JP5930897B2 - 光学部材の製造方法および光学部材 - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性および透明性を有する光学部材及びその製造方法に関する。

従来、光学部材の光入出射界面での反射を抑えるために、屈折率の異なる光学膜を数十から数百ｎｍの厚みで単層あるいは複数層を積層した反射防止膜を形成することが知られている。これら反射防止膜を形成するためには、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。
反射防止膜の最表層に用いられる材料には屈折率が低く、透明な材料である、シリカやフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの無機材料やシリコーン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。
近年、更に反射率を低く抑えるために、空気の屈折率１．０を利用する低屈折膜を反射防止膜に用いることが知られている。シリカやフッ化マグネシウムの層内に空隙を形成することによって屈折率を下げることができる。例えば、屈折率１．３８のフッ化マグネシウムの薄膜内に３０％（体積）の空隙を設けることによって屈折率を１．２７まで下げることが可能となる。
空隙を形成する方法として、シリカやフッ化マグネシウム微粒子をバインダーとともに成膜し、微粒子間に空隙を形成し、低屈折率の反射防止膜を得ることが知られている（特許文献２）。
また、その他の空隙を形成する方法としては、中空シリカ粒子を用い、粒子内に空隙を形成する方法が知られている。この中空粒子を用いることによって反射防止膜を形成する方法である（特許文献３）。
一方、反射防止膜のような光学部材に中空シリカ粒子を用いた場合、透明性や外観に問題が発生することが知られている。中空シリカ粒子と混合する有機溶剤や有機高分子との親和性が悪く、塗料化時に凝集し、散乱を発生するためである。この課題を解決するために有機高分子を含まない塗料によって膜を形成し、凝集を抑制することによって散乱のない低屈折膜を用いた反射防止膜を形成する方法が知られている（特許文献４）。

特開２００６−１５１８００号公報 特ＷＯ０２／０１８９８２号公報 特開２００１−２３３６１１号公報 特開２００９−７３１７０号公報

しかしながら、特許文献４に記載の反射防止膜は散乱を抑制するために、有機高分子に代表されるバインダーを含まない。反射防止膜の最表層は、低屈折率や透明性が求められる一方で耐摩耗性も求められる。そのためバインダーを含まない膜では耐摩耗性が不十分であるという課題があった。

また一方でより低い屈折率を得るために粒子間の空隙を利用し、バインダー内部にも空隙を持たせた場合、粒子の凝集などによってボイドが不均一になりボイドサイズが局所的に大きくなる影響によって透明性が不十分であるという課題があった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性を有し、かつ透明性を有する光学部材の製造方法および光学素子を提供するものである。

上記の課題を解決する光学部材の製造方法は、基材上に、粒子と分散媒を含有しバインダーを形成する成分を含有しない分散液を塗工する工程と、前記分散液を塗工する工程の後に、バインダーを形成する成分を含有し前記粒子を含有しない溶液を塗工して、先に塗工された分散液に含まれる粒子の間に前記溶液を浸透させて前記粒子間にバインダーが充填された単一の層を形成する工程と、前記層を乾燥させて反射防止膜を作製する工程と、を有することを特徴とする。

上記の課題を解決する光学部材は、基材上に反射防止膜が形成された光学部材であって、前記反射防止膜は、粒子間にバインダーが充填された単一の層を有し、前記バインダーに覆われていない粒子の表面が前記単一の層の表面に出ている部分があり、前記層は、前記粒子の２次元充填度が０．８以上０．８８以下であることを特徴とする。

本発明によれば、耐摩耗性を有し、かつ透明性を有する光学部材の製造方法及び光学部材を提供することができる。

本発明の光学部材の一実施形態を示す模式図である。 実施例１反射防止膜の走査型透過電子顕微鏡写真である。 実施例７から２５の反射防止膜の膜厚と散乱値のグラフである。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の光学部材の一実施形態を示す模式図である。同図において、本発明の光学部材は、基材上に反射防止膜が形成された光学部材であって、前記反射防止膜は、
前記基材表面に対して平行方向に整列された粒子１１が複数段積み重なって形成された層を有し、前記層は、前記粒子１１と前記粒子１１の間にバインダー１２が充填されている。粒子１１はバインダー１２で結合されており、バインダー１２には複数の空隙（ボイド）１３が形成されている。１６は基材である。

そして、前記層は、基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成されていることを特徴とする。ここで基材表面に対して平行方向に整列された状態とは、各段に配列される各粒子の頂点の高さが基材表面と平行な面に対して粒子半径以上ずれていない状態であり、且つ局所的な空隙（ボイド）部を除いて、基材表面に対して平行方向に整列されたほとんどの粒子と粒子の距離が粒子半径以下に隣接している状態のことである。基材表面に対して平行方向に整列しているかどうかは、基材表面の法線と平行な方向の反射防止膜の断面を観察することにより求める。例えば、反射電子顕微鏡によって、層を基材表面の法線と平行な方向の断面を観察したものを画像処理によって観察する。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。段ごとに、粒子が、基材表面に対して平行方向に整列しているということは、基材表面と平行な面に対して段ごとの粒子の高さが一定であるということである。そのため、基材法線方向から反射電子像観察で膜表面を観察した場合には粒子の球を確認することができる。基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成されている状態においては、粒子間の隙間の偏在がないためボイドが小さく均一となる。特に粒子が中空粒子の場合は、散乱が抑えられるため顕著な効果を発現する。

また、本発明の光学部材における反射防止膜に配列された粒子の２次元充填度は０．８以上０．８８以下であることを特徴とする。ここで２次元充填度とは、粒子と面全体の面積比率のことである。この面積比率は反射電子顕微鏡によって膜を基材表面の法線と平行な方向の断面を観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって粒子の面積を測定し、所定の画像領域の面積に対する比率を算出し求めることができる。この２次元充填度は粒子の配列状態を示しており、充填度が大きいものほど粒子は配列した状態であり、その結果粒子間の隙間が小さくなる。粒子が真球であり、最も密に配列した場合の２次元充填度は六方充填配置となり２次元充填度は約０．９０となる。

このような充填度すなわち配列性の違いは主に粒子の分散状態によって変化する。粒子が分散媒に均一に分散している場合は粒子が配列しやすい。分散したような状態であっても分散媒の影響により若干凝集した状態であれば配列性は悪化する。配列性が悪化すると粒子間の隙間が大きくなるため、基材面方向のボイドが大きくなる。そのため、２次元充填度０．８未満となると平面方向に大きなボイドが発生し、可視光において散乱が大きくなってくるため、０．８以上であることが好ましい。また粒子は配列性が良いほど好ましいが２次元充填度が０．８８より大きい配列性の膜を製作することは実質困難である。

粒子１１は、内部に空孔１４を有し、前記空孔１４の外側の周囲にシェル１５を有する粒子からなることが好ましい。空孔１４に含まれる空気（屈折率１．０）によって反射防止膜の屈折率を下げることができる。空孔は単孔、多孔どちらでも良く適宜選択することができる。中空粒子を構成する材質としては、低屈折率のものが好ましく、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、フッ素、シリコーンなどの有機樹脂が挙げられるが、粒子の製造が容易であるＳｉＯ_２がより好ましい。ＳｉＯ_２の中空粒子の製造方法としては、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報や、特開２００８−１３９５８１等に記載されている方法で作製することが可能である。中空粒子により、基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成された層の屈折率を下げることが可能となる。粒子が、中空粒子の場合は、より本発明の効果を発現するため好ましいが、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、フッ素、シリコーンなどの、金属酸化物または有機樹脂の中実粒子であってもよい。

前記中空粒子の平均粒子径は１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が望ましい。中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満の場合、コアとなる粒子を安定的に作ることが難しい。また１００ｎｍをこえる場合、粒子間の空隙の大きさが大きくなるため、大きなボイドが発生しやすく、また粒子の大きさに伴う散乱が発生するため好ましくない。

ここで中空粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。

前記中空粒子のシェル１５の厚みが平均粒子径の１０％以上５０％以下、好ましくは２０％以上３５％以下が望ましい。シェルの厚みが１０％未満であると粒子の強度が不足するため好ましくない。また５０％を超えると中空の効果が屈折率に顕著には現れないため好ましくない。

本発明の基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成された層に含有される中空粒子の含有量は、基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成された層全体に対して５０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下、好ましくは７５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下が望ましい。

本発明におけるバインダーは、膜の耐摩耗性、密着力、環境信頼性によって適宜選択することが可能であるが、シランアルコキシ加水分解縮合物が好ましい。前記シランアルコキシ加水分解縮合物の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で１０００以上３０００以下が好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると硬化後のクラックが入りやすく、また塗料としての安定性が低下する。また３０００をこえると粘度が上昇するためバインダー内部の空隙（ボイド）が不均一になりやすくなるため大きな空隙（ボイド）が発生しやすくなる。

本発明の基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成された層に含有されるバインダーの含有量は、基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成された層に対して１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、好ましくは１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下が望ましい。

本発明の基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成された層のバインダー内部には、複数の空隙（ボイド）が含有されている。バインダー内部にボイドが含有されているとは、バインダー自体が空隙を有している状態であり、中空粒子１１の空孔１４とは別に、空隙（ボイド）１３を有している状態のことである。このように中空粒子の空孔とは別にバインダーが空隙を有することによって、さらに反射防止膜の屈折率を下げることが可能となる。

バインダーにはボイドが含有されており、かつ前記バインダーに含有されている断面面積が１０００ｎｍ^２以上のボイドの個数が、バインダーの断面面積１μｍ^２に対して１０個以下であることを特徴とする。すなわち、バインダーに含有されるボイドの断面面積は、大部分が１０００ｎｍ^２未満である。

このバインダー内部のボイドは、前記低屈折率層を構成している中空粒子間の隙間の体積より、バインダーの体積が少ない状態によって発生する。このようなボイド発生の有無は、成膜塗料に含まれる中空粒子とバインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液との比率によって調整することが可能である。しかしながら、塗料に含まれるバインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液の量が減り、中空粒子間の隙間の体積が大きくなるにつれて、バインダーが局所的に偏在しやすくなるため、ボイドのサイズが不均一になる。一般的な粒子である場合、このような不均一な状態は問題とならないが、中空粒子で空孔の壁が薄くなってくると、ボイドと中空粒子の空孔は屈折率の有効媒質近似によってより大きなボイドとして光に検知されるようになる。そのためボイドサイズが不均一になり、断面面積１０００ｎｍ^２以上のボイドが発生し、個数が多くなってくると可視光において散乱が大きくなってくるため、１０個／μｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは断面面積１０００ｎｍ^２以上のボイドがないことが望ましい。

基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成された層のバインダーに含有される空隙（ボイド）の全体の含有量は、５体積％以上２５体積％以下、好ましくは１０体積％以上２０体積％以下が望ましい。ここで体積％とは、層全体の体積に対する空隙（ボイド）全体の体積の割合（体積比）である。

本発明の基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成された層の膜厚ｄは、前記中空粒子の平均粒子半径をａとした時、

の範囲であることが好ましい。

本発明の反射防止膜は中空粒子とバインダーを分けて成膜されるが、粒子と溶媒を含んだ塗料の成膜後は、断面積１０００ｎｍ^２以上のボイドは少ない。しかしながら、すでに成膜された粒子に、バインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液を塗工すると、溶液によってすでに成膜されていた粒子が泳動してしまったり、乾燥収縮時等に粒子が凝集してしまう。これにより、１０００ｎｍ^２以上のボイドが発生してしまう場合がある。これにより散乱が発生しまう場合がある。このボイドの発生は、粒子の充填性を高め、粒子の運動を抑制することによって低減することができることが鋭意検討の結果わかった。本発明の反射防止膜では粒子が六方最密状に配列しており、膜厚は粒子の充填性と粒子の層数によって制御される。そのため、六方最密状に充填した場合の１層の厚み、

の膜厚周期でより充填した状態となる。１層目は粒子が球形であるため光学有効膜厚としては実験的に３／５ａ程度となる。そのため、２層目以降の粒子が最も充填した状態の膜厚としては、

となり、最も１０００ｎｍ２以上のボイドが発生しにくく、散乱が小さくなる。そのため、（式１）の範囲の膜厚で用いることがより散乱を小さくできるため好ましい。

基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成された層の厚さは、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。この範囲で層の厚さを設計することによって、単層時、複数層の膜を有した場合においても可視域において反射率を低減できるため好ましい。

次に、本発明に係る光学部材の製造方法についてその一例を説明する。

本実施形態は、基材上に、粒子と分散媒による分散液を塗工した後、バインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液をさらに塗工し、前記粒子と前記粒子の間に前記バインダーを充填させた層を形成し、前記層を乾燥させること特徴とする。

まず粒子のみを成膜することにより、バインダーの阻害を受けることなく粒子の配列性を向上させることができる。またその後バインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液を成膜しても、粒子の配列性を維持したまま、粒子と粒子の間にバインダーを充填することができる。このようにして前記粒子と前記粒子の間に前記バインダーを介在させて形成された膜は、耐摩耗性を持ち、散乱を抑えることができる。

分散液に用いられる粒子としては表面がメチル基などによって表面修飾されているものがスラリー時に粘度が低くなるため望ましい。そのため粒子が中空シリカの場合においては、中空粒子の壁を形成するための前駆体としてはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのメチル基が修飾された３官能シランを用いることが望ましい。また、前駆体に用いる材料としては上記３官能シランとテトラエトキシシランなどの４官能シランを混合して用いても良く、安定した粒子製造を実現できる組成を選択すればよい。

粒子と分散媒を含有した分散液に含まれる粒子の濃度は、所望の膜厚が成膜できる範囲で低いことが望ましい。固形分濃度が高くなると粘度が高くなるため、粒子の配列性が低下し、また分散状態が悪化するため、内部に均一なボイドを形成することが困難となる。そのためより固形分濃度が低い状態で成膜可能な条件で成膜することが望ましい。

また、バインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液のバインダーを形成するために必要な成分の濃度としては、成膜された粒子の膜に対して所望の含有量となる濃度で成膜すれば良く、溶媒、成膜条件によって濃度は適宜選択することができる。

分散液に用いる分散媒としては、粒子との親和性が良好なものを適宜選択することが可能である。親和性が低い分散媒であると凝集が見られる。またバインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液に含まれる溶媒と、バインダーを形成するために必要な成分との親和性が低い場合は、バインダーを形成するために必要な成分が相溶しない。また塗料として分散、相溶していたとしても、成膜中に凝集や分離を起こし、白化現象を生じる。分散媒、溶媒として好適なものとしては、沸点が１００℃以上２００℃以下のものを用いることが好ましい。例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどまたはそれらを混合したものを用いることができる。

本実施形態に用いられる分散液には、中空粒子を用いることが好ましいが、中実の金属酸化物粒子を用いても良い。また、中空粒子と中実粒子を混合して用いてもよい。中実の金属酸化物粒子を用いることによって膜の耐摩耗性を向上することができる。その際に用いる粒子としては特に限定されないが、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２などの屈折率の低い粒子を用いることが屈折率の観点から好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以下が好ましい。

塗工に用いる基材としてはガラス、樹脂などを用いることができる。またその形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。

塗工方法としては、中空粒子と溶媒を含有する塗料においては特に制限はない。しかし、後のバインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液の成膜においては、粒子を成膜した後に再度成膜を行うため、ディップコートのような浸漬式の場合は、基材に付着した粒子の欠落が発生するため好ましくない。それ以外は特に限定されることはなく、スピンコート法、スプレーコート法、など液状塗工液の一般的な塗工方法を用いることができる。上記した粒子欠落の観点、またレンズのような曲面を有する基材へ膜厚を均一に成膜できる点から、塗料はスピンコートで成膜することが好ましい。

塗工後は乾燥を行う。乾燥は乾燥機、ホットプレート、電気炉などを用いることができる。乾燥条件は、基材に影響を与えず且つ中空粒子内の有機溶媒を蒸発できる程度の温度と時間とする。一般的には３００℃以下の温度を用いることが好ましい。

また反射防止膜は、前記基材表面に対して平行方向に整列された粒子１１が複数段積み重なって形成された層と基材との間に、高屈折率層及び中屈折率層などを単層あるいは複数層有していてもよい。高屈折率層、中屈折率層としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、アルミナ、シリカ、フッ化マグネシウムなどを挙げることができる。これらの材料を、蒸着法、スパッタリングなどによって、基材上に堆積させて成膜することが可能である。

また反射防止膜は、前記基材表面に対して平行方向に整列された粒子１１が複数段積み重なって形成された層の上に、撥水、撥油などの機能性を有する層を単層、あるいは複数層形成しても良い。例えば、フッ素を含有した塗料や、シリコーン塗料などが挙げられる。

これらの屈折率層や機能性を有する層は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法などを用いて形成することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１、２、３）
基材上に粒子と分散媒による分散液を塗工した後、バインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液を塗工し、乾燥させて光学部材を製造した。実施例１〜３ではバインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液の固形分濃度を変えて評価を行った。
実施例１から３についてそれぞれ以下のように調製した。

（粒子と分散媒による分散液）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア１１１０、平均フェレ径５５ｎｍ・固形分濃度２０．５ｗｔ％、）６．０ｇに１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学製 鹿特級）２８．１ｇで希釈を行った。それにより、分散液（固形分濃度３．６ｗｔ％）を調整した。

（バインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液）
シランアルコキシ加水分解縮合物（ハネウェル社製 アキュグラスＴ−１１（１１１） 固形分濃度４．５ｗｔ％）６ｇを１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学製 鹿特級）２９．５ｇ（固形分濃度０．７６ｗｔ％ 実施例１）、４８．０ｇ（固形分濃度０．５ｗｔ％ 実施例２）、２１．０ｇ（固形分濃度１．０ｗｔ％ 実施例３）でそれぞれ希釈を行なった。それにより各溶液を調整した。前記カッコ内の固形分濃度の数値は、調整した各溶液の濃度を表す。

（成膜）
φ３９ｍｍ厚さ２ｍｍのガラス基材ＢＫ７上に、本実施例の、粒子と分散媒による分散液を０．２ｍｌ滴下し、スピンコーターを用いて３０００ｒｐｍで３０秒間の条件によって成膜を行った。粒子と分散媒による分散液が成膜された基材に各実施例のバインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液を０．２ｍｌ滴下し、スピンコーターを用いて３０００ｒｐｍで３０秒間の条件によって成膜を行った。その後、成膜を行った基材を２００℃、１ｈｒで焼成を行い、膜を形成し、実施例１から３の光学部材を得た。

（評価）
実施例１〜３において作製された光学部材をレンズ反射率測定機（オリンパス株式会社製 ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて波長４００ｎｍから７００ｎｍの反射率を測定し、基材の屈折率と最小反射率となる波長より屈折率を求めた。初期の屈折率は実施例１では１．２５、実施例２では１．２３、実施例３では１．２７であった。

次に、コットン布（旭化成ケミカルズ社製 クリント）で３００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、２０回往復させた後、同様に屈折率の測定を行った結果、屈折率に変動はなく、また傷も観察されなかった。

次に散乱の評価を以下のように行った。光学部材が常に同じ位置になるように基材ホルダーを設置した。基材ホルダーに照度計（Ｔ−１０Ｍ コニカミノルタセンシング社製）を設置し、照度を計測しながら、基材面側に垂直方向からの照度が４０００ｌｕｘとなるように白色光を照射した。次に白色光照射側が基材成膜面となるように後述する比較例１の反射防止付き基板を設置した。設置した基板を４５°に傾け、照射面の反対面の法線方向からカメラ（レンズ：ＥＦ５０ｍｍ Ｆ２．５ コンパクトマクロ キヤノン（株）製、カメラ：ＥＯＳ−７Ｄ キヤノン（株）製）で撮影を行った。カメラの撮影条件は、ＩＳＯ４００、ホワイトバランス晴れ、絞り２０、シャッタースピード１０秒で行った。撮影を行った画像における基材面の７００ｐｉｘ×７００ｐｉｘの任意４箇所について平均輝度値を算出したものを散乱値として、散乱の評価を行った。この基材を４５°に傾け、成膜面の裏面からプロジェクターで白色光を照射し、散乱状態を確認した。その結果、実施例１の散乱値は１７、実施例２の散乱値は１５、実施例３の散乱値は１９の光学部材が得られた。どの実施例においても散乱値は小さく、透明の光学部材が得られた。

また、この基材のボイド状態を確認するために基材断面方向に収束イオンビーム装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＳＭＩ３２００Ｆ）により１００ｎｍの厚みで切り出し、断面状態を走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製 Ｓ−５５００）により、倍率２５０００倍の視野で明視野の透過観察を行った。ボイド部は白く強調されて観察された。前記透過撮影画像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いてボイドである白い部分の粒子測定行い、断面面積１０００ｎｍ^２以上のサイズのボイドを数えた。その結果、どの実施例においても０個／μｍ^２であった。

図２は、実施例１の膜の断面を撮影した、走査型透過電子顕微鏡写真である。図２は各粒子の頂点の高さが粒子半径以上ずれていないことがわかり、基材表面に対して平行方向に整列された粒子が３段積み重なった状態であった。また断面積１０００ｎｍ^２以上の大きなボイドはなく、局所的に粒子の偏在のない状態であり、粒子間の隙間が均一な状態であった。実施例２、３についても同様に配列状態を確認した結果、基材表面に対して平行方向に整列された粒子が３段積み重なった状態であった。

次に実施例１、２及び３の光学部材について２次元充填度の評価を行った。この光学部材の表面状態を確認するために、走査型反射電子顕微鏡により、倍率１０００００倍の観察を行った。どの実施例においても基材表面に対して平行方向に整列された粒子が３段積み重なった状態が確認された。前記撮影画像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて５００ｎｍ×５００ｎｍの任意の領域について表面粒子部の面積を求め、評価面積に対する粒子部の面積比率を求め２次元充填度とした。その結果実施例１は２次元充填度０．８６、実施例２は２次元充填度０．８８、実施例３は２次元充填度０．８５あった。

（比較例１）
本比較例では塗料の経時変化により分散状態の違う塗料を用いて作製した２次元充填度の異なる反射防止膜ついて評価を行った。

（塗料調製）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア１１１０、平均フェレ径５０ｎｍ・固形分濃度２０．５ｗｔ％、）１８．０ｇにシランアルコキシ加水分解縮合物Ａ（ハネウェル社製 アキュグラスＴ−１１（１１１） 固形分濃度４．５ｗｔ％）１３．７ｇを混合した塗料原液Ｂを作製した。

次に１０ｇの塗料原液Ｂを２−ｎ−ブトキシエタノール（キシダ化学製 特級）２０．９ｇで希釈を行い、塗料を調整した。

（成膜）
φ３９ｍｍ厚さ２ｍｍのガラス基材ＢＫ７上に、塗料を０．２ｍｌ滴下し、スピンコーターを用いて３０００ｒｐｍで３０秒間の条件によって成膜を行った。その後、成膜を行った基材を２００℃、１ｈｒで焼成を行い、膜を形成し、比較例１の光学部材を得た。

（評価）
比較例１において作製された光学部材を実施例１と同様に屈折率と耐摩耗性の評価を行った結果、初期の屈折率は１．２３であり、耐摩耗性試験後の屈折率にも変動はなく、また傷も観察されなかった。

散乱についても実施例１と同様に評価した。散乱値は３２であった。

また、この光学部材のボイド状態を確認するために実施例１と同様の方法で断面面積１０００ｎｍ^２以上のサイズのボイドを数えた結果、１２個／μｍ^２であった。

また実施例１と同様に粒子の配列状態を確認したところ、粒子の頂点の高さが粒子半径以上ずれていることが確認され、粒子が基材表面に対して平行方向に整列されていない状態であった。

次に実施例１と同様の方法で、２次元充填度の評価を行った。粒子が、基材表面に対して平行方向に整列されておらず、２次元充填度を求めることができなかった。

（実施例４〜６、比較例２）
粒子と分散媒による分散液とバインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液をそれぞれ以下のように調製した。

（粒子と分散媒による分散液）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア１１１０、平均フェレ径５０ｎｍ・固形分濃度２０．５ｗｔ％、）６．０ｇに２−ｎ−ブトキシエタノール（キシダ化学製 特級）２２ｇで希釈を行なった。それにより粒子と分散媒による分散液（固形分濃度４．４ｗｔ％）を調整した。

（バインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液）
シランアルコキシ加水分解縮合物（ハネウェル社製 アキュグラスＴ−１１（１１１） 固形分濃度４．５ｗｔ％）６ｇを２−ｎ−ブトキシエタノール（キシダ化学製 特級）２９．５ｇで希釈を行い、溶液（固形分濃度０．７６ｗｔ％）を調整した。

（成膜）
φ３９ｍｍ厚さ２ｍｍのガラス基材ＢＫ７上に、粒子と分散媒による分散液を調製１０分後（実施例４）、３時間後（実施例５）、４℃で１週間放置後（実施例６）、の各分散液を室温、液温とも２３℃で０．２ｍｌ滴下し、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで９０秒間の条件によって成膜を行った。この各分散液各粒子と分散媒による分散液が成膜された基材に、調製後３時間放置したバインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液を０．２ｍｌ滴下し、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで９０秒間の条件によって成膜を行った。その後、成膜を行った基材を２００℃、１ｈｒで焼成を行い、膜を形成し、実施例４、５、６の光学部材を得た。また、分散液を調整後４℃で１ヶ月保存した液（比較例２）も作製した。この液についても室温、液温とも２３℃で０．２ｍｌ滴下し、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで９０秒間の条件によって成膜を行った。この液が成膜された基材に、調製後３時間放置したバインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液を０．２ｍｌ滴下し、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで９０秒間の条件によって成膜を行った。その後、成膜を行った基材を２００℃、１ｈｒで焼成を行い、膜を形成し、比較例２の光学部材を得た。

（評価）
実施例４〜６、比較例２において作製された光学部材を実施例１と同様に屈折率と耐摩耗性の評価を行った結果、初期の屈折率は１．２３であり、耐摩耗性試験後の屈折率にも変動はなく、また傷も観察されなかった。

散乱についても同様に評価した結果、実施例４の散乱値は２２、実施例５の散乱値は２５、実施例６の散乱値は３０、実施例７の散乱値は３２の反射防止膜付き基材が得られた。比較例１と比べて実施例４、５、６において散乱値が低減していることが確認されたが、比較例２においては比較例１と同等の散乱値であった。

実施例１と同様の方法で実施例４、５、６及び比較例２の光学部材について２次元充填度の評価を行った。その結果実施例４は２次元充填度０．８８、実施例５は２次元充填度０．８３、実施例６は２次元充填度０．８０、比較例２は２次元充填度０．７８であった。２次元充填度が０．８以上の膜においては比較例１と比較して散乱値の低下があることが確認された。しかし２次元充填度が０．７８であった比較例２においては散乱値が比較例１と同等であった。

また、実施例４、５、６の基材のボイド状態を確認するために比較例１と同様の方法で断面面積１０００ｎｍ^２以上のサイズのボイドを数えた結果、どの実施例も０個／μｍ^２であった。また実施例１と同様に粒子の配列状態を確認したところ、粒子の頂点の高さが粒子半径以上ずれていないことがわかった。比較例２においては、粒子が凝集してしまい粒子の配列が乱れ、粒子の頂点の高さが粒子半径以上となっていた。また、基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なった状態にはなかった。
実施例７〜２４
本実施例では粒子と分散媒による分散液の固形分濃度とスピンコート条件を変更し、膜厚の異なる反射防止膜ついて評価を行った。

粒子と分散媒による分散液とバインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液をそれぞれ以下のように調製した。

（粒子と分散媒による分散液）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア１１１０、平均フェレ径５０ｎｍ・固形分濃度２０．５ｗｔ％、）６．０ｇに２−ｎ−ブトキシエタノール（キシダ化学製 特級）で希釈を行なった。それにより固形分濃度３．６ｗｔ％、３．８ｗｔ％、４．０ｗｔ％、４．２ｗｔ％、４．４ｗｔ％の分散液を調整した。

（バインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液）
シランアルコキシ加水分解縮合物（ハネウェル社製 アキュグラスＴ−１１（１１１） 固形分濃度４．５ｗｔ％）６ｇを２−エチル−１−ブタノール（東京化成工業（株）製 ＥＰ）２７．８ｇで希釈を行い、固形分濃度０．８ｗｔ％の溶液を調整した。

（成膜）
膜厚の異なる反射防止膜を得るために分散液の濃度とスピンコート回転数を変えて、その他は実施例１と同じように、実施例７〜２４を行った。各実施例の分散液濃度及び、スピンコート回転数を表１に示す。

φ３９ｍｍ厚さ２ｍｍのガラス基材ＢＫ７上に、実施例７の粒子と分散媒による分散液を０．２ｍｌ滴下し、スピンコーターを用いて表１の条件で９０秒間成膜を行った。次に、粒子と分散媒による分散液が成膜された基材に、調製した固形分濃度０．８ｗｔ％のバインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液を０．２ｍｌ滴下し、粒子と分散媒による分散液と同じ条件でスピンコーターを用いて成膜を行った。その後、成膜を行った基材を２００℃、１ｈｒで焼成を行い、膜を形成し、光学部材を作製した。同様に、実施例８〜２４についても表１の条件で膜を形成し、光学部材を作製した。

（評価）
本実施例において作製された光学部材を実施例１と同様にレンズ反射率測定機（オリンパス株式会社製 ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて波長４００ｎｍから７００ｎｍの反射率を測定し、基材の屈折率と最小反射率となる波長より屈折率及び膜厚を求めた。また耐摩耗性、散乱についても実施例１と同様に評価を行った。これらの結果を表２に示す。

どの実施例においも初期の屈折率は１．２５であり、耐摩耗性試験後の屈折率にも変動はなく、また傷も観察されなかった。また、表２の膜厚と散乱値の関係を図３に示す。散乱値は膜厚に対して周期性を持っていることが確認された。また実施例７〜２５では平均粒子半径２５ｎｍの粒子を用いており、膜厚が最密充填に近い膜厚となる７１ｎｍと１１２ｎｍの付近で散乱値が小さく、７１ｎｍ以下、１１２ｎｍ以上及びその中間の膜厚では散乱値が大きくなることが確認された。また散乱値の極小値の膜厚差としては約４０ｎｍであった。

本発明の反射防止膜は、光の入出射面での界面反射光量を抑制する機能を有する光学素子、例えばカメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、もしくは液晶プロジェクターや電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器に利用することができる。

１１ 中空粒子
１２ バインダー
１３ ボイド
１４ 空孔
１５ シェル
１６ 基材

Claims (19)

1. 基材上に、粒子と分散媒を含有しバインダーを形成する成分を含有しない分散液を塗工する工程と、
   前記分散液を塗工する工程の後に、バインダーを形成する成分を含有し前記粒子を含有しない溶液を塗工して、先に塗工された分散液に含まれる粒子の間に前記溶液を浸透させて前記粒子間にバインダーが充填された単一の層を形成する工程と、
   前記層を乾燥させて反射防止膜を作製する工程と、を有することを特徴とする光学部材の製造方法。
2. 前記バインダーを形成する成分はシランアルコキシ加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１記載の光学部材の製造方法。
3. 前記分散液および前記溶液は、スピンコート法で塗工されることを特徴とする請求項１または２記載の光学部材の製造方法。
4. 前記分散媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、およびブチルセロソルブのいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
5. 前記粒子は、シリカを含む中空粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
6. 前記分散液を塗工する工程は、前記基材に設けられた単層又は複数層を介して基材上に塗工されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
7. 前記基材に設けられた前記単層又は前記複数層の層は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、アルミナ、シリカ、またはフッ化マグネシウムを有することを特徴とする請求項６記載の光学部材の製造方法。
8. 基材上に反射防止膜が形成された光学部材であって、
   前記反射防止膜は、粒子間にバインダーが充填された単一の層を有し、前記バインダーに覆われていない粒子の表面が前記単一の層の表面に出ている部分があり、前記層は、前記粒子の２次元充填度が０．８以上０．８８以下であることを特徴とする光学部材。
9. 前記バインダーは空隙を含み、前記空隙の、前記層に対する体積比は、５体積％以上２５体積％以下であることを特徴とする請求項８に記載の光学部材。
10. 前記粒子は、シリカを含む中空粒子であることを特徴とする請求項８又は９に記載の光学部材。
11. 前記層の厚さｄは、前記中空粒子の平均粒子半径をａとした時、下記式を満たすことを特徴とする請求項１０に記載の光学部材。
    
12. 前記層の厚さは、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０または１１記載の光学部材。
13. 前記中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の光学部材。
14. 前記中空粒子のシェルの厚みが平均粒子径の１０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項請求項１０乃至１３のいずれか１項記載の光学部材。
15. 前記反射防止膜は、前記基材に設けられた単層又は複数層を介して基材上に形成されていることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項記載の光学部材。
16. 前記反射防止膜上に、撥水性又は撥油性を有する層が単層又は複数層設けられたことを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１項記載の光学部材。
17. 前記反射防止膜は、前記バインダーを１５質量％以上５０質量％以下含有し、前記中空粒子を５０質量％以上８５重量％以下含有していることを特徴とする請求項８乃至１６のいずれか一項に記載の光学部材。
18. 前記反射防止膜の屈折率が１．２３以上１．２７以下であることを特徴とする請求項８乃至１７のいずれか一項に記載の光学部材。
19. 前記粒子は、中空粒子であり、
    前記中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
    前記反射防止膜は、前記バインダーを１５質量％以上５０質量％以下含有し、前記中空粒子を５０質量％以上８５重量％以下含有し、
    前記反射防止膜の屈折率が１．２３以上１．２７以下であることを特徴とする請求項８に記載の光学部材。