は互いに結合して環を形成してもよく、nは1〜10の整数であり、そしてXはジシクロペンタジエニル残基である)を挙げることができる。エステル残基の具体例には、-CH2CH=CH2(特開昭64−17047号公報記載のアリル(メタ)アクリレートのポリマーに相当)、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2CH2OCOCH=CH2、-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2および-CH2CH2O-X(Xはジシクロペンタジエニル残基)が含まれる。アミド残基の具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2-Y (Yは1−シクロヘキセニル基)および-CH2CH2-OCO-CH=CH2、-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2が含まれる。
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル(重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル)が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子(例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
五酸化アンチモン微粒子の分散剤において、側鎖に架橋又は重合性官能基を導入する方法は、例えば特開平3−249653号公報等に記載のごとく架橋又は重合性官能基含有モノマー(例えばアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート等)の共重合、ブタジエンあるいはイソプレンの共重合、3−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーの共重合を行なった後に脱塩化水素を行なう方法、高分子反応による架橋又は重合性官能基の導入(例えばカルボキシル基含有ポリマーへのエポキシ基含有ビニルモノマーの高分子反応)等によって合成することができる。
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有重合単位以外の全ての重合単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は重合単位のうちの5〜50mol%であり、特に好ましくは5〜30mol%の場合である。
五酸化アンチモン微粒子の分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t‐ブチル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、スチレン等が挙げられる。
五酸化アンチモン微粒子の分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
五酸化アンチモン微粒子の分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t‐ブチル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、スチレン等が挙げられる。
五酸化アンチモン微粒子の分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
以下に本発明に用いる好ましい分散剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお特に記載の無い場合はランダム共重合体を表わす。
分散剤の五酸化アンチモン微粒子に対する使用量は、1〜50質量%の範囲であることが好ましく、5〜40質量%の範囲であることがより好ましく、10〜30質量%であることが最も好ましい。
分散媒体、分散機については後記[帯電防止層]の項に記載する。
分散媒体、分散機については後記[帯電防止層]の項に記載する。
以下に、本発明の反射防止フィルムを構成する各塗設層について説明する。
[帯電防止層]
本発明の反射防止フィルムにおいて、五酸化アンチモン微粒子を含有する帯電防止層が塗設される。帯電防止層を形成する方法は、五酸化アンチモン微粒子とエチレン性不飽和基を少なくとも二つ有するモノマー類を含む導電性塗布液を塗設する方法が挙げられる。
帯電防止層を塗設する位置は、光拡散層を有する層構成では表面層以外どの位置に塗設されてもよく、高/中屈折率層を有する層構成では基材フィルムと高屈折率層の間のどこかに塗設されることが好ましい。また、基材フィルムとの接着を強固にするためのプライマー層を介して形成することができる。また、中屈折率層やハードコート層に導電性素材を含有させて帯電防止効果を付与することも好ましい。いずれの場合でも、一般的に、なるべく最表層から近い層に導電性を持たせるほど、帯電防止性に優れる。また帯電防止層は、支持体または無機微粒子を含有する層に隣接して塗設されることが好ましい。この場合、隣接する無機微粒子を含有する層の無機微粒子としては、例えば二酸化チタンを主成分とする微粒子、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、シリカ等が挙げられる。
塗設方法は、特に限定されず、塗布液の特性や塗布量に応じて適宜選ばれる。例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択すればよい。
[帯電防止層]
本発明の反射防止フィルムにおいて、五酸化アンチモン微粒子を含有する帯電防止層が塗設される。帯電防止層を形成する方法は、五酸化アンチモン微粒子とエチレン性不飽和基を少なくとも二つ有するモノマー類を含む導電性塗布液を塗設する方法が挙げられる。
帯電防止層を塗設する位置は、光拡散層を有する層構成では表面層以外どの位置に塗設されてもよく、高/中屈折率層を有する層構成では基材フィルムと高屈折率層の間のどこかに塗設されることが好ましい。また、基材フィルムとの接着を強固にするためのプライマー層を介して形成することができる。また、中屈折率層やハードコート層に導電性素材を含有させて帯電防止効果を付与することも好ましい。いずれの場合でも、一般的に、なるべく最表層から近い層に導電性を持たせるほど、帯電防止性に優れる。また帯電防止層は、支持体または無機微粒子を含有する層に隣接して塗設されることが好ましい。この場合、隣接する無機微粒子を含有する層の無機微粒子としては、例えば二酸化チタンを主成分とする微粒子、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、シリカ等が挙げられる。
塗設方法は、特に限定されず、塗布液の特性や塗布量に応じて適宜選ばれる。例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択すればよい。
塗布量は含有層の膜厚に大きく依存するため範囲が広く、0.01g/m2〜20g/m2が好ましく、0.03g/m2〜13g/m2がより好ましく、0.05g/m2〜8g/m2が導電性の点で最も好ましい。
含有層中の五酸化アンチモン微粒子の含有率は、導電性と膜強度の両立の点から20〜90質量%が好ましく、25〜85質量%がより好ましく、30〜80質量%であることがさらに好ましい。
帯電防止層の層厚みは、0.01〜10μmが好ましく、0.03〜7μmであることがより好ましく、0.05〜5μmであることがさらに好ましい。
帯電防止層の表面比抵抗値は、105〜1012Ω/□であることが好ましく、105〜1010Ω/□であることがさらに好ましく、105〜108Ω/□であることが最も好ましい。帯電防止層の表面比抵抗は、四探針法により測定することができる。
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、10%以下であることが好ましく、5%以下であることが
より好ましく、3%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。波長550nmの光の透過率が、50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、65%以上であることがさらに好ましく、70%以上であることが最も好ましい。
本発明の帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度(JIS−K−5400の規定)で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることがさらに好ましく、4H以上であることが最も好ましい。
含有層中の五酸化アンチモン微粒子の含有率は、導電性と膜強度の両立の点から20〜90質量%が好ましく、25〜85質量%がより好ましく、30〜80質量%であることがさらに好ましい。
帯電防止層の層厚みは、0.01〜10μmが好ましく、0.03〜7μmであることがより好ましく、0.05〜5μmであることがさらに好ましい。
帯電防止層の表面比抵抗値は、105〜1012Ω/□であることが好ましく、105〜1010Ω/□であることがさらに好ましく、105〜108Ω/□であることが最も好ましい。帯電防止層の表面比抵抗は、四探針法により測定することができる。
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、10%以下であることが好ましく、5%以下であることが
より好ましく、3%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。波長550nmの光の透過率が、50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、65%以上であることがさらに好ましく、70%以上であることが最も好ましい。
本発明の帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度(JIS−K−5400の規定)で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることがさらに好ましく、4H以上であることが最も好ましい。
本発明に係る帯電防止層には、五酸化アンチモン微粒子以外に、導電性金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。導電性金属酸化物微粒子としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛があげられ、これら金属酸化物微粒子の導電性を高めるために、Sb、P、B、Nb、In、Vおよびハロゲン原子を添加することが特に好ましい。中でも汎用的に用いられている導電性金属酸化物として、スズとアンチモンを含有する金属酸化物微粒子(ATO)、またはスズとインジウムを含有する金属酸化物微粒子(ITO)が好ましい。
ATO中のSbの割合は、3〜20質量%であることが好ましい。ITO中のSnの割合は、5〜20質量%であることが好ましい。
ATO中のSbの割合は、3〜20質量%であることが好ましい。ITO中のSnの割合は、5〜20質量%であることが好ましい。
導電性金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の導電性金属酸化物微粒子を帯電防止層内で併用してもよい。
帯電防止層中の五酸化アンチモン微粒子およびその他の導電性無機微粒子の割合は、合計で20〜90質量%が好ましく、25〜85質量%がより好ましく、30〜80質量%であることがさらに好ましい。
二種類以上の導電性金属酸化物微粒子を帯電防止層内で併用してもよい。
帯電防止層中の五酸化アンチモン微粒子およびその他の導電性無機微粒子の割合は、合計で20〜90質量%が好ましく、25〜85質量%がより好ましく、30〜80質量%であることがさらに好ましい。
五酸化アンチモン微粒子およびその他の導電性無機微粒子は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用する。導電性無機微粒子の分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)、セロソルブ類が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、プロピレングリコールモノメチル(エチル)エーテル、エチレングリコールモノメチル(エチル)エーテル、が特に好ましい。導電性無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。
分散機の例には、ダイノミル、アイガーミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。ダイノミル、アイガーミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
分散機の例には、ダイノミル、アイガーミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。ダイノミル、アイガーミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
(帯電防止層のバインダー)
帯電防止層は後記「光拡散層」で詳述する二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー類をバインダーの主成分(前駆体として)として用いる。また光重合開始剤も後記「光拡散層」で詳述するものを用いるのが好ましい。
これ以外のバインダー成分として、前記五酸化アンチモン微粒子の分散剤として塗布液に持ち込まれるアニオン性基を有するポリマーをバインダーの一成分として用いることができる。アニオン性基は、五酸化アンチモン微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、帯電防止層を強化する機能を有する。
アニオン性基を有するポリマーは、帯電防止層の全固形分に対して、5〜45質量%、好ましくは15〜40質量%用いるのがよい。
帯電防止層は後記「光拡散層」で詳述する二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー類をバインダーの主成分(前駆体として)として用いる。また光重合開始剤も後記「光拡散層」で詳述するものを用いるのが好ましい。
これ以外のバインダー成分として、前記五酸化アンチモン微粒子の分散剤として塗布液に持ち込まれるアニオン性基を有するポリマーをバインダーの一成分として用いることができる。アニオン性基は、五酸化アンチモン微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、帯電防止層を強化する機能を有する。
アニオン性基を有するポリマーは、帯電防止層の全固形分に対して、5〜45質量%、好ましくは15〜40質量%用いるのがよい。
[光拡散層]
光拡散層は、透光性ポリマーからなるバインダー、透光性粒子、および高屈折率化または低屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための微細無機フィラー、から形成される。
光拡散層の厚さは、通常0.5μm〜30μm程度で、好ましくは1μm〜15μm、さらに1.5μm〜10μmが好ましい。厚すぎると、カール、ヘイズ値、高コスト等の欠点がでて、逆に薄すぎると防眩性と光拡散効果の調整が難しくなる。
光拡散層は、透光性ポリマーからなるバインダー、透光性粒子、および高屈折率化または低屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための微細無機フィラー、から形成される。
光拡散層の厚さは、通常0.5μm〜30μm程度で、好ましくは1μm〜15μm、さらに1.5μm〜10μmが好ましい。厚すぎると、カール、ヘイズ値、高コスト等の欠点がでて、逆に薄すぎると防眩性と光拡散効果の調整が難しくなる。
(バインダー)
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有する透光性ポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマー(バインダー前駆体)の重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有する透光性ポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマー(バインダー前駆体)の重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。
さらに、二個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマーまたはプレポリマー等もあげられる。これらのモノマー、は2種以上併用してもよく、また、二個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂はバインダー全量に対して10〜70%含有することが好ましい。
さらに、二個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマーまたはプレポリマー等もあげられる。これらのモノマー、は2種以上併用してもよく、また、二個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂はバインダー全量に対して10〜70%含有することが好ましい。
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも2種以上併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
バインダーの屈折率は、好ましくは1.45〜2.00であり、より好ましくは1.48〜1.90であり、更に好ましくは1.50〜1.85であり、特に好ましくは1.51〜1.80である。なお、バインダーの屈折率は、光拡散層の成分から透光性粒子を除いて測定した値である。
光拡散層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して20〜95質量%の範囲で添加することが好ましい。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
バインダーの屈折率は、好ましくは1.45〜2.00であり、より好ましくは1.48〜1.90であり、更に好ましくは1.50〜1.85であり、特に好ましくは1.51〜1.80である。なお、バインダーの屈折率は、光拡散層の成分から透光性粒子を除いて測定した値である。
光拡散層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して20〜95質量%の範囲で添加することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、2,2−エトキシアセトフェノン、p−メチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−クロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンが挙げられる。
最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンが挙げられる。
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(プロピオニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(プロピオニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、透光性粒子および無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、透光性粒子および無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。また、ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。また、ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
(透光性粒子)
光拡散層には、後記の微細無機フィラー粒子より粒径が大きい、平均粒径が0.5〜8μm、好ましくは1〜6μmの透光性粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。これは、ディスプレイ表面で反射する外光を散らして弱めたり、液晶表示装置の視野角(特に下方向視野角)を拡大し、観察方向の視角が変化してもコントラスト低下、黒白反転または色相変化を起こりにくくしたりする目的で用いられる。平均粒径が0.5μm未満では光拡散効果が弱く、また8μm以上ではザラツキ感が目立ち好ましくない。
透光性粒子と透光性樹脂との間の屈折率差は0.02〜0.30であり、0.04〜0.20であることが特に好ましい。その差が0.30を超えると、フィルムが白濁し、0.02未満であると十分な光拡散効果を得ることができない。透光性粒子の透光性樹脂に対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果が得られないため、透光性粒子の層内含有率は、光拡散層全固形分中3〜40質量%であり、5〜25%であることが特に好ましい。
透光性粒子の塗布量は、形成された光拡散層中の粒子量が好ましくは10〜10000mg/m2、より好ましくは50〜4000mg/m2、最も好ましくは100〜1500mg/m2となるように拡散層に含有される。
粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
光拡散層には、後記の微細無機フィラー粒子より粒径が大きい、平均粒径が0.5〜8μm、好ましくは1〜6μmの透光性粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。これは、ディスプレイ表面で反射する外光を散らして弱めたり、液晶表示装置の視野角(特に下方向視野角)を拡大し、観察方向の視角が変化してもコントラスト低下、黒白反転または色相変化を起こりにくくしたりする目的で用いられる。平均粒径が0.5μm未満では光拡散効果が弱く、また8μm以上ではザラツキ感が目立ち好ましくない。
透光性粒子と透光性樹脂との間の屈折率差は0.02〜0.30であり、0.04〜0.20であることが特に好ましい。その差が0.30を超えると、フィルムが白濁し、0.02未満であると十分な光拡散効果を得ることができない。透光性粒子の透光性樹脂に対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果が得られないため、透光性粒子の層内含有率は、光拡散層全固形分中3〜40質量%であり、5〜25%であることが特に好ましい。
透光性粒子の塗布量は、形成された光拡散層中の粒子量が好ましくは10〜10000mg/m2、より好ましくは50〜4000mg/m2、最も好ましくは100〜1500mg/m2となるように拡散層に含有される。
粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
透光性粒子は、異なる2種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。2種類以上の透光性粒子を用いる場合には、複数種類の粒子の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために、最も屈折率の高い透光性粒子と最も屈折率の低い透光性粒子との間の屈折率の差が0.02以上、0.10以下であることが好ましく、0.03以上、0.07以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、133ppi以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸(防眩性に寄与)により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、透光性樹脂の屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
上記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、中空シリカ粒子、アルミナ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ポリカーボネート粒子、ポリ塩化ビニル粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できるが、ヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。
上記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、中空シリカ粒子、アルミナ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ポリカーボネート粒子、ポリ塩化ビニル粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できるが、ヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。
光拡散層には、層の屈折率を高めるため、上記の透光性粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、一次粒子の平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である微細な無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、高屈折率の透光性粒子を用いた光拡散層では、透光性粒子との屈折率差を大きくするためにバインダーの屈折率を低くしなければならない。このためにシリカ微粒子、中空シリカ微粒子を用いることも好ましい。好ましい粒径は前記の高屈折率化微細無機フィラーと同じである。
光拡散層に用いられる微細無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの微細無機フィラーの添加量は、光拡散層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、微細無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。
また逆に、高屈折率の透光性粒子を用いた光拡散層では、透光性粒子との屈折率差を大きくするためにバインダーの屈折率を低くしなければならない。このためにシリカ微粒子、中空シリカ微粒子を用いることも好ましい。好ましい粒径は前記の高屈折率化微細無機フィラーと同じである。
光拡散層に用いられる微細無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの微細無機フィラーの添加量は、光拡散層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、微細無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。
[高屈折率層]
本発明の反射防止フィルムでは、より良い反射防止能を付与するために、高屈折率層を用いる。さらに高い反射防止能を付与するために中屈折率層も用いる。
本発明の反射防止フィルムでは、より良い反射防止能を付与するために、高屈折率層を用いる。さらに高い反射防止能を付与するために中屈折率層も用いる。
(二酸化チタンを主成分とする無機微粒子)
本発明の高屈折率層には、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有する。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が1.90〜2.80であることが好ましく、2.10〜2.80であることがさらに好ましく、2.20〜2.80であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は1〜200nmであることが好ましく、より好ましくは1〜150nm、さらに好ましくは1〜100nm、特に好ましくは1〜80nmである。
本発明の高屈折率層には、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有する。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が1.90〜2.80であることが好ましく、2.10〜2.80であることがさらに好ましく、2.20〜2.80であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は1〜200nmであることが好ましく、より好ましくは1〜150nm、さらに好ましくは1〜100nm、特に好ましくは1〜80nmである。
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがさらに好ましく、30〜150m2/gであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル/アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル/アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Co、Al及びZrから選ばれる少なくとも1つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はCoである。また、2種類以上を併用することも好ましい。
Tiに対するCo、Al又はZrの含有量は、それぞれTiに対して0.05〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.2〜7質量%、特に好ましくは0.3〜5質量%、最も好ましくは0.5〜3質量%である。
Co、Al及びZrは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部と表面の少なくともいずれかに存在させることができるが、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させることが好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。
Co、Al、Zrを二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる(例えば、ドープする)には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法(Vol.18,No.5,pp.262-268,1998;青木 康)や、特開平11−263620号公報、特表平11−512336号公報、ヨーロッパ特許出願公開第0335773号明細書、特開平5−330825号公報に記載の手法があげられる。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Co、Al、Zrを導入する手法(例えば、特表平11−512336号公報、ヨーロッパ特許出願公開第0335773号明細書、特開平5−330825号公報に記載)が特に好ましい。
Co、Al、Zrは、酸化物として存在することも好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子には、目的により、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよい。他の元素の例には、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Mg、Si、PおよびSが含まれる。
特に、好ましい元素はCoである。また、2種類以上を併用することも好ましい。
Tiに対するCo、Al又はZrの含有量は、それぞれTiに対して0.05〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.2〜7質量%、特に好ましくは0.3〜5質量%、最も好ましくは0.5〜3質量%である。
Co、Al及びZrは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部と表面の少なくともいずれかに存在させることができるが、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させることが好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。
Co、Al、Zrを二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる(例えば、ドープする)には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法(Vol.18,No.5,pp.262-268,1998;青木 康)や、特開平11−263620号公報、特表平11−512336号公報、ヨーロッパ特許出願公開第0335773号明細書、特開平5−330825号公報に記載の手法があげられる。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Co、Al、Zrを導入する手法(例えば、特表平11−512336号公報、ヨーロッパ特許出願公開第0335773号明細書、特開平5−330825号公報に記載)が特に好ましい。
Co、Al、Zrは、酸化物として存在することも好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子には、目的により、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよい。他の元素の例には、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Mg、Si、PおよびSが含まれる。
本発明に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物(CoO2,Co2O3,Co3O4など)、アルミニウムを含有する無機化合物(Al2O3,Al(OH)3など)、ジルコニウムを含有する無機化合物(ZrO2,Zr(OH)4など)、ケイ素を含有する無機化合物(SiO2など)、鉄を含有する無機化合物(Fe2O3など)などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Al(OH)3 表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特に後記一般式3で表されるシランカップリング剤(オルガノシラン化合物)、その部分加水分解物、およびその縮合物の少なくとも一種で表面処理されていることが好ましい。一般式3で表されるシランカップリング剤は、後に詳しく説明する。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Al(OH)3 表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特に後記一般式3で表されるシランカップリング剤(オルガノシラン化合物)、その部分加水分解物、およびその縮合物の少なくとも一種で表面処理されていることが好ましい。一般式3で表されるシランカップリング剤は、後に詳しく説明する。
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト(KR-TTS、KR-46B、KR-55、KR-41Bなど;味の素(株)製)などが挙げられる。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。
ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。
ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
これらの表面処理は、2種類以上を併用することもできる。アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開2001−166104号公報記載のごとく、コア/シェル構造を有していても良い。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開2001−166104号公報記載のごとく、コア/シェル構造を有していても良い。
高屈折率層に含有される二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。
(分散剤)
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることが好ましい。好ましい分散剤は、アンチモン微粒子の分散剤として前記したものが挙げられる。分散媒体、分散方法もアンチモン微粒子の説明で挙げたものが好ましい。
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、0.5〜40質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましく、4〜20質量%であることが最も好ましい。また、分散剤は2種類以上を併用してもよい。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることが好ましい。好ましい分散剤は、アンチモン微粒子の分散剤として前記したものが挙げられる。分散媒体、分散方法もアンチモン微粒子の説明で挙げたものが好ましい。
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、0.5〜40質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましく、4〜20質量%であることが最も好ましい。また、分散剤は2種類以上を併用してもよい。
(高屈折率層の形成法)
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエンである。
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエンである。
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は1〜200nmである。好ましくは5〜150nmであり、さらに好ましくは10〜100nm、特に好ましくは10〜80nmである。
無機微粒子を200nm以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は1〜200nmである。好ましくは5〜150nmであり、さらに好ましくは10〜100nm、特に好ましくは10〜80nmである。
無機微粒子を200nm以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
本発明に用いる高屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体(前述の光拡散層のバインダー前駆体と同様のもの)、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物(例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
さらに、高屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
このようにして作製した高屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、前述の光拡散層と同様のものが用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、前述の光拡散層と同様のものが用いることができる。
高屈折率層においてバインダーは、さらにシラノール基を有することが好ましい。バインダーがさらにシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば架橋又は重合性官能基を有する前記一般式3で表されるシランカップリング剤、その部分加水分解物、あるいはその縮合物を上記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、前記一般式3で表されるシランカップリング剤、その部分加水分解物、あるいはその縮合物を架橋反応、又は、重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
シラノール基は、例えば架橋又は重合性官能基を有する前記一般式3で表されるシランカップリング剤、その部分加水分解物、あるいはその縮合物を上記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、前記一般式3で表されるシランカップリング剤、その部分加水分解物、あるいはその縮合物を架橋反応、又は、重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
高屈折率層においてバインダーは、アミノ基または四級アンモニウム基を有することも好ましい。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する高屈折率層のバインダーは、例えば架橋又は重合性官能基とアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーを上記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマーと架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する高屈折率層のバインダーは、例えば架橋又は重合性官能基とアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーを上記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマーと架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布組成物の中で無機微粒子の分散助剤として機能する。さらに、塗布後、分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマーと架橋反応、又は、重合反応させてバインダーとすることで高屈折率層における無機微粒子の良好な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することが出来る。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する好ましいモノマーとしては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアンモニウムクロライドなどがあげられる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーの分散剤に対する使用量は、1〜40質量%であることが好ましく、さらに好ましくは3〜30質量%、特に好ましくは3〜20質量%である。高屈折率層の塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーの分散剤に対する使用量は、1〜40質量%であることが好ましく、さらに好ましくは3〜30質量%、特に好ましくは3〜20質量%である。高屈折率層の塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋又は重合している構造を有する。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン(飽和炭化水素)、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合(−O−)によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合(−NH−CO−NH−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合(−NH−CO−O−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基(N−メチロール基を含む)との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合(−CO−O−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基(酸ハライド基を含む)と水酸基(N−メチロール基を含む)との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合(−NH−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合(−NH−CO−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基(酸ハライド基を含む)との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基(例、メラミン)とアルデヒド(例、ホルムアルデヒド)との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋又は重合構造を有する。
アニオン性基は、連結基を介してバインダーの側鎖として、主鎖に結合していることが好ましい。
アニオン性基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−CO−、−O−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋又は重合構造は、二つ以上の主鎖を化学的に結合(好ましくは共有結合)する。架橋又は重合構造は、三つ以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋又は重合構造は、−CO−、−O−、−S−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
アニオン性基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−CO−、−O−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋又は重合構造は、二つ以上の主鎖を化学的に結合(好ましくは共有結合)する。架橋又は重合構造は、三つ以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋又は重合構造は、−CO−、−O−、−S−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
バインダーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋又は重合構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、2〜96mol%であることが好ましく、4〜94mol%であることがさらに好ましく、6〜92mol%であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、4〜98mol%であることが好ましく、6〜96mol%であることがさらに好ましく、8〜94mol%であることが最も好ましい。
バインダーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋又は重合構造の双方を有していてもよい。バインダーには、その他の繰り返し単位(アニオン性基も架橋又は重合構造もない繰り返し単位)が含まれていてもよい。
その他の繰り返し単位としては、シラノール基、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位が好ましい。
その他の繰り返し単位としては、シラノール基、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位が好ましい。
シラノール基を有する繰り返し単位では、シラノール基は、バインダーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。シラノール基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。シラノール基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−CO−、−O−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。バインダーが、シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、2〜98mol%であることが好ましく、4〜96mol%であることがさらに好ましく、6〜94mol%であることが最も好ましい。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、バインダーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1〜6のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−CO−、−NH−、−O−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。バインダーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、0.1〜32mol%であることが好ましく、0.5〜30mol%であることがさらに好ましく、1〜28mol%であることが最も好ましい。
なお、シラノール基、及び、アミノ基、四級アンモニウム基は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋又は重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
架橋又は重合しているバインダーは、高屈折率層形成用の塗布組成物を透明支持体上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によって形成することが好ましい。
架橋又は重合しているバインダーは、高屈折率層形成用の塗布組成物を透明支持体上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によって形成することが好ましい。
高屈折率層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して、5〜80質量%添加する。
無機微粒子は高屈折率層の屈折率を制御する効果と共に、硬化収縮を抑える機能がある。
高屈折率層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましく、質量平均径は1〜200nmである。高屈折率層中の無機微粒子の質量平均径は、5〜150nmであることが好ましく、10〜100nmであることがさらに好ましく、10〜80nmであることが最も好ましい。
無機微粒子を200nm以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
高屈折率層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましく、質量平均径は1〜200nmである。高屈折率層中の無機微粒子の質量平均径は、5〜150nmであることが好ましく、10〜100nmであることがさらに好ましく、10〜80nmであることが最も好ましい。
無機微粒子を200nm以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
高屈折率層における無機微粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜80質量%、特に好ましくは15〜75質量%である。無機微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)を含む電離放射線硬化性化合物、S,N,P等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するために、高屈折率層の屈折率は1.80〜2.40であることが好ましく、より好ましくは1.85〜2.20、更に好ましくは、1.90〜2.10である。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)を含む電離放射線硬化性化合物、S,N,P等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するために、高屈折率層の屈折率は1.80〜2.40であることが好ましく、より好ましくは1.85〜2.20、更に好ましくは、1.90〜2.10である。
高屈折率層には、前記の成分(無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など)以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤(顔料、染料)、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後記する光学干渉層として用いる場合、30〜200nmが好ましく、より好ましくは50〜170nm、特に好ましくは60〜150nmである。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後記する光学干渉層として用いる場合、30〜200nmが好ましく、より好ましくは50〜170nm、特に好ましくは60〜150nmである。
本発明において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。このことは高屈折率層の形成に限らず、帯電防止層、ハードコート層、光拡散性層、低屈折率層についても共通である。
高屈折率層を酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が6体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が4体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、最も好ましくは1体積%以下である。
酸素濃度を10体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。
高屈折率層を酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が6体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が4体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、最も好ましくは1体積%以下である。
酸素濃度を10体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。
高屈折率層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。5%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3%以下、特に好ましくは1%以下である。
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。5%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3%以下、特に好ましくは1%以下である。
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
[中屈折率層]
中屈折率層を構成する素材、形成方法は高屈折率層のそれと殆ど同じである。中屈折率層は主として高屈折率層の素材の構成比を変えて適用される。中屈折率層の屈折率は高屈折率層に比べて低いので、適用できる無機微粒子の範囲が広くなり、例えば後記「ハードコート層」に例示されるような無機微粒子も好ましく適用される。中でも導電性無機微粒子を用いることによって、中屈折率層が帯電防止層を兼ねることも好ましい。
中屈折率層の膜厚は、30〜200nmが好ましく、より好ましくは50〜170nm、特に好ましくは60〜150nmである。
中屈折率層における無機微粒子の含有率は、中屈折率層の質量に対し10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜80質量%、特に好ましくは15〜75質量%である。含有率は無機微粒子の屈折率によっても大きく影響される。無機微粒子は二種類以上を併用してもよい。
中屈折率層の屈折率は1.55〜1.80が好ましく、より好ましくは1.58〜1.75、更に好ましくは、1.62〜1.70である。
中屈折率層を構成する素材、形成方法は高屈折率層のそれと殆ど同じである。中屈折率層は主として高屈折率層の素材の構成比を変えて適用される。中屈折率層の屈折率は高屈折率層に比べて低いので、適用できる無機微粒子の範囲が広くなり、例えば後記「ハードコート層」に例示されるような無機微粒子も好ましく適用される。中でも導電性無機微粒子を用いることによって、中屈折率層が帯電防止層を兼ねることも好ましい。
中屈折率層の膜厚は、30〜200nmが好ましく、より好ましくは50〜170nm、特に好ましくは60〜150nmである。
中屈折率層における無機微粒子の含有率は、中屈折率層の質量に対し10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜80質量%、特に好ましくは15〜75質量%である。含有率は無機微粒子の屈折率によっても大きく影響される。無機微粒子は二種類以上を併用してもよい。
中屈折率層の屈折率は1.55〜1.80が好ましく、より好ましくは1.58〜1.75、更に好ましくは、1.62〜1.70である。
[ハードコート層]
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、通常、透明支持体に近い側に設ける。特に、透明支持体と光拡散層、または透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、バインダーとして電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることで形成できる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの具体例は光拡散層で説明したものと同じである。
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマー、光重合開始剤、光増感剤の具体例は、高屈折率層で例示したものが好ましく用いられる。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して30〜95質量%添加する。
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、通常、透明支持体に近い側に設ける。特に、透明支持体と光拡散層、または透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、バインダーとして電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることで形成できる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの具体例は光拡散層で説明したものと同じである。
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマー、光重合開始剤、光増感剤の具体例は、高屈折率層で例示したものが好ましく用いられる。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して30〜95質量%添加する。
ハードコート層に含有される無機微粒子としては、高屈折率層で例示した無機微粒子に加え、二酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化アンチモン、酸化錫、ITO、酸化亜鉛などの微粒子が挙げられる。好ましくは、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、五酸化アンチモン、酸化錫、ITO、酸化亜鉛である。
ハードコート層の無機微粒子として導電性無機微粒子を用いた場合は、ハードコート層が帯電防止層を兼ねることができる。
ハードコート層の無機微粒子として導電性無機微粒子を用いた場合は、ハードコート層が帯電防止層を兼ねることができる。
無機微粒子の一次粒子の好ましい平均粒径は5〜200nm、より好ましくは10〜150nmであり、さらに好ましくは20〜100nm、特に好ましくは20〜50nmである。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を200nm以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御したり、導電性を付与したりする目的にも添加される。
ハードコート層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましい。ハードコート層の中に分散されて存在する無機微粒子の実際の粒子サイズは、好ましくは平均粒径で5〜300nm、より好ましくは10〜200nmであり、さらに好ましくは20〜150nm、特に好ましくは20〜80nmである。
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御したり、導電性を付与したりする目的にも添加される。
ハードコート層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましい。ハードコート層の中に分散されて存在する無機微粒子の実際の粒子サイズは、好ましくは平均粒径で5〜300nm、より好ましくは10〜200nmであり、さらに好ましくは20〜150nm、特に好ましくは20〜80nmである。
ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜80質量%、特に好ましくは15〜75質量%である。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μm、特に好ましくは0.7〜5μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
本発明のハードコート層、帯電防止層、光拡散層、高・中屈折率層、低屈折率層等の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が6体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が4体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、最も好ましくは1体積%以下である。
また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
本発明のハードコート層、帯電防止層、光拡散層、高・中屈折率層、低屈折率層等の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が6体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が4体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、最も好ましくは1体積%以下である。
酸素濃度を10体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素による置換(窒素パージ)である。
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布して形成することが好ましい。
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布して形成することが好ましい。
[低屈折率層]
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.49、好ましくは1.30〜1.44の範囲にあることが好ましく、特に支持体より低いことが反射防止能の点で好ましい。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.49、好ましくは1.30〜1.44の範囲にあることが好ましく、特に支持体より低いことが反射防止能の点で好ましい。
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明で述べる、低屈折率層を形成するバインダー主成分として用いる「有機高分子」とは、C−H結合を有する分子量5000以上の高分子化合物を指す。該分子量は塗布後の電離放射線または熱による硬化後の分子量を指す。本発明に係る「有機高分子」には、ゾル/ゲル、アスベスト、雲母、ガラス、セラミック類等のいわゆる「無機高分子」類は含まないが、低屈折率層はこれら「無機高分子」類を副成分として含んでも良い。本発明で述べる「主成分」とは、該層全固形分の55〜100wt%占めることを指す。有機高分子は反射防止フィルムの鹸化処理から受ける低屈折率層の膜破壊が小さいことや、硬化速度の迅速性、特定の耐擦傷性、すべり性に優れるため反射防止フィルムの最外層として好ましい。
本発明の低屈折率層のバインダー主成分として用いる熱硬化性化合物として、含フッ素ポリマーを挙げることができる。含フッ素ポリマーとしては動摩擦係数0.03〜0.15、水に対する接触角90〜120°の熱により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。
本発明で述べる、低屈折率層を形成するバインダー主成分として用いる「有機高分子」とは、C−H結合を有する分子量5000以上の高分子化合物を指す。該分子量は塗布後の電離放射線または熱による硬化後の分子量を指す。本発明に係る「有機高分子」には、ゾル/ゲル、アスベスト、雲母、ガラス、セラミック類等のいわゆる「無機高分子」類は含まないが、低屈折率層はこれら「無機高分子」類を副成分として含んでも良い。本発明で述べる「主成分」とは、該層全固形分の55〜100wt%占めることを指す。有機高分子は反射防止フィルムの鹸化処理から受ける低屈折率層の膜破壊が小さいことや、硬化速度の迅速性、特定の耐擦傷性、すべり性に優れるため反射防止フィルムの最外層として好ましい。
本発明の低屈折率層のバインダー主成分として用いる熱硬化性化合物として、含フッ素ポリマーを挙げることができる。含フッ素ポリマーとしては動摩擦係数0.03〜0.15、水に対する接触角90〜120°の熱により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。
低屈折率層に好ましく用いられる含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含む繰り返し構造単位、架橋性若しくは重合性の官能基を含む繰り返し構造単位、それ以外の置換基からなる繰り返し構造単位からなる共重合体が好ましい。すなわち、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体、すなわち、架橋性もしくは重合性の官能基である硬化性反応基を有する含フッ素ポリマーが好ましく、さらにその他のモノマーが共重合された含フッ素ポリマーを用いてもよい。
架橋性若しくは重合性の官能基としては従来公知の官能基の何れでも良い。
架橋性の官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有する化合物は塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
架橋性若しくは重合性の官能基としては従来公知の官能基の何れでも良い。
架橋性の官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有する化合物は塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
含フッ素ポリマーとして、例えばパーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン)の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とするポリマーも挙げられる。
また、前記のポリマー類に対して特開平10−25388号および特開平10−147739号各公報に記載のような硬化剤を適宜併用することも好ましい。
また、前記のポリマー類に対して特開平10−25388号および特開平10−147739号各公報に記載のような硬化剤を適宜併用することも好ましい。
本発明の低屈折率層のバインダー主成分として用いる電離放射線硬化性化合物として、前記光拡散層のバインダーの項で詳述したエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマー類、および架橋反応性基を有する含フッ素ポリマー類を挙げることができる。
本発明の低屈折率層に用いる電離放射線硬化性含フッ素ポリマーの好ましい形態として、前記一般式1のものが挙げられる。
一般式1中、Lは炭素数1〜10の連結基を表し、より好ましくは炭素数1〜6の連結基であり、特に好ましくは2〜4の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、O、N、Sから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2 )2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表す。
一般式1中、Lは炭素数1〜10の連結基を表し、より好ましくは炭素数1〜6の連結基であり、特に好ましくは2〜4の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、O、N、Sから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2 )2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表す。
一般式1中、Xは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
一般式1中、Aは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリレート類、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表し、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。好ましくは、35≦x≦55、30≦y≦60、0≦z≦20の場合であり、特に好ましくは40≦x≦55、40≦y≦55、0≦z≦10の場合である。
低屈折率層に用いられるポリマー類の特に好ましい形態として一般式2が挙げられる。
一般式2において、X、x、yは一般式1と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
nは2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式1におけるAの例として説明したものが当てはまる。
z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表し、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表す。それぞれ0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。
nは2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式1におけるAの例として説明したものが当てはまる。
z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表し、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表す。それぞれ0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。
一般式1または一般式2で表されるポリマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により(メタ)アクリロイル基を導入することにより合成できる。
以下に本発明で有用なポリマーの好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に本発明で有用なポリマーの好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
低屈折率層に用いられる上記ポリマーの合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって(メタ)アクリロイル基を導入することにより行うことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。一般式1または一般式2で表されるポリマーの合成方法は特開2004−045462号公報に詳しく記載されている。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版(日刊工業新聞社刊、1971)や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和47年刊、124〜154頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは2種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり0℃以下から100℃以上まで可能であるが、50〜100℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、1〜100kg/cm2、特に、1〜30kg/cm2程度が望ましい。反応時間は、5〜30時間程度である。
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、1〜100kg/cm2、特に、1〜30kg/cm2程度が望ましい。反応時間は、5〜30時間程度である。
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
低屈折率層の主バインダーとして用いる含フッ素ポリマー類、エチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマー類、は、該層の塗布組成物の固形分量に対して20〜95質量%、より好ましくは30〜95質量%添加するのが好ましい。
次に本発明の低屈折率層中に、含有することのできる無機微粒子について、以下に記載する。
無機微粒子の配合量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。配合量が上記範囲であることにより、耐擦傷性に優れ、低屈折率層表面に微細な凹凸の発生が減少し、黒の締まりなどの外観や積分反射率が良化する。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、シリカ微粒子の粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
無機微粒子の配合量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。配合量が上記範囲であることにより、耐擦傷性に優れ、低屈折率層表面に微細な凹凸の発生が減少し、黒の締まりなどの外観や積分反射率が良化する。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、シリカ微粒子の粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
本発明では低屈折率層の屈折率をより低くするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が1.17〜1.40が好ましく、1.17〜1.35がより好ましく、1.17〜1.30がさらに好ましい。ここで表した屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ微粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式(VIII)から算出される空隙率xは、好ましくは10〜60%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。
数式(VIII):x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
中空のシリカ微粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は用いられない。
なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
中空シリカ微粒子の製造方法は、例えば特開2001−233611や特開2002−79616に記載されている。
中空のシリカ微粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は用いられない。
なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
中空シリカ微粒子の製造方法は、例えば特開2001−233611や特開2002−79616に記載されている。
中空シリカ微粒子の塗布量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
中空シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、中空シリカの粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカ微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
中空シリカ微粒子の含有層は低屈折率層に限定されず、例えば低屈折率バインダーを必要とする構成層(例えば光り拡散層、中屈折率層)に用いてもよい。
中空シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、中空シリカの粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカ微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
中空シリカ微粒子の含有層は低屈折率層に限定されず、例えば低屈折率バインダーを必要とする構成層(例えば光り拡散層、中屈折率層)に用いてもよい。
本発明においては、中空シリカ微粒子と併用して前記の空腔のないシリカ微粒子を用いることができる。空腔のないシリカ微粒子の好ましい粒子サイズは、前記のとおりである。また、平均粒径が低屈折率層の厚みの25%未満であるシリカ微粒子(「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)の少なくとも1種を上記の粒径のシリカ微粒子(「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物(例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤)が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、各層を形成するための塗布液に分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特に前述のシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。
本発明の低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体を好ましい構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には0.01〜60質量%程度であり、好ましくは0.5〜50質量%、特に好ましくは1%〜20質量%程度である。
本発明の低屈折率層は、界面密着性等の観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を含有してもよい。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して0〜30質量%の範囲であることが好ましく、0〜20質量%の範囲であることがより好ましく、0〜10質量%の範囲であることが特に好ましい。
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および/または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることが特に好ましく、3000〜30000であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが18.0質量%以上であることが好ましく、25.0〜37.8質量%であることが特に好ましく、30.0〜37.0質量%であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学(株)製、X−22−174DX、X−22−2426、X−22−164B、X22−164C、X−22−170DX、X−22−176D、X−22−1821(以上商品名)やチッソ(株)製、FM−0725、FM−7725、FM−4421、FM−5521、FM6621、FM−1121やGelest製DMS−U22、RMS−033、RMS−083、UMS−182、DMS−H21、DMS−H31、HMS−301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜10であり、直鎖(例えば-CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H等)であっても、分岐構造(例えば-CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH(CH3)CF2CF3, -CH(CH3)(CF2)5CF2H等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環または6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)であっても良く、エーテル結合を有していても良い(例えば、-CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物との共重合体であっても共重合オリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名)、大日本インキ(株)製、メガファックF-171、F-172、F-179A、ディフェンサMCF-300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物との共重合体であっても共重合オリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名)、大日本インキ(株)製、メガファックF-171、F-172、F-179A、ディフェンサMCF-300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ(株)製、メガファックF-150(商品名)、東レダウコーニング(株)製、SH-3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
[ゾル成分]
本発明の反射防止フィルムを構成する低屈折率層、高屈折層、光拡散層のうちのいずれか1層に、その層を形成する塗布液中に、オルガノシラン化合物、その加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分(以降このように称する場合もある)を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。特に低屈折率層は反射防止能と耐擦傷性を両立させるためにゾル成分を含有することが好ましく、光拡散層もゾル成分を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーとなる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。
オルガノシラン化合物は、下記一般式3で表されるものが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを構成する低屈折率層、高屈折層、光拡散層のうちのいずれか1層に、その層を形成する塗布液中に、オルガノシラン化合物、その加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分(以降このように称する場合もある)を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。特に低屈折率層は反射防止能と耐擦傷性を両立させるためにゾル成分を含有することが好ましく、光拡散層もゾル成分を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーとなる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。
オルガノシラン化合物は、下記一般式3で表されるものが好ましい。
一般式3:(R10)m−Si(X)4-m
上記一般式3において、R10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Xは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びR2COO(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C2H5COO等が挙げられる)で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
mは1〜3の整数を表し、好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
上記一般式3において、R10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Xは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びR2COO(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C2H5COO等が挙げられる)で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
mは1〜3の整数を表し、好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
R10あるいはXが複数存在するとき、複数のR10あるいはXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
R10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
R10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
R10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式4で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式4
一般式4
上記一般式4において、R1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Yは単結合もしくは*-COO-**、*-CONH-**または*-O-**を表し、単結合、*-COO-**および*-CONH-**が好ましく、単結合および*-COO-**が更に好ましく、*-COO-**が特に好ましい。*は=C(R1)−に結合する位置を、**はLに結合する位置を表す。
Yは単結合もしくは*-COO-**、*-CONH-**または*-O-**を表し、単結合、*-COO-**および*-CONH-**が好ましく、単結合および*-COO-**が更に好ましく、*-COO-**が特に好ましい。*は=C(R1)−に結合する位置を、**はLに結合する位置を表す。
Lは2価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミドなど)を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
nは0または1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。nとして好ましくは0である。
R10は一般式3と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Xは一般式3と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
R10は一般式3と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Xは一般式3と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
一般式3、一般式4の化合物は2種類以上を併用しても良い。以下に一般式3、一般式4で表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
これらのうち、(M−1)、(M−2)、および(M−5)が特に好ましい。
本発明で用いるオルガノシラン化合物、その加水分解物およびその部分縮合物を製造するにあたり、オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類;Zr、TiまたはAlなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および/または部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である表面層の場合は少なく、厚膜である下層の場合は多いことが好ましい。低屈折率層のような表面層の場合は含有層(添加層)の全固形分の0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%が最も好ましい。
低屈折率層以外の層への添加量は、含有層(添加層)の全固形分の0.001〜50質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましく、0.05〜10質量%が更に好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および/または部分縮合物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物を添加した液をハードコート層もしくは低屈折率層の少なくとも1層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
低屈折率層以外の層への添加量は、含有層(添加層)の全固形分の0.001〜50質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましく、0.05〜10質量%が更に好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および/または部分縮合物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物を添加した液をハードコート層もしくは低屈折率層の少なくとも1層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
ゾル成分の使用量は、物理的強度、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層の全固形分の5〜80質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましく、8〜45質量%が更に好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。
[透明支持体]
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フィルム社製TAC−TD80U,TD80UFなど)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製)、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
トリアセチルセルロースは、屈折率が1.47〜1.49のもが好ましい。
トリアセチルセルロースは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースは、特開平7−11055号公報等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開昭61−94725号公報、特公昭62−43846号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン等、アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、エステル類(蟻酸メチル、酢酸メチル等)、エーテル類(ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等)等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液(ドープと称する)を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段(ダイと称する)により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フィルム社製TAC−TD80U,TD80UFなど)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製)、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
トリアセチルセルロースは、屈折率が1.47〜1.49のもが好ましい。
トリアセチルセルロースは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースは、特開平7−11055号公報等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開昭61−94725号公報、特公昭62−43846号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン等、アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、エステル類(蟻酸メチル、酢酸メチル等)、エーテル類(ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等)等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液(ドープと称する)を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段(ダイと称する)により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が5質量%未満(好ましくは2質量%未満)であることを意味する。
ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−100〜−10℃(好ましくは−80〜−10℃、さらに好ましくは−50〜−20℃、最も好ましくは−50〜−30℃)に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30〜−20℃)中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを0〜200℃(好ましくは0〜150℃、さらに好ましくは0〜120℃、最も好ましくは0〜50℃)に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加される。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は30質量%以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、0.2MPa〜30MPaの加圧下で70〜240℃に加熱される(好ましくは80〜220℃、更に好ましく100〜200℃、最も好ましくは100〜190℃)。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−10〜50℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、以下公開技報2001−1745号と略す)に記載されている。
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、十分に接着させるために透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が40゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30゜以下、特に好ましくは20゜以下である。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が40゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30゜以下、特に好ましくは20゜以下である。
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の(1)及び(2)の2つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で(1)が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、(2)が優れる。
(1)透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
(2)透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
(1)透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
(2)透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
本発明の反射防止フィルムの各構成層は以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、ハードコート層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書参照)により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法が特に好ましい。その後、光照射あるいは加熱して、防眩性ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とし、防眩性ハードコート層塗布の前に同様な方法で平滑なハードコート層塗布および硬化を行うことができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、ハードコート層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書参照)により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法が特に好ましい。その後、光照射あるいは加熱して、防眩性ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とし、防眩性ハードコート層塗布の前に同様な方法で平滑なハードコート層塗布および硬化を行うことができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約10〜100mm、好ましくは約20〜50mmで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至含フッ素ポリマーを含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗設することができる。
マイクログラビアコート法による塗設条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は50〜800本/インチが好ましく、100〜300本/インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は1〜600μmが好ましく、5〜200μmがより好ましく、グラビアロールの回転数は3〜800rpmであることが好ましく、5〜200rpmであることがより好ましく、支持体の搬送速度は0.5〜100m/分であることが好ましく、1〜50m/分がより好ましい。
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が3〜70%、好ましくは4〜60%の範囲にあり、そして450nmから650nmの平均反射率が3.0%以下、好ましくは2.5%以下である。
本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が3〜70%、好ましくは4〜60%の範囲にあり、そして450nmから650nmの平均反射率が3.0%以下、好ましくは2.5%以下である。
本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開2002−86554号公報の段落0020〜0030に詳しい記載がある。
偏光子の2枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学補償層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
偏光子の2枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学補償層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
ECBモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ」東レリサーチセンター発行(2001)などに記載されている。
特にTNモードやIPSモードの液晶表示装置に対しては、特開2001-100043該公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表2枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)の調製)
純水1850gに水酸化カリウム(和光純薬製85wt%)60gを溶かした溶液に三酸化アンチモン(日本精鉱製ATOX−R 純度99wt%)120gを分散させた。この分散液を90℃に加温し、この中へ5%に希釈した過酸化水素水220gを、ゆっくりと20時間かけて添加して三酸化アンチモンを溶解した。
溶液を冷却したあと、この溶液に純水2600gを加え攪拌した。次いで陽イオン交換樹脂(三菱化成製 PK−216)を通過させて脱イオンした。得られた微粒子分散液を蒸発乾固して、五酸化アンチモンの粉末を得た。
293gのメチルイソブチルケトンへ、五酸化アンチモンの粉末110gと、前記例示分散剤P−(1)17.1gを加えて攪拌したあと、0.2mmφのジルコニアビーズを用いてダイノミルで分散して、五酸化アンチモン微粒子液(27wt%)を調製した。得られた微粒子の粒径を粒子アナライザーN4(ベックマンコールター社)で測定した結果、平均粒径は87nmであった。
純水1850gに水酸化カリウム(和光純薬製85wt%)60gを溶かした溶液に三酸化アンチモン(日本精鉱製ATOX−R 純度99wt%)120gを分散させた。この分散液を90℃に加温し、この中へ5%に希釈した過酸化水素水220gを、ゆっくりと20時間かけて添加して三酸化アンチモンを溶解した。
溶液を冷却したあと、この溶液に純水2600gを加え攪拌した。次いで陽イオン交換樹脂(三菱化成製 PK−216)を通過させて脱イオンした。得られた微粒子分散液を蒸発乾固して、五酸化アンチモンの粉末を得た。
293gのメチルイソブチルケトンへ、五酸化アンチモンの粉末110gと、前記例示分散剤P−(1)17.1gを加えて攪拌したあと、0.2mmφのジルコニアビーズを用いてダイノミルで分散して、五酸化アンチモン微粒子液(27wt%)を調製した。得られた微粒子の粒径を粒子アナライザーN4(ベックマンコールター社)で測定した結果、平均粒径は87nmであった。
(五酸化アンチモン微粒子液2(27wt%)の調製)
前記五酸化アンチモン微粒子液1の調製に対して、分散剤を前記例示分散剤P−(15)に変更した以外は前記の五酸化アンチモン微粒子液1と同じにして分散して五酸化アンチモン微粒子液2(27wt%)を調製した。平均粒径は85nmであった。
前記五酸化アンチモン微粒子液1の調製に対して、分散剤を前記例示分散剤P−(15)に変更した以外は前記の五酸化アンチモン微粒子液1と同じにして分散して五酸化アンチモン微粒子液2(27wt%)を調製した。平均粒径は85nmであった。
(インジウム含有酸化錫分散液(20wt%)の調製)
インジウム含有酸化錫(比表面積:40m2/g、粉末比抵抗:0.1Ω・cm、平均一次粒径30nm)80g、前記例示分散剤P−(1)16g、シクロヘキサノン304gを、0.2mmφのジルコニアビーズを用いてダイノミルで分散した後に200メッシュのナイロン布でビーズを濾別した。得られた分散物の平均粒径は70nmであった。
インジウム含有酸化錫(比表面積:40m2/g、粉末比抵抗:0.1Ω・cm、平均一次粒径30nm)80g、前記例示分散剤P−(1)16g、シクロヘキサノン304gを、0.2mmφのジルコニアビーズを用いてダイノミルで分散した後に200メッシュのナイロン布でビーズを濾別した。得られた分散物の平均粒径は70nmであった。
(アンチモン含有酸化錫分散液(15wt%)の調製)
アンチモン含有酸化錫微粒子粉体(石原テクノ(株)製SN−100P)60g、前記例示分散剤P−(1)12g、エタノール328gを1mmφのガラスビーズを用いて耐圧ビン内で50時間分散した後、ナイロン布でビーズを濾別した。得られた分散物の平均粒径は85nmだった。
アンチモン含有酸化錫微粒子粉体(石原テクノ(株)製SN−100P)60g、前記例示分散剤P−(1)12g、エタノール328gを1mmφのガラスビーズを用いて耐圧ビン内で50時間分散した後、ナイロン布でビーズを濾別した。得られた分散物の平均粒径は85nmだった。
(パーフルオロオレフィン共重合体(1)の合成)
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル40ml、ヒドロキシエチルビニルエーテル14.7gおよび過酸化ジラウロイル0.55gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)25gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は0.53MPaであった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が0.31MPaに達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。
得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー28gを得た。
次に該ポリマーの20gをN,N-ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)を19g得た。得られたポリマーの屈折率は1.421であった。
得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー28gを得た。
次に該ポリマーの20gをN,N-ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)を19g得た。得られたポリマーの屈折率は1.421であった。
(ゾル液aの調製)
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
(実施例1)
(ハードコート層用塗布液H−1の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬(株)製)7.5g、重量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)2.7g、シクロヘキサノン15gおよび光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.52g、さらに前記五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)を102g添加して攪拌した。この溶液を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液H−1を調製した。
(ハードコート層用塗布液H−1の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬(株)製)7.5g、重量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)2.7g、シクロヘキサノン15gおよび光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.52g、さらに前記五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)を102g添加して攪拌した。この溶液を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液H−1を調製した。
(ハードコート層用塗布液H−2の調製)
ミキシングタンクに、トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬(株)製)75g、重量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)27g、メチルエチルケトン73g、シクロヘキサノン50gおよび光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)5.0gを添加して攪拌した。この溶液を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液H−2を調製した。
ミキシングタンクに、トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬(株)製)75g、重量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)27g、メチルエチルケトン73g、シクロヘキサノン50gおよび光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)5.0gを添加して攪拌した。この溶液を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液H−2を調製した。
(帯電防止層用塗布液E−1の調製)
KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)10gに前記五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)180gと、メチルエチルケトン47g、メチルイソブチルケトン123g、さらに重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.6gを加え攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止層用塗布液E−1を調製した。
KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)10gに前記五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)180gと、メチルエチルケトン47g、メチルイソブチルケトン123g、さらに重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.6gを加え攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止層用塗布液E−1を調製した。
(帯電防止層用塗布液E−2の調製)
前記帯電防止層用塗布液E−1に対して、導電性微粒子液を五酸化アンチモン微粒子液2(27wt%)に変更した以外は、前記E−1液と同じにして帯電防止層用塗布液E−2を調製した。
前記帯電防止層用塗布液E−1に対して、導電性微粒子液を五酸化アンチモン微粒子液2(27wt%)に変更した以外は、前記E−1液と同じにして帯電防止層用塗布液E−2を調製した。
(帯電防止層用塗布液E−3の調製)
KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)10gに前記五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)90gと、アンチモン含有酸化錫分散液(15wt%)162g、メチルエチルケトン47g、メチルイソブチルケトン51g、さらに重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.6gを加え攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止層用塗布液E−3を調製した。
KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)10gに前記五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)90gと、アンチモン含有酸化錫分散液(15wt%)162g、メチルエチルケトン47g、メチルイソブチルケトン51g、さらに重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.6gを加え攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止層用塗布液E−3を調製した。
(帯電防止層用塗布液E−4の調製)
KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)10gに前記五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)90gと、インジウム含有酸化錫分散液(20wt%)122g、メチルイソブチルケトン138g、さらに重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.6gを加え攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止層用塗布液E−4を調製した。
KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)10gに前記五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)90gと、インジウム含有酸化錫分散液(20wt%)122g、メチルイソブチルケトン138g、さらに重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.6gを加え攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止層用塗布液E−4を調製した。
(比較用帯電防止層用塗布液E−5の調製)
KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)10gに、アンチモン含有酸化錫分散液(15wt%)324g、メチルエチルケトン26g、さらに重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.6gを加え攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止層用塗布液E−5を調製した。
KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)10gに、アンチモン含有酸化錫分散液(15wt%)324g、メチルエチルケトン26g、さらに重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.6gを加え攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止層用塗布液E−5を調製した。
(比較用帯電防止層用塗布液E−6の調製)
KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)20gに、メチルエチルケトン47g、メチルイソブチルケトン293g、さらに重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)1.2gを加え攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止層用塗布液E−6を調製した。
KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)20gに、メチルエチルケトン47g、メチルイソブチルケトン293g、さらに重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)1.2gを加え攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して帯電防止層用塗布液E−6を調製した。
(帯電防止層用塗布液E−7の調製)
300gの五酸化アンチモンゾル(日産化学社製、サンコロイドAME130;メチルエチルケトン中に分散;固形分約30%)に22.5gのシランカップリング剤(日本ユニカー社製、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)を添加し、室温で1時間撹拌した。得られた混合物に60gのテトラブロモビスフェノールAエポキシジアクリレート(ダイセルUCB社製)およびフェノキシエチルアクリレート(大阪有機化学(株)製)の3/2混合物および0.6gの光重合開始剤ダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を添加して均一な溶液とした。次いでロータリーエバポレーターで得られた溶液からメチルエチルケトンを蒸発除去した。こうして帯電防止層用塗布液E−7を調製した。
300gの五酸化アンチモンゾル(日産化学社製、サンコロイドAME130;メチルエチルケトン中に分散;固形分約30%)に22.5gのシランカップリング剤(日本ユニカー社製、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)を添加し、室温で1時間撹拌した。得られた混合物に60gのテトラブロモビスフェノールAエポキシジアクリレート(ダイセルUCB社製)およびフェノキシエチルアクリレート(大阪有機化学(株)製)の3/2混合物および0.6gの光重合開始剤ダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を添加して均一な溶液とした。次いでロータリーエバポレーターで得られた溶液からメチルエチルケトンを蒸発除去した。こうして帯電防止層用塗布液E−7を調製した。
(光拡散層用塗布液A−1の調製)
KAYARAD PET−30(UV硬化性モノマー、日本化薬(株)製)50gをトルエン38.5gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を2g添加し、混合攪拌した。 この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.51であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した平均粒径3.5μmの架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.61、SX−350、綜研化学(株)製)の30%トルエン分散液を1.7gおよび平均粒径3.5μmのアクリル−スチレン粒子(屈折率1.55、綜研化学(株)製)の30%トルエン分散液を13.3g加え、最後に、前記のフッ素系ポリマーFP−1を0.75g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を10g加え、完成液とした。
上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して比較用光拡散層用塗布液A−1を調製した。
KAYARAD PET−30(UV硬化性モノマー、日本化薬(株)製)50gをトルエン38.5gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を2g添加し、混合攪拌した。 この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.51であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した平均粒径3.5μmの架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.61、SX−350、綜研化学(株)製)の30%トルエン分散液を1.7gおよび平均粒径3.5μmのアクリル−スチレン粒子(屈折率1.55、綜研化学(株)製)の30%トルエン分散液を13.3g加え、最後に、前記のフッ素系ポリマーFP−1を0.75g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を10g加え、完成液とした。
上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して比較用光拡散層用塗布液A−1を調製した。
(光拡散層用塗布液A−2の調製)
デソライトZ7404(ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液:固形分濃度60wt%、ジルコニア微粒子含量70wt%対固形分、平均粒子径約20nm、溶剤組成MIBK:MEK=9:1、JSR(株)製)100gにKAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)31gを加えて攪拌した。これにKBM−5103(シランカップリング剤:信越化学工業(株)製)を10g加えて攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.66であった。これにKE−P150(1.5μmシリカ粒子:日本触媒(株)製、屈折率約1.45)を8.9gとMXS−300(3μm架橋PMMA粒子:綜研化学(株)製、屈折率1.51)を3.4g加え、さらにMEKを29gとMIBKを13g加えて攪拌して完成液とした。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して比較用光拡散層用塗布液A−2を調製した。
デソライトZ7404(ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液:固形分濃度60wt%、ジルコニア微粒子含量70wt%対固形分、平均粒子径約20nm、溶剤組成MIBK:MEK=9:1、JSR(株)製)100gにKAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)31gを加えて攪拌した。これにKBM−5103(シランカップリング剤:信越化学工業(株)製)を10g加えて攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.66であった。これにKE−P150(1.5μmシリカ粒子:日本触媒(株)製、屈折率約1.45)を8.9gとMXS−300(3μm架橋PMMA粒子:綜研化学(株)製、屈折率1.51)を3.4g加え、さらにMEKを29gとMIBKを13g加えて攪拌して完成液とした。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して比較用光拡散層用塗布液A−2を調製した。
(中空シリカ微粒子分散液の調製)
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製CS60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ粒子の屈折率1.31)500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製、KBM−5103)30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水を9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は18質量%、溶剤乾燥後の屈折率は1.31であった。
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製CS60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ粒子の屈折率1.31)500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製、KBM−5103)30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水を9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は18質量%、溶剤乾燥後の屈折率は1.31であった。
(低屈折率層用塗布液B−1の調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JTA113、固形分濃度6%、JSR(株)製)55g、中空シリカ微粒子分散液40g、ゾル液a 6.2gおよびメチルエチルケトン239g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液B−1を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.38であった。
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JTA113、固形分濃度6%、JSR(株)製)55g、中空シリカ微粒子分散液40g、ゾル液a 6.2gおよびメチルエチルケトン239g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液B−1を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.38であった。
(低屈折率層用塗布液B−2の調製)
上記パーフルオロオレフィン共重合体(1)の6wt%メチルエチルケトン溶液93g、KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)1.4g、中空シリカ微粒子分散液20g、ゾル液a 6.2g、イルガキュア907(光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.2gおよびメチルエチルケトン220g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液B−2を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.38であった。
上記パーフルオロオレフィン共重合体(1)の6wt%メチルエチルケトン溶液93g、KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)1.4g、中空シリカ微粒子分散液20g、ゾル液a 6.2g、イルガキュア907(光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.2gおよびメチルエチルケトン220g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液B−2を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.38であった。
(低屈折率層用塗布液B−3の調製)
KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)3.3g、中空シリカ微粒子分散液40.0g、RMS−033(反応性シリコーン、Gelest(株)製)0.7g、イルガキュア907(光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.2g、ゾル液a6.2g、およびメチルエチルケトン291g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液B−3を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.41であった。
KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)3.3g、中空シリカ微粒子分散液40.0g、RMS−033(反応性シリコーン、Gelest(株)製)0.7g、イルガキュア907(光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.2g、ゾル液a6.2g、およびメチルエチルケトン291g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液B−3を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.41であった。
(低屈折率層用塗布液B−4の調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN7228A、固形分濃度6%、JSR(株)製)223g、コロイダルシリカ分散物(シリカ、MEK−STの粒子径違い品、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)22.3g、ゾル液a 10.3gおよびメチルエチルケトン86g、シクロヘキサノ10.3gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液B−4を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.44であった。
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN7228A、固形分濃度6%、JSR(株)製)223g、コロイダルシリカ分散物(シリカ、MEK−STの粒子径違い品、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)22.3g、ゾル液a 10.3gおよびメチルエチルケトン86g、シクロヘキサノ10.3gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液B−4を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.44であった。
(低屈折率層用塗布液B−5の調製)
前記低屈折率層用塗布液B−1の、ゾル液aをゼロにした以外は該塗布液B−1と同じにして、低屈折率層用塗布液B−5を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.43であった。
前記低屈折率層用塗布液B−1の、ゾル液aをゼロにした以外は該塗布液B−1と同じにして、低屈折率層用塗布液B−5を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.43であった。
(低屈折率層用塗布液B−6の調製)
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン10g、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン20g、テトラエトキシシラン170g、イソブタノール20g、アルミニウムアセチルアセトナート0.6gをフラスコに仕込み、撹拌した。次に0.25mol/Lの酢酸水50gを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で3時間撹拌した。その後、ジアセトンアルコール60gを添加して、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用塗布液B−6を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.43であった。
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン10g、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン20g、テトラエトキシシラン170g、イソブタノール20g、アルミニウムアセチルアセトナート0.6gをフラスコに仕込み、撹拌した。次に0.25mol/Lの酢酸水50gを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で3時間撹拌した。その後、ジアセトンアルコール60gを添加して、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用塗布液B−6を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.43であった。
(低屈折率層用塗布液B−7の調製)
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン10g、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン100g、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン40g、テトラエトキシシラン50g、イソブタノール20gをフラスコに仕込み、撹拌した。次に0.25mol/Lの酢酸水41.9gを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で3時間撹拌した。次にアルミニウムアセチルアセトナート0.6gを加え、更に撹拌を3時間行った。その後、ジアセトンアルコール43gを添加し、中空シリカ微粒子分散液40g、次いでシリコーン系レベリング剤(X−22−163C(末端エポキシ変性シリコーン)(信越シリコーン社製))3.0gを添加して撹拌したあと、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用塗布液B−7を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.43であった。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン10g、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン100g、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン40g、テトラエトキシシラン50g、イソブタノール20gをフラスコに仕込み、撹拌した。次に0.25mol/Lの酢酸水41.9gを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で3時間撹拌した。次にアルミニウムアセチルアセトナート0.6gを加え、更に撹拌を3時間行った。その後、ジアセトンアルコール43gを添加し、中空シリカ微粒子分散液40g、次いでシリコーン系レベリング剤(X−22−163C(末端エポキシ変性シリコーン)(信越シリコーン社製))3.0gを添加して撹拌したあと、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用塗布液B−7を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.43であった。
<各塗設層の配置>
前記諸塗布液を、以下の方法で塗設して本発明の反射防止フィルム試料を作製した。なお、塗設した各層の組み合わせ、塗布順は表1に記載のとおりである。表1で、左側に記載する塗設層ほど支持体に近いことを表し、最右端の低屈折率層は表面層である。
前記諸塗布液を、以下の方法で塗設して本発明の反射防止フィルム試料を作製した。なお、塗設した各層の組み合わせ、塗布順は表1に記載のとおりである。表1で、左側に記載する塗設層ほど支持体に近いことを表し、最右端の低屈折率層は表面層である。
(1)ハードコート層、帯電防止層の塗設
80μmの厚さのセルロースアシレートフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)、または本発明の構成層を塗設したフィルムをロール形態で巻き出して、その上にハードコート層用塗布液、または帯電防止層塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層、または厚さ1μmの帯電防止層を塗設して巻き取った。
80μmの厚さのセルロースアシレートフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)、または本発明の構成層を塗設したフィルムをロール形態で巻き出して、その上にハードコート層用塗布液、または帯電防止層塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層、または厚さ1μmの帯電防止層を塗設して巻き取った。
(2)光拡散層の塗設
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フィルム(株)製)、または本発明の塗設層を塗設したフィルムをロール形態で巻き出して、光拡散層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、光拡散層(厚さ3.5〜6μm)を形成して巻き取った。
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フィルム(株)製)、または本発明の塗設層を塗設したフィルムをロール形態で巻き出して、光拡散層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、光拡散層(厚さ3.5〜6μm)を形成して巻き取った。
(3)低屈折率層の塗設−1
低屈折率層B1、B4、B5の塗設は以下の方法で行った。
上記塗設層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、低屈折率層用塗布液(B1、B4、B5)を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度15m/分の条件で塗布し、120℃で150秒乾燥の後、更に140℃で8分乾燥させてから窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量900mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成して巻き取った。
低屈折率層B1、B4、B5の塗設は以下の方法で行った。
上記塗設層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、低屈折率層用塗布液(B1、B4、B5)を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度15m/分の条件で塗布し、120℃で150秒乾燥の後、更に140℃で8分乾燥させてから窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量900mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成して巻き取った。
(4)低屈折率層の塗設−2
低屈折率層B2、B3の塗設は以下の方法で行った。
上記塗設層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、低屈折率層用塗布液(B2、B3)を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度15m/分の条件で塗布し、90℃で30秒乾燥の後、窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成して巻き取った。
低屈折率層B2、B3の塗設は以下の方法で行った。
上記塗設層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、低屈折率層用塗布液(B2、B3)を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度15m/分の条件で塗布し、90℃で30秒乾燥の後、窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成して巻き取った。
(5)低屈折率層の塗設−3
低屈折率層B6とB7の塗設は以下の方法で行った。
前記低屈折率層の塗設−1の方法で塗布した後、120℃で150秒乾燥し、更に140℃で20分加熱させて、厚さ100nmの低屈折率層を形成して巻き取った。
低屈折率層B6とB7の塗設は以下の方法で行った。
前記低屈折率層の塗設−1の方法で塗布した後、120℃で150秒乾燥し、更に140℃で20分加熱させて、厚さ100nmの低屈折率層を形成して巻き取った。
実施例1の各塗布液について、前記方法で塗布を行って試料(101〜133)を作製した。各層の組み合わせは、表1のように行った。
(表1は各塗設層の組み合わせと塗設順を表す。支持体上に表の左側に記載の層から順に塗設した。また、−は層がないことを示す。)
(表1は各塗設層の組み合わせと塗設順を表す。支持体上に表の左側に記載の層から順に塗設した。また、−は層がないことを示す。)
(反射防止フィルムの鹸化処理)
1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
(反射防止フィルムの評価)
得られたこれらの反射防止フィルム試料(101〜133)について、以下の項目の評価を行った。結果を表2に示した。
得られたこれらの反射防止フィルム試料(101〜133)について、以下の項目の評価を行った。結果を表2に示した。
(1)平均反射率
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの積分球平均反射率を用いた。
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの積分球平均反射率を用いた。
(2)スチールウール耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール(株)製、ゲレードNo.0000)を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:500g/cm2、先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○:非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△:弱い傷が見える。
△:中程度の傷が見える。
△×〜×:一目見ただけで分かる傷がある。
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール(株)製、ゲレードNo.0000)を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:500g/cm2、先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○:非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△:弱い傷が見える。
△:中程度の傷が見える。
△×〜×:一目見ただけで分かる傷がある。
(3)水綿棒こすり耐性評価
ラビングテスターのこすり先端部に綿棒を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温25℃で、試料と綿棒を25℃の水に浸し、綿棒に500gの荷重をかけて、こすり回数を変えてこすりテストを行った。こすり条件は以下のとおり。
こすり距離(片道):1cm、 こすり速度:約2往復/秒
こすり終えた試料を観察して、膜剥がれが起こった回数で、こすり耐性を以下のように評価した。
×:0〜10往復で膜剥がれ
×△:10〜30往復で膜剥がれ
△:30〜50往復で膜剥がれ
○△:50〜100往復で膜剥がれ
○:100〜150往復で膜剥がれ
◎:150往復でも膜剥がれなし
ラビングテスターのこすり先端部に綿棒を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温25℃で、試料と綿棒を25℃の水に浸し、綿棒に500gの荷重をかけて、こすり回数を変えてこすりテストを行った。こすり条件は以下のとおり。
こすり距離(片道):1cm、 こすり速度:約2往復/秒
こすり終えた試料を観察して、膜剥がれが起こった回数で、こすり耐性を以下のように評価した。
×:0〜10往復で膜剥がれ
×△:10〜30往復で膜剥がれ
△:30〜50往復で膜剥がれ
○△:50〜100往復で膜剥がれ
○:100〜150往復で膜剥がれ
◎:150往復でも膜剥がれなし
(4)密着性評価
反射防止フィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した。各反射防止フィルムの光拡散層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて合計100個の正方形の升目を刻み、日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ(NO.31B)における密着試験を同じ場所で繰り返し3回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の4段階評価を行った。
◎:100升において剥がれが全く認められなかったもの
○:100升において剥がれが認められたものが2升以内のもの
○△:100升において剥がれが認められたものが3〜7升のもの
△:100升において剥がれが認められたものが8〜15升のもの
×:100升において剥がれが認められたものが15升を超えたもの
反射防止フィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した。各反射防止フィルムの光拡散層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて合計100個の正方形の升目を刻み、日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ(NO.31B)における密着試験を同じ場所で繰り返し3回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の4段階評価を行った。
◎:100升において剥がれが全く認められなかったもの
○:100升において剥がれが認められたものが2升以内のもの
○△:100升において剥がれが認められたものが3〜7升のもの
△:100升において剥がれが認められたものが8〜15升のもの
×:100升において剥がれが認められたものが15升を超えたもの
(5)表面比抵抗
試料を(25℃/60%RH)の条件下に1時間放置した後、同条件下で低屈折率層を有する側の表面抵抗を、超絶縁抵抗/微小電流計TR8601((株)アドバンテスト製)を
用いて測定した。
試料を(25℃/60%RH)の条件下に1時間放置した後、同条件下で低屈折率層を有する側の表面抵抗を、超絶縁抵抗/微小電流計TR8601((株)アドバンテスト製)を
用いて測定した。
(6)防塵性(ゴミ付着防止性)
測定フィルムを硝子板に貼り、除電した後、東レ(株)のトレシーを用いて往復10回擦り、その後微細な発泡スチロールの粉を擬似ゴミとし、フィルム全体にかけた後フィルムを立て、疑似ゴミの落下の様子を観察し、下記の4段階評価を行った。
◎:擬似ゴミがほとんど全て落下する。
○:擬似ゴミが80%以上落下する。
△:擬似ゴミが50%以上落下する。
×:擬似ゴミが50%以上フィルム表面に残存している。
測定フィルムを硝子板に貼り、除電した後、東レ(株)のトレシーを用いて往復10回擦り、その後微細な発泡スチロールの粉を擬似ゴミとし、フィルム全体にかけた後フィルムを立て、疑似ゴミの落下の様子を観察し、下記の4段階評価を行った。
◎:擬似ゴミがほとんど全て落下する。
○:擬似ゴミが80%以上落下する。
△:擬似ゴミが50%以上落下する。
×:擬似ゴミが50%以上フィルム表面に残存している。
(7)動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を25℃、60%RHで2時間調湿した後、HEIDON−14動摩擦測定機により5mmφステンレス鋼球、荷重100g、速度60cm/minにて測定した値を用いた。
表面滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を25℃、60%RHで2時間調湿した後、HEIDON−14動摩擦測定機により5mmφステンレス鋼球、荷重100g、速度60cm/minにて測定した値を用いた。
(8)指紋ふきとり性評価
表面の耐汚染性の指標として、試料を温度25℃、60%RHで2時間調湿した後、試料表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで1回拭き取った跡の状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
○:指紋が完全に拭き取れる
○△:指紋がほんの微かに見える
△:指紋が弱く見える
△×:指紋がややハッキリ見える
×:指紋が拭き取れず、ハッキリ見える
表面の耐汚染性の指標として、試料を温度25℃、60%RHで2時間調湿した後、試料表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで1回拭き取った跡の状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
○:指紋が完全に拭き取れる
○△:指紋がほんの微かに見える
△:指紋が弱く見える
△×:指紋がややハッキリ見える
×:指紋が拭き取れず、ハッキリ見える
表2の結果から、五酸化アンチモン微粒子を各塗設層に含有する本発明試料は表面比抵抗が低く保たれて好ましく、これに伴って防塵性が優れるものであった。さらに本発明試料は低い表面比抵抗を持ちながら、スチールウール耐擦傷性と密着性および指紋拭きとり性の劣化もない結果を示した。
他方、ゾル/ゲル系の低屈折率層を塗設した比較試料113、114は動摩擦係数が増え、かつ指紋ふき取り性が劣化した。また、隣接層中に無機微粒子がない層構成を有する試料122は、隣接層に無機微粒子がある層構成である試料133に比べて密着性がやや劣る結果だった。
これらの効果が本発明の効果によるものであることは明らかである。
他方、ゾル/ゲル系の低屈折率層を塗設した比較試料113、114は動摩擦係数が増え、かつ指紋ふき取り性が劣化した。また、隣接層中に無機微粒子がない層構成を有する試料122は、隣接層に無機微粒子がある層構成である試料133に比べて密着性がやや劣る結果だった。
これらの効果が本発明の効果によるものであることは明らかである。
(実施例2)
(二酸化チタン微粒子分散液の調製)
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129C、石原産業(株)製)を使用した。
この粒子257gに、前記分散剤(B1)41.1g、およびシクロヘキサノン702gを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径70nmの二酸化チタン分散液を調製した。
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129C、石原産業(株)製)を使用した。
この粒子257gに、前記分散剤(B1)41.1g、およびシクロヘキサノン702gを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径70nmの二酸化チタン分散液を調製した。
(中屈折率層用塗布液C−1の調製)
上記の二酸化チタン分散液49gに、前記五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)302g、KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)28.0g、光重合開始剤(イルガキュア907)1.6質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.5g、メチルエチルケトン280gおよびシクロヘキサノン840gを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液C−1を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.66であった。
上記の二酸化チタン分散液49gに、前記五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)302g、KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)28.0g、光重合開始剤(イルガキュア907)1.6質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.5g、メチルエチルケトン280gおよびシクロヘキサノン840gを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液C−1を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.66であった。
(中屈折率層用塗布液C−2の調製)
前記五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)420g、KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)28.0g、光重合開始剤(イルガキュア907)1.6質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.5g、メチルエチルケトン280およびシクロヘキサノン767gを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液C−2を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.72であった。
前記五酸化アンチモン微粒子液1(27wt%)420g、KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)28.0g、光重合開始剤(イルガキュア907)1.6質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.5g、メチルエチルケトン280およびシクロヘキサノン767gを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液C−2を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.72であった。
(中屈折率層用塗布液C−3の調製)
前記アンチモン含有酸化錫分散液(15wt%)756gに、KAYARA DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)28.0g、光重合開始剤(イルガキュア907)1.6質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.5g、メチルエチルケトン280gおよびシクロヘキサノン434gを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液C−3を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.70であった。
前記アンチモン含有酸化錫分散液(15wt%)756gに、KAYARA DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)28.0g、光重合開始剤(イルガキュア907)1.6質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.5g、メチルエチルケトン280gおよびシクロヘキサノン434gを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液C−3を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.70であった。
(中屈折率層用塗布液C−4の調製)
前記の二酸化チタン分散液99.1gに、KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)68.0g、光重合開始剤(イルガキュア907)3.6質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1.2g、メチルエチルケトン280gおよびシクロヘキサノン1049gを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液C−4を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.63であった。
前記の二酸化チタン分散液99.1gに、KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー:日本化薬(株)製)68.0g、光重合開始剤(イルガキュア907)3.6質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1.2g、メチルエチルケトン280gおよびシクロヘキサノン1049gを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液C−4を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.63であった。
(高屈折率層用塗布液K−1の調製)
前記の二酸化チタン分散液470gに、KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー、日本化薬(株)製)40.0g、光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)3.3g、光増感剤(カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製)1.1g、メチルエチルケトン526g、およびシクロヘキサノン460gを添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液K−1を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.90であった。
前記の二酸化チタン分散液470gに、KAYARAD DPHA(UV硬化性モノマー、日本化薬(株)製)40.0g、光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)3.3g、光増感剤(カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製)1.1g、メチルエチルケトン526g、およびシクロヘキサノン460gを添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液K−1を調製した。この塗布液を硬化して得られた膜の屈折率は1.90であった。
<各塗設層の配置>
中屈折率層と高屈折率層の塗設方法を以下に示す。また、実施例2の塗設層の中で中屈折率層と高屈折率層以外の層は、実施例1の各塗設層用の塗布液をそのまま用いた。実施例2で使われるこれら実施例1の塗布液の塗設方法は、実施例1と同じに行った。
塗設される各層の塗布順、配置は、後記表3に示した構成で行った。表3において、左側に記載の塗設層ほど支持体に近いことを表す。再右端に記載の低屈折率層は表面層である。
中屈折率層と高屈折率層の塗設方法を以下に示す。また、実施例2の塗設層の中で中屈折率層と高屈折率層以外の層は、実施例1の各塗設層用の塗布液をそのまま用いた。実施例2で使われるこれら実施例1の塗布液の塗設方法は、実施例1と同じに行った。
塗設される各層の塗布順、配置は、後記表3に示した構成で行った。表3において、左側に記載の塗設層ほど支持体に近いことを表す。再右端に記載の低屈折率層は表面層である。
(1)中屈折率層の塗設
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)上、または前記塗設層を有するトリアセチルセルロースフィルムの塗設層上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度550mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層を形成した。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)上、または前記塗設層を有するトリアセチルセルロースフィルムの塗設層上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度550mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層を形成した。
(2)高屈折率層の塗設
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度550mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層を形成した。
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度550mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層を形成した。
実施例2の各塗布液について、前記方法で塗布を行って試料(201〜228)を作製した。各層の組み合わせは、表3のように行った。(表3は実施例2の塗設層の構成と、各塗設層の塗設順を表す。支持体上に表の左側に記載の層から順に塗設した。また、−は層がないことを示す。)
(反射防止フィルムの鹸化処理)
実施例2の反射防止フィルム(試料201〜228)について実施例1と同じ鹸化処理を行った。
実施例2の反射防止フィルム(試料201〜228)について実施例1と同じ鹸化処理を行った。
(反射防止フィルムの評価)
得られた鹸化済みの反射防止フィルム(試料201〜228)について、実施例1と同じ項目の評価を行った。結果を表4に示した。
得られた鹸化済みの反射防止フィルム(試料201〜228)について、実施例1と同じ項目の評価を行った。結果を表4に示した。
表4の結果から、五酸化アンチモン微粒子を塗設層に含有する本発明試料は、表面比抵抗は低く保たれて好ましく、同時に防塵性が優れ、指紋ふきとり性の劣化がないものであった。また、本発明試料は低い表面比抵抗値を持ちながら、スチールウール耐擦傷性と密着性が劣化しなかった。これらは本発明の効果によるものである。
(実施例3)
PVAフィルムをヨウ素2.0g/L、ヨウ化カリウム4.0g/Lの水溶液に25℃にて240秒浸漬し、さらにホウ酸10g/Lの水溶液に25℃にて60秒浸漬後、特開2002−86554号公報に記載の図2の形態のテンター延伸機に導入し、5.3倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し図2の如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。80℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、0.05%未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、46゜であった。ここで|L1−L2|は0.7m、Wは0.7mであり、|L1−L2|=Wの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ax−Cxは、次工程へ送られるフィルムの中心線22に対し45゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、PVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フイルム(株)製フジタック(TD80U)と貼り合わせ、さらに80℃で乾燥して有効幅650mmの偏光板を得た。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し45゜傾斜していた。この偏光板の550nmにおける透過率は43.7%、偏光度は99.97%であった。さらに310×233mmサイズに裁断したところ、91.5%の面積効率で辺に対し45゜吸収軸が傾斜した偏光板を得た。
次に、実施例1および2の本発明試料(鹸化処理済み)の各々のフィルムを上記偏光板と貼り合わせて防眩性反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
PVAフィルムをヨウ素2.0g/L、ヨウ化カリウム4.0g/Lの水溶液に25℃にて240秒浸漬し、さらにホウ酸10g/Lの水溶液に25℃にて60秒浸漬後、特開2002−86554号公報に記載の図2の形態のテンター延伸機に導入し、5.3倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し図2の如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。80℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、0.05%未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、46゜であった。ここで|L1−L2|は0.7m、Wは0.7mであり、|L1−L2|=Wの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ax−Cxは、次工程へ送られるフィルムの中心線22に対し45゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、PVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フイルム(株)製フジタック(TD80U)と貼り合わせ、さらに80℃で乾燥して有効幅650mmの偏光板を得た。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し45゜傾斜していた。この偏光板の550nmにおける透過率は43.7%、偏光度は99.97%であった。さらに310×233mmサイズに裁断したところ、91.5%の面積効率で辺に対し45゜吸収軸が傾斜した偏光板を得た。
次に、実施例1および2の本発明試料(鹸化処理済み)の各々のフィルムを上記偏光板と貼り合わせて防眩性反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
(実施例4)
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)と、実施例1および2の各本発明試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置(偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製のD−BEFをバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)と、実施例1および2の各本発明試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置(偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製のD−BEFをバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
(実施例5)
実施例1および2の本発明試料を貼りつけた透過型TN液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム(ワイドビューフィルムエース、富士写真フィルム(株)製)を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
また、本発明試料130〜132は、出射角0°に対する30°の散乱光強度が0.06%であり、この光拡散性により、特に下方向の視野角アップ、左右方向の黄色味が改善され、非常に良好な液晶表示装置であった。比較として、比較試料101〜103では、出射角0°に対する30°の散乱光強度が実質0%であり、下方向視野角アップ、黄色味改善効果は全く得られなかった。
実施例1および2の本発明試料を貼りつけた透過型TN液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム(ワイドビューフィルムエース、富士写真フィルム(株)製)を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
また、本発明試料130〜132は、出射角0°に対する30°の散乱光強度が0.06%であり、この光拡散性により、特に下方向の視野角アップ、左右方向の黄色味が改善され、非常に良好な液晶表示装置であった。比較として、比較試料101〜103では、出射角0°に対する30°の散乱光強度が実質0%であり、下方向視野角アップ、黄色味改善効果は全く得られなかった。
(実施例6)
実施例1および2の本発明試料を、有機EL表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
実施例1および2の本発明試料を、有機EL表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
(実施例7)
実施例1および2試料を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ/4板を張り合わせ、有機EL表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
実施例1および2試料を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ/4板を張り合わせ、有機EL表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
1、10 反射防止フィルム
2 透明支持体
3 ハードコート層
4 光拡散層
5 低屈折率層
6 透光性粒子
7 中屈折率層
8 高屈折率層
2 透明支持体
3 ハードコート層
4 光拡散層
5 低屈折率層
6 透光性粒子
7 中屈折率層
8 高屈折率層
Claims (9)
- 透明支持体上に少なくとも1層の光拡散層または透明支持体より屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体より屈折率が低く、有機高分子からなるバインダーを主成分とする低屈折率層と、五酸化アンチモン微粒子を含有する帯電防止層とを有することを特徴とする反射防止フィルム。
- 前記帯電防止層を構成するバインダーが、一分子中に少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する電離放射線硬化性樹脂から形成されるバインダーポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項1に記載の反射防止フィルム。
- 前記帯電防止層が透明支持体または無機微粒子を含有する層に隣接して塗設されたことを特徴とする請求項1または2に記載の反射防止フィルム。
- 前記帯電防止層に含有される五酸化アンチモン微粒子が、少なくともアニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤で分散されたことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 前記帯電防止層がスズとアンチモンを含有する金属酸化物微粒子、またはスズとインジウムを含有する金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 前記高屈折率層が二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含有する無機微粒子を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 前記光拡散層がバインダーと透光性粒子を有し、該バインダーと該透光性粒子との屈折率差が0.02〜0.3であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 請求項1〜7に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の2枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは請求項8に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004093461A JP2005283652A (ja) | 2004-03-26 | 2004-03-26 | 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004093461A JP2005283652A (ja) | 2004-03-26 | 2004-03-26 | 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005283652A true JP2005283652A (ja) | 2005-10-13 |
Family
ID=35182143
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004093461A Pending JP2005283652A (ja) | 2004-03-26 | 2004-03-26 | 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005283652A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008107792A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-05-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止積層体 |
JP2009119780A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液 |
EP2306223A2 (en) * | 2008-07-18 | 2011-04-06 | LG Chem, Ltd. | Polarization plate and liquid crystal display |
KR101227304B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2013-01-29 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 광학시트 |
CN102963085A (zh) * | 2011-09-01 | 2013-03-13 | 东莞市纳利光学材料有限公司 | 一种高透明防油污保护膜 |
CN106154367A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-23 | 苏州大学 | 一种光扩散片及制作方法 |
JP2017039928A (ja) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 日本精化株式会社 | 反射防止膜形成用組成物、反射防止膜およびその形成方法 |
-
2004
- 2004-03-26 JP JP2004093461A patent/JP2005283652A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008107792A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-05-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止積層体 |
KR101227304B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2013-01-29 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 광학시트 |
JP2009119780A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液 |
EP2306223A2 (en) * | 2008-07-18 | 2011-04-06 | LG Chem, Ltd. | Polarization plate and liquid crystal display |
EP2306223A4 (en) * | 2008-07-18 | 2014-05-07 | Lg Chemical Ltd | POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY |
CN102963085A (zh) * | 2011-09-01 | 2013-03-13 | 东莞市纳利光学材料有限公司 | 一种高透明防油污保护膜 |
JP2017039928A (ja) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 日本精化株式会社 | 反射防止膜形成用組成物、反射防止膜およびその形成方法 |
CN106154367A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-23 | 苏州大学 | 一种光扩散片及制作方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4404769B2 (ja) | 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 | |
JP4666983B2 (ja) | 光学機能フィルムの製造方法 | |
JP5114438B2 (ja) | 光学フィルム、その製造方法、偏光板および画像表示装置 | |
EP1697131B1 (en) | Antireflection film, polarizing plate, method for producing them, liquid crystal display element, liquid crystal display device, and image display device | |
JP5049542B2 (ja) | 反射防止フイルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置 | |
JP5102958B2 (ja) | 反射防止フィルムの製造方法 | |
JP5046482B2 (ja) | 無機酸化物微粒子分散物の製造方法、無機酸化物微粒子分散物、コーティング組成物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 | |
JP2005186568A (ja) | 反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置 | |
JP2006048025A (ja) | 反射防止フィルムおよびその製造方法 | |
JP5358080B2 (ja) | 無機微粒子、組成物、硬化物、光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置 | |
JP2007133162A (ja) | 防眩性フィルム、その製造方法、これを用いた偏光板および画像表示装置 | |
JP4393232B2 (ja) | 反射防止フィルムの製造方法 | |
JP2006299248A (ja) | 無機微粒子含有組成物、光学フィルム、反射防止フィルム、それを用いた偏光板および表示装置 | |
JP2007034213A (ja) | 反射防止フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置 | |
JP2009265651A (ja) | 光学フィルム、偏光板、および画像表示装置 | |
JP2006096861A (ja) | 塗布組成物、光学機能層、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 | |
JP2009251190A (ja) | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置 | |
JP4856880B2 (ja) | 反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置 | |
JP2005275391A (ja) | 反射防止フィルムおよび製造方法、並びに偏光板およびそれを用いた液晶表示装置 | |
JP2005283652A (ja) | 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 | |
JP4905787B2 (ja) | 防眩フィルム、反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、及び防眩フィルムの製造方法 | |
JP2007199409A (ja) | 光学フイルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置 | |
JP2005148623A (ja) | 反射防止フィルム | |
JP2006293334A (ja) | 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 | |
JP2005316422A (ja) | 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060327 |